KR20120129905A - 카베노필릭 금속으로부터 유도된 유기-금속 프레임워크 및 그의 제조방법 - Google Patents

카베노필릭 금속으로부터 유도된 유기-금속 프레임워크 및 그의 제조방법 Download PDF

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오마르 엠. 야기
알렉산더 유. 짜야
오이사키 코노수케
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바스프 에스이
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

안정성이 향상된 유기 프레임워크이 개시된다.

Description

카베노필릭 금속으로부터 유도된 유기-금속 프레임워크 및 그의 제조방법{ORGANO-METALLIC FRAMEWORKS DERIVED FROM CARBENOPHILIC METALS AND METHODS OF MAKING SAME}
관련 출원의 상호참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 하에 2010년 2월 12일 출원된 미국 임시출원 제61/304,300호 및 2010년 6월 19일 출원된 미국 임시출원 제PCT/US10/39284호를 우선권으로 주장하며, 이들의 전체내용은 본 원에 참고로 인용된다.
연방 후원 연구와 관련한 진술
본 발명은 미국 육군연구소에 의해 수여된 계약 번호 W911NF-06-1-0405호에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 소정의 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 가스를 분리, 저장하고 화학 안정성을 갖는 센서로 사용하기 위한 유기금속 프레임워크을 제공한다.
가스 분리, 저장 및 정제를 위한 프레임워크(FRAMEWORKS)은 중요하다.
개요
본 발명은 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 및 마그네슘 이온이 예시되나 이들에 한정되지 않는 지정 원소를 포함하는 화학적으로 안정한 개방 프레임워크을 제공한다. 본 발명은 한자리 및/또는 다자리 유기 또는 무기 코어에 의해 가교된 유기 링크로구성된 모든 개방 프레임워크 물질을 포함한다. 이는 모든 종류의 개방 프레임워크 물질; 공유 유기 프레임워크 (COF); 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크 (ZIF); 금속 유기 프레임워크 (MOF); 및 망상 화학 구조 출처(http:(//)rcsr.anu.edu.au/)에 기술되어 있거나 그로부터의 모든 가능한 네트 토폴로지(net topology)를 포함한다. 본 발명은 산업적으로 이용될 수 있는 화학적으로 안정한 개방 프레임워크을 제공한다. 이러한 프레임워크은 가스 저장 및 분리, 화학 및 생물적 감지, 분자 재구성 및 촉매반응을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는 각종 응용에 이용될 수 있다.
본 발명은 일반 구조 M-L-M[여기서, M은 프레임워크 금속이고, L은 개질 금속(modifying metal)에 연결된 헤테로사이클릭 카벤을 가지는 연결 부분이다]을 포함하는 유기-금속 프레임워크을 제공한다. 다른 구체예로, 연결 부분은 N-헤테로사이클릭 카벤을 포함한다. 일 구체예에 있어서, 프레임워크은 공유 유기 프레임워크 (COF), 제올라이트 이미다졸 프레임워크 (ZIF), 또는 금속 유기 프레임워크 (MOF)을 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 프레임워크 금속은 Li, Na, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, 및 Bi로 구성된 그룹으부터 선택되나, 이들에만 한정되지는 않는다. 또 다른 구체예에 있어서, 개질 금속은 Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Te, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, 및 Yb로 구성된 그룹으부터 선택된다. 특정 구체예에 있어서, 개질 금속은 프레임워크의 기공으로 연장된다. 일부 구체예에 있어서, 프레임워크은 게스트 종을 포함하나, 다른 구체예에서는 프레임워크에 게스트 종이 없다.
본 발명은 헤테로사이클릭 카벤을 포함하고 보호된 연결 클러스터를 포함하는 연결 부분을 개질 금속과 반응시켜 금속화된 연결 부분을 얻고, 연결 클러스터를 탈보호한 후, 탈보호된 금속화 연결 부분을 프레임워크 금속과 반응시키는 것을 포함하는, 상술된 유기-금속 프레임워크의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유기-금속 프레임워크은 가스 분리 및 촉매반응에 사용된다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 유기-금속 프레임워크을 포함하는 가스 흡착 물질 및 장치뿐 아니라 촉매 조성물 및 장치를 제공한다.
이하에 본 발명의 하나 이상의 구체예에 대해서 도면 및 상세한 설명을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명, 도면 및 청구범위로부터 알 수 있을 것이다.
도 1A-C는 IRMOF-76 및 -77의 구조를 나타낸다. (a) IRMOF-76 (Zn4O(C23H15N2O4)3(X)3 (X = BF4, PF6, OH))의 단일 결정 구조. (b) 하나의 pcu 네트로만 나타낸 IRMOF-77 (Zn4O(C28H21I2N3O4Pd)3)의 단일 결정 구조. 원자 색깔: 사면체: Zn, I, Pd, O, 구체: N. 구체는 IRMOF-76에 대한 내부 반데르발스 표면과 IRMOF-77의 단일 프레임워크 (각각 약 19 Å 및 15 Å)의 접촉없이 공동을 차지하는 가장 큰 구체를 나타낸다. 명확성을 위해 모든 수소 원자, 반대 음이온 (X) 및 게스트 분자는 생략하였다. (c) IRMOF-77의 공간 충전도. 두 혼교 pcu 네트는 각각 청색 및 금색으로 나타내었다.
도 2는 77 K에서 측정된 IRMOF-77에 대한 N2 등온선 측정을 나타낸다.
도 3은 합성된 IRMOF-77 (중앙), 퀴놀린-교환된 IRMOF-77 (하부)의 PXRD 패턴, 및 단일 결정 X-선 구조로부터 모의된 PXRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 IRMOF-76의 비대칭 단위의 ORTEP 도면이다. 모든 타원체는 수소 원자를 제외하고 10% 확률 수준을 나타낸다.
도 5는 Zn4O 단위 반과 하나의 연결을 가지는 IRMOF-77의 ORTEP 도면이다. 모든 타원체는 수소 원자를 제외하고 30% 확률 수준을 나타낸다.
도 6은 합성된 IRMOF-76 (검은색) 및 단일 결정 X-선 구조로부터 모의된 IRMOF-15, 16 (각각 청색 및 적색)의 PXRD 패턴을 나타낸다.
도 7은 합성된 IRMOF-76의 TGA 기록이다. 150 ℃ 이하의 거대 중량 손실은 게스트 용매 (DMF, H2O)의 손실에 상응한다. 300 내지 400 ℃에서의 상당한 중량 손실은 물질 분해를 가리킨다.
도 8은 합성된 IRMOF-77의 TGA 기록이다. 150 ℃ 이하의 거대 중량 손실은 게스트 용매 (DEF, 피리딘, 및 H2O)의 손실에 상응한다. 추측컨대 물질은 250 ℃ 이하에서 배위 분자 (피리딘)를 손실하고, 300 내지 400 ℃에서의 상당한 중량 손실은 물질 분해를 가리킨다.
도 9는 활성화된 IRMOF-77의 TGA 기록이다. 180 ℃ 부근에서의 중량 손실은 배위 피리딘의 부분 손실에 기인한다 (완전 손실에 대해 8.6%로 계산).
도 10은 유기금속 링커 L1의 TGA 기록이다. 250 ℃ 이하의 중량 손실 (9.7%)은 피리딘 (9.3%로 계산) 손실로 다이머 S4가 형성되었기 때문이다.
상세한 설명
본 원 및 청구범위에 사용된 단수는 달리 명확히 나타내지 않으면 복수의 의미도 포함한다. 즉, 예를 들어 "프레임워크"을 언급하는 경우 다수의 이러한 프레임워크을 가리키고, "금속"을 언급하는 경우는 하나 이상의 금속을 가리키며, 당업자들에게 알려진 등가물 및 그밖의 것도 이와 같이 적용된다.
달리 정의되지 않으면, 본 원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명에 속하는 당업자들이 보통 이해하고 있는 의미와 동일한 의미를 가진다. 본 원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의 방법 및 시약이 개시된 방법 및 조성물의 실시에 사용될 수 있기는 하지만, 예시적인 방법 및 물질에 대해서 이하에 기술하도록 하겠다.
또한, "또는"은 달리 언급되지 않으면 "및/또는"을 의미한다. 유사하게, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는"은 상호교환적으로 사용되며, 한정할 의도는 아니다.
다양한 구체예의 기술에서 용어 "포함하는"이 사용되는 경우, 당업자들은 일부 특정의 경우 일 구체예가 "~로 실질적으로 구성되는" 또는 "~로 구성되는"으로 달리 표현될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 문헌에 기술되고 본 원의 설명과 관련하여 사용될 수 있는 방법론을 기술하고 설명할 목적으로 본 원에 참조로 인용되었다. 그러나, 임의의 유사하거나 동일한 용어와 관련하여, 인용된 문헌 또는 참조 및 본 출원 두 곳 모두에 확실히 기술되었거나 정의된 것으로 발견되면, 본 출원에 확실히 기술되었거나 정의된 것이 모든 측면에서 적용될 것이다. 상술된 것과 명세서 전반에 걸쳐 인용된 문헌들은 단지 본 출원의 출원일 이전에 개시된 것으로서 제공된다. 본 발명자들이 이러한 문헌들을 사전 개시되어 선행한다고 인정한 것으로 해석하여서는 안된다.
금속-유기 프레임워크 (MOF)이 당업계에서 이미 합성되었으나, 이들 선행 MOF는 화학 안정성이 결여되어 공극율이 낮고 케이지/채널이 한정되어 산업적으로 사용하는데 제한이 따른다.
금속 착물에서 작용기의 정밀 제어는 보통 분자 배위 화학으로 이루어진다. 연장된 결정성 구조내에서 유사 화학의 개발은 화학 반응에 놓여지는 경우 질서 및 연결성의 상실 경향 때문에 아직 도전과제로 남아 있다. 금속-유기 프레임워크 (MOF)은 유기 링크가 개질될 수 있는 그의 고도의 질서 특성 및 유연성으로 인해 연장 구조에서 배위 화학을 수행하는데 이상적인 후보이다. 이는 연장된 다공성 구조의 작용기 및 매트릭스가 그의 기본 토폴로지의 변화없이 변경될 수 있는 이소망상 원리의 성공적인 적용으로 예시된다.
본 발명은 유기-금속 프레임워크, 및 일련의 화학 반응을 이용하여 MOF, ZIF 또는 COF를 포함하는 안정한 유기-금속 프레임워크을 생성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 프레임워크의 한가지 이점은 소정 금속 중심 및 유기 링크가 용이하게 도입될 수 있어 공극율, 작용기 및 채널 환경이 용이하게 조정될 수 있고 표적 기능 및 응용에 잘 맞추어 질 수 있다는 것이다.
