CN117776898A - 一种负载型纳米钌催化剂在二氧化碳或碳酸氢盐制备甲酸盐中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属负载催化剂制备和二氧化碳资源化利用领域，涉及一种负载型纳米钌催化剂在二氧化碳或碳酸氢盐制备甲酸盐中的应用。将负载型纳米钌催化剂与碱性助剂、水混合后通入二氧化碳和氢气，加热反应，即得甲酸盐；或，将负载型纳米钌催化剂与碳酸氢盐、水混合后通入氢气，加热反应，即得甲酸盐。本发明中使用的负载型纳米钌催化剂，制备过程简单，分子筛载体廉价易得，催化剂成本低，适合于工业化生产，同时表现出优异的催化性能，稳定性良好，TOF最高可达到14772h‑1(以CO2为底物加氢合成甲酸盐)和13362h‑1(以碳酸氢盐为底物合成甲酸盐)，产物中甲酸盐选择性接近100％。
Description
技术领域
本发明属于贵金属负载催化剂制备和二氧化碳资源化利用领域，涉及一种负载型纳米钌催化剂在二氧化碳或碳酸氢盐制备甲酸盐中的应用。
背景技术
随着社会经济的发展和化石能源的开发利用，二氧化碳的过度排放已经给人类生存的家园造成了严重的破坏，二氧化碳的捕获和利用也成为了一个热门的话题，将二氧化碳转化为增值的化学品原料，是实现碳平衡的关键措施。甲酸是一种多功能的C1分子，是合成气催化领域合成有价值的含氧化合物(如醇、酯、酸)的关键中间体，具有可再生、安全、无毒的性能，可作为可持续的绿色能源载体。
目前，国内外对CO2加氢制甲酸及其衍生物的催化剂进行了深入研究，包括均相催化剂和非均相催化剂。许多具有明确结构的各种金属中心和配体的金属配合物，在将CO2均相还原为甲酸/甲酸盐方面表现出很好的活性。如Georgy A.Filonenko等报道了一种高度稳定的Ru-PNP-钳形催化剂，可以在DMF中用DBU作为CO2氢化的碱基启动子，最大速率可达1100000h-1[ChemCatChem,2014.6(6):p.1526-1530]。该催化剂虽然性能优异，但存在金属配合物难分离和不易回收等问题，而且使用的多齿膦配体的价格昂贵、对空气敏感，这限制了该催化剂的广泛应用。
因此，基于多相催化剂的易操作性和可回收性，有利于实验中的连续操作等优势，人们对多相催化剂进行了大量研究。一种层状双氢氧化物(LDH)表面上具有稳定且明确的单中心Ru催化剂，能在碱性介质中，温和的反应条件下(2.0MPa，100℃)将CO2选择性加氢为甲酸。但是，LDH的制备步骤较为繁琐，且优化实验条件后，反应24h后得到的TON值最高只能达到698h-1[ACS Catal,2017,7,3147-3151]。另一种以SiO2为模板，在不同煅烧温度下聚合间苯二酚-甲醛，然后加入三聚氰胺引入N，合成的N掺杂介孔碳空心球(N-MCHS)上的多相Ru(III)催化剂，对于催化CO2加氢生成甲酸盐方面也显示出巨大的应用价值。但是，在催化剂制备过程中采用的原料多，催化剂的载体N-MCHS合成过程复杂。其中，Ru/N-MCHS-900催化剂表现出最高的活性，在120℃和8MPa下加氢2h条件下，TOF＝3775h-1。但该催化剂活性下降得也最明显，经过5次循环后的活性降低了近一半[Chemical Engineering Journal,2022,433,136185]。Ahsan Jaleel等通过简单的一步离子热碳化过程在不同温度下制备了氮掺杂碳(NC)载体，研究了NC固定化钌(RuCl3)催化剂对CO2加氢生成甲酸盐的催化性能，优化后的2Ru/NC750催化剂在120℃和8.0MPa下表现出较好的转化率，反应2小时的TOF有2234h-1[Chemical Engineering Journal,2022,433,133571]。对于现有技术中存在的问题，开发一种工艺简单、成本经济、催化剂易回收、催化剂活性高的制备甲酸盐方法具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中多相催化剂催化CO2加氢合成甲酸(盐)反应活性低(TOF值偏小)、制备成本高、制备过程复杂等问题，提供一种负载型纳米钌催化剂在二氧化碳或碳酸氢盐制备甲酸盐中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种负载型纳米钌催化剂在以二氧化碳或碳酸氢盐为底物反应制备甲酸盐中的应用。
具体地，所述负载型纳米钌催化剂由如下步骤制备得到：
将钌化合物与分子筛载体、水混合后得到混合液，随后进行离子交换反应，反应结束后洗涤、烘干，置于管式炉中在惰性气氛下进行高温活化，即得负载型纳米钌催化剂。
其中，所述烘干，烘干温度为50～100℃，烘干时间为10～24h。
