CN111408383A - 低温可再生的氮氧化物还原用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的一实施方式提供一种氮氧化物还原用催化剂，其包含：活性中心，包含由化学式1或者化学式2表示的钒酸盐；以及载体，负载所述活性中心，化学式1：(M1)XV2OX+5其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数，化学式2：(M2)YVO4其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮氧化物还原用催化剂。具体涉及在载体内应用钒酸盐(metalvanadate)作为活性中心(active site)的氮氧化物还原用非均匀催化剂及其制备方法。
背景技术
最近，选择性催化还原氮氧化物(selective catalytic NOX reduction by NH3，NH3-SCR，反应式(1)以及(2))工艺备受关注，该工艺是将形成二次颗粒物的主因的氮氧化物(NOX)和氨(NH3)高效率·环保·持续地转化的化学工艺。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O...(1)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O...(2)
所述NH3-SCR工艺的进一步改良，可通过进一步改善能够在现有的商用催化剂中实现的性能来达成。例如，应用于发电厂/烧结炉/船舶的NH3-SCR工艺的商用催化剂为V氧化物-WO3/TiO2(V氧化物是选自V2O3、VO2、V2O5中的一种以上的一类)。为此，正在改善商用催化剂表面物性，实现此的方法之一可以是对于用作商用催化剂的活性中心的钒氧化物(Voxide)进行结构变形。具体地，可将通过钒氧化物与金属氧化物的化学键合而形成的钒酸盐(metal vanadate)优选为NH3-SCR反应的活性中心。更加具体地，钒酸盐作为钒与其他金属的复合氧化物，提供可在NH3-SCR反应过程中解决包含于所述商用催化剂中的钒氧化物活性中心的如下改善要求事项的可能性，该改善要求事项包括：1)由低熔点引起的在NH3-SCR反应过程中催化剂活性中心的凝集(aggregation)现象；2)比较低的氧化还原特性(redox character)；(3)比较少量的B酸中心(
acid site)或者L酸中心(Lewisacid site)；4)无法在低温下进行快速NH3-SCR反应(反应式(3))；5)对于由包含于废气的SO2导致的催化剂表面中毒(poison)，缺乏耐久性，6)对于由硫酸铵(ammonium sulfate，(NH4)2SO4)，AS)、硫酸氢铵(ammonium bisulfate,(NH4)HSO4),ABS)导致的催化剂表面中毒，缺乏耐久性，其中，所述硫酸铵、硫酸氢铵根据反应式(4)至(6)中提出的化学反应而在NH3-SCR反应过程中形成；7)对于包含于废气中的碱性化合物，缺乏耐久性；8)在高温下钒氧化物活性中心或者载体没有结构稳定性；9)对于劣化现象(hydrothermal aging)，缺乏耐久性。例如，与商用催化剂相比，Cu3V2O8以及Fe2V4O13可改善上述第1-7项中的一项以上，而ErVO4以及TbVO4可改善上述第8-9项中的一项以上。
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O…(3)
SO2+1/2O2→SO3…(4)
SO3+2NH3+H2O→(NH4)2SO4…(5)
SO3+NH3+H2O→(NH4)HSO4…(6)
然而，尽管所述钒酸盐作为催化剂活性中心具有各种优点，但是针对引起催化剂表面中毒的硫酸铵(AS)以及硫酸氢铵(ABS)，至今尚无实现能够在低温下将其有效分解的催化剂表面的实施例。
发明内容
技术问题
本发明为了解决所述商用催化剂具有的问题而被提出，其目的在于，提供一种NH3-SCR非均匀催化剂及其制备方法，该催化剂与商用催化剂相比具有优秀的催化剂特性，同时将选自制备工艺费用较低的钒酸盐中的一种或者两种以上的钒酸盐混合物用作活性中心。另外，本发明的目的在于，提供一种NH3-SCR用非均匀催化剂的制备方法，该催化剂包含所述钒酸盐中的一种以上作为活性中心，并且能够在低温下分解在NH3-SCR反应过程中形成的催化剂表面的强烈毒剂，即硫酸铵(AS)以及硫酸氢铵(ABS)。但是这种技术问题只是示例性的，本发明的范围不限于此。
技术方案
为了解决所述技术问题，根据本发明的一实施方式，提供一种氮氧化物还原用催化剂，其包括：活性中心，包含由化学式1或者化学式2表示的钒酸盐；以及载体，负载所述活性中心。
化学式1：
(M1)XV2OX+5
其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数，
化学式2：
(M2)YVO4
其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
根据本发明的另一实施方式，提供一种氮氧化物还原用催化剂，其包括：第一活性中心，包含由化学式1表示的钒酸盐；第二活性中心，包含由化学式2表示的钒酸盐；以及载体，负载所述第一活性中心以及第二活性中心，
化学式1：
(M1)XV2OX+5
其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数，
化学式2：
(M2)YVO4
其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
根据本发明的又一实施方式，提供一种氮氧化物还原用催化剂，其为第一催化剂和第二催化剂的混合物，所述第一催化剂包括：第一活性中心，包含由化学式1表示的钒酸盐；载体，负载所述第一活性中心，所述第二催化剂包括：第二活性中心，包含由化学式2表示的钒酸盐；载体，负载所述第二活性中心，
化学式1：
(M1)XV2OX+5
其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数，
化学式2：
(M2)YVO4
其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
根据本发明的一实施例，所述载体内可以进一步包括助催化剂，所述助催化剂为第15族或者第16族元素的氧化物(oxide)，所述助催化剂相对于载体具有1至5重量％的组分范围，或者以所述氮氧化物还原用催化剂总量为基准，可以具有0.5至3重量％的组分范围。
根据本发明的一实施例，所述第15族或者第16族元素可以选自氮(N)、磷(P)、硫(S)、砷(As)、硒(Se)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、钋(Po)、镆(Mc)以及鉝(Lv)中的任意一种或者它们的组合。
根据本发明的一实施例，所述氮氧化物还原用催化剂的至少一部分表面可以被进行硫酸化处理。
根据本发明的一实施例，所述载体可以包含碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的任意一种。
根据本发明的一实施例，相对于100重量份的所述载体，由所述化学式1表示的钒酸盐或者由所述化学式2表示的钒酸盐的含量可以分别为10-4至50重量份。
根据本发明的一实施例，所述载体可以具有多孔性结构。
根据本发明的又一实施方式，提供一种氮氧化物还原用催化剂的制备方法。
根据本发明的一实施例，所述制备方法包括以下步骤：混合钒前体溶液以及金属前体溶液，以制备混合溶液；将形成载体的物质添加到所述混合溶液中；以及从所述混合溶液获得固体物质，并进行煅烧处理，从而制备在载体上负载由化学式1表示的钒酸盐或者由化学式2表示的钒酸盐作为活性中心的催化剂。
根据本发明的一实施例，所述金属前体溶液可以是溶解有选自锰盐、钴盐、镍盐中的一种的溶液，或者是溶解有选自镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钷盐、钐盐、铕盐、钆盐、铽盐、镝盐、钬盐、铒盐、铥盐、镱盐、镥盐中的一种的溶液。
根据本发明的一实施例，所述制备方法包括以下步骤：混合钒前体溶液、第一金属前体溶液以及第二金属前体溶液前体，以制备混合溶液；将形成载体的物质添加到所述混合溶液中；以及对于从所述混合溶液获得的固体物质进行煅烧处理，从而制备在载体上负载第一活性中心以及第二活性中心的催化剂，所述第一活性中心是由化学式1表示的钒酸盐，所述第二活性中心是由化学式2表示的钒酸盐。
根据本发明的一实施例，所述第一金属前体溶液可以是溶解有选自锰盐、钴盐、镍盐中的一种的溶液，所述第二金属前体溶液可以是溶解有选自镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钷盐、钐盐、铕盐、钆盐、铽盐、镝盐、钬盐、铒盐、铥盐、镱盐、镥盐中的一种的溶液。
根据本发明的一实施例，可以进一步包括在获得固体物质并进行煅烧处理后，进行硫酸化处理的步骤。
根据本发明的一实施例，可以进一步包括对负载由所述化学式1表示的钒酸盐的催化剂和由所述化学式2表示的钒酸盐催化剂进行混合的步骤。
根据本发明的一实施例，所述钒前体溶液可以包含溶解有NH4VO3、NaVO3、VCl2、VCl3、VBr3、VCl3·3C4H8O、VO(C5H7O2)2、VO(OC2H5)3、VC10H10Cl2、VC18H14I、VOCl3、VOF3、VO(OCH(CH3)2)3、V(C5H7O2)3、VOSO4以及V(C5H5)2中的一种以上的溶液。
根据本发明的一实施例，所述锰盐可以是Mn(NO3)2、MnSO4、MnI2、Mn(C11H19O2)3、MnCl2、C10H14MnO4、Mn(C5H7O2)3、Mn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)3、Mn(CH3CO2)2、Mn[CH3COCH＝C(O)CH3]2、Mn(ClO4)2、MnF3、Mn2(CO)10、MnC32H16N8、MnC2F6O6S2、MnCO3、MnBr2、Li2MnCl4、MnF2、MnC32H16ClN8、Mn(HCO2)2Mn·XH2O、Mn[C6H11(CH2)3CO2]2、MnC16H22、MnC18H26、Mn2C10O10、MnC3H9O12S3、KMnO4中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述钴盐可以是Co(NO3)2、CoBr2、CoCl2、Co(CH3CO2)2、Co2(CO)8、Co(C5H7O2)3、CoSO4、[Co(NH3)6]Cl3、CoF2、CoF3、CoCO3、Co3(PO4)2、Co(ClO4)2、Co(BF4)2、Co(SCN)2、Co(OH)2、Co(NH4)2(SO4)2、CoC5H5(CO)2、CoC2O4、Co(CN)2、Co(C5H7O2)2、Co(C5HF6O2)2、Co(C5H5)2、CoC20H30Co、Co(H2NCH2CH2NH2)3Cl3、[Co(NH3)6]Cl3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述镍盐可以是Ni(NO3)2、NiI2、NiCl2、Ni(OCOCH3)2、NiSO4、NiO2·XH2O、Ni(C5H7O2)2、Ni(ClO4)2、NiBr2、Ni(OH)2、NiBr2、Ni(NH4)2(SO4)2、NiCO3·2Ni(OH)2、2NiCO3·3Ni(OH)2、NiF2、Ni[CH3(CH2)6CO2]2中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