본 발명은 유기-금속 프레임워크의 생성방법을 제공한다. 이 구체예에 있어서, MOF의 기공내에 공유적으로 연결된 유기금속 착물이 생성된다. 이 방법은 연결 리간드상에 반응성 카벤을 금속화한 후, 연결 클러스터를 탈보호하고, 금속화된 연결 리간드를 금속과 반응시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 카벤 (NHC) 5 전구체를 금속화한 후 (L1, 반응식 1), 목적하는 금속화 MOF 구조로 어셈블링한다 (예를 들면, IRMOF-77, 반응식 1). 또한 본 발명에 의해 이들 금속화 MOF가 프레임워크 기공의 기능성 (크기, 전하 등)을 증가시키도록 추가로 변경될 수 있는 것으로 입증되었다.
반응식 1: 신규 디카복실산 링크 (L0, L1)의 수렴 합성 및 IRMOF-76, 77 제조:
Figure pct00001

일 구체예에 있어서, 본 발명의 방법은 유기-금속 MOF를 제조하는데 반응식 2에 예시된 방법을 이용한다.
Figure pct00002
용어 "클러스터"는 2 이상의 원자의 인식가능한 조합을 가리킨다. 이러한 조합은 전형적으로 특정 타입의 이온, 공유, 반데르발스 등의 결합으로 성립된다.
"연결 클러스터"는 연결 부분 서브구조와 금속 그룹 사이 또는 연결 부분과 또 다른 연결 부분 사이에 결합을 형성할 수 있는 원자를 포함하는 축합가능한 하나 이상의 반응성 종을 가리킨다. 이러한 반응성 종의 예로서는 붕소, 황, 산소, 탄소, 질소, 및 인 원자가 포함되나, 이들에만 한정되지는 않는다. 예를 들어, 연결 클러스터는 CO2H, CS2H, NO2, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)4, PO3H, AsO3H, AsO4H, P(SH)3, As(SH)3, CH(RSH)2, C(RSH)3, CH(RNH2)2, C(RNH2)3, CH(ROH)2, C(ROH)3, CH(RCN)2, C(RCN)3, CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)3, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2, 및 C(CN)3을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬 그룹, 또는 1 내지 2개의 페닐 환 및 CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)3, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2, 및 C(CN)3을 포함하는 아릴 그룹이다. 전형적으로, MOF에 대한 리간드는 카복실산 작용기를 가진다. 이는 모든 탄소 또는 탄소와 환을 구성하는 질소, 산소, 황, 붕소, 인, 규소 및/또는 알루미늄 원자의 혼합물중 어느 하나로 구성된 1 내지 5개의 환을 가지는 사이클로알킬 또는 아릴 서브구조를 포함한다.
"연결 부분"이란 각각 연결 클러스터를 통해 하나의 금속 또는 다중 금속과 결합하는 한자리 또는 다자리 화합물을 가리킨다. 일반적으로, 연결 부분은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬 그룹, 1 내지 5개의 페닐 환을 가지는 아릴 그룹, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬 그룹 또는 1 내지 5개의 페닐 환을 가지는 아릴 그룹을 포함하는 알킬 또는 아릴 아민을 포함하며, 연결 클러스터 (예를 들면 다자리 작용기)가 서브구조에 공유적으로 결합된 서브구조를 포함한다. 서브구조는 카베노필릭 금속으로 작용성화될 수 있는 헤테로사이클릭 카벤을 포함한다. 사이클로알킬 또는 아릴 서브구조는 탄소 또는 탄소와 환을 구성하는 질소, 산소, 황, 붕소, 인, 규소 및/또는 알루미늄 원자의 혼합물중 어느 하나를 포함하는 1 내지 5개의 환을 포함할 수 있다. 전형적으로, 연결 부분은 공유적으로 결합된 하나 이상의 카복실산 연결 클러스터를 가지는 서브구조를 포함할 것이다.
한쪽 끝에 원자를 갖고 다른 쪽 끝에는 원자를 갖지 않는 본 원에 사용된 화학 구조식에서의 선은 끝에 원자 부착없이 다른 실체에 결합된 화학 단편을 가리킨다. 가끔 강조하기 위해서, 파선이 선을 교차할 것이다.
"카베노필릭"은 영속 카벤에 결합하는 것으로 밝혀진 금속을 가리킨다. 또한 본 원에 사용된 "카베노필릭" 및 "개질 금속"은 동등어이며, 상호교환적으로 사용된다.
헤테로사이클릭 카벤으로 작용성화될 수 있는 임의 수의 연결 부분이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 연결 부분은 하기 일반식 I 또는 II를 포함할 것이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 독립적으로 질소, 황, 산소, 인, 또는 규소이고;
M은 프레임워크 금속이며;
Mc는 개질 금속이고;
R1 및 R4는 연결 클러스터, 또는 알킬, 아릴, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 이들의 치환체, 황-함유 그룹 (예를 들면, 설파이드 및 티오알콕시), 규소-함유 그룹, 질소-함유 그룹 (예를 들면, 아미드, 시아노, 니트로, 아지드, 및 아미노), 산소-함유 그룹 (예를 들면, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 에테르, 카복실산, 및 아실 할라이드), 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 주석-함유 그룹, 비소-함유 그룹, 게르마늄-함유 그룹 또는 할로겐에 연결된 M과 축합될 수 있는 연결 클러스터이며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 및 H로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
R2 및 R3은 H, 알킬, 아릴, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 이들의 치환체, 황-함유 그룹 (예를 들면, 티오알콕시), 규소-함유 그룹, 질소-함유 그룹 (예를 들면, 아미드, 아미노, 니트로, 아지드, 및 시아노), 산소-함유 그룹 (예를 들면, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 에테르, 카복실산, 및 아실 할라이드), 할로겐, 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 카복실산, NH2, CN, OH, =O, =S, Cl, I, F,
Figure pct00004
로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
여기서, X는 1, 2, 또는 3이며;
Figure pct00005
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 독립적으로 질소, 황, 산소, 인, 또는 규소이고;
X는 CO2H를 포함하나 이들에 한정되지 않는 연결 클러스터이며;
R1-R12는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 이들의 치환체, 황-함유 그룹 (예를 들면, 티오알콕시), 규소-함유 그룹, 질소-함유 그룹 (예를 들면, 아미드, 아미노, 니트로, 아지드, 및 시아노), 산소-함유 그룹 (예를 들면, 케톤, 알데하이드, 에테르, 에스테르, 카복실산, 및 아실 할라이드), 할로겐, 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 주석-함유 그룹, 비소-함유 그룹, 게르마늄-함유 그룹, 카복실산, NH2, CN, OH, =O, =S, Cl, I, F,
Figure pct00006
이고;
여기서 X는 1, 2, 또는 3이며;
Mc는 작용성 부분을 추가로 포함할 수 있는 개질 금속이다.
또 다른 구체예에 있어서, MOF는 일반 구조 M-L-M을 포함하며, 여기서 M은 전이금속을 포함하고, L은 하기 일반 구조를 가지는 연결 부분을 포함한다:
Figure pct00007
본 발명은 헤테로사이클릭 카벤 (HC) 전구체 화합물 또는 사전 형성된 전이 금속 HC-착물로부터 유도된 금속 유기 프레임워크 (MOF)을 제공한다. 일 구체예에 있어서, HC-전구체는 하기 일반 구조를 포함한다:
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
다른 구체예에 있어서, MOF는 일반 구조 M-L-M을 포함하며, 여기서 M은 전이 금속이고, L은 하기 일반식의 HC-전구체를 가지는 연결 부분이다:
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
적절한 반응성 작용기를 가지는 상기 언급된 모든 유기 링크는 적합한 반응물의 후 프레임워크 합성에 의해 기공을 더욱 기능성화하도록 화학적으로 변형될 수 있다. 프레임워크내에 유기 링크를 후-합성적으로 개질시킴으로써, 기존에 이용가능하지 않았거나, 매우 어렵고/어렵거나 고 비용으로만 이용가능하였던 작용기 접근이 가능하고 용이해졌다. 후 프레임워크 반응물은 모든 공지 유기 변형 및 그의 각 반응물; N, S, O와 같은 원자를 포함하는 작용기를 가지는 탄소수 1 내지 20의 환을 포함한다.
후 프레임워크 반응물의 예에는 헤테로사이클릭 화합물이 포함되나, 이들에만 한정되지는 않는다. 일 구체예에 있어서, 후 프레임워크 반응물은 포화 또는 불포화 헤테로사이클일 수 있다. 단독으로 사용되었거나, 접미사 또는 접두사로 사용된 용어 "헤테로사이클"은 환 구조의 일부로 하나 이상의 다가 헤테로원자를 갖고 환(들)에 적어도 3개 및 약 20 개의 원자를 가지는 환-함유 구조 또는 분자를 가리킨다.
헤테로사이클은 포화 또는 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화일 수 있고, 헤테로사이클은 복수개의 환을 함유할 수 있다. 헤테로사이클이 복수개의 환을 가지는 경우, 환은 융합 또는 비융합될 수 있다. 융합 환은 일반적으로 그 사이에 두개의 원자를 공유하는 적어도 2개의 환을 의미한다. 헤테로사이클은 방향족성일 수 있거나, 또는 방향족성이 아닐 수 있다. 단독으로 사용되었거나, 접미사 또는 접두사로 사용된 용어 "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 부분", "헤테로사이클릭", 또는 "헤테로사이클로"는 헤테로사이클로부터 하나 이상의 수소를 제거하여 유도된 래디칼을 가리킨다. 단독으로 사용되었거나, 접미사 또는 접두사로 사용된 용어 "헤테로사이클릴"은 헤테로사이클로부터 하나의 수소를 제거하여 유도된 1가 래디칼을 가리킨다. 단독으로 사용되었거나, 접미사 또는 접두사로 사용된 용어 "헤테로아릴"은 방향족성을 갖는 헤테로사이클릴을 가리킨다. 헤테로사이클은, 예를 들어, 모노사이클릭 헤테로사이클, 예컨대 아지리딘, 옥시란, 티이란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 디옥솔란, 설폴란, 2,3-디하이드로푸란, 2,5-디하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 티오판, 피페리딘, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 피란, 티오피란, 2,3-디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 1,4-디하이드로피리딘, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디옥산, 호모피페리딘, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제핀 호모피페라진, 1,3-디옥세판, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세핀, 및 헥사메틸렌 옥사이드를 포함한다. 또한, 헤테로사이클은 방향족 헤테로사이클 (헤테로아릴 그룹), 예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티오펜, 푸란, 푸라잔, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소티아졸, 이속사졸, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,3,4-티아디아졸, 및 1,3,4-옥사디아졸을 포함한다.
또한, 헤테로사이클은 폴리사이클릭 헤테로사이클, 예를 들어, 인돌, 인돌린, 이소인돌린, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라하이드로이소퀴놀린, 1,4-벤조디옥산, 쿠마린, 디하이드로쿠마린, 벤조푸란, 2,3-디하이드로벤조푸란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크로만, 이소크로만, 크산텐, 페녹사티인, 티안트렌, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 1,2-벤즈이속사졸, 벤조티오펜, 벤족사졸, 벤즈티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 티옥산틴, 카바졸, 카볼린, 아크리딘, 피롤리지딘 및 퀴놀리지딘을 포함한다.
