CN106861706A - 合成γ‑丁内酯的镍基催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种合成γ‑丁内酯的镍基催化剂包括具有包覆结构的MOx‑SiO2的载体，活性组分镍，其中镍：MOx：二氧化硅的质量比为15～25：1～5：100，M＝La、Ce、Fe或Co。本发明具有寿命长，反应温度低的优点。

Description

合成γ-丁内酯的镍基催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的镍基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
顺酐直接加氢制γ-丁内酯，具有工艺流程短、反应条件温和以及经济效益显著等众多优点，被广泛报道。
顺酐直接加氢过程分为气相加氢和液相加氢两种路线。顺酐气相加氢过程中气化的顺酐和氢气混合，在200-290℃下通过固定床催化剂加氢。专利CN1139106，CN1113831A，WO91161325报道了Cu-Zn-Cr-M催化剂。专利CN1058400A，CN 1111167A，CN 1298759A以Al2O3代替毒性的Cr制备了一系列无毒催化剂。专利CN 102716750A公开了一种以SiO2代替Cr的催化剂。这些催化剂活性金属Cu含量高，增加了催化剂成本。顺酐加氢至γ-丁内酯为强放热反应(212KJ/mol)，在气相加氢过程中，顺酐在催化剂表面与氢气发生加氢反应，使催化剂表面的加氢位点局部温度过高，引发有机物在催化剂表面聚合结焦，形成积碳覆盖于催化剂表面，降低催化剂活性。
与顺酐气相加氢相比，顺酐液相加氢过程中顺酐溶于有机溶剂中与氢气在固体催化剂存在下反应，是气-固-液三相反应。催化剂主要有贵金属Pt、Pd、Ru等和非贵金属Cu、Ni等。由于贵金属催化剂价格昂贵，因此价格低廉的镍作为一种有效的液相加氢催化剂得到深入广泛的研究。专利CN 102335611A公开了金属镍含量在10％-50％的Ni-Mo/AC催化剂，该催化剂具有高的顺酐加氢活性，目标产物γ-丁内酯收率高达97.6％。专利CN101940927A公开了一种由碳酸根插层铜锌钛水滑石作为催化剂前驱体，经适度焙烧得到Cu含量11.4％-36.2％，Zn含量29.5％-46.4％，Ti含量为10.9％-17.0％的CuZnTi催化剂，该催化剂在反应条件为200℃，压力为4.0MPa，反应时间2h时，顺酐转化率为88.2％-99.6％，γ-丁内酯的选择性为80.7％-89.8％。上述专利中报道的催化剂的使用温度均在200℃以上，反应过程中催化剂活性组分的聚集长大与积炭的发生，使催化剂的使用寿命较短，无法满足工业应用要求。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种寿命长，反应温度低的顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的镍基催化剂及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的镍基催化剂包括具有包覆结构的MOx-SiO2的载体，活性组分镍，其中Ni：MOx：SiO2的质量比为15～25：1～5：100。
如上所述的助剂M＝La、Ce、Fe或Co。
本发明催化剂的制备包括如下步骤：
(1)量取正硅酸乙酯溶入无水乙醇，加入氨水，搅拌均匀，在室温下反应5～12h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3～5次，120～150℃干燥5～12h，400～500℃焙烧2～6h，得到SiO2载体；
(2)取步骤(1)制备的SiO2载体，加入到可溶性助剂盐的水溶液中，调节溶液pH值7-8，于60～80℃恒温反应10～24h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3～5次，于100～150℃干燥3～8h后，于500～600℃焙烧3～8h，制得MOx-SiO2载体；
(3)在室温下，将可溶性镍盐溶于去离子水中，向其中加入步骤(2)MOx-SiO2载体，并加入浓氨水调pH值为9～10，搅拌1～3h后，转移至80～90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6～7，过滤,用去离子水洗涤，经80～120℃干燥3～5h后，加热至300～450℃，在空气或氮气气氛中焙烧2～5h，得到样品；
