CN110684201B - 配位不饱和金属有机结构体的制造方法和配位不饱和金属有机结构体 - Google Patents

配位不饱和金属有机结构体的制造方法和配位不饱和金属有机结构体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及配位不饱和金属有机结构体的制造方法和配位不饱和金属有机结构体。提供即使在低湿度条件下也具有高吸湿性能的金属有机结构体及这样的金属有机结构体的制造方法。配位不饱和金属有机结构体的制造方法，其包括：提供具有金属簇和配位于金属簇的多元羧酸根离子及一元羧酸根离子的前体金属有机结构体；和使前体金属有机结构体与具有路易斯酸性的金属盐在溶剂中共存，使配位于金属簇的一元羧酸根离子的至少一部分从上述金属簇脱离；以及配位不饱和金属有机结构体，其包含：M6O8‑x(OH)x型金属簇和包含配位于金属簇的作为多齿配位体的多元羧酸根离子及作为单齿配位体的一元羧酸根离子的羧酸根离子。

Description

配位不饱和金属有机结构体的制造方法和配位不饱和金属有 机结构体
技术领域
本公开涉及配位不饱和金属有机结构体的制造方法和配位不饱和金属有机结构体。
背景技术
作为多孔性化合物的金属有机结构体(MOF：Metal Organic Framework)是也被称作多孔性配位高分子(PCP：Porous Coordination Polymer)的材料。MOF具有通过金属与有机配位体的相互作用而形成的高表面积的配位网络结构。
MOF能作为用于气体吸附或分离、传感器、催化剂等的材料进行利用，因此进行着其研究开发。另外，MOF能吸附水蒸气，因此考虑用作与汽车、住宅、制造设备等中使用的化学热泵(吸附热泵)、调湿系统等有关的吸湿材料。
非专利文献1中记载了包含Zr4+作为金属离子、均苯三酸根离子作为多齿配位体、及甲酸根离子作为单齿配位体的MOF(MOF-808)。
非专利文献2中记载了通过将包含Zr4+作为金属离子、均苯三酸根离子作为多齿配位体、及甲酸根离子作为单齿配位体的MOF(MOF-808)浸渍在硫酸中从而该MOF(MOF-808)的甲酸根离子被置换成硫酸根离子的MOF及其催化性能。
非专利文献3中记载了通过使包含Zr4+作为金属离子、对苯二甲酸根离子作为多齿配位体的MOF(UiO-66)与TiCpCl2或HfCl4反应从而将该MOF(UiO-66)的Zr4+置换为Ti4+或Hf4+的MOF。
非专利文献4中记载了包含作为金属离子的Zr4+、作为多齿配位体的均苯三酸根离子、作为单齿配位体的甲酸根离子、乙酸根离子或丙酸根离子的MOF。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：H.Furukawa等.“Water Adsorption in Porous Metal-OrganicFrameworks and Related Materials”,J.Am.Chem.Soc.2014,136,4369-4381.
非专利文献2：J.Jiang等.“Superacidity in Sulfated Metal-OrganicFramework-808”,J.Am.Chem.Soc.2014,136,12844-12847.
非专利文献3：M.Kim等.“Postsynthetic Ligand and Cation Exchange inRobust Metal-Organic Frameworks”,J.Am.Chem.Soc.2012,134,18082-18088.
非专利文献4：W.Liang等.“Tuning pore size in a zirconium-tricarboxylatemetal-organic framework”,CrystEngComm.2014,16,6530-6533.
发明内容
发明所要解决的课题
上述文献中记载的MOF呈现根据相对湿度的变化而吸附和脱附水蒸气的特性。但是，这些MOF在低的相对湿度条件下只具有低的吸湿性能或者有时不呈现吸湿性能。因此，在将这些MOF作为用于化学热泵的吸湿材料使用的情况下，有时热输出不充分，另外在将这些MOF作为用于调湿系统的吸湿材料使用的情况下，有时除湿性能不充分。
本公开提供用于有效地制造至少部分地消除了上述那样的问题的金属有机结构体的方法。
用于解决课题的手段
本公开人经过专心研究，结果想到了下述的本公开。
<方案1>
配位不饱和金属有机结构体的制造方法，其包括：
提供具有金属簇和配位于上述金属簇的多元羧酸根离子及一元羧酸根离子的前体金属有机结构体；和
使上述前体金属有机结构体与具有路易斯酸性的金属盐在溶剂中共存，使配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的至少一部分从上述金属簇脱离。
<方案2>
方案1所述的方法，其中，
上述金属簇为M6O8-x(OH)x型金属簇，
上述M为第四族元素离子或稀土元素离子，
配位于上述金属簇的羧酸根离子为作为多齿配位体的多元羧酸根离子及作为单齿配位体的碳数1～3的一元羧酸根离子，并且
配位于每1个上述金属簇的一元羧酸根离子为少于6个。
<方案3>
方案2所述的方法，其中，上述M为选自Zr4+、Hf4+和Ce4+中的至少一种。
<方案4>
方案1～3的任一项所述的方法，其中，上述一元羧酸根离子为选自甲酸根离子、乙酸根离子和丙酸根离子中的至少一种。
<方案5>
方案1～4的任一项所述的方法，其中，上述具有路易斯酸性的金属盐为卤化物。
<方案6>
配位不饱和金属有机结构体，其包含M6O8-x(OH)x型金属簇和配位于上述金属簇的羧酸根离子，
上述M为4价的第四族元素离子或稀土元素离子，
配位于上述金属簇的羧酸根离子包含作为多齿配位体的多元羧酸根离子及作为单齿配位体的一元羧酸根离子，
利用上述多元羧酸根离子，多个上述金属簇相互结合，
将能配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的最大量设为100％时，配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的量为80％以下，并且
能配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的最大量对于每1个上述金属簇为6个。
<方案7>
方案6所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的量为5％以上80％以下。
<方案8>
方案7所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，上述M为选自Zr4+、Hf4+和Ce4+中的至少一种。
<方案9>