상술된 폴리사이클릭 헤테로사이클 외에, 헤테로사이클은 2개 이상의 환 사이에 환 융합이 양 환에 공통의 복수 결합 및 양 환에 공통의 2개 초과의 원자를 가지는 폴리사이클릭 헤테로사이클을 포함한다. 이러한 가교 헤테로사이클의 예에는 퀴누클리딘, 디아자비사이클로[2.2.1]헵탄 및 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄이 포함된다.
헤테로사이클릴은, 예를 들어, 모노사이클릭 헤테로사이클릴, 예컨대 아지리디닐, 옥시라닐, 티이라닐, 아제티디닐, 옥세타닐, 티에타닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 디옥솔라닐, 설폴라닐, 2,3-디하이드로푸라닐, 2,5-디하이드로푸라닐, 테트라하이드로푸라닐, 티오파닐, 피페리디닐, 1,2,3,6-테트라하이드로피리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 티오피라닐, 2,3-디하이드로피라닐, 테트라하이드로피라닐, 1,4-디하이드로피리디닐, 1,4-디옥사닐, 1,3-디옥사닐, 디옥사닐, 호모피페리디닐, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제피닐, 호모피페라지닐, 1,3-디옥세파닐, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세피닐, 및 헥사메틸렌 옥시딜을 포함한다.
또한, 헤테로사이클릴은 방향족 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴, 예를 들어, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 티에닐, 푸릴, 푸라자닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피라졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 및 1,3,4-옥사디아졸릴을 포함한다.
추가로, 헤테로사이클릴은 폴리사이클릭 헤테로사이클릴 (방향족 또는 비-방향족 모두 포함), 예를 들어, 인돌릴, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 1,4-벤조디옥사닐, 쿠마리닐, 디하이드로쿠마리닐, 벤조푸라닐, 2,3-디하이드로벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 크로메닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 크산테닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 페난트리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 1,2-벤즈이속사졸릴, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈트리아졸릴, 티옥산티닐, 카바졸릴, 카볼리닐, 아크리디닐, 피롤리지디닐, 및 퀴놀리지디닐을 포함한다.
상술된 폴리사이클릭 헤테로사이클릴 외에, 헤테로사이클릴은 2개 이상의 환 사이에 환 융합이 양 환에 공통의 복수 결합 및 양 환에 공통의 2개 초과의 원자를 가지는 폴리사이클릭 헤테로사이클릴을 포함한다. 이러한 가교된 헤테로사이클은 퀴누클리디닐, 디아자비사이클로[2.2.1]헵틸; 및 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵틸을 포함한다.
특정 구체예에 있어서, 후-프레임워크 반응물은 금속에 첨가하기 위한 킬레이팅 그룹을 생성하는데 사용된다. 이로는 작용기 또는 기존 및 새로이 부가된 작용기의 조합에 킬레이트화할 수 있거나 이에 부가될 수 있는 모든 금속의 킬레이트화를 포함한다. 예를 들어, 불균일 촉매로서 사용하기 위해 프레임워크에 유기금속 착물을 결합시키는 모든 반응이 이용될 수 있다.
또한, 작용기 또는 기존 및 새로이 부가된 작용기의 조합에 킬레이트화할 수 있거나 이에 부가될 수 있는 금속 및 금속 함유 화합물이 또한 유용하다. 예를 들어, 불균일 촉매로서 사용하기 위해 프레임워크에 유기금속 착물을 결합시키는 모든 반응이 이용될 수 있다.
본 발명의 프레임워크을 합성하는데 사용될 수 있는 금속 이온은 Li+, Na+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Ti4+, Zr4+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Au+, Zn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Bi5+, Bi3+, 및 이들의 조합을 포함하며 상응하는 금속 염 반대 음이온도 포함한다.
금속 이온은 프레임워크 백본내 작용성화된 유기 링커와의 착화를 통해 (예를 들면, N-헤테로사이클릭 카벤) 또는 단순 이온 교환에 의해 개방 프레임워크, MOF, ZIF 및 COF에 도입될 수 있다. 따라서, 주기율표의 임의 금속 이온이 도입될 수 있다.
본 발명의 프레임워크 제조는 수성 또는 비수성 시스템에서 수행될 수 있다. 용매는 경우에 따라 극성 또는 비극성일 수 있다. 용매는 주형제 또는 한자리 작용기를 포함하는 임의적인 리간드를 포함할 수 있다. 비수성 용매의 예로 n-알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 시아노벤젠, 아닐린, 나프탈렌, 나프타, n-알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 1,3-디클로로에탄, 디클로로메탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디에틸포름아미드, 티오펜, 피리딘, 에탄올아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 에틸 에테르, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드 등을 포함한다. 당업자들은 출발 반응물에 기초해 용매를 용이하게 결정할 수 있을 것이며, 용매의 선택이 본 발명의 물질을 얻는데 결정적으로 중요한 것으로 여겨지지는 않는다.
주형제가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 주형제는 생성된 결정성 기본 프레임워크내 기공을 점유할 목적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 본 발명의 일부 변형으로, 공간 충전제, 흡착 화학종 및 게스트 종은 금속-유기 프레임워크의 표면적을 증가시킨다. 적합한 공간 충전제는, 예를 들어, (i) 탄소 원자수 1 내지 20의 선형, 분지형 환형 지방족 그룹을 가지는 알킬 아민 및 그의 상응하는 알킬 암모늄 염; (ii) 1 내지 5개의 페닐 환을 가지는 아릴 아민 및 그의 상응하는 아릴 암모늄 염; (iii) 탄소 원자수 1 내지 20의 선형, 분지형 환형 지방족 그룹을 가지는 알킬 포스포늄 염; (iv) 1 내지 5개의 페닐 환을 가지는 아릴 포스포늄 염; (v) 탄소 원자수 1 내지 20의 선형, 분지형 환형 지방족 그룹을 가지는 알킬 유기산 및 그의 상응하는 염; (vi) 1 내지 5개의 페닐 환을 가지는 아릴 유기산 및 그의 상응하는 염; (vii) 탄소 원자수 1 내지 20의 선형, 분지형 환형 지방족 그룹을 가지는 지방족 알콜; 또는 (viii) 1 내지 5개의 페닐 환을 가지는 아릴 알콜을 포함하나 이들에 한정되지 않는 그룹으로부터 선택된다.
결정화는 다음과 같이 실온에서 용액을 제거하거나, 또는 300 ℃ 이하의 등온 오븐에서 행해질 수 있다; 용액에 희석 염기를 첨가하여 결정화를 개시하고; 용액 중에 희석 염기를 확산시켜 결정화를 개시하고; 및/또는 용액을 밀폐 용기로 옮겨 예정 온도로 가열한다.
화학 종 흡착 흡수용 장치가 또한 제공된다. 이 장치는 본 원에 제공된 프레임워크을 가지거나, 또는 본 발명의 방법으로 수득된 흡착제를 포함한다. 흡수는 가역 또는 비가역적일 수 있다. 일부 측면에서, 흡착제는 분리된 흡착 입자로 포함된다. 흡착 입자는 고액- 및/또는 가스-투과성 삼차원 지지체에 내입되거나 이에 고정될 수 있다. 일부 측면에서, 흡착 입자는 액체 또는 가스의 가역 흡수 또는 저장용 기공을 가지며, 이때 흡착 입자는 액체 또는 가스를 가역적으로 흡착 또는 흡수할 수 있다.
일부 구체예에 있어서, 본 원에 제공된 장치는 화학 종, 예컨대 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 아르곤, 유기 염료, 폴리사이클릭 유기 분자, 및 이들의 조합을 저장하기 위한 저장 유닛을 포함한다.
화학 종의 흡착 흡수 방법이 또한 제공된다. 이 방법은 화학 종을 본 원에 제공된 프레임워크을 포함하는 흡착제와 접촉시키는 것을 포함한다. 화학 종 흡수는 화학 종의 저장을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 화학 종은 에너지원으로 사용하기에 적합한 조건하에 저장된다.
화학 종을 본 원에 제공된 장치와 접촉시키는 것을 포함하는, 화학 종의 흡착 흡수 방법이 또한 제공된다.
천연 가스는 중요한 연료 가스이며, 석유 및 다른 화학 공정 산업에서 기본 원료로서 널리 사용되고 있다. 천연 가스의 조성은 지역에 따라 상당히 다르다. 많은 천연 가스 저장소는 비교적 낮은 비율의 탄화수소 (예를 들어 40% 미만) 및 고비율의 산 가스, 주로 이산화탄소, 또한 황화수소, 카보닐 설파이드, 이황화탄소 및 다양한 머캅탄을 포함한다. 먼 지역에서 생산된 천연 가스는 파이프라인으로 수송, 천연 가스 액체 회수, 헬륨 회수, 액화 천연 가스 (LNG)로의 전환, 또는 차후 질소 폐기를 위해 조절되었거나 무황인 건조 천연 가스를 제공하도록, 산 가스를 제거하는 것이 필요하다. CO2는 물의 존재하에 부식성이고, 드라이아이스, 수화물을 형성할 수 있으며, 파이프라인 및 천연 가스를 처리하는데 빈번히 사용되는 극저온 장비에서 결빙 문제를 야기할 수 있다. 또한, CO2는 가열 밸브에 기여없이, 단지 가스 수송비를 늘린다.
모든 천연 가스 처리 공정의 중요한 측면은 경제성이다. 천연 가스는 전형적으로 고용적으로 처리되기 때문에 가공 기술을 선택하는데 중요한 요인인 처리 설비의 자본 및 작업 비용에도 다소 차이가 있다. 일부 천연 가스 자원은 현재 가공 비용때문에 생산이 비경제적이다. 높은 신뢰성을 갖고 작업이 단순하도록 천연 가스 처리 공정을 개량하는 것이 계속해서 요구되고 있다.
또한, 현재 인공 이산화탄소의 주요 원인인 발전소의 연도 배기가스로부터 이산화탄소를 제거하는 것은 보통 배기가스의 냉각 및 압축 또는 아민 수용액의 유동층을 통한 퓸 통과로 이뤄지고, 양자 모두 비용이 들어 비효율적이다. 산화물 표면상에 이산화탄소의 화학흡착 또는 다공성 실리케이트, 탄소, 및 막내 흡착을 기반으로 한 다른 방법이 이산화탄소 흡수 수단으로 추구되었다. 그러나, 이산화탄소 제거에 장기 실행가능성을 가지기에 효율적인 흡착 매질을 위해서는 다음과 같은 두가지 특징이 결합되어야 한다: (i) 이산화탄소 흡수 및 방출이 완전 가역성인 주기적 구조 및 (ii) 화학 작용성화 및 분자 수준의 미세-조정이 최적화된 흡수능으로 달성될 수 있는 유연성.
가스 스팀으로부터 이산화탄소를 회수 또는 제거하기 위한 다수의 공정이 제안되었고, 상업적 규모로 실시되었다. 공정은 매우 다양하지만, 일반적으로 특정 형태의 용매 흡착, 다공성 흡착제상에 흡착, 증류, 또는 반투과성 막을 통한 확산을 포함한다.