述镧盐可以是LaF3、LaB6、LaCl3、La(CH3CO2)3、LaI3、La2(C2O4)3、La(CF3SO3)3、La(NO3)3、La(C9H21O3)、La(C5H7O2)3、LaBr3、LaPO4、La2(CO3)3、La(OH)3、La2(SO4)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述铈盐可以是CeF3、Ce(NH4)2(NO3)6、CeF4、CeCl3、Ce(CH3CO2)3、CeI3、Ce(SO4)2、Ce2(C2O4)3、Ce(NO3)3、Ce(C5H7O2)3、CeBr3、Ce2(CO3)3、Ce(OH)4、Ce(NH4)4(SO4)4、Ce2(SO4)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述镨盐可以是PrCl3、Pr(NO3)3、PrCl3、Pr(C5H7O2)3、Pr2(SO4)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述钕盐可以是NdF3、NdCl3、Nd(NO3)3、Nd(CH3CO2)3、NdCl3、Nd(NO3)3、Nd2(SO4)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述钐盐可以是SmI2、SmI3、SmCl3、Sm(NO3)3、Sm(CH3CO2)3、SmPO4、Sm(C9H21O3)、Sm2(SO4)3、Sm(C5H7O2)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述铕盐可以是EuI2、EuF3、EuBr2、EuBr3、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3、Eu(CH3CO2)3、Eu(C5H7O2)3、Eu2(SO4)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述钆盐可以是GdCl3、GdF3、GdCl3、Gd(NO3)3、Gd(CH3CO2)3、Gd(C5H7O2)3、Gd2(SO4)3、Gd(C5H7O2)3、Gd(OH)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述铽盐可以是TbCl3、TbF3、Tb(NO3)3、Tb(CH3CO2)3、Tb(C5H7O2)3、Tb2(SO4)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述镝盐可以是DyF3、DyCl2、Dy(NO3)3、DyCl3、Dy(CH3CO2)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述钬盐可以是HoCl3、HoBr3、HoF3、Ho(NO3)3、Ho(ClO4)3、Ho(CH3CO2)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述铒盐可以是ErF3、ErCl3、ErBr3、Er(NO3)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述铥盐可以是TmI2、TmBr3、TmF3、TmCl3、Tm(NO3)3、Tm(CH3CO2)3、Tm2(CO3)3、Tm2(SO4)3中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述镱盐可以是YbCl3、YbF3、YbI2、Yb(NO3)3、Yb(CH3CO2)3、Yb(C9H21O3)中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述镥盐可以是LuCl3、Lu(CH3CO2)3、LuF3、LuCl3、Lu(NO3)3、Lu(C5H7O2)3中的一种以上。
发明效果
根据如上述构成的本发明的一实施例，通过制备将钒酸盐A、钒酸盐B或者所述钒酸盐A和钒酸盐B的混合物用作活性中心的催化剂，可以实现在宽NH3-SCR操作温度下，具有高NOX转化率和高选择性的催化剂表面，其中，所述钒酸盐A通过选自锰(Mn)、钴(Co)以及镍(Ni)中的任意一种与钒(V)的键合而形成，所述钒酸盐B通过选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、矾(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)中的任意一种与钒(V)的键合而形成。另外，将催化剂表面利用SOY 2-实现功能化，或者改变所添加的金属/钒前体的量，从而能够进一步生成活性中心，并且引导与NOX、NH3、AS、ABS的理想的相互作用，改善氧化还原特性，提升对催化剂反应中可能发生的中毒或者劣化处理(hydro-thermal aging)的耐久性，赋予低温下可分解AS或者ABS的能力。以这些优点为基础，具有能够有效改善NH3-SCR非均匀催化剂的性能以及寿命的效果。但是，这些技术问题是示例性的，本发明的范围不限于此。
附图说明
图1是通过高分辨率透射电子显微镜(High resolution transmission electronmicroscopy，HRTEM)观察在本发明的实施例1至3中制备的催化剂的结果。
图2是利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)观察在本发明的实施例13、15中制备的催化剂的结果。
图3是通过高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electronmicroscopy，HRTEM)观察在本发明的实施例18、23中制备的催化剂的结果。
图4是示出在本发明的实施例1至3中制备的催化剂的X线衍射图谱(X-raydiffraction pattern，XRD pattern)的曲线图。
图5是示出在本发明的实施例13、15中制备的催化剂的X线衍射图谱的曲线图。
图6是示出在本发明的实施例1至3中制备的催化剂的选区电子衍射图谱(Selected area electron diffraction pattern，SAED pattern)的曲线图。
图7是示出在本分明的实施例23中制备的催化剂的X线衍射图谱以及选区电子衍射图谱的曲线图。
图8至18是示出在本发明的实施例以及比较例中制备的催化剂的NH3-SCR性能分析结果的曲线图。
具体实施方式
后述的对本发明的详细说明将参照附图，附图示出能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分地实施本发明。应该理解，虽然本发明的多种实施例彼此不同，但是不必相互排斥。例如，关于一实施例，在此记载的特定形象、结构及特性在不脱离本发明的精神及范围的情况下，能够以另一实施例实施。另外，在不脱离本发明的精神及范围的情况下，能够改变被公开的各个实施例中的个别构成要素的位置或配置。后述的详细说明并非采取限定含义，只要合理地说明本发明的范围，就仅由与这些权利要求主张等同的全部范围和所附的权利要求来限定。附图中相似的附图标记在多方面指代相同或相似的功能，为了方便起见，而夸大表示。
以下，关于本发明的优选实施例，将参照附图进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
本发明的实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂包括：活性中心(active site)，为吸附反应物质并使发生反应后的产物解吸的区域；以及载体(supports)，负载这种活性中心。
本发明的第一实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂作为包含选自锰(Mn)、钴(Co)以及镍(Ni)中的任意一种金属和钒(V)的钒酸盐(或者钒复合氧化物)，包含由下述化学式1表示的钒酸盐作为活性中心。将此命名为“钒酸盐A”。
化学式1：
(M1)XV2OX+5
其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数。
例如，所述钒酸盐A包含选自MnV2O6、Mn2V2O7、Mn3V2O8、CoV2O6、Co2V2O7、Co3V2O8、NiV2O6、Ni2V2O7、Ni3V2O8中的一种以上。
用作所述活性中心的钒酸盐A可以调节金属(M1：Mn、Co或者Ni)和钒(V)的化学计量比(stoichiometry)，从而不同地合成。
本发明的第二实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂作为包含选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、矾(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)中的任意一种的金属和钒(V)的钒酸盐B(或者钒复合氧化物)，包含由下述化学式2表示的钒酸盐作为活性中心。将此命名为“钒酸盐B”。
化学式1：
(M1)XV2OX+5
化学式2：
(M2)YVO4
其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
例如，所述钒酸盐B可以包含LaVO4、CeVO4、PrVO4、NdVO4、PmVO4、SmVO4、EuVO4、GdVO4、TbVO4、DyVO4、HoVO4、ErVO4、TmVO4、YbVO4以及LuVO4中的一种以上。
用作所述活性中心的钒酸盐B将金属(M2：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或者Yb)和钒(V)以1:1化学计量比为基础进行合成，但是配位键不饱和，因此，为了增加能够与NOX、NH3、AS、ABS进行理想的相互作用的金属或者钒中心(site)，可以将金属M2和钒(V)以0.5:1至1.5:1之间的化学计量比合成。
根据本发明的实施例时，所述活性中心实质性地仅由钒酸盐构成。例如，构成活性中心的物质的90重量％以上可以由钒酸盐构成。优选为包含95重量％以上，更加优选为包含99重量％以上，余量可以由制备过程中可能产生的不可避免的物质构成。
随着活性中心与钒以及金属中的一种形成复合氧化物，与钒氧化物和其他金属氧化物(例如，锰氧化物、钴氧化物、镍氧化物、镱氧化物、铈氧化物等等)分别单独存在的情况相比，表现出优秀的催化剂特性。
本发明的第三实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂由混合第一催化剂和第二催化剂的混合物构成，所述第一催化剂由包含所述钒酸盐A中的一种以上的第一活性中心以及负载其的载体构成，所述第二催化剂由包含所述钒酸盐B中的一种以上的第二活性中心以及负载其的载体构成。
将钒酸盐A作为活性中心的第一催化剂可在300℃以下的低温表现出优秀的催化剂特性。相反，将钒酸盐B作为活性中心的第二催化剂可在300℃以上的温度下反而表现出优秀的催化剂特性。因此，将以适当比例混合第一催化剂以及第二催化剂的混合物用作催化剂时，可在从低温到高温的宽温度范围内有效地操作催化剂。
所述第三实施例涉及的混合催化剂的混合比率可以根据如应用催化剂的温度或氛围等环境或者应用目的等而不同地变化。例如，第二催化剂与第一催化剂的重量比可以在0.1：99.9至99.1:0.1的范围内变化。
