CN116351432B - 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的活性组分和助剂组分组成，所述载体为氧化铝，所述活性组分为Ni，所述助剂组分为V和Nd；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为5‑50%，V含量为1‑5%，Nd含量为1‑5%，余量为载体。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法和应用。本发明提供的催化剂适用性广，适用多种类多浓度溶剂体系，且保证顺酐转化率99.8%以上，丁二酸酐选择性99.5%以上。
Description
技术领域
本发明属于丁二酸酐制备技术领域，具体涉及一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丁二酸酐，又名琥珀酸酐，是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，被广泛应用于食品、表面活性剂、涂料、医药、农业、塑料等领域。由于其独特的分子结构，丁二酸酐可以发生水解、醇解、酯化、卤化等反应，伴随我国农药、医药和石油化工等行业的发展，加之生物可降解塑料PBS、PBST、PBSA等产能的日益增长，对丁二酸酐的需求量逐年增加。
目前，工业上采用的丁二酸酐的生产方法有：生物发酵法、丁二酸脱水法和顺酐催化加氢法。其中，生物发酵法虽然环境友好，但该方法生产成本高、产品收率低，很难满足工业生产的需要；丁二酸脱水法技术门槛较低，但生产规模小，产品品质较低，难以满足高纯度丁二酸酐原料市场的供应；与前两种工艺比较，顺酐直接催化加氢法具有工艺流程简单、操作方便、设备利用率高、运行成本低以及产品纯度高的优点，是目前最为高效的生产丁二酸酐的工艺。
顺酐分子具有一个C＝C键以及两个C＝O键，在一定催化条件下，对C＝C键的选择性加氢可以合成丁二酸酐；继续对其中一个C＝O键加氢，可以合成γ-丁内酯；接着对另一个C＝O键加氢，则可合成四氢呋喃，深度加氢会降低丁二酸酐的选择性。
顺酐加氢催化剂包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂价格昂贵，大大增加了生产成本，随着非贵金属催化剂及工艺发展，非贵金属催化剂表现出优异性能，非贵金属催化剂主要以Ni活性组分为主，加以其他助剂金属改性，载体主要有活性炭、SiO2、Al2O3、水滑石、分子筛等。专利CN109529850A公开了一种Ni/SiO2催化剂，液相加氢反应压力较高(5.0MPa)，且为间歇式反应。专利CN102229587A公开一种纳米镍催化剂，反应条件相对温和，但为间歇釜式反应，γ-丁内酯偏多。专利CN103769117A公开一种钴、镍为活性组分，钼、钨为第一助剂，铜、锌为第二助剂，活性炭为载体的催化剂，加氢反应顺酐转化率及丁二酸酐选择性达到99%以上，但是反应压力＞2MPa，氢油比高达120-150，另外，碳载催化剂活性稳定性有待考究。专利CN106669730A以多孔陶瓷为载体，负载Pd和Ni，该催化剂具有较好的耐酸性，但反应转化率和选择性偏低。专利CN114433100A公开以SiO2为载体，Ni、Cu、Ce为活性组分的催化剂，采用分步共沉淀法制备催化剂，固定床加氢过程以四氢呋喃为溶剂，反应温度须控制在80℃以上，液时空速较小，丁二酸酐选择性98%以上。专利CN111841551A公布一种以类水滑石为前驱体的均一、二维纳米片状Ni-M-Al2O3催化剂，活性组分分散度高，以四氢呋喃为溶剂，催化剂在釜式工艺及固定床工艺中都具有较好的反应效果，但是催化剂活性金属含量较高。专利CN103769105A公开的催化剂以硅藻土和硅溶胶混捏为载体，浸渍Ni及金属助剂，在反应温度60-180℃，压力0.5-6MPa下，顺酐转化率接近100%，丁二酸酐选择性＞99.5%，仅适用于γ-丁内酯溶剂体系。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂制备工艺简单、活性金属含量调控空间大、适用于不同溶剂体系、操作条件宽泛、低温下具有优异的催化活性和丁二酸酐选择性、低温稳定性好。
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的活性组分和助剂组分组成，所述载体为氧化铝，所述活性组分为Ni，所述助剂组分为V和Nd；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为5-50%，V含量为1-5%，Nd含量为1-5%，余量为载体。
所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，采用水解共沉淀法制备，具体包括以下步骤：
（1）用拟薄水铝石配制铝浓度为0.1-0.5mol/L的水溶液，得到载体溶液，将载体溶液在70-100℃下开启搅拌；
（2）称取Ni、V、Nd的前驱体盐，配制金属总浓度为0.1-0.5mol/L的水溶液，得到混合金属溶液；
（3）将所述混合金属溶液和第一沉淀剂溶液并流滴入载体溶液中，得到混合浆液，滴加完毕后恒温搅拌0.5-3h；所述第一沉淀剂为水溶性酰胺；
（4）将第二沉淀剂溶液滴入步骤（3）得到的混合浆液中，控制混合浆液的pH为7.5-9，滴加完毕后恒温搅拌0.5-3h，然后停止搅拌，恒温老化4-12h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤至滤液pH小于7.5，烘干干燥，得到催化剂前驱体；所述第二沉淀剂为无机碱性物质；