方案6～8的任一项所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，上述一元羧酸根离子为碳数1～3的一元羧酸根离子。
<方案10>
方案6～9的任一项所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，上述一元羧酸根离子为选自甲酸根离子、乙酸根离子和丙酸根离子中的至少一种。
<方案11>
方案6～10的任一项所述的配位不饱和金属有机结构体，其还包含簇外金属离子。
<方案12>
方案11所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，上述簇外金属离子为选自Li+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+和Hf4+中的至少一种。
发明效果
根据本公开，能提供有效地制造至少部分地消除上述那样的问题的金属有机结构体的方法以及至少部分地消除上述那样的问题的金属有机结构体。
附图说明
图1是示出制造配位不饱和MOF的本公开的方法的一例的图。
图2示出能在本公开的配位不饱和MOF中使用的金属簇的一例的图。
图3是比较例A-1的制造方法的流程图。
图4是实施例A-1的制造方法的流程图。
图5是构成比较例A-1、实施例A-3、实施例A-4和实施例A-5的MOF的配位体的比率。
图6为实施例A-3、实施例A-4和实施例A-5在20℃时的水蒸气吸附脱附等温线。
图7是示出比较例A-1和实施例A-1～A-8的乙酸根离子的残留量与吸附湿度的坐标图。
图8是实施例A-2、实施例A-13和实施例A-14在20℃时的水蒸气吸附脱附等温线。
图9是比较例B-1和实施例B-1在20℃时的水蒸气吸附脱附等温线。
图10是比较例C-1和实施例C-1在20℃时的水蒸气吸附脱附等温线。
图11是使用配位不饱和MOF的热泵的略图。
图12是使用配位不饱和MOF的调湿系统的略图。
图13是示出比较例A-1和X-1以及实施例A1～A-8和X-1～X-4的乙酸根离子的残留量与吸附湿度的坐标图。
图14是实施例X-2和X-4以及比较例X-1在20℃时的水蒸气吸附脱附等温线。
具体实施方式
一边参照附图一边对本公开进行以下说明。以下示出的方案为本公开的例子，本公开不限于以下示出的方案。
《配位不饱和金属有机结构体的制造方法》
制造配位不饱和MOF的本公开的方法包括：提供具有金属簇和配位于金属簇的多元羧酸根离子及一元羧酸根离子的前体MOF；和使前体MOF与具有路易斯酸性的金属盐在溶剂中共存，使配位于金属簇的一元羧酸根离子的至少一部分从金属簇脱离。
根据本公开的方法，可制造配位不饱和MOF。
图1中，关于具体的例子，示出如下情形：在该本公开的方法中，一元羧酸根离子由于具有路易斯酸性的金属盐而从构成MOF的一个金属簇被抽出，从而MOF成为配位不饱和的状态。
在图1的左侧所示的前体MOF中，作为三齿配位体的多元羧酸的均苯三酸根离子及作为单齿配位体的一元羧酸根离子的乙酸根离子配位于作为金属簇的Zr6O4(OH)4。在此，多元羧酸作为相邻的金属簇之间的有机连接剂分别发挥功能，形成网眼状的周期性结构。
在图1所示的例子中，使作为路易斯酸性的金属盐的YCl3作用于配位于金属簇的一元羧酸根离子，使一元羧酸根离子从金属簇脱离。据此，如图1的右侧所示的那样，形成具有1个或多个配位不饱和位点(由虚线包围的部分)的配位不饱和MOF、以及一元羧酸根离子与来自金属盐的金属的复合体。该复合体有时残留在配位不饱和MOF中。
以下，对本公开的方法的各要素进行说明。
<前体金属有机结构体的提供>
在本公开的方法中，提供具有金属簇和配位于金属簇的多元羧酸根离子及一元羧酸根离子的前体金属有机结构体(前体MOF)。
这样的前体MOF可通过公知的方法得到，例如可通过如下合成：将金属离子源、多元羧酸化合物和一元羧酸化合物混合，根据需要将这些成分溶解在溶剂中，进行加热。例如，前体MOF可通过对包含金属离子源、多元羧酸化合物和碳原子数1～3的一元羧酸化合物的溶液进行加热来合成。
用于合成前体MOF的金属离子源只要能形成构成上述的配位不饱和MOF的金属簇就没有特别限定。作为金属离子源，可使用包含构成金属簇的金属的化合物，例如金属卤化物等。在金属簇包含氧原子的情况下，作为金属离子源，可使用金属卤化物、含氧金属化合物、金属氧化物等。
金属离子源可以为选自锆化合物、铪化合物和铈化合物中的至少一种。该情况下，作为锆化合物，例如可举出氧氯化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)和氯化锆(ZrCl4)。作为铪化合物，例如可举出氧氯化铪八水合物(HfOCl2·8H2O)和氯化铪(HfCl4)。
作为用于合成前体MOF的多元羧酸化合物和一元羧酸化合物，可使用与关于配位不饱和MOF所说明的多元羧酸根离子和一元羧酸根离子相对应的多元羧酸和一元羧酸以及其盐或酸酐。作为多元羧酸和一元羧酸的盐，可举出多元羧酸的锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。通常，多元羧酸化合物为二元、三元或四元。
前体MOF中以羧酸根离子的总摩尔数为基准的多元羧酸根离子的比例可以为20mol％以上、30mol％以上或40mol％以上，可以为95mol％以下、90mol％以下或85mol％以下。
前体MOF中以羧酸根离子的总摩尔数为基准的一元羧酸根离子的比例可以为5mol％以上、10mol％以上或15mol％以上，可以为80mol％以下、70mol％以下或60mol％以下。
金属离子源、多元羧酸化合物和一元羧酸化合物的混合物可进一步含有用于提供多元羧酸以外的上述多齿配位体的化合物。
作为用于形成前体MOF的溶剂，只要能使上述金属离子源、多元羧酸化合物和一元羧酸化合物以及根据需要的用于提供多元羧酸以外的上述多齿配位体的化合物分散或溶解、能在后述的加热工序中合成前体MOF就没有特别限定。
作为该溶剂，从促进前体MOF的合成的观点出发，优选使用酰胺。酰胺在高温下分解而慢慢生成胺碱。生成的胺碱使多元羧酸化合物和一元羧酸化合物的羧基脱质子化，促进能配位于金属簇的多元羧酸根离子和一元羧酸根离子的生成。作为酰胺，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)及它们的组合。
也可使用上述一元羧酸化合物作为溶剂。在一个实施方案中，作为溶剂使用酰胺和一元羧酸化合物的组合。
用于合成前体MOF的加热可在溶剂热条件下进行。
例如通过将金属离子源、多元羧酸化合物、一元羧酸化合物、根据需要的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)等溶剂放入高压釜等耐压容器中，在100℃以上或120℃以上、180℃以下或150℃以下的温度下加热6小时以上或24小时以上、100小时以下或72小时以下，可合成具有金属簇和配位于金属簇的多元羧酸根离子及一元羧酸根离子的前体MOF。