本发明的第四实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂具有在一个载体内负载第一活性中心以及第二活性中心的结构，所述第一活性中心包含钒酸盐A中的一种以上，所述第二活性中心包含钒酸盐B中的一种以上。
所述第三实施例是将在各自独立的载体上负载有第一活性中心以及第二活性中心的第一催化剂以及第二催化剂的构成，与此不同，本第四实施例具有属于不同基团的异种钒酸盐均作为活性中心负载于一个载体上的构成，在这一点上有区别。
本第四实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂也与第三实施例涉及的催化剂类似，由于高温特性优秀的第一活性中心和低温特性优秀的第二活性中心均负载于一个载体，可在从低温到高温的宽温度范围内有效地操作催化剂。
所述第一活性中心以及第二活性中心可随机地分布于载体内，第二活性中心与第一活性中心的相对重量比可以在0.1:99.9至99.1：0.1的范围内变化。
上述的本发明的实施例涉及的钒酸盐可以通过各种方法制备。例如，可以通过水热合成法(hydrothermal synthesis)、溶剂热合成法(solvothermal synthesis)、机械化学法(mechano-chemical method(ball-milling))等物理混合法、非模板或模板合成法(non-templated or templated synthesis)、湿式或干式浸渍法(wet or dryimpregnation method)、热分解法(thermal decomposition method using Mn-V、Co-V、Ni-V based complex)中的一种以上方法制备。
这种钒酸盐可以分散在后述的多孔性载体内，直径(最大直径)可以是0.1nm至500μm。此时，所述钒酸盐相对于100重量份的载体可以具有10-4至50重量份的组分范围。
上述的本发明的实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂可以进一步包含助催化剂(promotor)。氮氧化物还原用催化剂的活性中心需要在包含于废气中的二氧化硫(SO2)的吸附以及二氧化硫(SO2)的氧化反应中具有低活性。作为还原剂的氨通过下述式3至5的化学反应式与三氧化硫反应，从而在催化剂表面形成硫酸铵(ammonium sulfate)或硫酸氢铵(ammonium bisulfate)，硫酸铵或硫酸氢铵在小于300℃的低温下，可以非可逆地吸附于催化剂的活性中心。这样被吸附的磺酸铵或磺酸氢铵妨碍氮氧化物(NOX)和作为还原剂的氨的吸附，从而可以减少催化剂的活性。并且，由二氧化硫氧化形成的三氧化硫(SO3)与包含于废气中的水蒸气键合，生成硫酸(H2SO4)，并导致SCR工艺后续设备的腐蚀。
SO2+1/2O2→SO3...(3)
SO3+2NH3+H2O→(NH4)2SO4...(4)
SO3+NH3+H2O→(NH4)HSO4...(5)
所述助催化剂可以提高由催化剂反应中可能发生的二氧化硫(SO2)或者硫酸铵等引起的中毒的抵抗性。例如，助催化剂可以减少二氧化硫(SO2)和催化剂表面之间的键能(binding energy)。因此，还能够尽可能减少在低温SCR反应过程中有可能发生的二氧化硫(SO2)的氧化反应(反应式3)。另外，尽可能减少由于二氧化硫与氨发生反应而吸附于催化剂表面的硫酸铵(AS，反应式4)或者硫酸氢铵(ABS，反应式5)的量，从而能够防止因催化剂表面中毒而催化剂活性降低的问题。另外，可以作为低温下能够分解所述AS或ABS的催化剂表面的构成要素来添加。
所述助催化剂包含第15族或者第16族元素的氧化物(oxide)。所述第15族或者第16族元素可以是选自氮(N)、磷(P)、硫(S)、砷(As)、硒(Se)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、钋(Po)、镆(Mc)以及鉝(Lv)中的任意一种或者其组合。
相对于100重量份的载体，所述助催化剂含量可以为10-4至50重量份，优选为3以下的重量份，更加更优选为0.5-2的重量份。
载体起到将钒酸盐和助催化剂分散并负载的作用。催化剂的活性中心需具有强氧化还原特性，以便顺利地吸附、转化氮氧化物(NOX)。此时，如果将钒酸盐负载于合适的载体而制备催化剂时，则可顺利地将存在于载体中的反应性大的氧(Oa)类供给至活性中心。即，能够提升催化剂的氧化还原特性。与此同时，能够制备成钒酸盐高度分散于载体中的形式，因此能够进一步提升催化剂效率。因此，可以制备氮氧化物还原用催化剂，其包括具有可提供上述条件特性的载体。
所述载体可以包含碳(C)或者金属氧化物。所述金属氧化物可以是选自Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的任意一种。
本发明的一实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂，可以形成为具有大表面形态(morphology)。表面积越大，对于作为反应物的氮氧化物或者氨的吸附越快，反应速度增加，从而能够提高氮氧化物(NOX)的还原效率。为了确保这种大表面积，所述催化剂可以具有多孔性结构。例如，将载体构成为由粉末材料进行煅烧处理而凝聚的凝聚体，从而可以实现大表面积的多孔性结构。
本发明的实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂可以对其表面进行硫酸化处理，以实现功能化。本发明涉及的硫酸化处理是指催化剂基于SOY 2-的功能化。本说明书中“功能化”可以是指，增加催化剂的活性中心数量或者改善反应物与催化剂的吸附等特性，从而提升催化剂性能的过程。作为一例，如果对本发明的氮氧化物还原用催化剂进行硫酸化处理以实现基于SOy 2-的功能化时，则可实现有利于氮氧化物的吸附以及转化的催化剂表面，还能够形成新的活性中心。
通过对催化剂表面进行硫酸化处理而实现的基于SOY 2-的功能化，能够调节在表面上与金属类键合的SOY 2-类内的S-O键的特性。具体而言，当存在于催化剂表面的SOY 2-类具有离子键的特性(ionic character)时，以双齿键合(bi-dentate binding)形式与催化剂的金属类键合，当具有共价键的特性(covalent character)时，以单齿键合(mono-dentatebinding)形式与催化剂的金属类键合。根据在上述键合形式的催化剂中的分布，可决定催化剂的NH3-SCR反应性能。
此时，根据本发明的一实施例，硫酸化处理可以通过包含SO2以及O2的反应气体来进行。并且，在反应气体中SO2以及O2的浓度范围可以是10ppm至105ppm，流速(flow rate)范围可以是10-5mL·min-1至105mL·min-1，压力范围可以是10-5bar至105bar。并且，硫酸化处理可以在200℃至800℃的温度范围内进行0.1小时至24小时。
当催化剂的硫酸化处理条件低于上述范围时，催化剂的SOY 2-功能化效果有可能不足。并且，当高于上述范围时，由于载体表面的过度的功能化，氧类(Oα)有可能消失，该氧类提升NH3-SCR反应过程中催化剂表面的氧化还原特性，或者提升用于下述式(7)的快速(fast)NH3-SCR反应的NO2的生成效率。因此，催化剂的硫酸化处理可以在上述条件的范围内进行。
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O...(7)
经硫酸化处理，催化剂由于SOY 2-功能化而发生变形，其进一步形成SOY 2--NH4类。SOY 2--NH4类成为能够吸附作为还原剂的氨(NH3)的B酸中心(Bronsted acid site)。即，与非功能化的催化剂相比，本发明涉及的经硫酸化处理而实现功能化的催化剂能够增加反应活性中心的数量。此外，因利用SOY 2-的功能化而变形的催化剂，进一步形成金属-SOY 2-类，与非功能化的催化剂相比，能够提升氧化/还原特性。此外，金属-SOY 2-类能够提高用于进行上述式(7)的快速(fast)NH3-SCR反应的NO2的生成效率。
即，可根据SOY 2-(Y为3或4)功能化条件来调节酸性中心的数量，或者调节与反应物(NOX以及NH3)/毒剂(AS以及ABS)的键合强度。因此，合成对NH3-SCR反应最佳的钒酸盐时，可在NH3-SCR反应过程中形成具有如下的催化剂表面的构成要素：1)可以提供多个B酸中心；2)可提供因多个配位键而不饱和的L酸中心；3)可提供与反应物的最佳的反应强度，该反应物有利于有效进行NOX的转化循环(turnover cycle)；4)可以实现有利于快速SCR反应的NO氧化(oxidation)效率；5)具有低温下分解作为催化剂表面的毒剂的AS以及ABS的能力。
本发明的实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂与现有的催化剂相比再生效果优秀，即使由于在催化剂反应中形成的AS或者ABS而中毒，也能够将其在小于300℃的低温下重新分解，使得催化剂特性恢复成中毒以前。即，现有的催化剂由于在氮氧化物的还原中发生的AS或者ABS而中毒后，即使将其在氧以及氮的氛围下进行再生处理，也是实质上很难将催化剂特性恢复成中毒以前。但是，本发明的实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂即使由于AS或者ABS而中毒后，也能将其在小于300℃的氧以及氮氛围下处理时，使得AS或者ABS分解，同时恢复催化剂特性。这表示本发明的氮氧化物还原用催化剂在规定时间内催化剂操作后，无需将其更换，而是仅仅进行再生处理后，就可以重新使用。因此，表示可以显著增加催化剂的使用寿命。
以下，对本发明的实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂的制备方法进行描述。
首先，本发明的第一实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂的制备方法包括如下制备步骤。
首先，制备钒前体溶液、包含选自Mn、Co、Ni中的一种金属的金属前体溶液A。
例如，所述钒前体溶液可以是将钒化合物溶解在溶剂中的溶液。所述钒化合物包含NH4VO3、NaVO3、VCl2、VCl3、VBr3、VCl3·3C4H8O、VO(C5H7O2)2、VO(OC2H5)3、VC10H10Cl2、VC18H14I、VOCl3、VOF3、VO(OCH(CH3)2)3、V(C5H7O2)3、VOSO4、V(C5H5)2等。
金属前体溶液A用于提供构成催化剂的Mn、Co、Ni中的任意一种，可以是下述金属盐中的任意一种溶解在溶剂中的溶液。
例如，所述锰盐可以是Mn(NO3)2、MnSO4、MnI2、Mn(C11H19O2)3、MnCl2、C10H14MnO4、Mn(C5H7O2)3、Mn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)3、Mn(CH3CO2)2、Mn[CH3COCH＝C(O)CH3]2、Mn(ClO4)2、MnF3、Mn2(CO)10、MnC32H16N8、MnC2F6O6S2、MnCO3、MnBr2、Li2MnCl4、MnF2、MnC32H16ClN8、Mn(HCO2)2Mn·XH2O、Mn[C6H11(CH2)3CO2]2、MnC16H22、MnC18H26、Mn2C10O10、MnC3H9O12S3、KMnO4。
