CN112521263B - 一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法，属于能源与非均相催化技术领域。本发明合成了一系列金属有机骨架担载的铱催化剂，并将其应用于催化CO2加氢制甲酸盐/甲酸反应。该系列金属有机骨架铱催化剂的制备方法简单，成本较低；该系列催化剂将MOF与金属配合物相结合，既能表现出均相催化剂的高活性和高选择性，又可以通过简单地离心、洗涤、干燥后，得到再生的催化剂，并实现有效重复利用。在较低的反应温度和压力下，添加弱碱的条件下，能高效催化CO2加氢还原制备甲酸盐；不加碱的条件下，也能有效催化CO2加氢还原，并直接制备甲酸。
Description
技术领域
本发明属于能源与非均相催化技术领域，涉及到非均相催化CO2加氢还原，特别涉及到一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法。
背景技术
工业革命以来，煤、石油、天然气等化石燃料的大量使用，导致大量CO2气体的排放，温室效应日益严重。实现CO2的资源化利用，特别是向碳基能源材料的转化，对于减缓温室效应和开发可再生能源具有战略性意义。CO2具有非常高的热力学稳定性，其活化或转化难以进行，往往需要消耗大量的能量。甲酸可以通过CO2加氢还原制备，是一种相对容易制得的产物。甲酸是重要的化工原料，可作为燃料直接用于甲酸燃料电池，此外甲酸还是一种良好的储氢材料，因此开发将CO2转化为甲酸的催化体系具有重要的现实意义。
目前用于CO2催化加氢制甲酸的催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂。传统的非均相催化剂的优点在于催化剂易回收，均相催化剂相比传统的非均相催化剂，通常具有较好的催化活性和选择性。但是，两者的缺点也是不容忽视的，均相催化剂不易回收，不能重复利用，传统的非均相催化剂活性较低，选择性较差。因此，考虑到两者的优缺点，非常需要合理设计和合成能够在温和条件下高效地将CO2转化为甲酸的新型催化剂，这对于开发高效、低成本、环境友好的CO2催化转化体系意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种 MOF担载的Ir配合物催化温室气体CO2加氢还原的方法。该MOF担载的Ir配合物的制备方法简单，成本较低，通过在MOF的有机连接体中引入氨基可以吸收CO2，促进气体底物吸附；同时氨基还可以吸收反应产生的质子，促进CO2加氢生成甲酸盐。然后，将氨基MOF作为载体，引入金属配合物，使得催化中心均匀分散，解决传统多相催化剂金属粒子利用率低的问题。金属配合物的引入，提升催化剂活性。因此，将MOF与金属配合物相结合，既能结合均相催化剂的高活性和高选择性，又能兼具多相催化剂能够循环使用和易于从反应混合物中分离的优点。而且，这种催化剂在添加弱碱的条件下，催化CO2加氢还原制备甲酸盐，在催化CO2加氢过程中展现出良好的催化活性，反应24h，TON 可达到13733；在不加碱的条件下，于无水乙醇中催化CO2加氢还原直接制备甲酸，反应24h，TON可达到2400。
本发明的技术方案：
一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法，所述的MOF担载的Ir配合物的结构式如下式：
MOF担载的Ir配合物Ⅰ、Ⅱ
式中：X＝Zn、Zr、Al、Cu、Cr、Fe；
甲酸盐/甲酸的制备方法如下：