하기 실시예로 본 발명을 설명하고자 하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들이 사용될 수 있는 대표적인 실시예이지만, 당업자들에게 공지된 다른 방법들도 대안적으로 사용될 수 있다.
실시예
링커 (L0-L2) 및 IRMOF-76, 77의 합성 및 분석 데이터
약품은 상업적 공급처로부터 구입하였고, 다른 언급이 없으면, 구입한 그대로 사용하였다. 건조 용매는 EMD Chemicals DrySolv? 시스템으로부터 입수하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC)는 형광 지시제 (Whatman LK6F)와 함께 실리카겔 60으로 예비코팅된 유리판을 사용하여 수행하였다. 유리판을 UV 광 (254 nm) 및 요오드/실리카겔로 관찰하였다. 칼럼 크로마토그래피는 실리카겔 60F (230-400 메쉬)을 사용하여 수행하였다. 1H, 13C 및 19F 용액 NMR 스펙트럼은 Bruker ARX400 (400 MHz) 또는 AV600 (600 MHz) 분광계상에서 기록하였다. 잔류 용매를 1H 및 13C NMR에 대한 내부 표준으로 사용하였다. 트리플루오로아세트산 (δ = -76.5 ppm)을 19F NMR에 대한 외부 표준으로 사용하였다. 화학적 시프트는 δ 스케일의 ppm으로 기술하고, 커플링 상수는 헤르츠 (Hz)로 기록하였다. 하기 약어들이 다중도를 나타내는데 사용되었다: s, 단일선; d, 이중선; t, 삼중선; q, 사중선; b, 브로드 피크; m, 다중선 또는 중복 피크.
13C CP/MAS 고상 NMR 스펙트럼은 4 mm (외경) 지르코니아 로토를 가지는 표준 Bruker 매직각 스피닝 (MAS) 프로브를 사용하여 Bruker DSX-300 분광계상에 수집하였다. 75.47 MHz (13C)에서의 획득을 위해 MAS와의 교차 편파 (CP/MAS)를 이용하였다. 1H 및 13C 90도 펄스폭은 양자 모두 4 μs였다. CP 접촉 시간은 1.5 ms이었다. 데이터 획득동안 고출력 2-펄스 위상 변조 (TPPM) 1H 디커플링을 적용하였다. 디커플링 주파수는 72 kHz에 해당한다. MAS 샘플의 회전 속도는 10 kHz이었다. 리사이클은 한 스캔으로부터 다음 스캔으로 신호 강도의 겉보기 손실이 관찰되지 않음으로써 결정되는 바와 같이 화합물에 따라서 스캔간 10 내지 30 s로 변한다. 13C 화학적 시프트는 2차 기준으로 29.46 ppm으로 할당된 아다만탄의 메틴 탄소 신호를 사용하여 0 ppm으로 보정된 테트라메틸실란에 대해 주어진다.
FT-IR 스펙트럼은 Shimazu FT-IR 분광계상에서 수집하였다. 전기분무 이온화 질량 스펙트럼 (ESI-MS), 매트릭스-보조 레이저 탈착 이온화 질량 스펙트럼 (MALDI-MS) 및 가스 크로마토그래피와 연결된 화학 이온화 질량 스펙트럼 (CI/GC-MS)은 로스앤젤레스에 소재한 캘리포니아 대학의 분자 연구실 센터내에서 수행하였다.
미량 원소 분석은 Thermo Flash EA1112 연소 CHNS 분석기에서 수행하였다. IRMOF-76 및 77에 대한 유도결합 플라즈마 (ICP) 분석은 Intertek QTI로 수행하였다.
Figure pct00012
S1: 출발 물질 (1)을 보고된 방법1에 따라 제조하였다. 1의 환원을 공개된 방법1, 2에 따라 후처리 공정을 약간 변경시켜 수행하였다. 2000 mL 플라스크에 1 (20.5 g, 70 mmol), CoCl2 (91 mg, 0.7 mmol), THF (200 mL) 및 EtOH (450 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 가열 환류시켰다. NaBH4 (2.65 g, 각각 70 mmol)를 한 시간마다 3회 첨가하였다 (총 8.0 g). TLC 분석으로 1의 소비를 확인한 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 물 (300 mL)을 첨가하고, 10 분동안 격렬하게 교반한 후, 고무질 침전을 셀라이트를 사용해 여과하였다. 유기 용매를 증발시키고, 생성물을 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기층을 합해 물 및 염수로 세척하고, Na2SO4에서 건조시켰다. 추출물을 여과하고, 증발시킨 뒤, 조 혼합물을 짧은 패드 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 헥산/아세톤 = 5/1)로 정제하였다. 모아진 용액을 증발시켜 디아민을 오렌지색 고체로 수득하였다.
수득한 디아민을 다음 단계에 직접 사용하였다. MeOH (350 mL)에 용해시킨 디아민에 HC(OEt)3 (13.9 mL, 84 mmol) 및 설팜산 (340 mg, 3.5 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 분말 침전을 얻었다. 용매를 증발시키고, 잔사를 에테르로 헹구었다. 공기 건조시켜 S1을 황색 분말로 수득하였다 (10.1 g, 2 단계에 걸친 수율 52%).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.35 (s, 2H), 8.36 (s, 1 H), 13.2 (brs, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 113.75, 126.21, 132.75, 144.05; IR (KBr, cm-1) υ = 630, 792, 912, 956, 1163, 1217, 1259, 1284, 1340, 1381, 1433, 1489, 1616, 2823, 3062; CI/GC-MS [M]+ C7H4Br2N2 + m/z = 276; 원소 분석: C7H4Br2N2 이론치: C, 30.47; H, 1.46; N, 10.15%, 실측치: C, 30.21; H, 1.64; N, 10.94%.
Figure pct00013
2: 1000 mL 플라스크에 S1 (19.7 g, 71.4 mmol), K2CO3 (29.6 g, 214 mmol) 및 EtOH (500 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 가열하였다. 뜨거운 혼합물에 MeI (8.8 mL, 142.8 mmol)를 적가하고, 혼합물을 1 시간동안 환류 상태로 유지하였다. TLC 분석으로 S2의 소비를 확인한 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 물 (200 mL)을 첨가하고, EtOH를 증발시킨 후, 분말로 된 침전을 모으고, 물 및 헥산/Et2O (1/1)로 세척한 다음, 건조시켜 2를 갈색 분말로 수득하였다 (21.0 g, 100% 수율).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 4.05 (s, 3H), 7.34 (s, 2H), 8.32 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ = 34.51, 102.75, 112.82, 126.14, 128.05, 132.44, 143.80, 147.96; IR (KBr, cm-1) υ = 524, 623, 719, 781, 918, 1058, 1105, 1186, 1219, 1273, 1301, 1332, 1390, 1465, 1500, 1604, 1816, 2940, 3086; CI/GC-MS [M]+ C8H6Br2N2 + m/z = 290; 원소 분석: C8H6Br2N2 이론치: C, 33.14; H, 2.09; N, 9.66%, 실측치 C, 31.92; H, 2.13; N, 9.50%.
Figure pct00014
S2: 1000 mL 플라스크에 4-메톡시페닐보론산 (20.5 g, 113 mmol), 피나콜 (14.0 g, 118 mmol) 및 THF (500 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 가열 환류시키고, 2 시간동안 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 용액을 단패드 염기성 산화알루미늄을 통해 여과하고, 용매를 증발시켜 S2를 백색 분말로 수득하였다 (26.0 g, 85% 수율).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.34 (s, 12H), 3.83 (s, 3H), 7.86 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 6.7 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 24.88, 52.13, 84.16, 128.59, 132.32, 134.66, 167.12; IR (KBr, cm-1) υ = 486, 520, 576, 651, 709, 771, 806, 856, 1018, 1109, 1140, 1278, 1373, 1508, 1562, 1614, 1724 (s), 1950, 2985(s); CI/GC-MS [M]+ C14H19BO4 + m/z = 262; 원소 분석: C14H19BO4 이론치: C, 64.15; H, 7.31%, 실측치 C, 64.81; H, 7.30%.
Figure pct00015
3: 트랜스에스테르화를 공개된 방법3에 따라 수행하였다. 500 mL 무수 디에틸 에테르중의 S2 (13.2 g, 50 mmol)의 교반 용액에 t-BuOK (28.0 g, 250 mmol)를 30 분에 걸쳐 질소 분위기하에 조금씩 첨가하였다. 2 시간동안 교반을 계속하였다. 현탁액을 물 (1000 mL)에 부었다. 유기층을 분리한 후, 화합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 합해 Na2SO4에서 건조시키고, 여과한 후, 증발시켜 3을 백색 분말로 수득하였다 (12.2 g, 80% 수율). 3을 다음 단계에 추가 정제없이 사용하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.35 (s, 12H), 1.63 (s, 9H), 7.85 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 6.7 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 24.87, 28.19, 81.08, 84.09, 128.42, 134.25, 134.52, 165.80; IR (KBr, cm-1) υ = 522, 578, 651, 709, 777, 815, 854, 960, 1016, 1116, 1141, 1170, 1296, 1359, 1508, 1560, 1612, 1705 (s), 1957, 1981 (s); CI/GC-MS [M-(CH2=C(CH3)2)]+ C13H18BO4 + m/z = 249. 원소 분석: C17H25BO4 이론치: C, 67.12; H, 8.28%, 실측치 C, 67.60; H, 8.23%.
Figure pct00016
4: 50 mL 1,4-디옥산 및 12 mL 물 중의 2 (1.93 g, 6.67 mmol), 3 (4.67 g, 15.35 mmol), Pd(PPh3)4 (385 mg, 0.33 mmol) 및 K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)의 교반 용액을 질소 분위기하에서 100 ℃로 가열하였다. 교반을 밤새 계속한 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 물을 첨가하고, 유기 화합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 합해 염수로 세척한 다음, Na2SO4에서 건조시켰다. 추출물을 단패드 염기성 산화알루미늄을 통해 여과하고, 증발시켰다. 수득한 잔사를 헥산/Et2O (2/1) 로 헹구어 4를 갈색 분말로 수득하였다 (2.0 g, 62% 수율).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.62 (s, 9H), 1.64 (s, 9H), 3.42 (s, 3H), 7.23 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.87 (s, 1H), 8.05-8.16 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 28.26, 34.50, 80.79, 81.38, 121.52, 125.04, 125.99, 129.10, 129.59, 129.80, 130.79, 131.51, 131.68, 132.38, 142.32, 142.40, 145.54, 165.45, 165.87; IR (KBr, cm-1) υ = 509, 592, 630, 661, 704, 731, 769, 825, 848, 867, 1018, 1118, 1168, 1294, 1369, 1471, 1500, 1608, 1708 (s), 2978 (s); CI/GC-MS [M-CH2=C(CH3)2]+ C26H25N2O4 + m/z = 429.; 원소 분석: C30H32N2O4 이론치: C, 74.36; H, 6.66; N, 5.78%, 실측치: C, 73.05; H, 6.50; N, 6.06%.