在一些实施例中，所述钌化合物为[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2和[Ru(NH3)6]Cl3中的任意一种或几种的组合；所述分子筛载体为BEA型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛和MOR型分子筛中的任意一种或几种的组合；所述分子筛载体中的阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、铵根离子或质子。
在一些实施例中，优选地，所述钌化合物为[Ru(NH3)6]Cl3；所述分子筛载体为BEA型分子筛、Y型分子筛和MOR型分子筛中的任意一种或几种的组合；所述分子筛载体中的阳离子为钠离子、铵根离子或质子。
在一些实施例中，进一步优选地，所述钌化合物为[Ru(NH3)6]Cl3；所述分子筛载体为BEA型分子筛或MOR型分子筛；所述分子筛载体中的阳离子为钠离子或质子。
在一些实施例中，所述钌化合物与分子筛载体的质量比为0.005～0.100：1；所述混合液中钌化合物的浓度为0.01～10.00mmol/L；所述离子交换反应，反应温度为室温，反应时间为12～24h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；所述高温活化，以0.5～10.0℃/min的升温速率从室温升至150～550℃，然后维持1～6h；所述负载型纳米钌催化剂中钌的质量分数为0.01％～10.00％。
在一些实施例中，优选地，所述钌化合物与分子筛载体的质量比为0.010～0.050：1；所述混合液中钌化合物的浓度为0.10～2.00mmol/L；所述离子交换反应，反应温度为室温，反应时间为24h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；所述高温活化，以0.5～3.0℃/min的升温速率从室温升至150～450℃，然后维持1～6h；所述负载型纳米钌催化剂中钌的质量分数为0.05％～2.00％。
在一些实施例中，进一步优选地，所述钌化合物与分子筛载体的质量比为0.012～0.035：1；所述混合液中钌化合物的浓度为0.25mmol/L；所述离子交换反应，反应温度为室温，反应时间为24h；所述惰性气氛为氮气；所述高温活化，以0.7～2.0℃/min的升温速率从室温升至200～400℃，然后维持1～6h；所述负载型纳米钌催化剂中钌的质量分数为0.5％。
在一些实施例中，更进一步优选地，所述钌化合物与分子筛载体的质量比为0.015：1；所述高温活化，以1.0℃/min的升温速率从室温升至250～400℃，然后维持1～6h；最优选地，所述高温活化，以1.0℃/min的升温速率从室温升至350℃，然后维持1～6h。
具体地，当以二氧化碳为底物反应制备甲酸盐，制备方法为：将负载型纳米钌催化剂与碱性助剂、水置于反应釜中混合，得到第一混合液；向反应釜中通入二氧化碳和氢气，加热进行第一反应，反应结束后将反应液后处理，即得甲酸盐。
在一些实施例中，所述碱性助剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和三乙胺中的任意一种或几种的组合；所述负载型纳米钌催化剂与碱性助剂的质量比为0.0050/6～0.1000/1；所述第一混合液中碱性助剂的浓度为0.5～5.0mol/L；所述反应釜中总压力为3～6MPa；所述反应釜中二氧化碳与氢气的压力比为0.1～1.0：1。
在一些实施例中，优选地，所述碱性助剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵和三乙胺中的任意一种或几种的组合；所述负载型纳米钌催化剂与碱性助剂的质量比为0.0010/1～0.0500/1；所述第一混合液中碱性助剂的浓度为1.0～4.0mol/L；所述反应釜中总压力为4～6MPa；所述反应釜中二氧化碳与氢气的压力比为0.1～0.7：1。
在一些实施例中，进一步优选地，所述碱性助剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸钾；所述负载型纳米钌催化剂与碱性助剂的质量比为0.0012/1～0.0200/1；所述第一混合液中碱性助剂的浓度为2.0～4.0mol/L；所述反应釜中总压力为4～6MPa；所述反应釜中二氧化碳与氢气的压力比为0.3～0.7：1。
在一些实施例中，所述第一反应，反应温度为100～200℃，反应时间为3～10h。
在一些实施例中，优选地，所述第一反应，反应温度为130～190℃，反应时间为3～10h。
在一些实施例中，进一步优选地，所述第一反应，反应温度为150～190℃，反应时间为3～10h。