在氮气保护下，向反应釜中加入K2CO3和无水无氧乙醇，得到浓度为0.5～1 mol/L的K2CO3的乙醇溶液；然后再将MOF担载的Ir配合物加入到反应釜中；在室温下用1～4MPa的CO2/H2混合气体置换氮气，CO2与H2的体积比为 1:1～5:1；在90～130℃温度条件下，搅拌反应24h，反应完成后，将反应器冷却至室温，释放压力后，收集甲酸盐溶液产品；最高得到0.103mmol/L的甲酸盐溶液，TON达13733；
同样的条件下，将K2CO3去掉，即得0.018mmol/L的甲酸溶液，TON达 2400。
所述的MOF担载的Ir配合物的制备方法，步骤如下：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O与2-氨基对苯二甲酸溶于DMF中，于100℃温度条件下加热24h，产生Zn-MOF的立方晶体；冷却至室温后，离心分离，将立方晶体用无水DMF和氯仿反复洗涤，然后在氯仿中浸泡12小时；过滤最终产物，并在真空下干燥48小时，得到Zn-MOF；
(2)将制备好的Zn-MOF分散在无水无氧CH2Cl2中，在室温下向该混合液中滴加吡啶甲醛的无水无氧CH2Cl2溶液，惰性气体N2保护下，加热至60℃并保持30min，然后冷却至室温并保持3天；反应结束后用无水无氧CH2Cl2冲洗三遍，真空干燥后得到含亚胺类配体的MOF；在惰性气体N2保护下，将含亚胺类配体的MOF分散在无水无氧甲醇中，在室温下向上述混合液中加入催化剂前体[Cp*IrCl2]2的无水无氧甲醇溶液，加热至60℃并保持24h；反应结束后，过滤收集固体材料，用甲醇冲洗三遍，真空干燥后得到MOF担载的Ir配合物Ⅰ；
(3)将吡啶甲酸和N,N-羰基二咪唑(CDI)混合，一端密封，一端连接冷凝管后与双排管相连，N2置换三次后，在N2氛围下加入无水无氧DMF，50℃反应2h；反应结束后冷却至室温，向反应液中加入制备好的Zn-MOF，室温反应6h；反应结束后，过滤收集固体材料，用无水DMF和甲醇反复洗涤，然后在甲醇中浸泡12h；过滤最终产物，真空干燥后得到含酰胺类配体的MOF；在惰性气体N2保护下，将含酰胺类配体的MOF分散在无水无氧甲醇中，在室温下向该混合液中加入催化剂前体[Cp*IrCl2]2的无水无氧甲醇溶液，加热至60℃并保持24h；反应结束后，过滤收集固体材料，然后用无水无氧甲醇冲洗三遍，真空干燥后得到MOF担载的Ir配合物Ⅱ。
所述的MOF担载的Ir配合物的再生方法，步骤如下：
采用上述制备方法得到的MOF担载的Ir配合物作为催化剂的再生处理，使用乙醇作为洗涤剂，洗涤三次后在100℃的烘箱中干燥1h得到再生的催化剂，该再生的催化剂能够循环使用3次及以上，达到很好的重复使用率。
本发明的有益效果：
1、本发明制得的MOF担载的Ir配合物制备方法简单，成本较低，通过在 MOF的有机连接体中引入氨基可以吸收CO2，促进气体底物吸附；同时氨基还可以吸收反应产生的质子，能在相对温和的条件下催化CO2加氢得到甲酸盐；催化剂在0.6mol/L的K2CO3溶液中反应24h，TON最高达到13733，具有优良的催化活性。
2、将MOF与金属配合物相结合，既能表现出均相催化剂的高活性和高选择性，又可以通过简单地离心，乙醇洗涤，烘箱干燥后，得到再生的催化剂；再生的催化剂在相同的催化反应条件下，能够循环使用3次及以上，达到很好的重复使用率。
3、催化反应可以在不添加碱的条件下催化CO2加氢还原反应直接制备甲酸，反应24h，TON高达2400。
附图说明
图1是催化剂Zn4O(BDC-NH2)2.25(BDC-L1)0.71(BDC-L1Ir)0.04(Zn-MOF-L1Ir) 的1HNMR谱图。
图2是催化剂Zn4O(BDC-NH2)2.7(BDC-L2)0.29(BDC-L2Ir)0.01(Zn-MOF-L2Ir) 的1H NMR谱图。