Figure pct00017
5: 12 mL 아세토니트릴중의 4 (570 mg, 1.17 mmol) 및 MeI (0.73 mL, 11.7 mmol)의 용액을 가열 환류시키고, 밤새 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 휘발물질을 증발시켰다. 수득한 잔사를 헥산/에틸 아세테이트 (2/1)로 헹구어 5를 갈색 분말로 수득하였다 (689 mg, 94% 수율).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.61 (s, 18H), 3.87 (s, 6H), 7.41 (s, 2H), 7.53 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 8.10 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 10.64 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 28.17, 37.56, 81.79, 128.44, 128.88, 129.59, 129.77, 129.88, 132.87, 139.20. 145.38, 164.91; IR (KBr, cm-1) υ = 621, 709, 773, 846, 1012, 1118, 1165, 1296, 1369, 1456, 1608, 1710 (s), 2976, 3435 (br); ESI-TOF-MS [M-I]+ C31H35N2O4 + m/z = 499. 원소 분석: C31H35IN2O4 이론치: C, 59.43; H, 5.63; N, 4.47%, 실측치: C, 56.83; H, 5.70; N, 4.72%.
Figure pct00018
L0: 디클로로메탄 (35 mL) 중의 5 (2.1 g, 3.35 mmol)의 용액에 HBF4·OEt2 (2.26 mL, 16.5 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 디에틸 에테르로 희석한 후, 침전을 여과하고, 디클로로메탄 및 디에틸 에테르로 철저히 세척하였다. 톨루엔을 분말에 첨가하고, 증발시켰다. 이 과정을 2회 반복하여 잔류하는 물을 공비 혼합물로서 제거하였다. 진공중에 50 ℃에서 건조시켜 L0를 회색 분말로 수득하였다 (1.7 g, 100% 수율).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 3.50 (s, 6 H), 7.54 (s, 2H), 7.72 (d, J = 9.2Hz, 4H), 8.03 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 9.63 (s, 1H), 13.2 (brs, 2H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ = 37.94, 128.58, 128.72, 129.72, 130.07, 130.70, 131.10, 140.12, 145.82, 163.18; 19F NMR (376.5 MHz, DMSO-d6): δ = -148.9 (s, BF4 -); MALDI- MS: [M-BF4]+ C23H19N2O4 + m/z = 387.
Figure pct00019
S3: 30 mL 피리딘중의 5 (1.87 g, 3 mmol), Pd(CH3CN)2Cl2 (900 mg, 3.3 mmol), NaI (750 mg, 6 mmol), 및 K2CO3 (2.07 g, 15 mmol)의 용액을 가열 환류시키고, 밤새 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 모든 휘발물질을 증발시켰다. 수득한 잔사를 클로로포름 (200 mL) 및 물 (100 mL)에 용해시켰다. 유기층을 분리하여 5% 수성 CuSO4 (30 mL, 2회) 및 염수 (30 mL)로 세척한 다음, Na2SO4에서 건조시켰다. 추출물을 단패드 실리카겔을 통해 여과하고, 헥산/아세톤 (2/1)으로 철저히 세척하였다. 유기 용액을 합하고 증발시켜 S3을 오렌지색 분말로 수득하였다 (2.5 g, 88% 수율).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.64 (s, 18 H), 3.79 (s, 6 H), 7.09 (s, 2H), 7.25-7.34 (m, 2H), 7.51 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.70-7.77 (m, 1H), 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 8.97-9.01 (m, 2H) 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 28.24, 40.04, 81.53, 124.60, 125.01, 125.80, 129.27, 129.93, 132.06, 132.87, 141.45, 153.85 (NHC 탄소), 165.29; IR (KBr, cm-1) υ = 675, 692, 769, 848, 1012, 1116, 1165, 1294, 1388, 1446, 1604, 1710 (s), 2974, 3445; 원소 분석: C36H39I2N3O4Pd 이론치: C, 46.10; H, 4.19; N, 4.48%, 실측치: C, 43.64; H, 4.02; N, 4.79%.
Figure pct00020
L1: 디클로로메탄 (15 mL) 중의 S3 (2.5 g, 2.64 mmol)의 용액에 Me3SiOTf (1.67 mL, 9.24 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 물을 첨가한 후, 갈색 침전을 여과하고, 물 및 디클로로메탄으로 철저히 세척하였다. CHCl3/MeOH (1/1, 25 mL) 중의 갈색 분말 (S4)에 피리딘 (1 mL, 13.2 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30 분동안 교반하였다. 휘발물질을 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄에 현탁시켰다. 현탁액에 5% 수성 CuSO4를 첨가하였다. 혼합물을 10 분동안 교반하고, 오렌지색 분말을 여과한 후, 물로 세척하였다. 톨루엔을 오렌지색 분말에 첨가하고, 증발시켰다. 이 과정을 2회 반복하여 잔류하는 물을 공비 혼합물로서 제거하였다. 진공중에 건조시킨 후, L1을 오렌지색 분말로 수득하였다 (1.62 g, 74% 수율).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 3.68 (s, 6 H), 7.21 (s, 2 H), 7.48-7.52 (m, 2H), 7.63 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.87-7.93 (m, 1H), 8.03 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 8.83-8.86 (m, 2H), 13.1 (brs, 2H) ; 13C NMR (150 MHz, 80℃, DMSO-d6): δ = 125.54, 125.72, 126.05, 130.00, 130.61, 132.67, 138.50, 141.55, 153.13 (NHC 탄소), 166.57, 질소 상에 치환된 메틸 탄소 (~40 ppm)가 DMSO의 잔류 피크에 의해 중복되었다; 13C CP/MAS 고상 NMR (75 M Hz): δ = 42.15, 125.00, 129.27, 142.18, 153.28 (NHC 탄소), 172.74; IR (KBr, cm-1) υ = 549, 594, 673, 692, 769, 825, 862, 920, 1012, 1078, 1109, 1176, 1290, 1386, 1444, 1606, 1685(s), 2546, 2663, 3448; ESI-TOF-MS (음이온 모드) [M-피리딘-H]- C23H17I2N2O4Pd- m/z = 744 및 동위원소 패턴은 모의된 것과 상당히 일치하였다; 원소 분석: C28H23I2N3O4Pd 이론치: C, 40.73; H, 2.81; N, 5.09%, 실측치: C, 40.22; H, 2.91; N, 5.20%.
Figure pct00021
L2: 5 mL 클로로포름중의 L1 (~80 mg)의 헌택액에 퀴놀린 (0.2 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 휘발물질을 증발시키고, 잔사를 클로로포름에 현탁시킨 뒤, 여과하여 L2를 오렌지색 분말로 수집하고, 분해 조사에 기준 화합물로 사용하였다.
Figure pct00022
IRMOF-76: L0 (47 mg, 0.1 mmol), Zn(BF4)2 하이드레이트 (72 mg, 0.3 mmol), KPF6 (186 mg, 1 mmol)의 고체 혼합물을 마개가 있는 바이알에서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF, 15 mL)에 용해시켰다. 반응물을 100 ℃로 24-48 시간 가열하여 바이알 벽상에 블록 결정을 얻었다. 이어, 바이알을 오븐에서 제거하고, 자연적으로 실온으로 냉각되도록 하였다. 개방하여 혼합물로부터 모액을 제거한 후, 무색 결정을 수집하고, DMF로 헹구었다 (3 × 4 mL). 이 물질에 대한 분말 및 단일 X-선 회절을 즉시 측정하였다. 용매를 클로로포름으로 교환한 후 진공중에 건조시킨 샘플을 CP/MAS NMR 및 IR 측정에 사용하였다.
IRMOF-76에 대한 분석 데이터: DCl/DMSO-d 6 (1/20) 중에 분해된 IRMOF-76의 19 F NMR. BF4 - (-149.2 ppm, s) 및 PF6 - (-71.1 ppm, d, J PF = 707 Hz) 존재를 확인하였다.
IR ( KBr , cm -1 ) υ = 557, 715, 783, 843, 1012, 1406, 1544, 1608 (s), 3421
13 C CP/MAS 고상 NMR (75 MHz) 36.10 (메틸), 129.06*, 138.69*, 143.60 (벤즈이미다졸의 C2), 174.11 (CO2Zn). * 방향족 영역에 광폭의 중복 피크.
ICP 분석. 측정된 원소 비: C69H54.5B0.53P1.89F10.9N6.1Zn4.3. 추정 화학식: Zn4O(C23H17N2O5)3(BF4)0.5(PF6)1.6(OH)0.9 = C69H51.9B0.5P1.6F11.6N6O17.9Zn4
칼륨 (K)도 요오드 (I)도 미량 이상 검출되지 않았다.
하기 조사 후, IRMOF-76으로부터 NHC의 합성후 생성은 성공적이지 않았다:
- 브뢴스테트(Broensted) 염기 (칼륨/나트륨/리튬 tert-부톡사이드, DBU, Et3N)로 처리
- Ag2O 또는 Ag2CO3로 처리
- 열적 α-제거에 대한 CN~/CCl3 ~/알콕사이드 부가물의 형성
Figure pct00023
IRMOF-77: L1 (16.6 mg, 0.02 mmol) 및 Zn(NO3)2·6H2O (18 mg, 0.06 mmol) 의 고체 혼합물을 마개가 있는 바이알에서 N,N-디에틸포름아미드 (DEF, 15 mL) 및 피리딘 (0.02 mL)에 용해시켰다. 반응물을 100 ℃로 24-36 시간 가열하여 바이알 벽상에 블록 결정을 얻었다. 이어, 바이알을 오븐에서 제거하고, 자연적으로 실온으로 냉각되도록 하였다. 개방하여 혼합물로부터 모액을 제거한 후, 밝은 오렌지색 결정을 수집하고, DEF로 헹구었다 (3 × 4 mL). 이 물질에 대한 분말 및 단일 X-선 회절을 즉시 측정하였다.
결정 밀도차를 이용하여 모든 불순물을 분리하였다. 모액을 경사분리한 후, DMF 및 CHBr3 (1:2 비)을 결정에 첨가하였다. 부유 오렌지색 결정을 수집하고, 사용하였다.
IRMOF-77의 활성화: IRMOF-77을 Tousimis Samdri PVT-3D 임계점 드라이어상에서 활성화시켰다. 건조전에, 용매화된 MOF 샘플을 3일간 침적 용액을 교환하면서 건조 아세톤에 침적시켰는데, 이동안 활성화 용매를 경사분리하여 3회 새로 보충하였다. 아세톤-교환된 샘플을 챔버에 위치시키고, 아세톤을 2.5 시간에 걸쳐 액체 CO2로 완전히 교환시켰다. 이 시간동안, 액체 CO2를 30 분마다 새것으로 교체하였다. 최종 교환 후, 챔버를 약 40 ℃로 가열하고, 챔버압을 약 1300 psi (CO2의 임계점보다 높게)로 하였다. 챔버를 2.5 시간동안 초임계 조건으로 유지하고, CO2를 1-2 시간에 걸쳐 천천히 배기시켰다. 건조된 샘플을 석영 흡착 튜브에 위치시키고, 공극율을 검사하였다. 고상 CP/MAS NMR, IR 및 원소 분석을 또한 기록하였다.