可通过将前体MOF根据需要进行过滤、清洗或干燥来进行提纯，也可将包含合成的前体MOF的溶液直接用于接下来的工序。清洗可使用例如DMF、丙酮等溶剂进行一次或多次。干燥可通过在常压或减压下在室温下放置或加热来进行。
<一元羧酸根离子的脱离>
使前体MOF和具有路易斯酸性的金属盐在溶剂中共存，使配位于金属簇的一元羧酸根离子的至少一部分从金属簇脱离，由此可制造配位不饱和MOF。
(具有路易斯酸性的金属盐)
路易斯酸定义为电子对的受体。
具有路易斯酸性的金属盐中包含的金属作为路易斯酸起作用，使作为路易斯碱的一元羧酸根离子从金属簇脱离。就利用路易斯酸的羧酸根离子的脱离而言，与作为多齿配位体的多元羧酸根离子相比，对于作为单齿配位体的一元羧酸根离子而言更有利地进行，因此可在维持MOF的晶体结构的同时使一元羧酸根离子选择性地脱离，以在金属簇的至少一部分中生成配位不饱和位点。
本公开中，路易斯酸优选为非质子性。
具有路易斯酸性的金属盐优选为卤化物，更优选为氯化物或溴化物。有时来自卤化物的卤素离子包含在配位不饱和MOF中，虽然这样的卤素离子特别是氯离子和溴离子具有对于金属簇的配位能，但是容易与水分子进行配位体置换，从金属簇脱离，因此不会使配位不饱和MOF的吸湿性能显著下降。
具有路易斯酸性的金属盐优选包含具有稳定氧化数状态的金属离子的d轨道的电子数为0或10这样的金属。包含这种金属的金属盐作为路易斯酸起作用，能促进作为碱的一元羧酸根离子从金属簇的脱离。
作为具有路易斯酸性的金属盐，优选包含选自LiCl、MgCl2、AlCl3、ScCl3、YCl3、ZrCl4、HfCl4、MgBr2和TiCl2Cp2中的至少一种。Cp为环戊二烯阴离子或其衍生物，例如为五甲基环戊二烯基阴离子(Cp*)。通过使用这些金属盐，促进一元羧酸根离子从金属簇的脱离，由此可得到具有高吸湿性能的配位不饱和MOF。
具有路易斯酸性的金属盐在溶剂中的浓度例如可以为5mmol/L以上、10mmol/L以上、20mmol/L以上、30mmol/L以上或60mmol/L以上，另外可以为600mmol/L以下、500mmol/L以下、300mmol/L以下或200mmol/L以下。
前体MOF和具有路易斯酸性的金属盐在溶剂中以共存状态被放置。可将前体MOF浸渍在含有溶剂和具有路易斯酸性的金属盐的溶液中，以使其与具有路易斯酸性的金属盐在溶剂中共存。
作为溶剂，只要能使前体MOF和具有路易斯酸性的金属盐分散或溶解就没有特别限定，例如可使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)等酰胺或它们的组合。
一元羧酸根离子从金属簇的脱离可在常温下进行，也可加热而进行。例如，可对含有前体MOF、具有路易斯酸性的金属盐和溶剂的溶液进行加热。该加热的温度例如可以为30℃以上或50℃以上，另外可以为120℃以下或100℃以下。另外，该加热的时间可以为6小时以上、24小时以上或48小时以上，另外可以为100小时以下或72小时以下。
可通过使一元羧酸根离子从金属簇的至少一部分脱离来制造配位不饱和MOF。可通过将得到的配位不饱和MOF根据需要进行过滤、清洗或干燥来进行提纯。清洗可使用例如DMF、丙酮等溶剂进行一次或多次。干燥可通过在常压或减压下在室温下放置或加热来进行。
《配位不饱和金属有机结构体》
本公开的配位不饱和金属有机结构体(配位不饱和MOF)包含金属簇和配位于金属簇的羧酸根离子，羧酸根离子的至少一部分为将多个金属簇相互结合的多元羧酸根离子，并且金属簇的至少一部分具有配位不饱和位点。这样的本公开的配位不饱和MOF可通过上述的本公开的制造方法来制造。
更具体地，本公开的配位不饱和金属有机结构体包含M6O8-x(OH)x型金属簇和配位于金属簇的羧酸根离子，
M为4价的第四族元素离子或稀土元素离子，
配位于金属簇的羧酸根离子包含作为多齿配位体的多元羧酸根离子及作为单齿配位体的一元羧酸根离子，
利用多元羧酸根离子，多个金属簇相互结合，
将能配位于金属簇的一元羧酸根离子的最大量设为100％时，配位于金属簇的一元羧酸根离子的量为80％以下，并且
能配位于金属簇的一元羧酸根离子的最大量对于每1个金属簇为6个。
本公开的配位不饱和MOF的“配位不饱和位点”是指包含一元羧酸根离子和多元羧酸根离子的羧酸根离子没有配位，并且其它多价配位体也没有配位的配位位点。水(H2O)、二甲基甲酰胺(DMF)等的分子可配位于配位不饱和位点，这些分子可以来自于溶剂。
推定配位于金属簇的羧酸根离子的疏水性部位即有机基团部分(例如乙酸根离子中的甲基)配位于MOF的细孔表面，呈现疏水性，因此使低湿度条件下的MOF的吸湿性能下降。
与此相对，认为本公开的配位不饱和MOF的配位不饱和位点至少部分地除去了具有这种疏水性部位的配位体，由此本公开的配位不饱和MOF即使在低湿度条件下也呈现高吸湿性能。另外，认为通过改变配位不饱和MOF中配位不饱和位点的数量，可容易地控制能吸附的湿度。
因此，本公开的配位不饱和MOF的吸附湿度可以为30％以下、28％以下、26％以下、24％以下、22％以下或20％以下，另外可以为10％以上、12％以上、16％以上或18％以上。予以说明，关于本公开，吸附湿度是指吸附最大水蒸气吸附量的一半量的水蒸气时的相对湿度。
参照示出制造配位不饱和MOF的本公开的方法的例子的图1，对配位不饱和MOF的吸湿性能进行说明。
在作为以往的MOF的例子示于图1的左侧的MOF中，作为三齿配位体的多元羧酸的均苯三酸根离子和作为单齿配位体的一元羧酸根离子的乙酸根离子配位于作为金属簇的Zr6O4(OH)4。在此，多元羧酸作为相邻的金属簇之间的有机连接剂分别发挥功能，形成网眼状的周期性结构。
而在作为本公开的配位不饱和MOF的例子示于图1的右侧的配位不饱和MOF中，金属簇的一部分具有1个或多个配位不饱和位点(由虚线包围的部分)。由于这些配位不饱和位点有助于配位不饱和MOF的细孔表面的亲水化，因此认为与没有配位不饱和位点的MOF相比，水向配位不饱和MOF的细孔内的吸附被促进。
传统的MOF的细孔径为水分子的数倍大小，水分子通过与细孔表面的相互作用及水分子彼此的相互作用而被吸附在细孔内，因此认为细孔表面的亲水化对吸湿性能的提高有大的影响。另外，认为通过改变配位不饱和MOF中的配位不饱和位点的数量，也可控制吸湿性能。
本公开的配位不饱和MOF根据用途可以以粉末状使用，也可以成型为粒料状、片剂状等来使用。另外，在将本公开的配位不饱和MOF成型时，可使用高分子粘合剂等。
以下，对构成本公开的配位不饱和MOF的各要素进行说明。
<金属簇>