具体地，当以碳酸氢盐为底物反应制备甲酸盐，制备方法为：将负载型纳米钌催化剂与碳酸氢盐、水置于反应釜中混合，得到第二混合液；向反应釜中通入氢气，加热进行第二反应，反应结束后将反应液后处理，即得甲酸盐。
在一些实施例中，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的任意一种或几种的组合；所述负载型纳米钌催化剂与碳酸氢盐的质量比为0.0050/6～0.1000/1；所述第二混合液中碳酸氢盐的浓度为0.5～5.0mol/L；所述反应釜中氢气的压力为3～6MPa。
在一些实施例中，优选地，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述负载型纳米钌催化剂与碳酸氢盐的质量比为0.0012/1～0.0100/1；所述第二混合液中碳酸氢盐的浓度为1.0～4.0mol/L；所述反应釜中氢气的压力为4～6MPa。
在一些实施例中，所述第二反应，反应温度为120～200℃，反应时间为3～12h。
在一些实施例中，优选地，所述第二反应，反应温度为130～190℃，反应时间为3～12h。
在一些实施例中，进一步优选地，所述第二反应，反应温度为150～190℃，反应时间为3～12h。
有益效果：
(1)本发明中使用的负载型纳米钌催化剂，制备过程简单，分子筛载体廉价易得，催化剂成本低，适合于工业化生产。
(2)与现有技术中的均相催化剂相比，本发明的催化剂能够从反应体系中分离并且可重复利用，循环性良好。
(3)本发明提供的负载型纳米钌催化剂由载体和活性金属组成，其中载体为硅铝氧化物，活性组分为金属Ru，该负载型纳米钌催化剂在二氧化碳以及碳酸氢盐的加氢反应中，表现出优异的催化性能，稳定性良好，TOF最高可达到14772h-1(以CO2为底物加氢合成甲酸盐)和13362h-1(以碳酸氢盐为底物合成甲酸盐)，产物中甲酸盐选择性接近100％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1制备的0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂的HR-TEM图片。
图2为实施例1制备的0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂的SEM图片。
图3为采用内标法(N,N-二甲基甲酰胺)分析的反应后甲酸盐溶液的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
TON、TOF的计算方法：
以N,N-二甲基甲酰胺为内标物，通过核磁氢谱检测反应后溶液中的甲酸盐摩尔量，基于甲酸盐和金属Ru的摩尔量，来计算TON和TOF。如图3所示，使用核磁氢谱定量计算甲酸盐的摩尔量：向反应溶液中加入已知摩尔量的DMF作为内标物，利用DMF的氢谱响应信号7.96ppm做内标峰，计算出甲酸盐HCOOM的摩尔量(8.44ppm)，然后除以催化剂中金属Ru的摩尔量，即得到TON；TON除以反应时间即得到TOF。
实施例1：0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂的制备
称取[Ru(NH3)6]Cl3(0.0153g，0.05mmol，Mw＝309.61)溶于200mL水中，再加入1gNaBEA分子筛(100～200目，SiO2/Al2O3＝25/1)，在室温条件下搅拌24h进行离子交换反应。离子交换结束后，用500mL水洗涤，随后置于烘箱中在50℃下干燥24h，得到未活化的负载在NaBEA分子筛上的纳米钌催化剂，记为0.5wt％Ru/NaBEA催化剂(未高温活化)。取0.25g0.5wt％Ru/NaBEA催化剂于管式炉中，在N2下进行高温活化，活化过程为：以1℃/min的升温速率从室温升至350℃，在350℃下维持2h，活化结束后，即得负载型纳米钌催化剂，记为0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350(100～200目)。
本实施例制备的0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂，高分辨透射电镜(HR-TEM)表征结果和扫描电镜(SEM)表征结果分别见图1和图2。从图1可知，Ru纳米粒子高度分散在分子筛的内部以及表面，尺寸在1～2nm之间。从图2可知，NaBEA分子筛呈现出无规则的块状的晶体(10～60nm)，团聚形成大块聚集体(100～500nm)。
实施例2：0.5wt％Ru/HY-N2-350催化剂的制备