IRMOF-77에 대한 분석 데이터:
원소 분석
Zn4O(C28H21I2N3O4Pd)3(H2O)4
이론치:: C, 35.77; H, 2.54; I, 26.99; N, 4.47; Pd, 11.32; Zn, 9.28
실측치: C, 35.04; H, 2.62; I, 26.92; N, 4.71; Pd, 9.67; Zn, 9.32.
IR ( KBr , cm -1 )
υ= 597, 673, 694, 719, 756, 783, 846, 1012, 1070, 1176, 12215, 1386 (s), 1446, 1541, 1604 (s), 3396
13 C CP / MAS 고상 NMR (75 MHz )
IRMOF-77: 40.36(메틸), 125.97*, 130.47*, 140.86 (피리딘), 154.10 (NHC 탄소), 175.37 (CO2Zn).
링크 L1: 42.15(메틸), 125.03*, 129.31*, 142.20 (피리딘), 153.29 (NHC 탄소), 173.00 (CO2H)
* 방향족 영역에 광폭의 중복 피크.
IRMOF-77의 합성후 리간드 교환: IRMOF-77의 결정을 20-mL 바이알에서 4% v/v 퀴놀린/DMF 용액에 침지시키고, 마개를 막아 하루 정치시켰다. 퀴놀린 용액을 경사분리하고, 결정을 DMF로 헹군 다음 (3 × 4 mL), PXRD 패턴을 직접 측정하였다. 클로로포름과 하루동안 교환한 후, 용매를 밤새 실온에서 배출시켰다. 건조된 화합물을 이용하여 고상 CP/MAS NMR 스펙트럼을 기록하였다.
퀴놀린-교환된 IRMOF-77에 대한 13 C CP/MAS 고상 NMR (75 MHz):
MOF: 39.63 (메틸), 128.81*, 140.19*, 146.19 (퀴놀린), 152.86 (NHC 탄소), 174.38 (CO2Zn).
링크 L2: 40.14 및 43.43 (비등가 메틸), 128.16*, 143.14*, 146.32 (퀴놀린), 153.59 (NHC 탄소), 173.42 (CO2H)
* 방향족 영역에 광폭의 중복 피크.
IRMOF-76 및 IRMOF-77에 대한 단일 결정 X-선 회절 데이터 수집, 구조 풀이 및 정밀화 방법. 각 시료의 초기 스캔을 행하여 예비 단위 셀 파라미터를 얻고, 결정의 모자이크성 (프레임간 스폿 너비)을 평가하여 데이터 수집에 필요한 프레임 폭을 선택하였다. 모든 경우에서, 0.5o의 프레임 폭이 적절한 것으로 판단되며, 상이한 두 검출기 (2θ) 세팅 (2θ= 28, 60o)에서 중복 φ 및 ω 스캔을 행하기 위한 Bruker APEX2 4 소프트웨어 슈트를 이용하여 완전 반구체 데이터를 수집하였다. 데이터 수집 후, 에발트(Ewald) 구체의 모든 영역으로부터의 반사를 샘플링하여 데이터 통합을 위한 단위 셀 파라미터를 재결정하고, CELL_NOW를 이용하여 회전 트위닝(rotational twinning)을 검사하였다. 수집한 프레임을 철저히 검토한 후, 데이터세트의 해상도를 판단하였다. 데이터를 좁은 프레임 알고리즘 및 0.400 소수점 하한의 평균 강도를 갖는 Bruker APEX2 V 2.1 소프트웨어를 이용하여 통합하였다. 이어, 데이터를 SADABS 프로그램으로 흡착에 대해 보정하였다. XPREP를 이용하여 공간 그룹 결정 및 결면 트위닝에 대한 검사를 행하였다.
모든 구조를 직접 방법으로 풀고, SHELXTL 97 소프트웨어 슈트를 사용하여 정밀화하였다. F-맵 차를 반복 조사하고 초기 모델을 최소 자승법으로 정밀화하여 원자의 위치를 찾아내었다. 최종 모델을 완전 수렴에 이를때까지 이방성으로 정밀화하였다 (데이터 수가 허용가능하면 안정한 정밀화에 이를 수 있다). 수소 원자를 계산된 위치에 놓고, 결합된 탄소 원자의 1.2 - 1.5 배 U eq 등방성 변위 파라미터를 갖는 라이딩(riding) 원자로 포함시켰다.
IRMOF-76: IRMOF-76의 무색 블록형 결정 (0.60 × 0.60 × 0.40 mm)을 데이터 수집동안 탈용매화를 방지하기 위해 소량의 모액을 함유하는 1.0 mm 직경의 보로실리케이트 모세관에 위치시켰다. 모세관을 불꽃 밀봉한 다음, 액체 N2 냉각 질소 스트림에서 258(2) K으로 냉각하면서 CCD 영역 검출기가 장치되고 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5418Å)을 발생하도록 1200 W 출력 (40 kV, 30 mA)에서 작동하는 SMART APEXII 3축 회절계상에 장착하고, 이 온도에서 데이터를 수집하였다.
상이한 두 검출기 (2θ) 세팅 (2θ= 28, 60o)에서 중복 φ 및 ω 스캔을 행하기 위한 Bruker APEX2 소프트웨어 슈트를 이용하여 완전 반구체 데이터를 수집하였다. 1260개는 고유의 것이고, 913개는 2σ(I) 보다 큰 총 96360개의 반사를 수집하였다. θ 범위는 1.78o 내지 40.06o 이었다. 데이터 분석에 따라 수집동안 무시할 정도의 감쇠가 있는 것으로 나타났다. 대칭-관련 또는 반복 측정 반사 간에 차이를 최소화하기 위해 프로그램 스케일을 행하였다.
구조를 입방체
Figure pct00024
공간 그룹에서 풀었으며, 여기서 Z는 8이다. C8, C9, N1을 제외한 모든 비수소 원자를 비등방성으로 정밀화하였다. 결정 그레이드 때문에 다른 것은 가능하지 않으며, 안정한 등방성 정밀화가 이뤄졌다. 디메틸이미다졸륨 환내 원자 (C8, C9, 및 N1)들은 무질서한 것으로 밝혀졌으며, 각 성분에 반을 차지하도록 정밀화되었다. 수소 원자를 계산된 위치에 놓고, 결합된 C 원자의 1.2 - 1.5 배 U eq 등방성 변위 파라미터를 갖는 라이딩 원자로 포함시켰다. 구조를 PLATON10의 Adsym 서브루틴으로 조사하여 모델에 추가 대칭이 적용될 수 없음을 확인하였다.
프레임워크중에 무질서한 대기공 함량 때문에, 프레임워크 보이드내 전자 밀도 모델링으로는 상기 구조내에 게스트 실체를 확인할 수 없었다. 결정내 보이드 공간중에 고도로 무질서한 용매 및 결정을 마운팅하여 세팅하는데 사용되는 모세관으로부터의 확산 산란은 백그라운드 노이즈 및 고각도 데이터의 '소거'에 원인이 된다. 용매는 결정 구조에서 모델링되지 않았다. 디메틸이미다졸륨 환에 구속을 이용하였다 (C7-N1, C8-N1 및 C9-N1의 결합 길이는 고정되었다). 빈약한 데이터로 고려해 볼 때, 구조는 높은 신뢰도 인자를 가질 것으로 예상되었다. 일부 원자는 질이 낮은 회절 데이터로 인해 높은 U iso를 나타내었다. 빈약한 길이 및 각은 불충분한 구속 때문이며, esd's 또한 높다.
구조는 결정형의 분리된 IRMOF-76의 프레임워크을 나타내는 것으로 보고되었다. 구조는 원시 입방체 프레임워크이다. 프레임워크내 원자 위치의 정확성을 입증하기 위하여, A의 SQUEEZE5 루틴을 적용하였다. 스펙(Spek)을 수행하였다. 그러나, "비-스퀴즈" 구조에 대한 원자 배위도 또한 존재하였다. 흡수 보정은 하지 않았다. F 2에 대한 최종 완전 매트릭스 최소 자승법 정밀화는 R 1 = 0.0549 (F >2σ(F)) 및 wR 2 = 0.2166 (모든 데이터)으로 수렴되었으며, GOF는 0.912이다. SQUEEZE 프로그램이 사용되지 않은 구조에 대해, F 2에 대한 최종 완전 매트릭스 최소 자승법 정밀화는 R 1 = 0.1465 (F >2σ(F)) 및 wR 2 = 0.4378 (모든 데이터)으로 수렴되었으며, GOF는 1.941이었다. 이 구조에 대해서는, 상술된 이유로, MOF 결정학에서 본 발명자 및 다른 연구 그룹이 R-값 상승을 보통 접하게 된다.
IRMOF-77: IRMOF-77의 밝은 오렌지색 블록형 결정 (0.30 × 0.30 × 0.20 mm)을 데이터 수집동안 탈용매화를 방지하기 위해 소량의 모액을 함유하는 0.4 mm 직경의 보로실리케이트 모세관에 위치시켰다. 모세관을 불꽃 밀봉한 다음, 액체 N2 냉각 질소 스트림에서 258(2) K으로 냉각하면서 CCD 영역 검출기가 장치되고 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5418 Å)을 발생하도록 1200 W 출력 (40 kV, 30 mA)에서 작동하는 SMART APEXII 3축 회절계상에 장착하고, 이 온도에서 데이터를 수집하였다.
상이한 두 검출기 (2θ) 세팅 (2θ= 28, 60o)에서 중복 φ 및 ω 스캔을 행하기 위한 Bruker APEX2 소프트웨어 슈트를 이용하여 완전 반구체 데이터를 수집하였다. 3946개는 고유의 것이고, 2238개는 2σ(I) 보다 큰 총 51319개의 반사를 수집하였다. θ 범위는 2.06o 내지 39.74o 이었다. 데이터 분석에 따라 수집동안 무시할 정도의 감쇠가 있는 것으로 나타났다. 대칭-관련 또는 반복 측정 반사 간에 차이를 최소화하기 위해 프로그램 스케일을 행하였다.
구조를 직접 방법으로 풀고, SHELXTL 97 소프트웨어 슈트를 사용하여 정밀화하였다. F-맵 차를 반복 조사하고 초기 모델을 최소 자승법으로 정밀화하여 원자의 위치를 찾아내었다. 구조를 삼방정계
Figure pct00025
공간 그룹에서 풀었으며, 여기서 Z는 12이다. 프레임워크 백본상에 모든 아연 원자 (Zn1, Zn2), 팔라듐 원자 (Pd1), 요오드 원자 (I1, I2) 및 다른 비-수소 원자 (C6, C12, C17은 제외)를 비등방성으로 정밀화하였으며, 이때 수소 원자는 그의 모 원자 배위를 라이딩하는 구체로서 발생한다. 결정 그레이드 때문에 다른 것은 가능하지 않으며, 안정한 등방성 정밀화가 이뤄졌다. 수소 원자를 계산된 위치에 놓고, 결합된 C 원자의 1.2 - 1.5 배 U eq 등방성 변위 파라미터를 갖는 라이딩 원자로 포함시켰다. 구조를 PLATON의 Adsym 서브루틴으로 조사하여 모델에 추가 대칭이 적용될 수 없음을 확인하였다.