在本公开的配位不饱和MOF中，金属簇决定配位不饱和MOF的周期性结构中的顶点形状。作为金属簇，可使用能形成MOF的任选的金属簇。
作为本公开的配位不饱和MOF的金属簇，例如可举出M6O8-x(OH)x型金属簇。
该金属簇具有图2所示的结构，M为4价的第4族元素或稀土元素离子，例如为Zr4+、Hf4+、Ce4+，特别是Zr4+，饱和配位数为12。作为具有该金属簇的MOF的例子，可举出MOF-808、UiO-66和MOF-801。另外，作为用于该金属簇的配位体的例子，可举出均苯三酸、甲酸、对苯二甲酸、富马酸。
例如，在本公开的配位不饱和MOF的金属簇为该M6O8-x(OH)x型金属簇的情况下，配位于金属簇的羧酸根离子为作为多齿配位体的多元羧酸根离子及作为单齿配位体的碳数1～3的一元羧酸根离子，并且配位于金属簇的一元羧酸根离子可以小于6个、为5个以下或4个以下。
予以说明，在M6O8-x(OH)x型金属簇的情况下，能配位的一元羧酸根离子的最大量对于每1个金属簇为6个。
因此，在本公开中，将能配位于M6O8-x(OH)x型金属簇的一元羧酸根离子的最大量设为100％时，配位于金属簇的一元羧酸根离子的量优选为80％以下，更优选为5％以上80％以下。另外，配位于该金属簇的一元羧酸根离子的量可以为7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上或50％以上，另外可以为95％以下、90％以下、85％以下、80％以下、78％以下或75％以下。
<多元羧酸根离子>
多元羧酸根离子通过其羧酸酯基配位于金属簇而作为有机连接剂发挥功能，将多个金属簇相互结合。由此形成配位不饱和MOF的周期性结构。可使用能形成MOF的任选的多元羧酸根离子，通常多元羧酸根离子为二元、三元或四元。
作为二元羧酸根离子，可举出取代或未取代的间苯二甲酸根离子、取代或未取代的对苯二甲酸根离子、草酸根离子、富马酸根离子、丙二酸根离子、反式，反式-粘康酸根离子、顺式，顺式-粘康酸根离子、2,6-萘二甲酸根离子、9,10-蒽二甲酸根离子、2,2’-二氨基-4,4’-二苯乙烯二羧酸根离子、2,2’-二硝基-4,4’-二苯乙烯二羧酸根离子、2,3-吡嗪二甲酸根离子等。
取代或未取代的间苯二甲酸根离子可由式1表示。
Figure BDA0002105659860000131
式1中，R各自独立地表示羧酸酯基以外的取代基，n表示0～4的整数。R只要是上述离子能作为有机连接剂发挥功能以形成MOF就没有特别限定，例如可举出羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、氰基、甲基、乙基、叔丁基、乙炔基等。R优选不具有抵消羧酸根离子的负电荷的正电荷。作为具有正电荷的R，例如可举出三甲基铵基(-N(CH3)3 +)、三乙基铵基(-N(C2H5)3 +)等铵基。
作为由式1表示的取代或未取代的间苯二甲酸根离子的具体例，可举出间苯二甲酸根离子(m-BDC2-)、5-羟基间苯二甲酸根离子、5-硝基间苯二甲酸根离子、5-叔丁基间苯二甲酸根离子、5-乙炔基间苯二甲酸根离子、5-氯代间苯二甲酸根离子、5-溴代间苯二甲酸根离子、5-氰基间苯二甲酸根离子和4,6-二甲基间苯二甲酸根离子。由式1表示的取代或未取代的间苯二甲酸根离子优选为间苯二甲酸根离子(m-BDC2-)。
取代或未取代的对苯二甲酸根离子可由式2表示。
Figure BDA0002105659860000132
式2中，R各自独立地表示羧酸酯基以外的取代基，n表示0～4的整数。R只要是上述离子能作为有机连接剂发挥功能以形成MOF就没有特别限定，例如可举出羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、氰基、甲基、乙基、叔丁基、乙炔基等。R优选不具有抵消羧酸根离子的负电荷的正电荷。作为具有正电荷的R，例如可举出三甲基铵基(-N(CH3)3 +)、三乙基铵基(-N(C2H5)3 +)等铵基。
作为由式2表示的取代或未取代的对苯二甲酸根离子的具体例，可举出对苯二甲酸根离子(p-BDC2-)、2-氨基对苯二甲酸根离子、2,5-二氨基对苯二甲酸根离子、2-羟基对苯二甲酸根离子和2,5-二羟基对苯二甲酸根离子。由式2表示的取代或未取代的对苯二甲酸根离子优选为对苯二甲酸根离子(p-BDC2-)。
作为三元羧酸根离子，可举出取代或未取代的均苯三酸根离子、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯离子、1,3,5-三羧基苯基乙炔基苯离子、4,4’,4”-s-三嗪-2,4,6-三基-三苯甲酸根离子、1,3,5-三(4’-羧基[1,1’-联苯]-4-基)苯离子、联苯-3,4’,5-三甲酸根离子、4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三苯甲酸根离子等。
取代或未取代的均苯三酸根离子由式3表示。
Figure BDA0002105659860000141
式3中，R各自独立地表示羧酸酯基以外的取代基，n表示0～3的整数。R只要是上述离子能作为有机连接剂形成MOF就没有特别限定，例如可举出羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、氰基、甲基、乙基、叔丁基、乙炔基等。
作为由式3表示的取代或未取代的均苯三酸根离子的具体例，可举出均苯三酸根离子(BTC3-)、2-羟基-1,3,5-均苯三甲酸根离子、2-硝基-1,3,5-均苯三甲酸根离子、2-氯-1,3,5-均苯三甲酸根离子、2-溴-1,3,5-均苯三甲酸根离子和2-甲基-1,3,5-均苯三甲酸根离子。由式3表示的取代或未取代的均苯三酸根离子优选为均苯三酸根离子(BTC3-)。
作为四元羧酸根离子，可举出[1,1’:4’,1”]三联苯-3,3”,5,5”-四羧酸根离子、3,3’,5,5’-四羧基二苯基甲烷离子、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯离子、联苯-3,3’,5,5’-四羧酸根离子等。
多元羧酸根离子优选为选自取代或未取代的间苯二甲酸根离子、取代或未取代的对苯二甲酸根离子和取代或未取代的均苯三酸根离子中的至少一种。通过使用上述多元羧酸根离子，可将包含适于水蒸气吸附的细孔的网眼状周期性结构赋予配位不饱和MOF。多元羧酸根离子可以为二元羧酸根离子和三元羧酸根离子的组合。
以羧酸根离子的总摩尔数为基准的多元羧酸根离子的比例可以为20mol％以上、30mol％以上或40mol％以上，可以为95mol％以下、90mol％以下或85mol％以下。
<一元羧酸根离子>
配位不饱和MOF可具有配位于金属簇的一元羧酸根离子。一元羧酸根离子作为单齿配位体发挥功能，抑制多元羧酸根离子等多齿配位体配位于金属簇，可用于控制配位不饱和MOF的周期性结构和晶体形状(形貌)。