例如，所述钴盐可以是Co(NO3)2、CoBr2、CoCl2、Co(CH3CO2)2、Co2(CO)8、Co(C5H7O2)3、CoSO4、[Co(NH3)6]Cl3、CoF2、CoF3、CoCO3、Co3(PO4)2、Co(ClO4)2、Co(BF4)2、Co(SCN)2、Co(OH)2、Co(NH4)2(SO4)2、CoC5H5(CO)2、CoC2O4、Co(CN)2、Co(C5H7O2)2、Co(C5HF6O2)2、Co(C5H5)2、CoC20H30Co、Co(H2NCH2CH2NH2)3Cl3、[Co(NH3)6]Cl3。
例如，所述镍盐可以是Ni(NO3)2、NiI2、NiCl2、Ni(OCOCH3)2、NiSO4、NiO2·XH2O、Ni(C5H7O2)2、Ni(ClO4)2、NiBr2、Ni(OH)2、NiBr2、Ni(NH4)2(SO4)2、NiCO3·2Ni(OH)2、2NiCO3·3Ni(OH)2、NiF2、Ni[CH3(CH2)6CO2]2。
其次，混合准备的钒前体溶液和金属前体溶液A，以制备混合溶液A。向混合溶液A中添加用于形成载体的物质，并充分搅拌后，脱水，获得包含单一钒酸盐的固体物质。将所述获得的固体物质进行煅烧处理，从而可以制备分散有单一钒酸盐的氮氧化物还原用催化剂。
上述的第二实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂的制备方法除了金属前体溶液不同以外，与第一实施例的制备方法相同。在第二实施例中，作为与钒前体溶液混合的金属前体溶液B，制备包含选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种金属的前体溶液B。
金属前体溶液B用于提供构成催化剂的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的任意一种，可以是将下述金属盐中的任意一种溶解在溶剂中的溶液。
例如，所述镧盐可以是LaF3、LaB6、LaCl3、La(CH3CO2)3、LaI3、La2(C2O4)3、La(CF3SO3)3、La(NO3)3、La(C9H21O3)、La(C5H7O2)3、LaBr3、LaPO4、La2(CO3)3、La(OH)3、La2(SO4)3。
例如，所述铈盐可以是CeF3、Ce(NH4)2(NO3)6、CeF4、CeCl3、Ce(CH3CO2)3、CeI3、Ce(SO4)2、Ce2(C2O4)3、Ce(NO3)3、Ce(C5H7O2)3、CeBr3、Ce2(CO3)3、Ce(OH)4、Ce(NH4)4(SO4)4、Ce2(SO4)3。
例如，所述镨盐可以是PrCl3、Pr(NO3)3、PrCl3、Pr(C5H7O2)3、Pr2(SO4)3。
例如，所述钕盐可以是NdF3、NdCl3、Nd(NO3)3、Nd(CH3CO2)3、NdCl3、Nd(NO3)3、Nd2(SO4)3中的一种以上。
例如，所述钐盐可以是SmI2、SmI3、SmCl3、Sm(NO3)3、Sm(CH3CO2)3、SmPO4、Sm(C9H21O3)、Sm2(SO4)3、Sm(C5H7O2)3。
例如，所述铕盐可以是EuI2、EuF3、EuBr2、EuBr3、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3、Eu(CH3CO2)3、Eu(C5H7O2)3、Eu2(SO4)3。
例如，所述钆盐可以是GdCl3、GdF3、GdCl3、Gd(NO3)3、Gd(CH3CO2)3、Gd(C5H7O2)3、Gd2(SO4)3、Gd(C5H7O2)3、Gd(OH)3。
例如，所述铽盐可以是TbCl3、TbF3、Tb(NO3)3、Tb(CH3CO2)3、Tb(C5H7O2)3、Tb2(SO4)3。
例如，所述镝盐可以是DyF3、DyCl2、Dy(NO3)3、DyCl3、Dy(CH3CO2)3。
例如，所述钬盐可以是HoCl3、HoBr3、HoF3、Ho(NO3)3、Ho(ClO4)3、Ho(CH3CO2)3。
例如，所述铒盐可以是ErF3、ErCl3、ErBr3、Er(NO3)3。
例如，所述铥盐可以是TmI2、TmBr3、TmF3、TmCl3、Tm(NO3)3、Tm(CH3CO2)3、Tm2(CO3)3、Tm2(SO4)3。
例如，所述镱盐可以是YbCl3、YbF3、YbI2、Yb(NO3)3、Yb(CH3CO2)3、Yb(C9H21O3)。
例如，所述镥盐可以是LuCl3、Lu(CH3CO2)3、LuF3、LuCl3、Lu(NO3)3、Lu(C5H7O2)3。
本发明的第三实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂的制备方法包括如下制备步骤。
混合钒前体溶液和金属前体溶液A，以制备混合溶液A，并且混合钒前体溶液和金属前体溶液B，以制备混合溶液B。分别向混合溶液A以及B中添加用于形成载体的物质，并且充分搅拌后，脱水，获得包含单一钒酸盐的固体物质A以及固体物质B。将所述获得的固体物质以物理方式混合后进行煅烧处理，或者煅烧处理固体物质后以物理方式混合，从而可以制备分散有单一钒酸盐混合物的氮氧化物还原用催化剂。
本发明的第四实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂的制备方法包括如下制备步骤。
混合钒前体溶液、金属前体溶液A、金属前体溶液B，以制备混合溶液。向混合溶液中添加用于形成载体的物质，并充分搅拌后，脱水，从而获得固体物质。对固体物质进行煅烧处理，从而可以制备分散有单一钒酸盐的混合物的氮氧化物还原用催化剂。
作为又一方法，混合钒前体溶液和金属前体溶液A，以制备混合溶液A，并且混合钒前体溶液和金属前体溶液B，以制备混合溶液B。向混合溶液A(或者混合溶液B)中添加用于形成载体的物质，并充分搅拌后，添加混合溶液B(或者混合溶液A)，并充分搅拌。将其脱水，获得固体物质后，进行煅烧处理，从而可以制备分散有单一钒酸盐的混合物的氮氧化物还原用催化剂。
在所述制备方法中，向混合溶液中添加的载体使用混入第15族或者第16族元素的载体，从而可以在催化剂内形成助催化剂。例如，混合构成载体的物质的粉末和溶解有第15族或者第16族元素的化合物的溶液后，经过搅拌以及脱水处理后，进行煅烧，从而可以制备混合有助催化剂的载体。
可以进一步增加在制备催化剂后用于改善催化剂特性的SOY 2-功能化步骤。为了实现SOY 2-功能化，可以将包含二氧化硫(SO2)以及氧(O2)的处理气体在规定的流速以及压力下投入到催化剂的表面，以使所述处理气体暴露于所述催化剂的表面。下述表1示出用于SOY 2-功能化的条件的范围。
表1
当SOY 2-功能化条件为小于200℃的温度、0.1小时、10ppm的SO2、10-5Vol％的氧(O2)、10-5mL·min-1的流速或者10-5bar的压力时，催化剂表面的SOY 2-功能化效果可能微弱。相反，当大于800℃的温度、24小时、105ppm的SO2、90Vol％的氧(O2)、105mL·min-1的流速或者105bar的压力时，载体的表面被过度SOY 2-功能化，有可能消灭用于增加SCR反应活性的氧(Oα)类。因此，催化剂表面的SOY 2-功能化可以在上述的条件范围内进行。
另外，制备催化剂的过程中，为了提升催化剂表面的特性，调节添加到合成溶液中的金属/钒前体的量，并且添加合成溶液，使得金属与钒具有0.5:1至1.5:1之间的化学计量比(stoichiometry)范围。
以下，为了帮助对本发明的理解，将对实施例进行说明，但是，下述实施例只是为了帮助理解本发明，本发明的实施例不限于以下的实施例。
实施例1至3：Mn、Co、Ni催化剂的制备
在溶解有2.3mmol的NH4VO3的170mL的蒸馏水中，添加溶解有1.15mmol的锰盐Mn(NO3)2·6H2O、钴盐Co(NO3)2·6H2O、镍盐Ni(NO3)2·6H2O的70mL的蒸馏水，以制备混合溶液后，搅拌1小时。搅拌完成后，在所述混合溶液中添加6g的锐钛矿(anatase)TiO2粉末，并搅拌24小时后，进行脱水处理。将脱水后获得的固体物质在500℃下进行5小时的煅烧处理(calcination)，从而分别制备对应于实施例1、2以及3的催化剂。对应于实施例1、2以及3的催化剂的特征在于，将具有锐钛矿相(anatase phase)的TiO2作为载体，所述载体内分别包含MnV2O6、CoV2O6以及NiV2O6作为活性中心。以下，为了方便起见，将对应于实施例1、2以及3的催化剂分别命名为Mn催化剂、Co催化剂以及Ni催化剂。
比较例1：W催化剂的制备
作为比较例，制备催化剂，该催化剂具有与所述实施例1至3的催化剂相似的钒(V)含量，并且包含钨(W)作为活性中心。具体地，将0.46g的NH4VO3、0.67g的(NH4)10(H2W12O42)·4H2O以及0.84g的C2H2O4·2H2O溶于100mL的蒸馏水中后，添加9.3g的锐钛矿(anatase)TiO2粉末后，将其搅拌并脱水。其后，连续地在500℃下煅烧处理5小时，从而制备包含钨(W)的催化剂。比较例1的催化剂是分别单独地存在具有钒氧化物和钨氧化物作为活性中心并以物理方式混合的形态。以下，为了方便起见，将对应于比较例1的催化剂命名为W催化剂。
实施例4至6：Mn(S)、Co(S)、Ni(S)催化剂的制备
将通过所述实施例1至3制备的Mn、Co、Ni催化剂装入反应器内，并以500mL·min-1的流速同时添加通过N2稀释(dilution)的二氧化硫(SO2)和氧(O2)，在常压、500℃下暴露45分钟后，在N2氛围下冷却至常温。暴露步骤中的二氧化硫的含量为500ppm，氧为3vol％。为了方便起见，将根据上述条件实现SOY 2-功能化的实施例4至6的催化剂命名为Mn(S)催化剂、Co(S)催化剂、Ni(S)催化剂。
比较例2：W(S)-A催化剂的制备
以与所述实施例4至6相同方法，利用SOY 2-使比较例1的W催化剂表面功能化后，将所生成的比较例2的催化剂命名为W(S)-A催化剂。
实施例7至9：Mn-Se、Mn-Se(S,30)、Mn-Se(S,500)催化剂的制备
为了制备包含Se作为助催化剂的TiO2，将48.5g的TiO2添加到溶解有4.19g的SeCl4的500mL的蒸馏水(包含1.5g的Se)中，将其搅拌并脱水后，在300℃下进行3个小时的煅烧(calcination)处理，从而准备相对于TiO2混入有3重量％的Se的TiO2载体。除了使用6g的所述载体，并在400℃下进行3小时的煅烧处理以外，以与所述实施例1相同方法制备包含Se的Mn催化剂(命名为Mn-Se催化剂，实施例7)。将Mn-Se催化剂装入反应器内，并以500mL·min-1的流速同时添加通过N2稀释的二氧化硫(SO2)和氧(O2)，在常压、400℃下暴露45分钟后，在N2氛围下冷却至常温。暴露步骤当中的二氧化硫的含量为30ppm或500ppm，氧为3vol％。将利用SOY 2-使所述Mn-Se催化剂表面功能化的过程中所使用的二氧化硫(SO2)的含量为30ppm或500ppm时，命名为Mn-Se(S,30)(实施例8)或Mn-Se(S,500)(实施例9)。
实施例10至11：Mn-Se(S,500)-300,Mn-Se(S,500)-500催化剂的制备
将实施例7的Mn-Se催化剂装入反应器内，并以500mL·min-1的流速同时添加通过N2稀释的二氧化硫(SO2)和氧(O2)，在常压、300℃或500℃下暴露45分钟后，在N2氛围下冷却至常温。暴露步骤当中的二氧化硫的含量为500ppm，氧为3vol％。将利用SOY 2-使所述Mn-Se催化剂表面功能化的过程中所使用的温度为300℃或500℃时，命名为Mn-Se(S,500)-300(实施例10)或Mn-Se(S,500)-500(实施例11)。
实施例12：Mn-Se(S,500)-Na的制备