（5）将所述催化剂前驱体压片成型，焙烧，冷却至室温，然后还原活化处理，即可得到所述催化剂。
优选地，所述混合金属溶液的滴加速度为5-20 mL/min，且所述混合金属溶液与第一沉淀剂溶液的滴加时间相同；所述第二沉淀剂溶液的滴加速度为5-20 mL/min。
优选地，第一沉淀剂与活性组分Ni的摩尔比为（0.5-10）：1，第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的质量浓度均为5-20%。
优选地，所述第一沉淀剂为尿素、亚氨基二碳酸二酰胺、碳酸二酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、氰乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基甘氨酰胺中的任意一种。
优选地，所述第二沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵中的任意一种。
优选地，所述Ni的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍中的任意一种；V的前驱体盐为偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、正钒酸钠中的一种；Nd的前驱体盐为硝酸钕。
优选地，所述还原活化处理具体为：在还原性气体气氛下，以0.5-4℃/min 升温至300-600℃活化2-6h，所述还原性气体的空速为500-3000h-1；所述还原性气体为氢气、氢气/氮气混合气、一氧化碳气中的任意一种。
优选地，所述烘干干燥的条件为在80-140℃下干燥6-24h；所述焙烧的条件为在300-600℃下焙烧处理2-6h。
采用本发明所述催化剂进行顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的方法：将催化剂装填于固定床反应器中，顺酐溶于溶剂中得到顺酐溶液，通入顺酐溶液和氢气，反应温度50-120℃，反应压力0.5-4MPa；其中，顺酐溶液的体积空速为0.5-8h-1，氢气和顺酐的摩尔比为（5-50）：1，所述溶剂为四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸乙酯或乙二醇二甲醚，顺酐溶液中顺酐质量浓度为5-30%。
本发明的优点：
（1）本发明催化剂引入助剂组分V和Nd，除具有分散活性金属组分外，还具有牢固活性组分作用，促进载体与活性金属和助剂组分三者之间的协同作用，催化剂耐热及耐酸稳定性显著增强；
（2）催化剂制备过程采用两种沉淀剂，且第一酰胺沉淀剂与金属前驱体并流加入，控制水解沉淀速率，后面采用碱性较强沉淀剂使金属前驱体完全沉淀，工艺简单，制备催化剂金属分散性好，在低温下具有优异的催化活性和丁二酸酐选择性；
（3）固定床连续催化反应适用性广，适用多种类多浓度溶剂体系，且保证顺酐转化率99.8%以上，丁二酸酐选择性99.5%以上。
实施方式
实施例1
1. 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，所述催化剂由载体氧化铝、负载在载体上的活性组分Ni、助剂组分V和Nd组成；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为20%，V含量为3%，Nd含量为3%，氧化铝为74%；
2. 所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，采用水解共沉淀法制备，具体包括以下步骤：
（1）按照催化剂中氧化铝的含量，称取拟薄水铝石配制铝浓度为0.3mol/L的水溶液，得到载体溶液，加入80℃的反应釜中，开启搅拌；
（2）按照催化剂中Ni、V、Nd的含量，称取对应的前驱体盐硝酸镍、偏钒酸铵、硝酸钕，配制Ni、V、Nd的总浓度为0.3mol/L的水溶液，得到混合金属溶液；
（3）按照第一沉淀剂尿素与Ni摩尔比8:1，配制浓度为10wt%的尿素溶液作为第一沉淀剂溶液；将所述混合金属溶液和尿素溶液并流滴入载体溶液中，得到混合浆液；所述混合金属溶液的滴加速度为10 mL/min，且所述混合金属溶液与尿素溶液的滴加时间相同，滴加完毕后在80℃下恒温搅拌1h；
（4）按照10mL/min的流速将第二沉淀剂溶液滴入步骤（3）得到的混合浆液中，控制混合浆液的pH为8，滴加完毕后80℃恒温搅拌1h，然后停止搅拌，恒温老化6h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤至滤液pH小于7.5，于120℃的烘箱中干燥16h，得到催化剂前驱体；所述第二沉淀剂溶液为10wt%的碳酸钠溶液；
（5）将所述催化剂前驱体压片成型，在空气气氛下于400℃焙烧处理4h，冷却至室温，然后在氢气气氛下、以1℃/min的升温速率升温至400℃还原活化处理4h，氢气空速1000h-1，即可得到所述催化剂，记为S1。
实施例2
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，所述催化剂由载体氧化铝、负载在载体上的活性组分Ni、助剂组分V和Nd组成；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为5%，V含量为3%，Nd含量为3%，氧化铝为89%；
制备方法其他同实施例1，得到的催化剂记为S2。
实施例3