프레임워크중에 무질서한 대기공 함량 때문에, 프레임워크 보이드내 전자 밀도 모델링으로는 상기 구조내에 게스트 실체를 확인할 수 없었다. 높은 esd's는 용매 분자에 대한 정확한 위치를 결정할 수 없게 만든다. 따라서, 어떤 분명한 실체로 할당될 수 없는 보이드 공간내 첫번째 수개의 미확인 피크는 분리된 산소 원자로 모델링하였다.
구조는 결정형의 분리된 IRMOF-77의 프레임워크을 나타내는 것으로 보고되었다. 구조는 이중 상호침입 입방체 프레임워크이다. 프레임워크내 원자 위치의 정확성을 입증하기 위하여, A의 SQUEEZE 루틴을 적용하였다. 스펙(Spek)을 수행하였다. 그러나, "비-스퀴즈" 구조에 대한 원자 배위도 또한 존재하였다. 따라서, 스퀴즈후 보고된 구조는 어떤 용매도 포함하지 않는다. 흡수 보정은 하지 않았다. F 2에 대한 최종 완전 매트릭스 최소 자승법 정밀화는 R 1 = 0.0560 (F >2σ(F)) 및 wR 2 = 0.1389 (모든 데이터)으로 수렴되었으며, GOF는 0.950이다. SQUEEZE 프로그램이 사용되지 않은 구조에 대해, F 2에 대한 최종 완전 매트릭스 최소 자승법 정밀화는 R 1 = 0.1039 (F >2σ(F)) 및 wR 2 = 0.3399 (모든 데이터)으로 수렴되었으며, GOF는 1.141이었다. 반사 대 파라미터의 최종 비는 12.0으로 이루어졌다. 이 구조에 대해서는, 상술된 이유로, MOF 결정학에서 본 발명자 및 다른 연구 그룹이 R-값 상승을 보통 접하게 된다.
표 1. IRMOF-76에 대한 결정 데이터 및 구조 정밀화
실험식 C69 H45 N6 O13 Zn4
식중량 1427.59
온도 258(2) K
파장 1.54178 Å
결정계 입방체
공간 그룹
Figure pct00026
단위 셀 치수 a = 42.9245(2) Å α = 90.00o
b = 42.9245(2) Å β = 90.00o
c = 42.9245(2) Å γ = 90.00o
체적 79088.9(6)
Z 8
밀도 (계산) 0.240 Mg/m3
흡착 계수 0.368 mm-1
F(000) 5800
결정 크기 0.60 × 0.60 × 0.40 mm3
데이터 수집을 위한 세타 범위 1.78-40.06o
거리 지수 -35<=h<=35, -34<=k<=35, -34<=l<=31
수집된 반사 96360
독립 반사 1260 [R(int)= 0.0707]
세타로 완성 = 40.06o 99.7%
흡착 보정 없음
정밀화 방법 F2에 대한 완전 매트릭스 최소 자승법
데이터 / 구속 / 파라미터 1260 / 3 / 56
F2에 대한 적합도 1.941
최종 R 지수 [I>2σ(I)] R 1 = 0.1465, wR 2 = 0.4135
R 지수 (모든 데이터) R 1 = 0.1669, wR 2 = 0.4378
최대 회절 피크 및 홀 0.450 및 -0.278 e.Å-3
표 2. IRMOF-76 (SQUEEZE)에 대한 결정 데이터 및 구조 정밀화
실험식 C69 H45 N6 O13 Zn4
식중량 1427.59
온도 258(2) K
파장 1.54178 Å
결정계 입방체
공간 그룹
Figure pct00027
단위 셀 치수 a = 42.9245(2) Å α = 90.00o
b = 42.9245(2) Å β = 90.00o
c = 42.9245(2) Å γ = 90.00o
체적 79088.9(6)
Z 8
밀도 (계산) 0.240 Mg/m3
흡착 계수 0.368 mm-1
F(000) 5800
결정 크기 0.60 × 0.60 × 0.40 mm3
데이터 수집을 위한 세타 범위 1.78-40.06o
거리 지수 -35<=h<=35, -34<=k<=35, -34<=l<=31
수집된 반사 96360
독립 반사 1260 [R(int)= 0.0597]
세타로 완성 = 40.06o 99.7%
흡착 보정 없음
정밀화 방법 F2에 대한 완전 매트릭스 최소 자승법
데이터 / 구속 / 파라미터 1260 / 3 / 56
F2에 대한 적합도 0.912
최종 R 지수 [I>2σ(I)] R 1 = 0.0549, wR 2 = 0.1954
R 지수 (모든 데이터) R 1 = 0.0698, wR 2 = 0.2166
최대 회절 피크 및 홀 0.120 및 -0.316 e.Å-3
표 3. IRMOF-77에 대한 결정 데이터 및 구조 정밀화
실험식 C84 H63 I6 N9 O14 Pd3 Zn4, 16(O)
식중량 3020.51
온도 258(2) K
파장 1.54178 Å
결정계 삼방정계
공간 그룹
Figure pct00028
단위 셀 치수 a = 31.0845(4) Å α = 90.00o
b = 31.0845(4) Å β = 90.00o
c = 71.018(2) Å γ = 120.00o
체적 59427(2)
Z 12
밀도 (계산) 1.013 Mg/m3
흡착 계수 10.364 mm-1
F(000) 17352
결정 크기 0.30 × 0.30 × 0.20 mm3
데이터 수집을 위한 세타 범위 2.06-39.74o
거리 지수 -25<=h<=24, -25<=k<=25, -55<=l<=58
수집된 반사 51319
독립 반사 3946 [R(int)= 0.1843]
세타로 완성 = 39.74o 99.8%
흡착 보정 없음
정밀화 방법 F2에 대한 완전 매트릭스 최소 자승법
데이터 / 구속 / 파라미터 3946 / 0 / 327
F2에 대한 적합도 1.141
최종 R 지수 [I>2σ(I)] R 1 = 0.1033, wR 2 = 0.2897
R 지수 (모든 데이터) R 1 = 0.1754, wR 2 = 0.3399
최대 회절 피크 및 홀 0.987 및 -0.706 e.Å-3
표 4. IRMOF-77 (SQUEEZE)에 대한 결정 데이터 및 구조 정밀화
실험식 C84 H63 I6 N9 O13 Pd3 Zn4
식중량 2748.51
온도 258(2) K
파장 1.54178 Å
결정계 삼방정계
공간 그룹
Figure pct00029
단위 셀 치수 a = 31.0845(4) Å α = 90.00o
b = 31.0845(4) Å β = 90.00o
c = 71.018(2) Å γ = 120.00o
체적 59427(2)
Z 12
밀도 (계산) 0.922 Mg/m3
흡착 계수 10.259 mm-1
F(000) 15720
결정 크기 0.30 × 0.30 × 0.20 mm3
데이터 수집을 위한 세타 범위 2.06-39.74o
거리 지수 -25<=h<=24, -25<=k<=25, -55<=l<=58
수집된 반사 51319
독립 반사 3946 [R(int)= 0.1455]
세타로 완성 = 39.74o 99.8%
흡착 보정 없음
정밀화 방법 F2에 대한 완전 매트릭스 최소 자승법
데이터 / 구속 / 파라미터 3946 / 0 / 333
F2에 대한 적합도 0.950
최종 R 지수 [I>2s(I)] R 1 = 0.0560, wR 2 = 0.1239
R 지수 (모든 데이터) R 1 = 0.1070, wR 2 = 0.1389
최대 회절 피크 및 홀 0.958 및 -0.350 e.Å-3
본 원에서 입증된 바와 같은 금속화 후 성공적인 이소망상 공유 변환으로 금속 이온을 광범위 프레임워크에 도입하기 위한 길을 열게 되었다. 기본적으로, 이는 MOF 내에 수행가능한 반응 공간을 확장한다.
Zr-아미노테레프탈레이트 MOF의 합성 방법: 40 mg의 ZrCl4를 2-아미노테레프탈산 100 mg과 함께 40 ml의 DMF를 함유하고 있는 유리 바이알에 도입하였다. 반응물을 3 일간 85 ℃로 가열하였다. 분말을 클로로포름에서 여과 교환하였다 (3 × 40 ml).
실험 및 모의 분말 X-선 회절 패턴. 분말 X-선 회절 (PXRD) 데이터를 Bruker D8-Discover θ-2θ 회절계를 사용하여 반사 브래그-브렌타노 기하구조 (reflectance Bragg-Brentano geometry)로 수집하였다. Kα 라인을 라이딩하는 평면 고벨(Gobel) 거울을 이용하여 Cu Kα1 방사선 (λ = 1.5406Å; 1600 W, 40 kV, 40 mA)의 초점을 맞추었다. 모든 측정에 0.6 mm 분산 슬릿을 이용하였다. 단색광분광기가 장치된 Vantec 라인 검출기 (Bruker AXS, 6o 2θ 샘플링 폭)를 이용하여 회절 방사선을 검출하였다. 모든 샘플을 샘플 홀더에 고정된 유리 슬라이드상에 결정 적하로 마운팅한 후, 넓은 블레이드 스파툴라로 샘플 표면을 평탄하게 하였다. 스텝당 0.4 s의 노출 시간으로 2 - 50o로 0.02o 2θ 스텝 스캔하여 최적의 계수 통계를 이뤘다.
IRMOF-76, 77에 대한 열중량 분석 (TGA) 데이터. 모든 샘플을 연속류 질소 분위기하에 백금 팬에 유지시켜 TA 장비 Q-500 시리즈 열중량 분석기에서 실행시켰다. 모든 TGA 실험동안 샘플을 5 ℃/분의 일정 속도로 가열하였다.
IRMOF-77에 대한 공극율 측정. 저압 가스 흡착 등온선을 Autosorb-1 분석기 (Quantachrome Instruments) 상에서 체적 측정으로 측정하였다. 액체 N2 배쓰 (77 K)를 N2 등온선 측정에 이용하였다. 사용된 N2 및 He 가스는 UHP 급 (99.999%)이었다. 표면적 산출을 위해, N2 등온선의 흡착 브랜치를 이용하고 N2 단면적을 16.2 Å2/분자로 가정하여 랭뮤어(Langmuir) 및 BET 방법을 적용하였다. 랭뮤어 및 BET 표면적은 각각 1610 및 1590 m2 g-1인 것으로 추산되었다. 흡착질이 액체 상태이고, 흡착이 기공-충전 과정을 포함한다는 가정하에 듀비닌-라두스카비치(Dubinin-Raduskavich) (DR) 방법을 이용하여 기공 체적을 결정하였다. IRMOF-77의 벌크 밀도 (0.922 g cm-3)를 고려하여 산출된 기공 체적 (0.57 cm3 g-1)은 0.53 cm3 cm-3에 상응한다.