一元羧酸根离子只要能形成配位不饱和MOF就没有特别限定，由于有利于形成配位不饱和MOF的周期性结构，因此优选碳原子数1～3的一元羧酸根离子。碳原子数1～3的一元羧酸根离子优选为选自甲酸根离子、乙酸根离子和丙酸根离子中的至少一种，更优选为选自甲酸根离子和乙酸根离子中的至少一种。
以羧酸根离子的总摩尔数为基准，一元羧酸根离子的比例可以为5mol％以上、10mol％以上或15mol％以上，另外可以为80mol％以下、70mol％以下或60mol％以下。
<多元羧酸以外的多齿配位体>
配位不饱和MOF可具有多元羧酸以外的多齿配位体，例如氮供体性多齿配位体。作为这种氮供体性多齿配位体，例如可举出咪唑离子、2-甲基咪唑(mIM)离子、4,4’-联吡啶基、乙二胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡嗪、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、1,2-双(4-吡啶基)乙烯。这些羧酸配位体以外的多齿配位体与多元羧酸根离子同样，可作为有机连接剂发挥功能，将多个金属簇相互结合。在本公开中，将包含2个以上的羧酸酯基和具有供体性的氮原子这两者的配位体归类为多元羧酸根离子。
以配位于金属簇的配位体的总摩尔数为基准，多元羧酸以外的多齿配位体的比例可以为40mol％以下、30mol％以下或20mol％以下。另外，配位不饱和MOF也可以不包含多元羧酸以外的多齿配位体。
<未纳入金属簇的金属离子(簇外金属离子)>
本公开的配位不饱和MOF可包含未纳入金属簇的金属离子。本公开中，也将未纳入金属簇的金属离子称作“簇外金属离子”。如后述那样，本公开的配位不饱和MOF可通过使前体金属有机结构体和具有路易斯酸性的金属盐在溶剂中共存，使配位于金属簇的一元羧酸根离子脱离来制造。因此，本公开的配位不饱和MOF有时包含来自使用的金属盐的金属离子作为簇外金属离子。
不受任何理论的束缚，认为簇外金属离子与从金属簇脱离的一元羧酸根离子形成复合体，该复合体在配位不饱和MOF中存在于例如细孔内，从而配位不饱和MOF整体的电荷平衡。
簇外金属离子例如可以为选自Li+、Mg2+、A13+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+和Hf4+中的至少一种。
《化学热泵》
本公开的配位不饱和金属有机结构体例如可在化学热泵中用作吸湿材料。该情形的化学热泵具有：储存作为工作介质的水的水储存部、保持有吸湿材料的吸湿材料保持部和使水蒸气在水储存部与吸湿材料保持部之间流通的水蒸气流路。这种化学热泵可将水储存部用作蒸发器和冷凝器这两者，也可将水储存部用作蒸发器，并且利用另外的冷凝器进行水蒸气的冷凝。这种化学热泵可在汽车、住宅、制造设备等中用于制冷和供暖。
关于在这样化学热泵中将水储存部用作蒸发器和冷凝器这两者的方案进行说明时，例如如图11(a)的左侧所示的那样，从外部将热供给至水储存部10的水(H2O(液体))，使水储存部的水气化来形成水蒸气(H2O(气体))。该阶段也可称作通过将水储存部的水气化来形成水蒸气从而将冷能从水储存部供给至外部的阶段。此时，在这种化学热泵中，如图11(a)的右侧所示的那样，使在水储存部10中产生的水蒸气通过水蒸气流路30供给至吸湿材料保持部20，然后使其与吸湿材料反应，将吸附热供给至外部。即，在这种热泵中，可使热从水储存部10侧向吸湿材料保持部20侧移动。
另外，在这种化学热泵中，在能再次进行如图11(a)中所示的反应的再生阶段，如图11(b)的右侧所示的那样，将热从外部供给至吸湿材料保持部20，使水从吸湿材料脱离而形成水蒸气。该阶段也可称作通过使水从吸湿材料保持部20的吸湿材料脱离从而将冷能从吸湿材料保持部20供给至外部的阶段。此时，在这种化学热泵中，如图11(b)的左侧所示的那样，将在吸湿材料保持部20中产生的水蒸气供给至水储存部10，然后使其液化，将冷凝潜热供给至外部。
《调湿系统》
本公开的配位不饱和金属有机结构体例如可在调湿系统中用作吸湿材料。该情形的调湿系统具有：保持有吸湿材料的吸湿材料保持部、用于将含有水蒸气的空气供给至吸湿材料保持部的空气供给流路、和用于将供给至吸湿材料保持部的空气从吸湿材料保持部中取出的空气取出流路。这种调湿系统可在汽车、住宅、制造设备等中用于除湿或调湿。
在该调湿系统中，例如如图12(a)中所示的那样，使含有较多水蒸气的空气从外部通过空气供给流路32供给至吸湿材料保持部25，然后在吸湿材料保持部25中使空气中的水蒸气的至少一部分吸附于吸湿材料而除去。此时，在吸湿材料保持部25中，产生由水蒸气向吸湿材料的吸附而引起的吸附热。其后，使在吸湿材料保持部25中除去至少一部分水蒸气而水蒸气变得较少的空气通过空气取出流路34从吸湿材料保持部中取出。在此，水蒸气较少和较多具有相对的意思，因此水蒸气较少的空气是指与水蒸气较多的空气相比水蒸气少的空气。
另外，在该调湿系统中，在能再次进行如图12(a)中所示的反应的再生阶段，如图12(b)中所示的那样，一边将热从外部供给至吸湿材料保持部25，一边使水蒸气较少的空气从外部通过空气供给流路32供给至吸湿材料保持部25，由此将在吸湿材料保持部25中吸附于吸湿材料的水蒸气的至少一部分取出至空气中。其后，使在吸湿材料保持部25中加入水蒸气而水蒸气的含有率变得较高的空气通过空气取出流路34从吸湿材料保持部中取出。该再生阶段也可作为进行空气的加湿的阶段来进行。予以说明，在该再生阶段，也可使空气的流动反向，即，从空气取出流路34将空气导入，然后将空气从空气供给流路32中引出。在此，与上述同样，水蒸气较少和较多具有相对的意思。
实施例
《金属有机结构体(MOF)的合成》
使用表1中所示的试剂，合成了实施例和比较例的金属有机结构体(MOF)。
表1
试剂名 化学式或简称 获取源
氧氯化锆八水合物 ZrOCl<sub>2</sub>·8H<sub>2</sub>O Sigma-Aldrich
氧氯化铪八水合物 HfOCl<sub>2</sub>·8H<sub>2</sub>O Alfa Aesar
均苯三酸 H<sub>3</sub>BTC Sigma-Aldrich
间苯二甲酸 m-H<sub>2</sub>BDC 东京化成工业株式会社
对苯二甲酸 p-H<sub>2</sub>BDC 东京化成工业株式会社
乙酸 AcOH 和光纯药工业株式会社
甲酸 HCOOH 和光纯药工业株式会社
N,N-二甲基甲酰胺 DMF 和光纯药工业株式会社
N,N-二乙基甲酰胺 DEF 东京化成工业株式会社
丙酮 CH<sub>3</sub>COCH<sub>3</sub> 和光纯药工业株式会社
氯化锂 LiCl 和光纯药工业株式会社