图3是催化剂Zn4O(BDC-NH2)1.5(BDC-L3)1.48(BDC-L3Ir)0.02(Zn-MOF-L3Ir) 的1H NMR谱图。
图4是催化剂Zn4O(BDC-NH2)1.5(BDC-L3)1.48(BDC-L3Ir)0.02(Zn-MOF-L3Ir) 合成过程中的XRD图。
图5是催化剂Zn4O(BDC-NH2)1.5(BDC-L3)1.48(BDC-L3Ir)0.02(Zn-MOF-L3Ir) 的SEM图。
图6是三种催化剂(Zn-MOF-L1-3Ir)在相同反应条件下的催化活性对比图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
Zn-MOF-L1Ir的制备及其催化CO2加氢制甲酸盐的方法：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O(1.568g，5.3mmol)与2-氨基对苯二甲酸(0.332g，1.78mmol)溶于DMF(30mL)中，然后将该溶液转移到50mL水热釜中，100℃加热24h，以产生Zn-MOF的立方晶体。冷却至室温后，离心分离，将立方晶体用无水DMF和氯仿反复洗涤，然后在氯仿中浸泡12小时。过滤最终产物，并在真空下干燥48小时。
(2)将制备好的Zn-MOF(300mg，0.36mmol)分散在10mL新蒸的无水CH2Cl2中，在室温下向该混合液中滴加吡啶-2-甲醛(115.56mg，1.08mmol)的无水CH2Cl2(15mL)溶液，惰性气体N2保护下，加热至60℃并保持30min，然后冷却至室温并保持3天；反应结束后用，过滤收集固体材料，然后用10mL 无水CH2Cl2冲洗三遍，真空干燥后得到含亚胺类配体的MOF。
(3)在惰性气体N2保护下，将含亚胺类配体的MOF(220mg，0.057mmol) 分散在5mL无水甲醇中，在室温下向该混合液中加入催化剂前体[Cp*IrCl2]2 (54.17mg，0.068mmol)的无水甲醇溶液，加热至60℃并保持24h；反应结束后，过滤收集固体材料，然后用10mL无水甲醇冲洗三遍，过滤收集固体产物，真空干燥后得到橙红色固体颗粒。由EDX测得Ir负载量为0.73wt％。结合1HNMR和EDX数据，得到催化剂的化学式为： Zn4O(BDC-NH2)2.25(BDC-L1)0.71(BDC-L1Ir)0.04。
(4)在氮气保护下，向反应釜中加入K2CO3(0.7g，5mmol)和8mL无水乙醇，然后再将Zn-MOF-L1Ir(15mg，0.13μmol)加入到反应釜中，密封反应釜。用CO2/H2混合气(CO2/H2＝1:1)置换三次后，加压到2MPa。将反应釜置于100℃的油浴锅中，搅拌反应24h，HPLC检测甲酸盐的浓度为0.0032mol/L；根据催化剂用量和甲酸盐的浓度计算催化反应的TON为197。
实施例2：
Zn-MOF-L2Ir的制备及其催化CO2加氢制甲酸盐的方法：
(1)Zn-MOF的制备过程同实施例1步骤(1)。
(2)将制备好的Zn-MOF(300mg，0.36mmol)分散在10mL新蒸的无水 CH2Cl2中，在室温下向该混合液中滴加6-甲氧基吡啶-2-甲醛，(147.96mg，1.08 mmol)的无水CH2Cl2(15mL)溶液，惰性气体N2保护下，加热至60℃并保持 30min，然后冷却至室温并保持3天；反应结束后，过滤收集固体材料，然后用10mL无水CH2Cl2冲洗三遍，真空干燥后得到含甲氧基亚胺类配体的MOF。