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，所述催化剂由载体氧化铝、负载在载体上的活性组分Ni、助剂组分V和Nd组成；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为50%，V含量为3%，Nd含量为3%，氧化铝为44%；
制备方法其他同实施例1，得到的催化剂记为S3。
实施例4
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，所述催化剂由载体氧化铝、负载在载体上的活性组分Ni、助剂组分V和Nd组成；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为20%，V含量为1%，Nd含量为3%，氧化铝为76%；
制备方法其他同实施例1，得到的催化剂记为S4。
实施例5
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，所述催化剂由载体氧化铝、负载在载体上的活性组分Ni、助剂组分V和Nd组成；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为20%，V含量为1%，Nd含量为5%，氧化铝为74%；
制备方法其他同实施例1，得到的催化剂记为S5。
实施例6
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，催化剂活性金属Ni的前驱体盐为草酸镍，其他同实施例1，得到的催化剂记为S6。
实施例7
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，催化剂助剂组分V的前驱体盐为偏钒酸钠，其他同实施例1，得到的催化剂记为S7。
实施例8
一种顺酐选择性加氢催化剂，第一沉淀剂酰胺为N-甲基乙酰胺，其他同实施例1，得到的催化剂记为S8。
实施例9
1. 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，所述催化剂由载体氧化铝、负载在载体上的活性组分Ni、助剂组分V和Nd组成；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为20%，V含量为5%，Nd含量为1%，氧化铝为74%；
2. 所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，采用水解共沉淀法制备，具体包括以下步骤：
（1）按照催化剂中氧化铝的含量，称取拟薄水铝石配制铝浓度为0.1mol/L的水溶液，得到载体溶液，加入70℃的反应釜中，开启搅拌；
（2）按照催化剂中Ni、V、Nd的含量，称取对应的前驱体盐氯化镍、偏钒酸钾、硝酸钕，配制Ni、V、Nd的总浓度为0.1mol/L的水溶液，得到混合金属溶液；
（3）按照第一沉淀剂与Ni摩尔比10:1，配制浓度为5wt%的碳酸二酰胺溶液作为第一沉淀剂溶液；将所述混合金属溶液和第一沉淀剂溶液并流滴入载体溶液中，得到混合浆液；所述混合金属溶液的滴加速度为5 mL/min，且所述混合金属溶液与第一沉淀剂溶液的滴加时间相同，滴加完毕后在70℃下恒温搅拌3h；
（4）按照10mL/min的流速将第二沉淀剂溶液滴入步骤（3）得到的混合浆液中，控制混合浆液的pH为7.5，滴加完毕后70℃恒温搅拌3h，然后停止搅拌，恒温老化12h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤至滤液pH小于7.5，于80℃的烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体；所述第二沉淀剂溶液为5wt%的氢氧化钾溶液；
（5）将所述催化剂前驱体压片成型，在空气气氛下于300℃焙烧处理6h，冷却至室温，然后在一氧化碳气氛下、以0.5℃/min的升温速率升温至300℃还原活化处理6h，一氧化碳气体空速500h-1，即可得到所述催化剂，记为S9。
实施例10
1. 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，所述催化剂由载体氧化铝、负载在载体上的活性组分Ni、助剂组分V和Nd组成；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为30%，V含量为5%，Nd含量为1%，氧化铝为64%；
2. 所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，采用水解共沉淀法制备，具体包括以下步骤：
（1）按照催化剂中氧化铝的含量，称取拟薄水铝石配制铝浓度为0.5mol/L的水溶液，得到载体溶液，加入100℃的反应釜中，开启搅拌；
（2）按照催化剂中Ni、V、Nd的含量，称取对应的前驱体盐甲酸镍、甲酸镍、硝酸钕，配制Ni、V、Nd的总浓度为0.5mol/L的水溶液，得到混合金属溶液；
（3）按照第一沉淀剂与Ni摩尔比0.5:1，配制浓度为20wt%的N,N-二甲基甘氨酰胺溶液；将所述混合金属溶液和第一沉淀剂溶液并流滴入载体溶液中，得到混合浆液；所述混合金属溶液的滴加速度为20 mL/min，且所述混合金属溶液与第一沉淀剂溶液的滴加时间相同，滴加完毕后在100℃下恒温搅拌0.5h；
（4）按照20mL/min的流速将第二沉淀剂溶液滴入步骤（3）得到的混合浆液中，控制混合浆液的pH为9，滴加完毕后100℃恒温搅拌0.5h，然后停止搅拌，恒温老化4h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤至滤液pH小于7.5，于140℃的烘箱中干燥6h，得到催化剂前驱体；所述第二沉淀剂溶液为20wt%的碳酸铵溶液；