氯化镁 MgCl<sub>2</sub> Sigma-Aldrich
氯化铝 AlCl<sub>3</sub> Sigma-Aldrich
氯化钪 ScCl<sub>3</sub> Sigma-Aldrich
氯化钇 YCl<sub>3</sub> Sigma-Aldrich
氯化铪(IV) HfCl<sub>4</sub> Strem Chemicals
溴化镁 MgBr<sub>2</sub> Sigma-Aldrich
二氯二茂钛 TiCp<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> 东京化成工业株式会社
<比较例A-1(Zr-BTC/m-BDC(A)的制备)>
通过下述的工序(1)～(3)中那样操作，得到生成物。将比较例A-1的制造方法的流程图示于图3。
(1)在100mL的PTFE制容器(HUT-100，三爱科学株式会社)中加入387mg(120mmol)的氧氯化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)、76mg(36mmol)的均苯三酸(H3BTC)、7mg(4mmol)的间苯二甲酸(m-H2BDC)、20mL的乙酸、20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
(2)将PTFE制容器放入耐压不锈钢制的外筒(HUS-100，三爱科学株式会社)中，在130℃下加热48小时。
(3)将生成物过滤，用10mL的DMF清洗3次，用10mL的丙酮清洗3次后，一边减压至低于10-1Pa一边在60℃加热1晚来干燥，以白色粉末的形式得到了生成物(Zr-BTC/m-BDC(A))。得到的生成物为具有如下结构的金属有机结构体：作为单齿配位体的乙酸根离子和作为多齿配位体的均苯三酸根离子及间苯二甲酸根离子配位于锆离子。
<比较例X-1(Zr-BTC/m-BDC(A)的制备，DMF浸渍(30℃))>
通过下述的工序(1)～(3)中那样操作，得到比较例X-1的生成物。
(1)在110mL的小玻璃瓶中加入作为前体MOF的187mg(以Zr换算计约0.8mmol)的Zr-BTC/m-BDC(A)和作为溶剂的40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
(2)将110mL的小玻璃瓶在30℃下加热48小时。
(3)将生成物过滤，用10mL的DMF清洗3次，用10mL的丙酮清洗3次后，一边减压至10-1Pa以下一边在60℃加热1晚来干燥，得到生成物。
<实施例A-1>
通过下述的工序(1)～(3)中那样操作，得到实施例A-1的生成物。得到的生成物为作为配位体的乙酸根离子的一部分脱离了的配位不饱和MOF。将实施例A-1的制造方法的流程图示于图4。
(1)在110mL的小玻璃瓶中加入作为前体MOF的187mg(以Zr换算计约0.8mmol)的Zr-BTC/m-BDC(A)、107mg(0.8mmol)的氯化铝(AlCl3)和作为溶剂的40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
(2)将110mL的小玻璃瓶在30℃下加热48小时。
(3)将生成物过滤，用10mL的DMF清洗3次，用10mL的丙酮清洗3次后，一边减压至低于10-1Pa一边在60℃加热1晚来干燥，得到生成物。
<实施例A-2>
除了在实施例A-1的工序(1)中加入121mg(0.8mmol)的氯化钪(ScCl3)代替氯化铝以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<实施例A-3>
除了在实施例A-1的工序(1)中加入156mg(0.8mmol)的氯化钇(YCl3)代替氯化铝以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<实施例A-4>
除了在实施例A-1的工序(1)中加入469mg(2.4mmol)的氯化钇(YCl3)代替氯化铝以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<实施例A-5>
除了在实施例A-1的工序(1)中加入1562mg(8mmol)的氯化钇(YCl3)代替氯化铝以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<实施例A-6>
除了在实施例A-2的工序(2)中将加热温度设为80℃以外，与实施例A-2同样地得到了生成物。
<实施例A-7>
除了在实施例A-3的工序(2)中将加热温度设为80℃以外，与实施例A-3同样地得到了生成物。
<实施例A-8>
除了在实施例A-4的工序(2)中将加热温度设为80℃以外，与实施例A-4同样地得到了生成物。
<实施例A-9>
除了在实施例A-2的工序(1)中将溶剂由DMF变为水以外，与实施例A-2同样地得到了生成物。
<实施例A-10>
除了在实施例A-3的工序(1)中将溶剂由DMF变为水以外，与实施例A-3同样地得到了生成物。
<实施例A-11>
除了在实施例A-4的工序(1)中将溶剂由DMF变为水以外，与实施例A-4同样地得到了生成物。
<实施例A-12>
除了在实施例A-1的工序(1)中加入34mg(0.8mmol)的氯化锂(LiCl)代替氯化铝以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<实施例A-13>
除了在实施例A-1的工序(1)中加入76mg(0.8mmol)的氯化镁(MgCl2)代替氯化铝以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<实施例A-14>
除了在实施例A-1的工序(1)中加入256mg(0.8mmol)的氯化铪(HfCl4)代替氯化铝以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<比较例B-1(Zr-BTC(F))的制备>
通过下述的工序(1)～(3)中那样操作，得到比较例B-1的生成物。
(1)在100mL的PTFE制容器(HUT-100，三爱科学株式会社)中加入387mg(120mmol)的氧氯化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)、84mg(40mmol)的均苯三酸(H3BTC)、20mL的甲酸、20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
(2)将PTFE制容器放入耐压不锈钢制的外筒(HUS-100，三爱科学株式会社)中，在130℃下加热48小时。