相对于通过所述实施例9制备的Mn-Se(S,500)催化剂中所包含的Mn、V以及Se的总摩尔，将60mol％的Na类混入到催化剂的表面，制备有意使催化剂表面中毒的Mn-Se(S,500)-Na。具体地，将0.07413g的NaNO3物理混合(mechanical mixing)到1.5g的Mn-Se(S)催化剂中，以获得固体物质，对其在400℃下进行3小时的煅烧处理，从而制备Mn-Se(S,500)-Na催化剂，将其命名为实施例12。
比较例3以及比较例4：W(S,30)-B以及W(S,500)-B催化剂的制备
以与所述实施例8至9相同方法，利用SOY 2-使比较例1的W催化剂表面功能化后，将此催化剂命名为W(S,XXX)-B，并且将利用SOY 2-使催化剂表面功能化的步骤中所使用的二氧化硫的含量为30ppm时，将所制备的催化剂命名为W(S,30)-B(比较例3)，但是，将利用SOY 2-使催化剂表面功能化的步骤中所使用的二氧化硫的含量为500ppm时，将所制备的催化剂命名为W(S,500)-B(比较例4)。
比较例5：W(S,500)-B-Na的制备
除了使用通过所述比较例4制备的W(S,500)-B催化剂以外，以与实施例12相同方法，制备将催化剂表面通过Na中毒的W(S,500)-B-Na催化剂，将其命名为比较例5。
实施例13：Yb催化剂的制备
在溶解有1.96mmol的NH4VO3的50mL的蒸馏水中，添加溶解有1.96mmol的Yb(NO3)3·5H2O的50mL的蒸馏水，以制备混合溶液后，将pH固定为8，并搅拌2小时。完成搅拌后，将4.56g的锐钛矿TiO2粉末添加到所述混合溶液中，搅拌18小时后，进行脱水处理。将脱水后获得的固体物质在500℃下进行5小时的煅烧处理，从而制备将TiO2作为载体并包含YbVO4作为活性中心为特征的实施例13的Yb催化剂。
实施例14：Mn/Yb催化剂的制备
将包含2重量％的V的实施例1的Mn催化剂(1.5g；活性中心：MnV2O6)和实施例13的Yb催化剂(1.5g；活性中心：YbVO4)物理混合，以获得固体物质后，将其命名为Mn/Yb(实施例14)。
实施例15：Yb-Se(S,500)催化剂的制备
除了使用相对于TiO2混入有3重量％的Se(助催化剂)的TiO2载体(4.56g)，并且在400℃下进行3小时的煅烧处理以外，以与实施例13相同方法制备固体物质(Yb-Se)后，将其装入反应器内，并以500mL·min-1的流速同时添加通过N2稀释的二氧化硫(SO2)和氧(O2)，在常压、400℃下暴露45分钟后，在N2氛围下冷却至常温。暴露步骤当中的二氧化硫的含量为500ppm，氧为3vol％。将最终获得的催化剂命名为Yb-Se(S,500)(实施例15)。
实施例16：Mn-Se/Yb-Se(S,500)催化剂的制备
将包含2重量％的V的实施例7的Mn-Se催化剂(1.5g；活性中心：MnV2O6；助催化剂：Se)和用于实施例15的合成的固体物质Yb-Se(1.5g；活性中心：YbVO4；助催化剂：Se)进行物理混合，以获得固体物质后，将其装入反应器内，并以500mL·min-1的流速同时添加通过N2稀释的二氧化硫(SO2)和氧(O2)，在常压、400℃下暴露45分钟后，在N2氛围下冷却至常温。暴露步骤当中的二氧化硫的含量为500ppm，氧为3vol％。将最终获得的催化剂命名为Mn-Se/Yb-Se(S,500)(实施例16)。
实施例17至22：Mn-Sb1、Mn-Sb3、Mn-Sb5、Mn-Sb1(S,500)、Mn-Sb3(S,500)以及Mn-Sb5(S,500)催化剂的制备
为了制备相对于TiO2以1重量％、3重量％以及5重量％混入有Sb的TiO2载体，将49.5g的TiO2添加到溶解有1.23g的Sb(CH3COO)3的500mL(包含0.5g的Sb)的乙酸中，或者将48.5g的TiO2添加到溶解有3.68g的Sb(CH3COO)3的500mL(包含1.5g的Sb)的乙酸中，或者将47.5g的TiO2添加到溶解有6.14g的Sb(CH3COO)3的500mL(包含2.5g的Sb)的乙酸中后，将它们分别搅拌并脱水，并在500℃下进行5小时的煅烧处理。将所形成的载体命名为Sb1、Sb3以及Sb5。使用6g的所述载体，并且以与所述实施例1相同方法制备实施例17至19的催化剂。将所生成的催化剂命名为Mn-Sb1、Mn-Sb3以及Mn-Sb5。与实施例17至19对应的催化剂将混入有1重量％、3重量％以及5重量％的Sb的锐钛矿相的TiO2作为载体，并在所述载体内包含MnV2O6作为活性中心。以与所述实施例4至6相同方法，利用SOY 2-使Mn-Sb1、Mn-Sb3以及Mn-Sb5的催化剂表面功能化，并将由此制备的实施例20至22的催化剂命名为Mn-Sb1(S,500)、Mn-Sb3(S,500)以及Mn-Sb5(S,500)。
实施例23以及实施例24：CeVO4以及CeVO4(S,500)催化剂的制备
将9.8g的TiO2添加到溶解有0.49g的Sb(CH3COO)3的150mL的乙酸(包含0.2g的Sb)中，将其搅拌并脱水后，在500℃下进行5小时的煅烧处理，从而准备相对于TiO2混入有2重量％的Sb的TiO2载体。在9.46g的所述载体中，添加溶解有3.93mmol的NH4VO3的100mL的蒸馏水和溶解有1.96mmol的铈盐Ce(NO3)3·6H2O的200mL的蒸馏水，以制备混合溶液后，搅拌2小时，对其进行脱水处理。将脱水后获得的固体物质在500℃下进行5小时的煅烧处理，从而制备实施例23的CeVO4催化剂。对应于实施例23的催化剂将混入有Sb的锐钛矿相的TiO2作为载体，并在所述载体内包含CeVO4作为活性中心。以与所述实施例4至6相同的方法，利用SOY 2-使CeVO4的催化剂表面功能化，并将由此制备的实施例24的催化剂命名为CeVO4(S,500)。
实施例25以及实施例26：Mn-Sb3/CeVO4以及Mn-Sb3/CeVO4(S,500)催化剂的制备
在分散有所述实施例17的Sb3(5.86g)的50mL的蒸馏水中，添加溶解有0.59mmol的铈盐Ce(NO3)3·6H2O的70mL的蒸馏水和溶解有1.18mmol的钒盐NH4VO3的170mL的蒸馏水，以制备混合溶液。搅拌所述混合溶液18小时，并添加溶解有0.59mmol的锰盐Mn(NO3)2·6H2O和溶解有1.18mmol的钒盐NH4VO3的120mL的蒸馏水后，搅拌18小时，对其进行脱水处理。将脱水后获得的固体物质在500℃下进行5小时的煅烧处理，从而制备实施例25的Mn-Sb3/CeVO4催化剂。对应于实施例25的催化剂将混入有3重量％的Sb的锐钛矿相的TiO2作为载体，并且在所述载体内包含MnV2O6以及CeVO4作为活性部位。以与所述实施例4至6相同的方法，利用SOY 2-使Mn-Sb3/CeVO4催化剂表面功能化，并将由此制备的实施例26的催化剂命名为Mn-Sb3/CeVO4(S,500)。
实验例1：催化剂的特性分析
利用高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electronmicroscopy，HRTEM)，对于在所述实施例1至3中制备的催化剂的表面形态(morphology)进行分析，并将其结果在图1中示出。图1的(a)、(b)以及(c)分别是实施例1、2以及3的结果。利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)，对于在所述实施例13以及实施例15中制备的催化剂的表面形态进行分析，并将其结果在图2中示出。图2的(a)以及(b)分别是实施例13以及15的结果。利用高分辨率透射电子显微镜(High resolutiontransmission electron microscopy，HRTEM)，对于在所述实施例18以及实施例23中制备的催化剂的表面形态进行分析，并将其结果在图3中示出。图3的(a)以及(b)分别是实施例18以及23的结果。
参照图1至3，可以确认所制备的催化剂由分别具有数百纳米至数百微米的粒径(最大直径)的TiO2凝聚物(TiO2agglomerate)形成多孔性载体。
为了确认对应于所述实施例1至3、实施例13、实施例18以及实施例23的催化剂的多孔性程度，进行氮气物理吸附(N2Physisorption)实验，测量BET表面积以及BJH孔隙体积。另外，使用X-ray fluorescence(X射线荧光光谱分析，XRF)分析实施例1至3、实施例13、实施例18以及实施例23中制备的催化剂的的成分。表2中示出测量结果。
表2
从BET表面积以及BJH孔隙体积的结果可知，所制备的实施例1至3、实施例13、实施例18以及实施例23的催化剂具有多孔性结构。另外，催化剂的V含量几乎相同，相对于催化剂总重量为2重量％。
可知Mn、Co、Ni、Mn-Sb3催化剂的V：金属(Mn、Co、Ni)的摩尔比率(molar ratio)具有接近于理论摩尔比率(V：金属＝2:1)的值。另外，可知Yb催化剂的V：Yb摩尔比率也接近于理论摩尔比率(V：Yb＝1:1)的值。由此可以确认实施例1至3、实施例13、实施例18的催化剂表面上，MnV2O6、CoV2O6、NiV2O6以及YbVO4成功的分散于具有多孔性的TiO2载体。
另一方面，CeVO4催化剂提供在CeVO4的理论V：Ce摩尔比率(V：Ce＝1:1)中缺少Ce的V：Ce摩尔比率(2:1)，这表示能够通过调节Ce/V的化学计量比(stoichiometry)，在分散于TiO2载体表面的CeVO4的Ce或V中心附加地形成L酸中心。
使用X射线衍射仪(X-ray diffractomer)，对于所述实施例1至3的结晶结构进行分析，并将作为其结果导出的X射线衍射图谱(XRD pattern)在图4中示出。另外，使用X射线衍射仪，对于所述实施例13以及15的结晶结构进行分析，并将作为其结果导出的X射线衍射图谱(XRD pattern)在图5中示出。另外，使用X射线衍射仪(X-ray diffractomer)，对所述实施例23的结晶结构进行分析，并将作为其结果导出的X射线衍射图谱(XRD pattern)在图7中示出。
参照图4、图5以及图7，实施例1至3、实施例13、实施例15以及实施例23全部观察到表示TiO2载体的具有四方(tetragonal)结晶结构的锐钛矿相的结晶面。另一方面，在实施例1至3以及实施例23的X射线衍射图谱中，不能观察到表示MnV2O6、CoV2O6、NiV2O6以及CeVO4晶粒的结晶面。这被解释为由于分散于载体中的钒酸盐晶粒的尺寸极小或者含量极低，不足以进行X射线衍分析。因此，利用选区电子衍射图谱(selected area electrondiffraction pattern，SAED pattern)，对于实施例1至3的Mn、Co、Ni催化剂以及实施例23的CeVO4催化剂进行分析，并将其结果在图6以及图7中示出。图6的(a)、(b)以及(c)分别是实施例1、2以及3的结果。
参照图6，在Mn催化剂的情况下，观察到具有单斜晶系(monoclinic)的MnV2O6的
(0 0 1)以及(1 1 1)的结晶面，在Co催化剂的情况下，观察到具有单斜晶系(monoclinic)的CoV2O6的(0 0 1)以及(2 0 0)的结晶面，在Ni催化剂的情况下，观察到具有三斜晶系(triclinic)的NiV2O6的
(0 1 1)以及(1 1 1)的结晶面，在CeVO4催化剂的情况下，观察到具有四方晶系(tetragonal)的CeVO4的(1 0 1)以及(2 0 0)的结晶面。
另外，实施例1至3以及实施例23均显示了表示TiO2载体的与具有四方结晶结构的TiO2的锐钛矿相对应的结晶面，具体地，在实施例1的情况下，显示了(1 0 1)以及(0 0 4)的结晶面，在实施例2以及3的情况下，显示了(1 0 1)、(1 0 3)以及(0 0 4)结晶面，在实施例23的情况下，显示了(1 0 1)以及(1 0 3)结晶面。这些结果与图4以及图7的X射线衍射图谱的结果一致。