(4)在样品中通入空速500～3000/h的氢气、氢气-氮气混合气或CO气，以2℃/min～5℃/min的速率升温至300～450℃，还原2h～15h；降至室温后，以空速500～3000/h通入含氧体积分数0.1％～3％的氧气-氮气或氧气-氩气混合气，钝化处理5h～15h，得到催化剂。
步骤(1)所述的正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水的体积比为25～30：170～255：33～40。
步骤(1)所述的氨水浓度为25～28％。
所述步骤(2)可溶性助剂盐为La、Ce、Fe或Co的硝酸盐。
所述步骤(2)，SiO2载体：可溶性助剂盐：水＝100g：1～5g：300～500mL。
所述步骤(3)可溶性镍盐镍盐为硝酸镍、硫酸镍及氯化镍中的一种。
所述步骤(3)，按100g SiO2载体为基准，可溶性镍盐中镍质量为15～25g,加入去离子水的量为300～500mL。
本发明催化剂应用包括如下步骤：
催化剂应用于顺酐液相加氢反应，适用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为顺酐含量8～15wt％的溶液，溶剂选用四氢呋喃(THF)、苯(PhH)或环己烷(CYH)，催化剂用量0.01～0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应温度150～180℃，氢气压力2～6Mpa，反应时间2～6h。可以使顺酐转化率≥99％，γ-丁内酯选择性≥98％。
本发明与现有技术相比本发明的优点和效果：
二氧化硅中引入了(M＝La、Ce、Fe或Co)助剂，使其形成了包覆结构，一方面形成了Si-O-M中心，为催化反应提供了适宜的L酸性位点。在顺酐加氢过程中，L酸性位点可以起到吸附活化顺酐分子中羰基的重要作用；另一方面，促进了活性组分镍物种的分散，增加了催化剂吸附活化氢气的能力。催化剂表面的L酸位点与镍加氢中心协同作用，使顺酐在较低的温度下被高效加氢转化为目标产物γ-丁内酯。
具体实施方式
实施例1
(1)量取520ml正硅酸乙酯溶于5100ml无水乙醇，加入700ml浓度为28wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应12h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤5次，150℃干燥5h，500℃焙烧2h，得到SiO2载体。(2)取100g上述SiO2载体，加入到9.35g六水合硝酸镧溶解于300mL的去离子水配成的溶液中，调节溶液pH值7.5，于80℃水浴恒温反应20h，经高速离心分离后用去离子水离心分离5次，于烘箱中150℃干燥8h后，置于马弗炉中于550℃焙烧8h制得La2O3-SiO2载体。(3)称89.5g六水合硫酸镍，溶解于400mL的去离子水中，向其中加入步骤(2)制得的La2O3-SiO2载体，并加入浓氨水调pH值为10，搅拌3h后，转移至90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为7。(4)过滤,用去离子水洗涤，经80℃干燥5h后，加热至300℃空气气氛焙烧5h。(5)将催化剂置于还原管中，通入空速500/h的氢气，以2℃/min的速率升温至300℃，还原15h；降至室温后，以空速500/h通入含氧体积分数0.1％的氧气-氮气混合气，钝化处理5h，得到1#催化剂。该催化剂中镍：La2O3：二氧化硅的质量比为20：3：100。
实施例2
(1)量取500ml正硅酸乙酯溶于3840ml无水乙醇，加入660ml浓度为27wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应8h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤4次，130℃干燥8h，450℃焙烧5h，得到SiO2载体。(2)取100g上述SiO2载体，加入到15.5g六水合硝酸铈溶解于400mL的去离子水配成的溶液中，调节溶液pH值8，于70℃水浴恒温反应15h，经高速离心分离后用去离子水离心分离4次，于烘箱中130℃干燥5h后，置于马弗炉中于600℃焙烧6h制得CeO2-SiO2载体。(3)称101.2g六水合氯化镍，溶解于450mL的去离子水中，向其中加入步骤(2)制得的CeO2-SiO2载体，并加入浓氨水调pH值为9.5，搅拌2h后，转移至85℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6.5；(4)过滤,用去离子水洗涤，经120℃干燥3h后，加热至450℃氮气气氛焙烧2h。(5)将催化剂置于还原管中，通入空速3000/h的氢气-氮气混合气，以5℃/min的速率升温至450℃，还原2h；降至室温后，以空速3000/h通入含氧体积分数2％的氧气-氩气混合气，钝化处理10h，得3#催化剂。该催化剂中镍：CeO2：凹凸棒土的质量比为25：5：100。