称取[Ru(NH3)6]Cl3(0.0153g，0.05mmol，Mw＝309.61)溶于200mL水中，再加入1gHY分子筛(100～200目，SiO2/Al2O3＝5/1)，在室温条件下搅拌24h进行离子交换反应。离子交换结束后，用500mL水洗涤，随后置于烘箱中在50℃下干燥24h，得到未活化的负载在HY分子筛上的纳米钌催化剂，记为0.5wt％Ru/HY催化剂。取0.25g 0.5wt％Ru/HY催化剂于管式炉中，在N2下进行高温活化，活化过程为：以1℃/min的升温速率从室温升至350℃，在350℃下维持2h，活化结束后，即得负载型纳米钌催化剂，记为0.5wt％Ru/HY-N2-350(100～200目)。
实施例3：0.5wt％Ru/NaMOR-N2-350催化剂制备
称取[Ru(NH3)6]Cl3(0.0153g，0.05mmol，Mw＝309.61)溶于200mL水中，再加入1gNaMOR分子筛(100～200目，SiO2/Al2O3＝13/1)，在室温条件下搅拌24h进行离子交换反应。离子交换结束后，用500mL水洗涤，随后置于烘箱中在50℃下干燥24h，得到未活化的负载在NaMOR分子筛上的纳米钌催化剂，记为0.5wt％Ru/NaMOR催化剂。取0.25g 0.5wt％Ru/NaMOR催化剂于管式炉中，在N2下进行高温活化，活化过程为：以1℃/min的升温速率从室温升至350℃，在350℃下维持2h，活化结束后，即得负载型纳米钌催化剂，记为0.5wt％Ru/NaMOR-N2-350(100～200目)。
实施例4：0.5wt％Ru/HZSM-5-N2-350催化剂制备
称取[Ru(NH3)6]Cl3(0.0153g，0.05mmol，Mw＝309.61)溶于200mL水中，再加入1gHZSM-5分子筛(100～200目，SiO2/Al2O3＝23/1)，在室温条件下搅拌24h进行离子交换反应。离子交换结束后，用500mL水洗涤，随后置于烘箱中在50℃下干燥24h，得到未活化的负载在HZSM-5分子筛上的纳米钌催化剂，记为0.5wt％Ru/HZSM-5催化剂。取0.25g 0.5wt％Ru/HZSM-5催化剂于管式炉中，在N2下进行高温活化，活化过程为：以1℃/min的升温速率从室温升至350℃，在350℃下维持2h，活化结束后，即得负载型纳米钌催化剂，记为0.5wt％Ru/HZSM-5-N2-350(100～200目)。
实施例5：负载型纳米钌催化剂催化CO2加氢生成甲酸盐
将10mg负载型纳米钌催化剂、一定量的碱性助剂和20mL水混合，得到第一混合液；将第一混合液装入50mL的间歇式反应釜，密闭，依次充入一定压力的CO2和H2，待加热套升至设定温度后，开始计时反应。反应结束后，待反应釜冷却至室温，小心将剩余气体放出，过滤分离催化剂，反应液中加入N,N-二甲基甲酰胺为内标物，通过核磁共振氢谱法分析得出产物甲酸盐的浓度以及催化剂的反应活性(TON或初始反应速率TOF)。
反应产物甲酸盐的典型核磁分析见图3。
实施例6：考察催化剂高温活化温度对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果影响
取实施例1制备的0.25g 0.5wt％Ru/NaBEA催化剂(未高温活化)置于管式炉中，在N2下进行高温活化，活化过程为：以1℃/min的升温速率从室温分别升至150℃、200℃、250℃、400℃、450℃，在设定温度下维持2h，制备得到不同催化剂(100～200目)，分别为0.5wt％Ru/NaBEA-N2-150、0.5wt％Ru/NaBEA-N2-200、0.5wt％Ru/NaBEA-N2-250、0.5wt％Ru/NaBEA-N2-400、0.5wt％Ru/NaBEA-N2-450。
将本实施例制备得到的0.5wt％Ru/NaBEA-N2-150、0.5wt％Ru/NaBEA-N2-200、0.5wt％Ru/NaBEA-N2-250、0.5wt％Ru/NaBEA-N2-400、0.5wt％Ru/NaBEA-N2-450、0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350(实施例1制备得到)，以及0.5wt％Ru/NaBEA催化剂(未高温活化，实施例1制备得到)分别用于催化CO2加氢生成甲酸盐，实验方法同实施例5，其中，反应条件为：10mg负载型纳米钌催化剂，20mL水，2g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为1mol/L)，4MPa H2，1MPaCO2，反应温度150℃，反应时间10h。具体的结果见表1。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
实施例7：考察催化剂高温活化的气氛对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果影响