如图4以及图7所示，在实施例1至3以及实施例23的情况下，没有观察到除了钒酸盐以外的其他物质的图谱，例如钒氧化物或其他金属(锰、钴、镍以及铈)的氧化物。即，本发明的实施例1至3以及实施例23中钒氧化物和钒以外其他金属(锰、钴、镍以及铈)的氧化物构成一个复合氧化物，钒氧化物和其他金属的氧化物(即，锰氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铈氧化物)分别单独地存在，从而可以确认不是混合的形态。
与实施例1至3以及实施例23的X射线衍射图谱对比，可以在实施例13以及实施例15的X射线衍射图谱(图5)中观察到具有四方结晶结构的YbVO4结晶面。另外，在实施例13以及实施例15的情况下，没有观察到除了YbVO4以外的其他物质的图谱，例如钒氧化物或者镱(Yb)氧化物。即，在本发明的实施例13以及实施例15中钒氧化物和镱氧化物构成作为一个复合氧化物的YbVO4，钒氧化物和镱氧化物分别单独存在，从而可以确认并非是混合的形态。
以下，参照图8至图18，对于本发明的实施例1至26以及比较例1至5涉及的催化剂的NH3-SCR性能分析结果进行说明。
实验例2：NH3-SCR反应的性能分析(1)
利用实施例1至3的催化剂，测量NH3-SCR工艺的性能。在图8中示出，在150℃至400℃的温度范围内，注入H2O时，氮氧化物的转化率(NOx conversion，XNox)以及氮选择性(N2selectivity，SN2)。作为NH3-SCR工艺的条件，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。
参照图8可知，尽管实施例1至3均在反应气体中包含相当大量的水蒸气(H2O)，但是在400℃下表现出理想的活性，具体地，在XNOx情况下，可以确认在250℃以上时达到50％，在350℃以上时达到90％。另外，可知SN2在整个温度区间显示为几乎100％。这表示实施例1至3的催化剂可以用作应用于发电厂/烧结炉/船舶的NH3-SCR催化剂。
实验例3：NH3-SCR反应的性能分析(2)
在与实验例2相同的条件下，测量实施例4至6的催化剂的NH3-SCR工艺的性能，在图9中示出氮氧化物的转化率(NOx conversion)以及氮选择性(N2selectivity)的结果。实施例4至6均在NH3-SCR反应以前，催化剂表面被SO2中毒，或者通过SO2/O2实现SOY 2-功能化(详细条件记载于实施例4至6中)。参照图9可知，尽管与实施例2相似地在反应过程中包含相当大量的水蒸气(H2O)，但是也在400℃以下时表现出理想的活性，具体地，在XNOx的情况下，可以确认在250℃以上时达到50％以上，在350℃以上时达到90％。另外，可知SN2在整个温度区间显示为几乎100％。这表示实施例4至6的催化剂表面优选利用SOY 2-实现功能化，并且最大限度地降低由SO2引起的中毒现象。这表示实施例4至6的催化剂能够用作发电厂/烧结炉/船舶的NH3-SCR催化剂，该NH3-SCR催化剂用于还原含有相当大量的SO2的废气中的NOX。
实验例4：NH3-SCR反应的性能分析(3)
对于与实施例4至6对应的催化剂以及比较例2的催化剂，测量NH3-SCR工艺的性能。作为NH3-SCR工艺的条件，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、500ppm的SO2、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。作为实验的结果，在图10中示出氮氧化物的转化率(NOx conversion)以及氮选择性(N2selectivity)。
参照图10，与实施例4至6对应的催化剂作为用于还原含有相当大量的水蒸气(H2O)以及SO2的废气中的NOX的催化剂，均表现出优秀的特性。可知与实施例4至6对应的催化剂的SN2在整个反应温度区间内显示为几乎100％。另外，可知与实施例4至6对应的催化剂在250℃至400℃温度区间，即使与作为商用催化剂的比较例2相比，XNOX值显示为相似或者相对小的差异(15％以内)。这表示实施例4至6的催化剂表面通过基于SOY 2-的功能化，最大限度地减少由SO2引起的中毒现象。由此，可以确认本发明的实施例4至6可代替作为高价的商用催化剂的比较例2。
实验例5：NH3-SCR反应的性能分析(4)
对于与实施例9至11对应的催化剂以及比较例4的催化剂，测量NH3-SCR工艺的性能。与实施例9至11对应的催化剂以及比较例4的催化剂均在NH3-SCR反应以前，催化剂表面被SO2中毒，或者通过SO2/O2实现SOY 2-功能化，并且将此时采用的功能化温度改变为300℃(实施例10)、400℃(实施例9以及比较例4)、500℃(实施例11)。
作为NH3-SCR工艺的条件，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。作为实验的结果，在图11中示出氮氧化物的转化率(NOx conversion)以及氮选择性(N2selectivity)。
参照图11，与实施例9至11对应的催化剂是将硒(Se)作为助催化剂添加的催化剂，可知与没有添加硒(Se)的实施例4的Mn(S)催化剂相比，在低温的反应区域中表现出增加的活性。这表示实施例9至11的催化剂表面因添加Se而在表面形成数量更多的酸中心，或者具有进一步改善的氧化还原特性。
另外，与实施例9至11对应的催化剂通过改变用于SO4 2-功能化的温度，可以调节相关NH3-SCR的活性，尤其是，可知与实施例9至10对应的催化剂在220℃至400℃的温度区间，即使与作为商用催化剂的比较例4相比，XNOX值显示为相似或者相对小的差异(10％以内)。由此，可以确认本发明的实施例9至10可代替作为高价的商用催化剂的比较例4。
实验例6：NH3-SCR反应的性能分析(5)
对于与实施例7至9对应的Mn-Se催化剂和与比较例1以及比较例3至4对应的W催化剂的NH3-SCR工艺的性能，进行测量。NH3-SCR工艺的条件为，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(totalflow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。此时，将反应流体中SO2的含量改变为0ppm、30ppm、500ppm。
图12中示出在150℃至400℃的温度范围内氮氧化物的转化率(NOx conversion)以及氮选择性(N2selectivity)的结果。
参照图12，可知实施例7至9的Mn-Se催化剂在180℃以上时，随着SO2的浓度从0ppm增加至30ppm、500ppm，NH3-SCR的性能显示为相近的值，或者提升。随着Mn-Se催化剂通过SOY 2-实现功能化，表示：1)数量更多的酸中心形成在催化剂表面；或者2)以与反应物更加优选的键合力为基础，改善NOX转化循环(turnover cycle)；或者3)具有进一步改善的氧化还原特性；或者4)具有进一步改善的对于SO2、硫酸铵(ammonium sulfate)或者硫酸氢铵(ammonium bisulfate)的抵抗性。
与之形成对比的是，在比较例1、3以及4的W催化剂中，未被硫酸化处理的比较例1以及利用30ppm的SO2进行硫酸化处理的比较例3在180℃以上时NH3-SCR性能显示为相似的值，但是利用500ppm的SO2进行硫酸化处理的比较例4与所述比较例1以及3相比，可知在200℃以下时NH3-SCR性能显著下降。这表示在本发明中提出的Mn-Se与商用催化剂相比时，在SOY 2-功能化以后提供更理想的物性，因此可替代高价的商用催化剂。
实验例7：NH3-SCR反应的性能分析(6)
利用实施例12(Mn-Se(S,500)-Na)以及比较例5(W(S,500)-B-Na)的催化剂，测量NH3-SCR工艺性能。此时，NH3-SCR工艺的条件为，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、500ppm的SO2、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(totalflow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。图13中示出关于实施例9、实施例12、比较例4以及比较例5在150℃至400℃的温度范围内的氮氧化物的转化率(NOx conversion)以及氮选择性(N2selectivity)的结果。
参照图13，可知使催化剂表面通过Na中毒的实施例12(Mn-Se(S,500)-Na)以及比较例5(W(S,500)-B-Na)的催化剂与实施例9(Mn-Se(S,500)催化剂)以及比较例4(W(S,500)-B催化剂)相比，表现出下降的NH3-SCR性能，这被解释为由Na中毒引起。但是，可知实施例12的催化剂与比较例5的催化剂相比，表现出更加优秀的性能。这表示本发明中提出的Mn-Se(S,500)催化剂在SOY 2-功能化以后，最大限度地减少与碱性的化合物具有强键合力的酸中心的分布，从而最大限度地减少催化剂表面与Na的键合，并且，与作为商用催化剂的比较例4相比时，具有更加理想的对于Na中毒的抵抗性(resistance)。由此可以确认本发明的实施例涉及的催化剂表现出足以代替高价的常用催化剂的优秀的特性。
实验例8：NH3-SCR反应的性能分析(7)
利用实施例1(Mn)、实施例13(Yb)以及作为实施例1和实施例13的混合物(Mn/Yb)的实施例14的催化剂，测量NH3-SCR工艺的性能。图14中示出，在150℃至400℃的温度范围内，注入H2O时，氮氧化物的转化率(NOx conversion，XNox)以及氮选择性(N2selectivity，SN2)。作为NH3-SCR工艺的条件，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。
参照图14，可知尽管包含相当大量的水蒸气(H2O)，但是所有催化剂在整个温度区域中显示为几乎100％的SN2值。另外，可知与将在400℃以下表现出理想的活性的MnV2O6作为活性中心的实施例1对比，将YbVO4作为活性中心的实施例13表现出比实施例1更低的活性。
具体地，就XNOx而言，可知实施例1与实施例13的差异在200-400℃的温度区域内为30-60％。这表示可在高温区域的NH3-SCR中表现出优秀的活性的YbVO4，可能由于低温区域的低XNOX而作为催化剂活性中心的使用受到限制。
但是，可知混入有MnV2O6和YbVO4活性中心的实施例14与实施例13相比，XNOX值在200-400℃的温度区域内增加10-40％。这表示MnV2O6和YbVO4活性中心的适当比例的混合在低温以及高温区域中有效增强NH3-SCR活性，并且可扩大其应用范围，除了发电厂/烧结炉/船舶以外，还用作重装备/汽车的NH3-SCR催化剂。
实验例9：NH3-SCR反应的性能分析(8)
利用包含Se作为助催化剂且包含MnV2O6作为活性中心的实施例9(Mn-Se(S,500))、包含YbVO4作为活性中心的实施例15(Yb-Se(S,500))、包含MnV2O6以及YbVO4的混合物作为活性中心的实施例16(Mn-Se/Yb-Se(S,500))的催化剂，测量NH3-SCR工艺的性能(Mn-Se/Yb-Se(S,500)的详细合成条件在实施例16中记载)。实施例9、实施例15以及实施例16的催化剂均在NH3-SCR反应以前催化剂表面被SO2中毒，或者通过SO2/O2实现SOY 2-功能化。