(3)将生成物过滤，用10mL的DMF清洗3次，用10mL的丙酮清洗3次后，一边减压至低于10-1Pa一边在60℃加热1晚来干燥，以白色粉末的形式得到Zr-BTC(F)。
<实施例B-1>
在实施例A-14的工序(1)中使用182mg(以Zr换算计约0.8mmol)的Zr-BTC(F)代替Zr-BTC/m-BDC(A)、将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)设为80mL、以及氯化铪(HfCl4)设为769mg(2.4mmol)，除此以外，与实施例A-14同样地得到了生成物。
<比较例C-1(Zr-p-BDC(A)的制备)>
通过下述的工序(1)～(3)中那样操作，得到比较例C-1的生成物。
(1)在100mL的PTFE制容器(HUT-100，三爱科学株式会社)中加入387mg(120mmol)的氧氯化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)、199mg(120mmol)的对苯二甲酸(p-H2BDC)、10mL的甲酸、30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
(2)将PTFE制容器放入耐压不锈钢制的外筒(HUS-100，三爱科学株式会社)中，在130℃下加热48小时。
(3)将生成物过滤，用10mL的DMF清洗3次，用10mL的丙酮清洗3次后，一边减压至低于10-1Pa一边在60℃加热1晚来干燥，以白色粉末的形式得到Zr-p-BDC(A)。
<比较例C-2>
在实施例A-1的工序(1)中使用222mg(以Zr换算计约0.8mmol)的Zr-p-BDC(A)代替Zr-BTC/m-BDC(A)、以及不使用氯化铝，除此以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<实施例C-1>
在实施例A-3的工序(1)中使用222mg(以Zr换算计约0.8mmol)的Zr-p-BDC(A)代替Zr-BTC/m-BDC(A)，除此以外，与实施例A-3同样地得到了生成物。
<实施例X-1>
在实施例A-1的工序(1)中加入4.69g(24.0mmol)的氯化钇(YCl3)代替氯化铝，除此以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<实施例X-2>
在实施例A-1的工序(1)中加入2.56g(8.0mmol)的氯化铪(HfCl4)代替氯化铝，除此以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
<实施例X-3>
在实施例X-2的工序(1)中使用N,N-二乙基甲酰胺(DEF)代替N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，除此以外，与实施例X-2同样地得到了生成物。
<实施例X-4>
在实施例A-1的工序(1)中加入7.69g(24.0mmol)的氯化铪(HfCl4)代替氯化铝，除此以外，与实施例A-1同样地得到了生成物。
将得到的MOF的合成条件示于表2。
表2
Figure BDA0002105659860000231
<评价>
(1H-NMR测定(MOF的组成分析))
将生成物分解后，测定溶液的1H-NMR光谱，从积分比求出MOF中包含的配位体的比例。将分解条件、测定装置和测定条件示于以下：
·分解条件：向约10mg的生成物(MOF)添加1mL的重硫酸(D2SO4)并搅拌
·测定装置：JNM-AL400(日本电子株式会社)
·测定条件：将四甲基硅烷(TMS)用于内标，测定溶液的1H-NMR光谱
·组成计算：设为(M6O4(OH)4)(BTC)a(BDC)b(OAc)c(OH)d(DMF)e(H2O)f(M为Zr)，以配位数与电荷平衡的方式满足以下的3个等式，并且以成为从1H-NMR光谱求出的a、b、c和e的比率的方式决定a～f的值。
6＝3a+2b
12＝3a+2b+c+d
24＝6a+4b+2c+d+e+f
图5中示出构成浸渍于具有路易斯酸性的金属盐的溶液(路易斯酸溶液)之前的Zr-BTC/m-BDC(A)(比较例A-1)和浸渍于YCl3(具有路易斯酸性的金属盐)浓度不同的溶液之后的Zr-BTC/m-BDC(A)(实施例A-3：20mmol·L-1，实施例A-4：60mmol·L-1，实施例A-5：200mmol·L-1)的配位体的比率。
由图5可知，随着YCl3浓度的增加，MOF中的乙酸根离子的比率下降。另外，如表2所示那样，从通过式1～3求出的MOF组成可知，均苯三酸根离子和间苯二甲酸根离子的含量(a和b)几乎不变，仅乙酸根离子的含量(c)下降，因此通过浸渍于路易斯酸溶液，MOF中的乙酸根离子(一元羧酸根离子)选择性地脱离。
(ICP-AES测定(来自具有路易斯酸性的金属盐的杂质的分析))
将生成物分解后，用超纯水进行稀释，定量分析了来自具有路易斯酸性的金属盐的金属元素。将分解条件和测定装置示于以下：
·分解条件：向生成物添加硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)并加热
·测定装置：SPS5100(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社)
表3中示出浸渍于路易斯酸溶液之后的生成物中包含的杂质金属的种类和含量。从表3可知，虽然含量受清洗工序的影响，但在生成物中残留有来自具有路易斯酸性的金属盐的金属元素。
(水蒸气吸附脱附测定(水蒸气吸附脱附特性的评价))
将生成物进行前处理后，测定水蒸气吸附脱附等温线，求出相对湿度0～40％时的水蒸气吸附量。将前处理装置、前处理条件、测定装置和测定条件示于以下。
·前处理装置：BELPREP-vacII(マイクロトラック·ベル株式会社)
·前处理条件：真空度＜10-2Pa，130℃下加热6小时
·测定装置：BELSORP-max(マイクロトラック·ベル株式会社)
·测定条件：对温度20℃且相对湿度0～85％时的水蒸气吸附量进行测定
将各实施例和比较例的吸附湿度和路易斯酸溶液浸渍前后的吸附湿度之差示于表3。予以说明，路易斯溶液浸渍前后的吸附湿度之差以路易斯酸溶液浸渍前的MOF的吸附湿度(比较例A-1、B-1和C-1的吸附湿度)为基准，求出路易斯酸溶液浸渍后的MOF(实施例A-1～A-14、B-1、C-1和X-1～X-4)以及其它比较例的MOF(比较例X-1和C-2)的各自的吸附湿度，作为湿度差示于表3。由表3可知，路易斯酸溶液浸渍后的MOF的吸附湿度显著(2.3％～14.5％)下降。
表3
Figure BDA0002105659860000261