取0.25g 0.5wt％Ru/NaBEA催化剂(未高温活化，实施例1制备得到)于管式炉中，在H2下进行高温活化，活化过程为：以1℃/min的升温速率从室温分别升至350℃，在350℃下维持2h，活化结束后，即得负载型纳米钌催化剂，记为0.5wt％Ru/NaBEA-H2-350。
将本实施例制备得到的0.5wt％Ru/NaBEA-H2-350用于催化CO2加氢生成甲酸盐，实验方法同实施例5，其中，反应条件为：10mg 0.5wt％Ru/NaBEA-H2-350催化剂，20mL水，2gKHCO3(反应液中KHCO3浓度为1mol/L)，4MPa H2，1MPa CO2，反应温度150℃，反应时间10h。具体的结果见表1。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
表1催化剂高温活化温度及活化气氛对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果影响
从表1中可以看出，在150℃～350℃的N2氛围中，催化剂活性随着活化温度的升高而增加；继续升高N2活化温度(活化温度超过350℃后)，则会使催化剂性能显著降低。此外，经过H2处理的催化剂(0.5wt％Ru/NaBEA-H2-350)，其性能远不如经过N2处理的催化剂。由此可见，通过不同的温度和气氛对催化剂进行高温活化，可能影响催化剂中金属Ru的价态及尺寸，所以表现出不同的催化CO2加氢性能，其中，性能最优的催化剂为0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350，处理条件为350℃通N2处理。
实施例8：考察反应温度对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果影响
将实施例1制备得到0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350用于催化CO2加氢生成甲酸盐，实验方法同实施例5，其中，反应条件为：10mg 0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂，20mL水，2gKHCO3(反应液中KHCO3浓度为1mol/L)，4MPa H2，1MPa CO2，反应温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，反应时间3h。具体的结果见表2。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
表2反应温度对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果影响
| 编号 | 反应温度(℃) | 甲酸盐浓度(mM) | TON |
| 1 | 130 | 34 | 1386 |
| 2 | 140 | 44 | 1863 |
| 3 | 150 | 74 | 3104 |
| 4 | 160 | 125 | 5078 |
| 5 | 170 | 168 | 6799 |
| 6 | 180 | 203 | 8312 |
| 7 | 190 | 191 | 7875 |
从表2中可以看出，在130℃～180℃的反应温度范围中，反应速率随温度的升高而明显上升，反应温度超过180℃后，反应速率会降低。这可能是因为，温度太高，促进了该反应过程中的副反应程度增加。其中，反应效果最佳的反应温度为180℃。
实施例9：考察碱性助剂浓度对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果影响
将实施例1制备得到0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350用于催化CO2加氢生成甲酸盐，实验方法同实施例5，其中，反应条件为：10mg 0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂，20mL水，4MPaH2，1MPa CO2，150℃，10h，KHCO3的用量分别为2g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为1mol/L)、4gKHCO3(反应液中KHCO3浓度为2mol/L)、6g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为3mol/L)、8g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为4mol/L)。反应结果见表3。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