实施例3
(1)量取590ml正硅酸乙酯溶于3600ml无水乙醇，加入800ml浓度为28wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应10h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3次，140℃干燥10h，420℃焙烧3h，得到SiO2载体。(2)取100g上述SiO2载体，加入到21.7g九水合硝酸铁溶解于500mL的去离子水配成的溶液中，调节溶液pH值7，于65℃水浴恒温反应24h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3次，于烘箱中120℃干燥7h后，置于马弗炉中于520℃焙烧5h制得Fe2O3-SiO2载体。(3)称123.9g六水合硝酸镍，溶解于500mL的去离子水中，向其中加入步骤(2)制得的Fe2O3-SiO2载体，并加入浓氨水调pH值为10，搅拌2h后，转移至85℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6.5。(4)过滤,用去离子水洗涤，经100℃干燥4h后，加热至400℃氮气气氛焙烧3h。(5)将催化剂置于还原管中，通入空速1000/h的CO气，以3℃/min的速率升温至400℃，还原8h；降至室温后，以空速3000/h通入含氧体积分数3％的氧气-氮气混合气，钝化处理15h，得4#催化剂。该催化剂，镍：Fe2O3：二氧化硅的质量比为25：3：100。
实施例4
(1)量取590ml正硅酸乙酯溶于3600ml无水乙醇，加入800ml浓度为28wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应10h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3次，140℃干燥10h，420℃焙烧3h，得到SiO2载体。(2)取100g上述SiO2载体，加入到24.7g六水合硝酸钴溶解于350mL的去离子水配成的溶液中，调节溶液pH值8，于75℃水浴恒温反应18h，经高速离心分离后用去离子水离心分离4次，于烘箱中120℃干燥4h后，置于马弗炉中于580℃焙烧5h制得Co3O4-SiO2载体。(3)称89.5g六水合硫酸镍，溶解于350mL的去离子水中，向其中加入步骤(2)制得的Co3O4-SiO2载体，并加入浓氨水调pH值为9，搅拌1h后，转移至90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6。(4)过滤,用去离子水洗涤，经100℃干燥5h后，加热至350℃空气气氛焙烧4h。(5)将催化剂置于还原管中，通入空速2000/h的氢气，以4℃/min的速率升温至450℃，还原5h；降至室温后，以空速1000/h通入含氧体积分数1.5％的氧气-氩气混合气，钝化处理15h，得5#催化剂。该催化剂中镍：Co3O4：二氧化硅的质量比为20：5：100。
实施例5
(1)量取500ml正硅酸乙酯溶于3840ml无水乙醇，加入660ml浓度为27wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应8h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤4次，130℃干燥8h，450℃焙烧5h，得到SiO2载体。(2)取100g上述SiO2载体，加入到24.7g六水合硝酸钴溶解于350mL的去离子水配成的溶液中，调节溶液pH值7.5，于80℃水浴恒温反应12h，经高速离心分离后用去离子水离心分离5次，于烘箱中110℃干燥6h后，置于马弗炉中于530℃焙烧4h制得Co3O4-SiO2载体。(3)称89.5g六水合硫酸镍，溶解于500mL的去离子水中，向其中加入步骤(2)制得的Co3O4-SiO2载体，并加入浓氨水调pH值为9，搅拌1h后，转移至90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6。(4)过滤,用去离子水洗涤，经120℃干燥3h后，加热至400℃氮气气氛焙烧3h。(5)将催化剂置于还原管中，通入空速2500/h的氢气-氮气混合气，以2℃/min的速率升温至350℃，还原10h；降至室温后，以空速2000/h通入含氧体积分数0.7％的氧气-氮气混合气，钝化处理8h，得6#催化剂。该催化剂中镍：Co3O4：二氧化硅的质量比为20：5：100。