(3)在惰性气体N2保护下，将含甲氧基亚胺类配体的MOF(220mg，0.027 mmol)分散在5mL无水甲醇中，在室温下向该混合液中加入催化剂前体 [Cp*IrCl2]2(27.7mg，0.035mmol)的无水甲醇溶液，加热至60℃并保持24h；反应结束后过滤收集固体材料，然后用10mL无水甲醇冲洗三遍，过滤收集固体材料，真空干燥后得到橙红色固体颗粒。由EDX测得Ir负载量为0.17wt％。结合1HNMR和EDX数据，得到催化剂的化学式为： Zn4O(BDC-NH2)2.7(BDC-L2)0.29(BDC-L2Ir)0.01。
(4)在氮气保护下，向反应釜中加入K2CO3(0.7g，5mmol)和8mL无水乙醇，然后再将Zn-MOF-L2Ir(15mg，0.04μmol)加入到反应釜中，密封反应釜。用CO2/H2混合气(CO2/H2＝1:1)置换三次后，加压到2MPa。将反应釜置于100℃的油浴锅中，搅拌反应24h，HPLC检测甲酸盐的浓度为0.0128mol/L；根据催化剂用量和甲酸盐的浓度计算催化反应的TON为2560。
实施例3：
Zn-MOF-L3Ir的制备及其催化CO2加氢制甲酸盐的方法：
(1)Zn-MOF的制备过程同实施例1步骤(1)。
(2)将制备好的Zn-MOF(300mg，0.36mmol)分散在10mL新蒸的无水 CH2Cl2中，在室温下向该混合液中滴加2-吡啶酮-6-羧醛(132.87mg，1.08mmol) 的无水CH2Cl2(15mL)溶液，惰性气体N2保护下，加热至60℃并保持30min，然后冷却至室温并保持3天；反应结束后，过滤收集固体材料，然后用10mL 无水CH2Cl2冲洗三遍，真空干燥后得到含羟基亚胺类配体的MOF。
(3)在惰性气体N2保护下，将含羟基亚胺类配体的MOF(220mg， 0.099mmol)分散在5mL无水甲醇中，在室温下向该混合液中加入催化剂前体[Cp*IrCl2]2(79.37mg，0.1mmol)的无水甲醇溶液，加热至60℃并保持24h；反应结束后过滤收集固体材料，然后用10mL新蒸的无水甲醇冲洗三遍，继续过滤收集固体材料，真空干燥后得到黄绿色固体颗粒。由EDX测得Ir负载量为 0.4wt％。结合1HNMR和EDX数据，得到催化剂的化学式为： Zn4O(BDC-NH2)1.5(BDC-L3)1.48(BDC-L3Ir)0.02。
(4)在氮气保护下，向反应釜中加入K2CO3(0.7g，5mmol)和8mL无水乙醇，然后再将Zn-MOF-L3Ir(15mg，0.06μmol)加入到反应釜中，密封反应釜。用CO2/H2混合气(CO2/H2＝1:1)置换三次后，加压到2MPa。将反应釜置于100℃的油浴锅中，搅拌反应24h，HPLC检测甲酸盐的浓度为0.103mol/L；根据催化剂用量和甲酸盐的浓度计算催化反应的TON为13733。
实施例4：
Zn-MOF-L3Ir的再生及其催化CO2加氢制甲酸盐的方法：
其余实施过程与实施例3一致，将反应后的反应混合物转移至10mL离心管内，在10000rpm转速下离心10min。收集固体材料，用乙醇对固体材料洗涤三次。将剩余固体材料放入烘箱内。在100℃下干燥1h，待其冷却后得到再生的催化剂。按照实施例3将再生的催化剂应用到二氧化碳加氢制甲酸盐中，得到第二次重复使用的催化反应TON为8133。重复上述过程得到第三次重复使用的催化反应TON下降至5600。可见该催化剂至少可以使用三次，达到很好的重复使用率。
实施例5：
Zn-MOF-L3Ir在无碱条件下催化CO2加氢制甲酸的方法：
在氮气保护下，向反应釜中加入8mL无水乙醇，然后再将Zn-MOF-L3Ir(15 mg，0.06μmol)加入到反应釜中，密封反应釜。用CO2/H2混合气(CO2/H2＝1:1) 置换三次后，加压到2MPa。将反应釜置于100℃的油浴锅中，搅拌反应24h， HPLC检测甲酸的浓度为0.018mol/L；根据催化剂用量和甲酸的浓度计算催化反应的TON为2400。