实施例10：考察碱性助剂种类对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果影响
将实施例1制备得到0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350用于催化CO2加氢生成甲酸盐，实验方法同实施例5，其中，反应条件为：10mg 0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂，20mL水，4MPaH2，1MPa CO2，150℃，10h，碱性助剂分别为K2CO3(反应液中K2CO3浓度为1mol/L)、Et3N(反应液中Et3N浓度为1mol/L)、NaHCO3(反应液中NaHCO3浓度为1mol/L)、NH4HCO3(反应液中NH4HCO3浓度为1mol/L)，以及不加碱性助剂。反应结果见表3。注：当碱性助剂为KHCO3、K2CO3时，对应生成的甲酸盐为甲酸钾；当碱性助剂为NaHCO3时，对应生成的甲酸盐为甲酸钠；当碱性助剂为NH4HCO3时，对应生成的甲酸盐为甲酸铵；当碱性助剂为三乙胺时，对应生成的甲酸盐为三乙胺和甲酸的加合物。
表3不同碱助剂及碱的浓度对CO2加氢生成甲酸的催化效果影响
从表3中可以看出，同等浓度下，KHCO3作为碱性助剂催化CO2加氢的效果最好。此外，增大KHCO3的浓度有利于该反应正向进行，当KHCO3浓度达到3mol/L时，反应速率达到最大。其中，反应效果最佳的碱性助剂为KHCO3，KHCO3作为碱性助剂的最佳浓度为3mol/L。
实施例11：考察H2压力对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果影响
将实施例1制备得到0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂用于催化CO2加氢生成甲酸盐，实验方法同实施例5，其中，反应条件为：10mg 0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂，20mL水，4g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为2mol/L)、150℃，3h，2MPa CO2，H2的压力分别为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa，反应结果见表4。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
实施例12：考察CO2压力对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果影响
将实施例1制备得到0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂用于催化CO2加氢生成甲酸盐，实验方法同实施例5，其中，反应条件为：10mg 0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂，20mL水，4g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为2mol/L)、150℃，3h，3MPa H2，CO2的压力分别为1MPa、2MPa、3MPa，反应结果见表4。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
表4 CO2或H2压力对CO2加氢生成甲酸的催化效果影响
从表4中可以看出，增大CO2或H2压力，都有利于CO2加氢生成甲酸盐反应，但增大H2压力，对反应速率的提高效果更明显，这说明在CO2加氢反应中，H2压力浓度的影响大于CO2压力浓度的影响。
实施例13：考察分子筛类型对CO2加氢生成甲酸盐的催化效果(初始反应速率TOF)影响
将实施例1制备的0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350、实施例2制备的0.5wt％Ru/HY-N2-350、实施例3制备的0.5wt％Ru/NaMOR-N2-350、以及实施例4制备的0.5wt％Ru/HZSM-5-N2-350催化剂分别用于催化CO2加氢生成甲酸盐，实验方法同实施例5，其中，反应条件为：10mg催化剂，20mL水，6g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为3mol/L)，4MPa H2，1MPa CO2，180℃。反应结果见表5。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