实施例6
催化剂应用于顺酐液相加氢反应，取上述1-5#号催化剂在浆态床或悬浮床反应器中，反应原料为顺酐含量8～15wt％的溶液，溶剂选用四氢呋喃(THF)、苯(PhH)或环己烷(CYH)，催化剂用量0.01～0.05g催化剂/g原料，反应温度150～180℃，氢气压力2～6Mpa，反应时间2～6h。可以使顺酐转化率≥99％，γ-丁内酯选择性≥98％。
表1各催化剂反应条件及结果

Claims (9)

1.一种合成γ-丁内酯的镍基催化剂，其特征在于镍基催化剂包括具有包覆结构的MOx-SiO2的载体，活性组分镍，其中Ni：MOx：SiO2的质量比为15～25：1～5：100，M＝La、Ce、Fe或Co。
2.如权利要求1所述的一种合成γ-丁内酯的镍基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)量取正硅酸乙酯溶入无水乙醇，加入氨水，搅拌均匀，在室温下反应5～12h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3～5次，120～150℃干燥5～12h，400～500℃焙烧2～6h，得到SiO2载体；
(2)取步骤(1)制备的SiO2载体，加入到可溶性助剂盐的水溶液中，调节溶液pH值7-8，于60～80℃恒温反应10～24h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3～5次，于100～150℃干燥3～8h后，于500～600℃焙烧3～8h，制得MOx-SiO2载体；
(3)在室温下，将可溶性镍盐溶于去离子水中，向其中加入步骤(2)MOx-SiO2载体，并加入浓氨水调pH值为9～10，搅拌1～3h后，转移至80～90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6～7，过滤,用去离子水洗涤，经80～120℃干燥3～5h后，加热至300～450℃，在空气或氮气气氛中焙烧2～5h，得到样品；
(4)在样品中通入空速500～3000/h的氢气、氢气-氮气混合气或CO气，以2℃/min～5℃/min的速率升温至300～450℃，还原2h～15h；降至室温后，以空速500～3000/h通入含氧体积分数0.1％～3％的氧气-氮气或氧气-氩气混合气，钝化处理5h～15h，得到催化剂。
3.如权利要求2所述的一种合成γ-丁内酯的镍基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水的体积比为25～30：170～255：33～40。
4.如权利要求2所述的一种合成γ-丁内酯的镍基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的氨水浓度为25～28％。
5.如权利要求2所述的一种合成γ-丁内酯的镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)可溶性助剂盐为La、Ce、Fe或Co的硝酸盐。
6.如权利要求2所述的一种合成γ-丁内酯的镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)，SiO2载体：可溶性助剂盐：水＝100g：1～5g：300～500mL。
7.如权利要求2所述的一种合成γ-丁内酯的镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)可溶性镍盐镍盐为硝酸镍、硫酸镍及氯化镍中的一种。
8.如权利要求2所述的一种合成γ-丁内酯的镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)，按100g SiO2载体为基准，可溶性镍盐中镍质量为15～25g,加入去离子水的量为300～500mL。
9.如权利要求1所述的一种合成γ-丁内酯的镍基催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂应用于顺酐液相加氢反应，适用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为顺酐含量8～15wt％的溶液，溶剂选用四氢呋喃、苯或环己烷，催化剂用量0.01～0.05g催化剂/g顺酐，反应温度150～180℃，氢气压力2～6Mpa，反应时间2～6h。
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