Claims (3)
1.一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法，其特征在于，所述的MOF担载的Ir配合物的结构式如下式：
MOF担载的Ir配合物Ⅰ、Ⅱ
甲酸盐/甲酸的制备方法如下：
在氮气保护下，向反应釜中加入K2CO3和无水无氧乙醇，得到浓度为0.5～1mol/L的K2CO3的乙醇溶液；然后再将MOF担载的Ir配合物加入到反应釜中；在室温下用1～4MPa的CO2/H2混合气体置换氮气，CO2与H2的体积比为1:1～5:1；在90～130℃温度条件下，搅拌反应24h，反应完成后，将反应器冷却至室温，释放压力后，收集甲酸盐溶液产品；最高得到0.103mmol/L的甲酸盐溶液，TON达13733；
同样的条件下，将K2CO3去掉，即得0.018mmol/L的甲酸溶液，TON达2400。
2.根据权利要求1所述的MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/ 甲酸的方法，其特征在于，所述的MOF担载的Ir配合物的制备方法，步骤如下：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O与2-氨基对苯二甲酸溶于DMF中，于100℃温度条件下加热24h，产生Zn-MOF的立方晶体；冷却至室温后，离心分离，将立方晶体用无水DMF和氯仿反复洗涤，然后在氯仿中浸泡12小时；过滤最终产物，并在真空下干燥48小时，得到Zn-MOF；
(2)将制备好的Zn-MOF分散在无水无氧CH2Cl2中，在室温下向该混合液中滴加吡啶甲醛的无水无氧CH2Cl2溶液，惰性气体N2保护下，加热至60℃并保持30min，然后冷却至室温并保持3天；反应结束后用无水无氧CH2Cl2冲洗三遍，真空干燥后得到含亚胺类配体的MOF；在惰性气体N2保护下，将含亚胺类配体的MOF分散在无水无氧甲醇中，在室温下向上述混合液中加入催化剂前体[Cp*IrCl2]2的无水无氧甲醇溶液，加热至60℃并保持24h；反应结束后，过滤收集固体材料，用甲醇冲洗三遍，真空干燥后得到MOF担载的Ir配合物Ⅰ；
(3)将吡啶甲酸和N,N-羰基二咪唑(CDI)混合，一端密封，一端连接冷凝管后与双排管相连，N2置换三次后，在N2氛围下加入无水无氧DMF，50℃反应2h；反应结束后冷却至室温，向反应液中加入制备好的Zn-MOF，室温反应6h；反应结束后，过滤收集固体材料，用无水DMF和甲醇反复洗涤，然后在甲醇中浸泡12h；过滤最终产物，真空干燥后得到含酰胺类配体的MOF；在惰性气体N2保护下，将含酰胺类配体的MOF分散在无水无氧甲醇中，在室温下向该混合液中加入催化剂前体[Cp*IrCl2]2的无水无氧甲醇溶液，加热至60℃并保持24h；反应结束后，过滤收集固体材料，然后用无水无氧甲醇冲洗三遍，真空干燥后得到MOF担载的Ir配合物Ⅱ。
3.根据权利要求2所述的MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法，其特征在于，所述的MOF担载的Ir配合物的再生方法，步骤如下：
所述的MOF担载的Ir配合物作为CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸催化剂的再生处理：使用乙醇作为洗涤剂，洗涤三次后在100℃的烘箱中干燥1h得到再生的催化剂。
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