表5不同分子筛对CO2加氢生成甲酸的催化效果(初始反应速率TOF)影响
从表5中可以看出，当采用具有大孔结构的NaBEA分子筛、HY分子筛、NaMOR分子筛为催化剂载体时，由于具有较大的孔结构，催化剂表现出优异的CO2催化加氢性能。而HZSM-5分子筛只具有小孔结构，表现出的CO2催化加氢性能较差。
实施例14：负载型纳米钌催化剂催化碳酸氢盐加氢生成甲酸盐
将10mg催化剂、KHCO3和20mL水，得到第二混合液；将第二混合液装入50mL的间歇式反应釜，密闭，充入一定压力的H2，待加热套升至设定温度后，开始计时。反应结束后，待反应釜冷却至室温，小心将剩余气体放出，过滤分离催化剂，加入N,N-二甲基甲酰胺为内标物，通过核磁共振氢谱法分析得出产物甲酸盐的浓度以及催化剂的反应活性(TON或初始反应速率TOF)。
实施例15、考察反应温度对碳酸氢盐加氢生成甲酸盐的催化效果影响
将实施例1制得的0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂按实施例14进行碳酸氢盐加氢反应，其中，反应条件：10mg催化剂，20mL水，2g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为1mol/L)，4MPaH2，反应温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，3h。反应结果见表6。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
表6反应温度对碳酸氢盐加氢生成甲酸盐的催化效果影响
| 编号 | 反应温度(℃) | 甲酸盐浓度(mM) | TON |
| 1 | 130 | 19 | 781 |
| 2 | 140 | 28 | 1195 |
| 3 | 150 | 53 | 2215 |
| 4 | 160 | 101 | 4095 |
| 5 | 170 | 140 | 5650 |
| 6 | 180 | 173 | 7088 |
| 7 | 190 | 146 | 6015 |
实施例16、考察H2压力对碳酸氢盐加氢生成甲酸盐的催化效果影响
将实施例1制得的0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂按实施例14进行碳酸氢盐加氢反应，其中，反应条件：10mg催化剂，20mL水，4g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为2mol/L)，150℃，3h，H2的压力分别为3MPa、4MPa、5MPa、6MPa。反应结果见表7。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
表7H2压力对碳酸氢盐加氢生成甲酸的催化效果影响
| 编号 | H2压力(MPa) | 甲酸盐浓度(mM) | TON |
| 1 | 3 | 56 | 2395 |
| 2 | 4 | 72 | 3041 |
| 3 | 5 | 86 | 3657 |
| 4 | 6 | 101 | 4314 |
实施例17：考察分子筛种类对碳酸氢盐加氢生成甲酸盐的催化效果影响
把实施例1～实施例4制得的催化剂按实施例14进行碳酸氢盐加氢反应，考察催化剂载体对催化剂的初始反应活性(TOF)的影响，其中，反应条件：10mg催化剂，20mL水，6gKHCO3(反应液中KHCO3浓度为3mol/L)，4MPa H2，180℃。反应结果见表8。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
表8不同分子筛载体对碳酸氢盐加氢生成甲酸的催化效果(初始反应速率TOF)影响
| 编号 | 分子筛载体 | 甲酸盐浓度(mM) | TOF(h-1) |
| 1 | NaBEA | 56 | 13362 |
| 2 | HY | 40 | 6364 |
| 3 | NaMOR | 52 | 12407 |
| 4 | HZSM-5 | 30 | 149 |
从表6、表7、表8中可以看出，考察碳酸氢盐加氢生成甲酸盐时，改变反应温度、H2压力或分子筛载体种类，反应结果的变化趋势与考察CO2加氢时一样。
实施例18：考察催化剂催化CO2加氢制甲酸(盐)的反应循环稳定性情况
把实施例1制得的0.5wt％Ru/NaBEA-N2-350催化剂按实施例5进行试验，反应结束后，将反应溶液进行过滤，分离出反应后的催化剂并用水洗涤，50℃烘箱干燥24h后，重新按照实施例5进行试验，如此反复循环使用4次，反应结果见表9。反应条件：10mg催化剂，20mL水，2g KHCO3(反应液中KHCO3浓度为1mol/L)，4MPa H2，1MPa CO2，150℃，3h。注：生成的甲酸盐为甲酸钾。