본 실시예는 NHC-금속 착물 또는 그의 전구체를 수용할 수 있는 선형 디토픽(ditopic) 카복실레이트 링크를 이용하며 주지의 원시 입방체 MOF-5를 기반으로 한 구조를 표적으로 한다. 개시내용은 이미다졸륨 코어를 카복실레이트 모듈에 결합시키기 위한 주 단계로 교차-커플링 반응을 이용한 새로운 링크를 위한 수렴 합성 경로임을 입증한다 (상기 반응식 2).
4,7-비스(4-카복실페닐)-1,3-디메틸벤즈이미다쥼 테트라플루오로보레이트 (L0)의 합성은 공지의 4,7-디브로모벤즈티아지아졸 (1)로부터 출발한다. 소듐 보로하이드라이드로 코발트-촉매화 환원한 후, 트리에틸오르토포르메이트와 산-촉매화 축합시켜 티아지아졸을 벤즈이미다졸로 전환시킨다. 연속한 N-메틸화로 디브로모벤즈이미다졸 코어 (2)를 얻는다. 2 및 4-(tert-부톡시카보닐)페닐피나콜보란 (3)의 Pd(0)-촉매화 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 교차-커플링으로 디에스테르-종결된 선형 터페닐 스트럿 (4)을 얻는다.
특히, L0 합성의 경우에는, 용해도 개선 및 카복실산의 후단계 탈마스킹 용이성으로 해서 마스크된 카복실산으로 tert-부틸 에스테르를 가지는 모듈이 선택되었다. 과량의 메틸 요오다이드로 처리하여 N,N'-디메틸벤즈이미다졸륨 부분을 갖는 5를 얻었다. 이어, 두 tert-부틸 에스테르를 HBF4로 탈보호하면서 I-로부터 BF4 -로 대음이온 치환하여 L0를 수득하였다. 모든 전환은 그램 단위로 시행할 수 있었다.
N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 중의 3 당량의 Zn(BF4)2·xH2O, 10 당량의 KPF6 및 L0 혼합물을 사용하여 IRMOF-76의 합성을 수행하였다. 혼합물을 100 ℃에서 36 시간동안 가열하고 IRMOF-76의 무색 결정 (Zn4O(C23H15N2O4)(X)3 (X = BF4, PF6, OH))을 수득하였다.
단일 결정 X-선 회절 분석에 의해 IRMOF-76은 MOF-5와 이소망상인 것으로 나타났다. 여기에서, Zn4O 단위는 6개의 L0 링크에 연결되어 pcu 토폴로지의 입방체 프레임워크을 형성한다 (도 1a). IRMOF-76은 각 링크상에 이미다졸륨 부분을 가지는 상호침투 양이온성 MOF (NHC 전구체)이다. 분해된 IRMOF-76의 ICP 분석 및 19F NMR 스펙트럼에 의해 BF4 - 및 PF6 -은 둘 다 이미다졸륨 부분의 반대 음이온으로 포함되어 있는 것으로 나타났다.
금속-NHC 착물을 갖는 링크를 이용한 전략이 전개되었다. 금속-NHC 결합은 일반적으로 온화한 산성 조건에서도 안정하고, 화학선택적 NHC-배위는 이차 빌딩 단위 (SBU)의 구조에서 금속 공급원과의 원치않는 반응을 방지하며, 이는 많은 경우, 산소-금속 배위에 달려있다. 본 원에 기재된 특정 실시예에서, [4,7-비스(4-카복실페닐)-1,3-디메틸벤즈이미다졸-2-일리덴](피리딜) 요오드화팔라듐(II)이 사용되었고 (L1, 반응식 2), 이는 공지된 균질 촉매 시스템에 상응하는 촉매로서 가능성의 여지가 있다.
L1을 중간체 5로부터 제조하였다 (반응식 2). Pd(II) 공급원, 염기 (K2CO3) 및 요오드화물 공급원 (NaI)과 함께 피리딘에서 환류시켜 5의 벤즈이미다졸륨 부분을 NHC-PdI2(py) 착물로 전환시켰다. tert-부틸 에스테르를 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 (TMSOTf)로 탈보호하였다. 놀랍게도, 공유적으로 형성된 Pd(II)-NHC 결합은 탈보호를 위한 강 루이스산 조건에서 조차 안정하였다. 그렇지만, 피리딘 공-리간드를 제거하여 다이머 착물을 형성하였다. 모노머 NHC-PdI2(py) 부분을 가지는 L1을 제공하는데 피리딘을 리간드로 가하는 것이 필요하였다.
L1에 대해 3 당량의 Zn(NO3)2·6H2O를 N,N-디에틸포름아미드 (DEF) 및 피리딘의 용매 혼합물 (75/1)에서 사용하여 IRMOF-77의 합성을 수행하였다. 혼합물을 100 ℃에서 30 시간동안 가열하고 IRMOF-77의 오렌지색 결정 (Zn4O(C28H21I2N3O4Pd)3)을 수득하였다.
X-선 단일 결정 구조 분석에 의해 IRMOF-77 또한 MOF-5와 이소망상인 것으로 나타났다. X-선 결정 구조로 NHC-PdI2(py) 부분의 존재가 확인되었다 (도 1b). 프레임워크 구성에 사용된 Zn 이온은 금속-NHC 부분과의 결합에 포함되지 않았다. 기대값에 따라 측정된 원소 조성은 NHC 상에 원치않는 금속 교환이 없는 것으로 입증되었다. 측정된 Pd-C 거리 (1.925Å) 및 배위 기하구조는 NHC-PdX2(py) (X = 할라이드) 착물에 대해 캠브리지 구조 데이터베이스에서 확인된 실측치의 것과 상당히 일치한다. 고상 13C 교차 편파 매직각 스피닝 (CP/MAS) NMR 스펙트럼 (N-C:-N에 대한 δ = 154.1 ppm)으로 Pd(II)-NHC 결합의 존재를 추가로 확인하였다. NHC-Pd(II) 부분은 프레임워크내 입방체 케이지의 모든 면에 위치한다. 이격 거리가 약 7 Å인 두개의 혼교 프레임워크이 형성되었으며 (도 1c), 이는 아마도 두 프레임워크으로부터의 두 메틸 탄소 사이의 최단 거리가 4.06 Å으로서, 금속-NHC 부분의 상호 간섭이 완화된 때문인 것으로 여겨진다. 결과적으로, 연결은 IRMOF-15의 것과 상이하며, 그의 링크 길이는 L1의 것과 동일하다. 구조의 간섭성 때문에, 기공 구멍은 약 5Å × 10Å이다. 고정된 모든 Pd (II) 중심은 서로 저지없이 기공으로 돌출된다.
IRMOF-77의 보이드 공간 및 구조상 안정성을 확인하기 위해, 영속 공극율을 무게스트 샘플의 N2 흡착 등온선으로 입증하였다. 등온선은 저압 영역에서 급격한 N2 흡수를 나타내었으며, 이는 물질이 미세다공성임을 가리킨다 (도 2). 활성화된 IRMOF-77의 랭뮤어 및 BET 표면적은 각각 1,610 및 1,590 m2 g-1인 것으로 계산되었다. 기공내 N2 흡수량 (P/P 0 = 0.9)은 화학 단위당 46 N2 분자 또는 단위 셀당 552에 상응한다.
IRMOF-77의 고정화된 Pd (II) 중심의 반응성을 조사하기 위하여, 합성된 IRMOF-77 결정을 실온에서 4 v/v% 퀴놀린/DMF 용액에 하루동안 침지시켜 리간드 교환 실험을 수행하였다. 교환 전 및 교환 후 분말 X-선 회절 (PXRD) 패턴을 비교하여 교환 처리동안 프레임워크이 손상되지 않은 채로 존재하는 것을 확인하였다 (도 3). 리간드 교환 후 분해된 MOF의 1H NMR 스펙트럼에서 피리딘 양성자 신호는 관찰되지 않았다. 퀴놀린의 신호만이 예상 몰 화학양론으로 관찰되었다 (카복실레이트 링크:퀴놀린 = 1:1). 13C CP/MAS 고상 NMR 스펙트럼으로 NHC-Pd 결합 보유를 확인하였다 (전: 154.1 ppm, 후: 152.9 ppm). 이러한 결과는 리간드 교환 후 NHC-PdI2(퀴놀린) 착물이 존재한다는 것을 가리킨다.
IRMOF-76 및 77의 구조체는 MOF의 공극율 및 그의 구조 질서를 잃지 않고 MOF에서 Pd (II)-NHC 유기금속 착물을 고정화시키는데 본 발명의 방법이 성공적으로 적용될 수 있음을 입증한다.
본 발명의 다수 구체예가 기술되었지만, 본 발명의 취지 및 영역을 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 다른 구체예들이 이후의 특허청구범위 내에 포함된다.

Claims (12)

  1. 유기-금속 프레임워크으로서, 일반 구조 M-L-M를 포함하고, 여기서 M은 프레임워크 금속이며, L은 헤테로사이클릭 카벤을 포함하는 연결 부분인 것인 유기-금속 프레임워크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연결 부분이 상기 프레임워크 금속과 반응하기 전에 금속화되는 것인 유기-금속 프레임워크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연결 부분이 N-헤테로사이클릭 카벤을 포함하는 것인 유기-금속 프레임워크.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프레임워크이 공유 유기 프레임워크 (COF), 제올라이트 이미다졸 프레임워크 (ZIF) 또는 금속 유기 프레임워크 (MOF)을 포함하는 것인 유기-금속 프레임워크.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프레임워크 금속이 Li, Na, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn 및 Bi로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 유기-금속 프레임워크.
  6. 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 카벤을 포함하는 연결 부분이 개질 금속(modifying metal)으로 개질된 것인 유기-금속 프레임워크.
  7. 제6항에 있어서, 상기 개질 금속이 Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Te, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu 및 Yb로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 유기-금속 프레임워크.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 개질 금속이 상기 프레임워크의 기공으로 연장된 것인 유기-금속 프레임워크.
  9. 제1항에 있어서, 상기 프레임워크에 게스트 종이 결여된 것인 유기-금속 프레임워크.
  10. 헤테로사이클릭 카벤을 포함하고 보호된 연결 클러스터를 포함하는 연결 부분을 개질 금속과 반응시켜 금속화된 연결 부분을 얻는 단계, 상기 연결 클러스터를 탈보호하는 단계 및 상기 탈보호된 금속화 연결 부분을 프레임워크 금속과 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 유기-금속 프레임워크의 제조방법.
  11. 제1항의 유기-금속 프레임워크을 포함하는 가스 흡착 조성물.
  12. 제1항의 유기-금속 프레임워크을 포함하는 촉매 조성물.
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