此时，NH3-SCR工艺的条件为，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、500ppm的SO2、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(total flowrate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。图15中示出关于实施例9、实施例15以及实施例16在150℃至400℃的温度范围内的氮氧化物的转化率(NOxconversion)以及氮选择性(N2selectivity)的结果。
参照图15，可知尽管包含相当大量的二氧化硫(SO2)以及水蒸气(H2O)，但是所有催化剂在整个温度区域中显示95％以上的SN2值。另外，可知与将在400℃以下时表现出理想的活性的MnV2O6作为活性中心的实施例9对比，将YbVO4作为活性中心的实施例15比实施例9表现出更低的活性。
具体地，就XNOx而言，可知实施例9与实施例15的差异在200-400℃的温度区域中为35-70％。这表示可在高温区域的NH3-SCR中表现出优秀活性的YbVO4，可能由于低温区域的低XNOX而作为催化剂活性中心的使用受到限制。但是，可知混入有MnV2O6和YbVO4活性中心的实施例16与实施例15相比，XNOX值在200-400℃的温度区域内增加10-55％。这表示MnV2O6和YbVO4活性中心的适当比例的混合在低温以及高温区域中有效增强包含二氧化硫(SO2)的NH3-SCR反应活性，并且可扩大其应用范围，除了发电厂/烧结炉/船舶以外，还用作重装备/汽车的NH3-SCR催化剂。
实验例10：NH3-SCR反应的性能分析(9)
利用包含相对于TiO2的含量为1重量％、3重量％以及5重量％的Sb作为助催化剂且包含MnV2O6作为活性中心的实施例17(Mn-Sb1，以催化剂总量为基准，包含约0.5重量％的Sb)、实施例18(Mn-Sb3，以催化剂总量为基准，包含约3重量％的Sb)以及实施例19(Mn-Sb5，以催化剂总量为基准，包含约3重量％的Sb)的催化剂，测量NH3-SCR工艺的性能，将其与实施例1(Mn)的NH3-SCR性能作比较。
实施例17、实施例18、实施例19以及实施例1的催化剂均在NH3-SCR反应以前，催化剂表面在500℃下被SO2中毒，或者通过SO2/O2实现SOY 2-功能化。
此时，NH3-SCR工艺的条件为，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、500ppm的SO2、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(total flowrate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。
图16中示出关于实施例20至22以及实施例4在180℃至400℃的温度范围的氮氧化物的转化率(NOx conversion)以及氮选择性(N2selectivity)的结果。
参照图16，与实施例20至实施例22对应的催化剂是用于还原包含相当大量的水蒸气(H2O)以及SO2的废气中的NOX的催化剂，均表现出优秀的特性。可知与实施例20至22对应的催化剂的SN2在整个反应温度区间内显示为几乎100％的值。另外，可知与实施例20至22对应的催化剂在180℃至250℃的温度区间内，显示为比不含Sb助催化剂的实施例4的催化剂大10-30％的XNOX值。
这表示在基于SOY 2-的功能化以后，实施例20至22的包含Sb助催化剂的催化剂表面与不含实施例4的Sb助催化剂的催化剂表面相比，1)数量更多的酸中心存在于催化剂表面；或者2)具有进一步改善的氧化还原特性；或者3)最大限度地减少由SO2引起的中毒的现象；或者4)具有进一步改善的对于SO2，硫酸铵(ammonium sulfate)或者硫酸氢铵(ammoniumbisulfate)的抵抗性。
由此，可以确认包含于催化剂的助催化剂的含量在1至5重量％、优选地，在1至3重量％的范围内，表现出优秀的效果。
实验例11：NH3-SCR反应的性能分析(10)
利用包含Sb作为助催化剂且包含MnV2O6作为活性中心的实施例18(Mn-Sb3)、包含CeVO4作为活性中心的实施例23(CeVO4)、包含MnV2O6以及CeVO4作为活性中心的实施例25(Mn-Sb3/CeVO4)的催化剂，测量NH3-SCR工艺的性能，将其与实施例2(W(S)-A)的NH3-SCR性能作比较。
实施例25的催化剂通过化学合成而形成，而没有进行物理混合，具有随机地将作为活性中心的MnV2O6以及CeVO4分布于作为载体的TiO2的结构。
实施例18、实施例23、实施例25以及比较例2催化剂的V含量几乎相同，为约2重量％，在NH3-SCR反应以前，催化剂表面在500℃下被SO2中毒，或者通过SO2/O2实现SOY 2-功能化。此时，NH3-SCR工艺的条件为，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、500ppm的SO2、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。
图17中示出关于实施例21、实施例24、实施例26以及比较例2在180℃至400℃的温度范围的氮氧化物的转化率(NOx conversion)以及氮选择性(N2selectivity)的结果。
参照图17，与实施例21、实施例24、实施例26对应的催化剂是用于还原包含相当大量的水蒸气(H2O)以及SO2的废气中的NOX的催化剂，均表现出优秀的特性。可知与实施例21、实施例24、实施例26对应的催化剂的SN2在整个反应温度区间内显示为几乎100％的值。另外，可知与实施例21、实施例24、实施例26对应的催化剂在180℃至400℃的温度区间内，与作为商用催化剂的比较例2相比，在300℃以上时XNOX值相似，为100％，在小于300℃时，显示为比比较例2大10-30％的XNOX值。
这表示实施例21、实施例24、实施例26的催化剂表面通过基于SOY 2-的功能化，1)数量更多的酸中心形成在催化剂表面；或者2)以与反应物更加优选的键合力为基础，改善NOX转化循环(turnover cycle)；或者3)具有尽可以不改善的氧化还原特性；或者4)最大限度地减少由SO2引起的中毒现象；5)具有进一步改善的对于SO2，硫酸铵(ammonium sulfate)或者硫酸氢铵(ammonium bisulfate)的抵抗性。
这表示本发明的实施例21、实施例24、实施例2催化剂可代替作为高价的商用催化剂的比较例2。另外，这表示本发明中提出的钒酸盐活性中心(例如，MnV2O6以及CeVO4)可通过化学性合成而在载体表面共存，并且可通过改变钒酸盐的相对比率(例如，MnV2O6以及CeVO4的相对含量)来控制低温下NH3-SC的活性。
实验例12：NH3-SC反应的性能分析(11)
利用包含Sb作为助催化剂且包含MnV2O6作为活性中心的实施例18(Mn-Sb3)、包含CeVO4作为活性中心的实施例23(CeVO4)的催化剂，测量NH3-SCR工艺在220℃下的性能，将其与比较例1(W)在220℃下的NH3-SCR性能作比较。
此时，NH3-SCR工艺的条件为，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、3vol％的O2、6vol％的H2O以及作为惰性气体(inert gas)的N2，总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1。以后，在NH3-SCR反应过程中，为了使实施例18、实施例23以及比较例1催化剂的表面在180℃下被SO2/AS/ABS中毒，而在所述反应流体中添加500ppm的SO2，使其引入到催化剂表面3小时，在上述的反应流体(不含SO2)中，测量被中毒的催化剂在220℃下的NH3-SCR性能。
然后，为了使被SO2/AS/ABS中毒的催化剂在低温(260℃)下再生，而以下述条件引入流体。在实施例19(Mn-Sb3)催化剂的情况下，施加于表面的流体仅包含3vol％的O2以及作为惰性气体(inert gas)的N2，且调节总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1后，引入一个小时。在实施例23(CeVO4)以及比较例1(W)催化剂的情况下，施加于表面的流体仅包含3vol％的O2以及作为惰性气体(inert gas)的N2，且调节总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度(space velocity)为60000hr-1后，引入十五个小时。所述再生步骤后，在所述反应流体(未包含SO2)中，测量实施例18、实施例23以及比较例1催化剂在220℃下的NH3-SCR工艺的性能。
图18中示出所述催化剂在初期(initial)/中毒后(deactivated)/再生后(regenerated)220℃下的氮氧化物的转化率(NOx conversion)。可知所有催化剂中毒以前220℃下显示出相似的XNOX值(74-77％)。可知中毒后所有催化剂的XNOX值减少，但是被中毒的实施例18以及实施例23的催化剂的XNOX值比被中毒的比较例1的XNOX值大2-8％。这表示本发明中制备的实施例18以及实施例23的催化剂与高价的商用催化剂(比较例1)相比，具有改善的对SO2/AS/ABS中毒的抵抗性。
尤其是，低温(260℃)再生过程以后，实施例18以及实施例23的催化剂的XNOX值与中毒前的XNOX值几乎相同。这表示本发明中制备的实施例18以及实施例23的催化剂1)在低温下可分解AS/ABS；2)低温下可再生；3)在低温下以更长的时间再生后，可恢复成具有初期的NH3-SCR活性。另一方面，在商用催化剂(比较例1)的情况下，低温(260℃)再生过程以后，XNOX值与中毒后的XNOX值几乎相同。这表示商用催化剂(比较例1)在低温下不能分解AS/ABS，因此，在低温下不能再生。本实验例中，实施例18以及实施例23可代替作为高价的商用催化剂的比较例1，本发明中提出的由适当含量的催化剂活性中心/助催化剂构成的催化剂，与商用催化剂相比，可提供进一步改善的催化剂寿命。
本发明参照附图所示的实施例进行了说明，但是应当理解这仅仅是示例性的，本领域技术人员能够由此实施多种变形及其他等同的实施例。本发明的真正的技术保护范围应当仅由所附的权利要求书来限定。
Claims (21)
1.一种氮氧化物还原用催化剂，其中，包括：
活性中心，包含由化学式1或者化学式2表示的钒酸盐；以及
载体，负载所述活性中心，
化学式1：
(M1)XV2OX+5
其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数，
化学式2：
(M2)YVO4
其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
2.一种氮氧化物还原用催化剂，其中，包括：
第一活性中心，包含由化学式1表示的钒酸盐；
第二活性中心，包含由化学式2表示的钒酸盐；以及
载体，负载所述第一活性中心以及第二活性中心，
化学式1：
(M1)XV2OX+5
其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数，
化学式2：
(M2)YVO4
其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
3.一种氮氧化物还原用催化剂，其为第一催化剂和第二催化剂的混合物，其中，
所述第一催化剂包括：第一活性中心，包含由化学式1表示的钒酸盐；载体，负载所述第一活性中心，