表9催化剂催化CO2加氢制甲酸(盐)的反应循环稳定性试验
| 循环次数 | 甲酸浓度(mM) | TON |
| 1 | 74 | 3104 |
| 2 | 72 | 3052 |
| 3 | 68 | 2856 |
| 4 | 69 | 2915 |
从表9中可以看出，本发明提供的方法制备的负载型纳米钌催化剂经过四次循环后，催化剂仍保持较高的催化活性，即该催化剂具有较好的循环稳定性。
本发明提供了一种负载型纳米钌催化剂在二氧化碳或碳酸氢盐制备甲酸盐中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种负载型纳米钌催化剂在以二氧化碳或碳酸氢盐为底物反应制备甲酸盐中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述负载型纳米钌催化剂由如下步骤制备得到：
将钌化合物与分子筛载体、水混合后得到混合液，随后进行离子交换反应，反应结束后洗涤、烘干，置于管式炉中在惰性气氛下进行高温活化，即得负载型纳米钌催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述钌化合物为[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2和[Ru(NH3)6]Cl3中的任意一种或几种的组合；所述分子筛载体为BEA型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛和MOR型分子筛中的任意一种或几种的组合；所述分子筛载体中的阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、铵根离子或质子。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述钌化合物与分子筛载体的质量比为0.005～0.100：1；所述混合液中钌化合物的浓度为0.01～10.00mmol/L；所述离子交换反应，反应温度为室温，反应时间为12～24h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；所述高温活化，以0.5～10.0℃/min的升温速率从室温升至150～550℃，然后维持1～6h；所述负载型纳米钌催化剂中钌的质量分数为0.01％～10.00％。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，当以二氧化碳为底物反应制备甲酸盐，制备方法为：将负载型纳米钌催化剂与碱性助剂、水置于反应釜中混合，得到第一混合液；向反应釜中通入二氧化碳和氢气，加热进行第一反应，反应结束后将反应液后处理，即得甲酸盐。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述碱性助剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和三乙胺中的任意一种或几种的组合；所述负载型纳米钌催化剂与碱性助剂的质量比为0.0050/6～0.1000/1；所述第一混合液中碱性助剂的浓度为0.5～5.0mol/L；所述反应釜中总压力为3～6MPa；所述反应釜中二氧化碳与氢气的压力比为0.1～1.0：1。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述第一反应，反应温度为100～200℃，反应时间为3～10h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，当以碳酸氢盐为底物反应制备甲酸盐，制备方法为：将负载型纳米钌催化剂与碳酸氢盐、水置于反应釜中混合，得到第二混合液；向反应釜中通入氢气，加热进行第二反应，反应结束后将反应液后处理，即得甲酸盐。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的任意一种或几种的组合；所述负载型纳米钌催化剂与碳酸氢盐的质量比为0.0050/6～0.1000/1；所述第二混合液中碳酸氢盐的浓度为0.5～5.0mol/L；所述反应釜中氢气的压力为3～6MPa。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述第二反应，反应温度为120～200℃，反应时间为4～12h。
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