（5）将所述催化剂前驱体压片成型，在空气气氛下于600℃焙烧处理2h，冷却至室温，然后在氢气气氛下、以4℃/min的升温速率升温至600℃还原活化处理2h，氢气空速3000h-1，即可得到所述催化剂，记为S10。
对比例1
采用专利CN103769105A中实施例1的催化剂，记为D1。
对比例2
在实施例1的基础上，不含V，其他同实施例1，记为D2。
催化剂的应用及性能检测
采用本发明所述催化剂进行顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的方法：将催化剂装填于固定床反应器中，顺酐溶于溶剂中得到顺酐溶液，通入顺酐溶液和氢气，反应温度50-120℃，反应压力0.5-4MPa；其中，顺酐溶液的体积空速为0.5-8h-1，氢气和顺酐的摩尔比为（5-50）：1，所述溶剂为四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸乙酯或乙二醇二甲醚，顺酐溶液中顺酐质量浓度为5-30%；具体反应条件及反应结果见表1。
表1 反应条件及结果
备注：以上评价结果为各运转时间内的平均结果。
Claims (9)
1.一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由载体、负载在载体上的活性组分和助剂组分组成，所述载体为氧化铝，所述活性组分为Ni，所述助剂组分为V和Nd；所述催化剂的重量以100%计，Ni含量为5-50%，V含量为1-5%，Nd含量为1-5%，余量为载体；所述催化剂采用水解共沉淀法制备，具体包括以下步骤：
（1）用拟薄水铝石配制铝浓度为0.1-0.5mol/L的水溶液，得到载体溶液，将载体溶液在70-100℃下开启搅拌；
（2）称取Ni、V、Nd的前驱体盐，配制金属总浓度为0.1-0.5mol/L的水溶液，得到混合金属溶液；
（3）将所述混合金属溶液和第一沉淀剂溶液并流滴入载体溶液中，得到混合浆液，滴加完毕后恒温搅拌0.5-3h；所述第一沉淀剂为水溶性酰胺；
（4）将第二沉淀剂溶液滴入步骤（3）得到的混合浆液中，控制混合浆液的pH为7.5-9，滴加完毕后恒温搅拌0.5-3h，然后停止搅拌，恒温老化4-12h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤至滤液pH小于7.5，烘干干燥，得到催化剂前驱体；所述第二沉淀剂为无机碱性物质；
（5）将所述催化剂前驱体压片成型，焙烧，冷却至室温，然后还原活化处理，即可得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合金属溶液的滴加速度为5-20 mL/min，且所述混合金属溶液与第一沉淀剂溶液的滴加时间相同；所述第二沉淀剂溶液的滴加速度为5-20 mL/min。
3.根据权利要求2所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：第一沉淀剂与活性组分Ni的摩尔比为（0.5-10）：1，第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的质量浓度均为5-20%。
4.根据权利要求1所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一沉淀剂为尿素、亚氨基二碳酸二酰胺、碳酸二酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、氰乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基甘氨酰胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵中的任意一种。
6.根据权利要求1所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ni的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍中的任意一种；V的前驱体盐为偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、正钒酸钠中的一种；Nd的前驱体盐为硝酸钕。
7.根据权利要求1所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原活化处理具体为：在还原性气体气氛下，以0.5-4℃/min 升温至300-600℃活化2-6h，所述还原性气体的空速为500-3000h-1；所述还原性气体为氢气、氢气/氮气混合气、一氧化碳气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干干燥的条件为在80-140℃下干燥6-24h；所述焙烧的条件为在300-600℃下焙烧处理2-6h。
9.一种顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：将催化剂装填于固定床反应器中，顺酐溶于溶剂中得到顺酐溶液，通入顺酐溶液和氢气，反应温度50-120℃，反应压力0.5-4MPa；其中，顺酐溶液的体积空速为0.5-8h-1，氢气和顺酐的摩尔比为（5-50）：1，所述溶剂为四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸乙酯或乙二醇二甲醚，顺酐溶液中顺酐质量浓度为5-30%；其中，所述催化剂为通过权利要求1所述制备方法得到的催化剂。
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