所述第二催化剂包括：第二活性中心，包含由化学式2表示的钒酸盐；载体，负载所述第二活性中心，
化学式1：
(M1)XV2OX+5
其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数，
化学式2：
(M2)YVO4
其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
所述载体内进一步包括助催化剂，所述助催化剂为第15族或者第16族元素的氧化物。
5.根据权利要求4所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
所述助催化剂相对于载体具有1至5重量％的组分范围，或者以所述氮氧化物还原用催化剂总量为基准，具有0.5至3重量％的组分范围。
6.根据权利要求4所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
以所述氮氧化物还原用催化剂总量为基准，所述助催化剂具有0.5至3重量％的组分范围。
7.根据权利要求4所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
所述第15族或者第16族元素是选自氮(N)、磷(P)、硫(S)、砷(As)、硒(Se)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、钋(Po)、镆(Mc)以及鉝(Lv)中的任意一种或者它们的组合。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
所述氮氧化物还原用催化剂的至少一部分表面被进行硫酸化处理。
9.根据权利要求1至3中的任一项所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
所述载体包含碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的任意一种。
10.根据权利要求1至3中的任一项所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
相对于100重量份的所述载体，由所述化学式1表示的钒酸盐或者由所述化学式2表示的钒酸盐的含量分别为10-4至50重量份。
11.根据权利要求1至3中的任一项所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
所述载体具有多孔性结构。
12.一种氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
混合钒前体溶液以及金属前体溶液，以制备混合溶液；
将形成载体的物质添加到所述混合溶液中；以及
从所述混合溶液获得固体物质，并进行煅烧处理，从而制备在载体上负载由化学式1表示的钒酸盐或者由化学式2表示的钒酸盐作为活性中心的催化剂，
所述金属前体溶液是溶解有选自锰盐、钴盐、镍盐中的一种的溶液，或者是溶解有选自镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钷盐、钐盐、铕盐、钆盐、铽盐、镝盐、钬盐、铒盐、铥盐、镱盐、镥盐中的一种的溶液，
化学式1：
(M1)XV2OX+5
其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数，
化学式2：
(M2)YVO4
其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
13.一种氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
混合钒前体溶液、第一金属前体溶液以及第二金属前体溶液，以制备混合溶液；
将形成载体的物质添加到所述混合溶液中；以及
从所述混合溶液获得固体物质，并进行煅烧处理，从而制备在载体上负载第一活性中心以及第二活性中心的催化剂，所述第一活性中心是由化学式1表示的钒酸盐，所述第二活性中心是由化学式2表示的钒酸盐，
所述第一金属前体溶液是溶解有选自锰盐、钴盐、镍盐中的一种的溶液，
所述第二金属前体溶液是溶解有选自镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钷盐、钐盐、铕盐、钆盐、铽盐、镝盐、钬盐、铒盐、铥盐、镱盐、镥盐中的一种的溶液，
化学式1：
(M1)XV2OX+5
其中，M1为选自Mn、Co以及Ni中的一种，X为1至3之间的实数，
化学式2：
(M2)YVO4
其中，M2为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的一种，Y为0.5至1.5之间的实数。
14.根据权利要求12或13所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，
所述载体进一步包括助催化剂，所述助催化剂为第15族或者第16族元素的氧化物。
15.根据权利要求14所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，
所述第15族或者第16族元素是选自氮(N)、磷(P)、硫(S)、砷(As)、硒(Se)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、钋(Po)、镆(Mc)以及鉝(Lv)中的任意一种或者它们的组合。
16.根据权利要求12或13所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，
所述载体包含碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的任意一种。
17.根据权利要求12或13所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，
进一步包括在获得固体物质并进行煅烧处理后，进行硫酸化处理的步骤。
18.根据权利要求12中所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，
进一步包括对负载由所述化学式1表示的钒酸盐的催化剂和负载由所述化学式2表示的钒酸盐催化剂进行混合的步骤。
19.根据权利要求12或13所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，
所述钒前体溶液包含溶解有NH4VO3、NaVO3、VCl2、VCl3、VBr3、VCl3·3C4H8O、VO(C5H7O2)2、VO(OC2H5)3、VC10H10Cl2、VC18H14I、VOCl3、VOF3、VO(OCH(CH3)2)3、V(C5H7O2)3、VOSO4以及V(C5H5)2中的一种以上的溶液。
20.根据权利要求12或13所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，
所述锰盐是Mn(NO3)2、MnSO4、MnI2、Mn(C11H19O2)3、MnCl2、C10H14MnO4、Mn(C5H7O2)3、Mn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)3、Mn(CH3CO2)2、Mn[CH3COCH＝C(O)CH3]2、Mn(ClO4)2、MnF3、Mn2(CO)10、MnC32H16N8、MnC2F6O6S2、MnCO3、MnBr2、Li2MnCl4、MnF2、MnC32H16ClN8、Mn(HCO2)2Mn·XH2O、Mn[C6H11(CH2)3CO2]2、MnC16H22、MnC18H26、Mn2C10O10、MnC3H9O12S3、KMnO4中的一种以上，
所述钴盐是Co(NO3)2、CoBr2、CoCl2、Co(CH3CO2)2、Co2(CO)8、Co(C5H7O2)3、CoSO4、[Co(NH3)6]Cl3、CoF2、CoF3、CoCO3、Co3(PO4)2、Co(ClO4)2、Co(BF4)2、Co(SCN)2、Co(OH)2、Co(NH4)2(SO4)2、CoC5H5(CO)2、CoC2O4、Co(CN)2、Co(C5H7O2)2、Co(C5HF6O2)2、Co(C5H5)2、CoC20H30Co、Co(H2NCH2CH2NH2)3Cl3、[Co(NH3)6]Cl3中的一种以上，
所述镍盐是Ni(NO3)2、NiI2、NiCl2、Ni(OCOCH3)2、NiSO4、NiO2·XH2O、Ni(C5H7O2)2、Ni(ClO4)2、NiBr2、Ni(OH)2、NiBr2、Ni(NH4)2(SO4)2、NiCO3·2Ni(OH)2、2NiCO3·3Ni(OH)2、NiF2、Ni[CH3(CH2)6CO2]2中的一种以上。
21.根据权利要求12或13所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，
所述镧盐是LaF3、LaB6、LaCl3、La(CH3CO2)3、LaI3、La2(C2O4)3、La(CF3SO3)3、La(NO3)3、La(C9H21O3)、La(C5H7O2)3、LaBr3、LaPO4、La2(CO3)3、La(OH)3、La2(SO4)3中的一种以上，
所述铈盐是CeF3、Ce(NH4)2(NO3)6、CeF4、CeCl3、Ce(CH3CO2)3、CeI3、Ce(SO4)2、Ce2(C2O4)3、Ce(NO3)3、Ce(C5H7O2)3、CeBr3、Ce2(CO3)3、Ce(OH)4、Ce(NH4)4(SO4)4、Ce2(SO4)3中的一种以上，
所述镨盐是PrCl3、Pr(NO3)3、PrCl3、Pr(C5H7O2)3、Pr2(SO4)3中的一种以上，
所述钕盐是NdF3、NdCl3、Nd(NO3)3、Nd(CH3CO2)3、NdCl3、Nd(NO3)3、Nd2(SO4)3中的一种以上，
所述钐盐是SmI2、SmI3、SmCl3、Sm(NO3)3、Sm(CH3CO2)3、SmPO4、Sm(C9H21O3)、Sm2(SO4)3、Sm(C5H7O2)3中的一种以上，
所述铕盐是EuI2、EuF3、EuBr2、EuBr3、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3、Eu(CH3CO2)3、Eu(C5H7O2)3、Eu2(SO4)3中的一种以上，
所述钆盐是GdCl3、GdF3、GdCl3、Gd(NO3)3、Gd(CH3CO2)3、Gd(C5H7O2)3、Gd2(SO4)3、Gd(C5H7O2)3、Gd(OH)3中的一种以上，
所述铽盐是TbCl3、TbF3、Tb(NO3)3、Tb(CH3CO2)3、Tb(C5H7O2)3、Tb2(SO4)3中的一种以上，
所述镝盐是DyF3、DyCl2、Dy(NO3)3、DyCl3、Dy(CH3CO2)3中的一种以上，
所述钬盐是HoCl3、HoBr3、HoF3、Ho(NO3)3、Ho(ClO4)3、Ho(CH3CO2)3中的一种以上，
所述铒盐是ErF3、ErCl3、ErBr3、Er(NO3)3中的一种以上，
所述铥盐是TmI2、TmBr3、TmF3、TmCl3、Tm(NO3)3、Tm(CH3CO2)3、Tm2(CO3)3、Tm2(SO4)3中的一种以上，
所述镱盐是YbCl3、YbF3、YbI2、Yb(NO3)3、Yb(CH3CO2)3、Yb(C9H21O3)中的一种以上，
所述镥盐是LuCl3、Lu(CH3CO2)3、LuF3、LuCl3、Lu(NO3)3、Lu(C5H7O2)3中的一种以上。
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