将比较例A-1、实施例A-3、实施例A-4和实施例A-5的20℃时的水蒸气吸附脱附等温线示于图6。实施例A-3(乙酸根离子的残留量：48％)、实施例A-4(乙酸根离子的残留量：37％)和实施例A-5(乙酸根离子的残留量：29％)与比较例A-1(乙酸根离子的残留量：90％)相比，水蒸气吸附曲线的上升沿向低湿度侧(图6的左侧)偏移。另外，乙酸根离子的残留量越少，水蒸气吸附曲线的偏移量越大。
予以说明，表3中示出的乙酸根离子残留量(％)的值是将配位于金属簇的一元羧酸根离子为6个的情形设为100％，用MOF组成的“OAc”(乙酸根离子)的系数即“c”的值除以6来确定的。
将吸附最大水蒸气吸附量的一半量的水蒸气时的相对湿度作为吸附湿度，与乙酸根离子的残留量一起示于图7。可知：与比较例A-1相比，在实施例A-1～A-8中，乙酸根离子的残留量下降，与之相伴吸附湿度下降。另外，乙酸根离子的残留量(％)与吸附湿度(％)确认到强的关联关系。
另外，将比较例A-1和X-1以及实施例A-1～A-8和X-1～X-4的水蒸气吸附量达到湿度40％的值的一半时的湿度作为吸附湿度，与乙酸根离子的残留量一起示于图13。可知：与比较例A-1和X-1相比，在实施例A-1～A-8和X-1～X-4中，乙酸根离子的残留量下降，与之相伴吸附湿度下降。另外，乙酸根离子的残留量(％)与吸附湿度(％)确认到强的关联关系。
由以上结果可知，通过控制配位不饱和MOF中的一元羧酸根离子(乙酸根离子)的残留量，能控制配位不饱和MOF的吸附湿度。
将比较例A-1、实施例A-2、实施例A-13和实施例A-14的20℃的水蒸气吸附脱附等温线示于图8。实施例A-2(ScCl3)、实施例A-13(MgCl2)和实施例A-14(HfCl4)与比较例A-1(没有浸渍于路易斯酸溶液)相比，水蒸气吸附曲线的上升沿向低湿度侧(图8的左侧)偏移。
将比较例B-1和实施例B-1的20℃的水蒸气吸附脱附等温线示于图9，将比较例C-1和实施例C-1的20℃的水蒸气吸附脱附等温线示于图10。即使在使MOF为Zr-BTC(F)或Zr-p-BDC(A)的情况下，通过浸渍于HfCl4/DMF溶液，水蒸气吸附曲线的上升沿向低湿度侧(图9和图10的左侧)偏移。
另外，将实施例X-2和X-4以及比较例X-1的20℃的水蒸气吸附脱附等温线示于图14。实施例X-2和X-4与比较例X-1相比，水蒸气吸附曲线的上升沿向低湿度侧(图14的左侧)偏移。予以说明，在实施例X-4中，看到了水蒸气的吸附量的下降，推测这是由于使用的具有路易斯酸性的金属盐的浓度过高(例如为600mmol/L以上)时，导致配位于金属侧的多元羧酸脱离。
如从以上的结果可知的那样，根据本公开，能在各种各样的MOF中使用多种类的具有路易斯酸性的金属盐来生成配位不饱和位点，能利用金属盐的路易斯酸性的强度和使用量来控制配位不饱和MOF的吸附湿度。

Claims (11)

1.配位不饱和金属有机结构体的制造方法，其包括：
提供具有金属簇和配位于上述金属簇的多元羧酸根离子及一元羧酸根离子的前体金属有机结构体；和
使上述前体金属有机结构体与具有路易斯酸性的金属盐在溶剂中共存，使配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的至少一部分从上述金属簇脱离，上述具有路易斯酸性的金属盐为卤化物，
其中，上述配位不饱和金属有机结构体包含M6O8-x(OH)x型金属簇和配位于上述金属簇的羧酸根离子，
上述M为4价的第四族元素离子或稀土元素离子，
配位于上述金属簇的羧酸根离子包含作为多齿配位体的多元羧酸根离子及作为单齿配位体的一元羧酸根离子，
利用上述多元羧酸根离子，多个上述金属簇相互结合，
将能配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的最大量设为100％时，配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的量为80％以下，并且
能配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的最大量对于每1个上述金属簇为6个。
2.权利要求1所述的方法，其中，
配位于上述金属簇的羧酸根离子为作为多齿配位体的多元羧酸根离子及作为单齿配位体的碳数1～3的一元羧酸根离子，并且
配位于每1个上述金属簇的一元羧酸根离子为少于6个。
3.权利要求2所述的方法，其中，上述M为选自Zr4+、Hf4+和Ce4+中的至少一种。
4.权利要求1～3的任一项所述的方法，其中，上述一元羧酸根离子为选自甲酸根离子、乙酸根离子和丙酸根离子中的至少一种。
5.配位不饱和金属有机结构体，其包含M6O8-x(OH)x型金属簇和配位于上述金属簇的羧酸根离子，
上述M为4价的第四族元素离子或稀土元素离子，
配位于上述金属簇的羧酸根离子包含作为多齿配位体的多元羧酸根离子及作为单齿配位体的一元羧酸根离子，
利用上述多元羧酸根离子，多个上述金属簇相互结合，
将能配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的最大量设为100％时，配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的量为80％以下，并且
能配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的最大量对于每1个上述金属簇为6个。
6.权利要求5所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，配位于上述金属簇的上述一元羧酸根离子的量为5％以上80％以下。
7.权利要求6所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，上述M为选自Zr4+、Hf4+和Ce4+中的至少一种。
8.权利要求5～7的任一项所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，上述一元羧酸根离子为碳数1～3的一元羧酸根离子。
9.权利要求5～7的任一项所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，上述一元羧酸根离子为选自甲酸根离子、乙酸根离子和丙酸根离子中的至少一种。
10.权利要求5～7的任一项所述的配位不饱和金属有机结构体，其还包含簇外金属离子。
11.权利要求10所述的配位不饱和金属有机结构体，其中，上述簇外金属离子为选自Li+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+和Hf4+中的至少一种。
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