KR20230143257A - 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, [화학식 1]로 표시되는 망간 산화물 주촉매점; [화학식 2]로 표시되는 안티모니 산화물 조촉매점; 및 상기 망간 산화물 주촉매점 및 안티모니 산화물 조촉매점이 담지되는 담지체;를 포함하는 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매에 관한 것으로서, 구체적으로 망간 산화물 및 안티모니 산화물이 고분산되어 주촉매점 및 조촉매점으로 기능하는 질소산화물 환원 및 암모니아 산화용 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 2차 미세먼지 형성의 주된 생성원인들 중 하나인 질소산화물(NOX)과 암모니아(NH3)를 고효율·안정적으로 변환시키는 질소산화물 환원공정(selective catalytic reduction of NOX(SCR))은 반응식 (1) 및 (2)를 통하여 진행된다.
4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 -> 3N2 + 6H2O (2)
상술 SCR 공정의 성능·안정성·지속성의 향상은 SCR 공정에 적용되는 촉매의 표면특성의 개선을 통하여 이루어질 수 있는데, 이는 촉매에 내재된 주촉매점 또는 조촉매점들의 구조적 변형을 통하여 가능할 수 있다. 예를 들어, NH3 및 NOX를 흡착할 수 있는 루이스 산점(Lewis acid site) 및 표면활성산소종(labile oxygen)이 풍부한, 따라서 저온에서 SCR 고활성을 구현할 수 있는 망간 산화물이 주촉매점으로 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 망간 산화물은 저온 SCR 반응 도중, NOX의 환원제로 작용하는 NH3를 산소(O2)를 이용하여 산화(catalytic NH3 oxidation)시키는 부반응들을 필수불가결하게 진행시킨다. 구체적으로, 망간 산화물은 저온에서 NH3 oxidation을 일으켜 바람직한 생성물인 질소(N2, 화학식 3) 및 바람직하지 않은 생성물인 질소산화물(NOX 및 N2O, 화학식 4-6)을 형성시키는데, 망간 산화물 촉매 존재 하에서 질소 생성수율(N2 yield)을 향상시킬 수 있는 방법론과 관련된 보고예는 전무하다.
4NH3 + 3O2 -> 2N2 + 6H2O (3)
4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O (4)
4NH3 + 7O2 -> 4N2O + 6H2O (5)
4NH3 + 2O2 -> N2O + 3H2O (6)
반면, 1)추가적인 표면 표면활성산소종(labile oxygen)을 제공하고, 2)추가적인 표면이동산소종(mobile oxygen)을 제공하여 SCR 반응 진행시 환원된 망간산화물을 용이하게 재생(산화)시켜, 단위시간당 저온 SCR 반응효율을 증가시키며, 3) 저온 SCR 반응 도중 촉매표면을 피독시키는 SO2, ammonium sulfate(AS; 화학식 7 및 8) 및 ammonium bisulfate(ABS; 화학식 7 및 9)와 촉매표면 사이의 상호작용을 감소시킬 수 있는 안티모니 산화물이 조촉매점으로 바람직할 수 있다.
SO2 + ½ O2 -> SO3 (7)
SO3 + 2NH3 + H2O -> (NH4)2SO4 (8)
SO3 + NH3 + H2O -> (NH4)HSO4 (9)
그러나, 조촉매점으로서 안티모니 산화물의 상술된 다양한 장점들에도 불구하고, 1)안티모니 산화물 결정상 제어를 통한 상기 장점들의 극대화 또는 2)결정학적으로 정의된 망간 산화물-안티모니 산화물 복합체(Mn-Sb composite)들의 합성 및 SCR 또는 NH3 oxidation 촉매로의 적용예는 전무하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매 및 그 제조방법을 통해, 망간 산화물 및 안티모니 산화물이 주촉매점/조촉매점으로서 가지는 장점들을 극대화할 것을 목적으로 한다.
또한, 망간 산화물의 SCR 및 NH3 oxidation 촉매반응 결과 생성되는 질소의 수득율을 향상시키며, 촉매반응의 성능을 개량시키거나, 촉매의 내구성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 안티모니의 결정상 제어를 바탕으로 촉매표면의 표면활성산소종(labile oxygen) 또는 표면이동산소종(mobile oxygen)의 물성을 조절하거나, 피독물들(SO2, AS 및 ABS)에 대한 내구성을 향상시키는 방법론의 제공을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점은 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매를 제공한다.
상기 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매는 [화학식 1]로 표시되는 망간 산화물 주촉매점; [화학식 2]로 표시되는 안티모니 산화물 조촉매점; 및 상기 망간 산화물 주촉매점 및 안티모니 산화물 조촉매점이 담지되는 담지체;를 포함한다.
[화학식 1]
MnOA (A는 3/2, 4/3 또는 2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
[화학식 2]
SbOB (B는 3/2 또는 5/2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
상기 망간 산화물 주촉매점 및 안티모니 산화물 조촉매점이 상기 담지체 100중량부 대비 10-4 내지 50중량부의 조성범위를 가질 수 있다.
상기 담지체는 다공성이고, 0.1nm 내지 500㎛의 직경범위를 가질 수 있다.
상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중에서 선택되는 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
상기 담지체의 기공특성이 미세기공성(microporosity), 중형기공성(mesoporosity) 또는 다중기공성(hierarchical porosity)일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점은 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매의 제조방법은 안티모니 산화물 조촉매점 전구체를 합성 용매에 용해 후 담지체 표면에 함침(impregnation) 또는 침전(precipitation)시키는 단계; 상기 함침 또는 침전 공정을 이용하여 합성된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체를 초임계 이산화탄소 추출 공정을 이용하여 건조시켜 상기 합성 용매를 제거하는 단계; 상기 합성된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체를 하소(calcination) 처리하여 결정상이 제어된 안티모니 산화물 조촉매점-담지체를 합성하는 단계; 망간 산화물 주촉매점 전구체를 합성 용매에 용해 후 상기 합성된 안티모니 산화물 조촉매점-담지체 표면에 함침(impregnation) 또는 침전(precipitation)시키는 단계; 상기 함침 또는 침전 공정을 이용하여 합성된 망간 산화물 주촉매점 전구체-안티모니 산화물 조촉매점-담지체를 초임계 이산화탄소 추출 공정을 이용하여 건조시켜 상기 합성 용매를 제거하는 단계; 및 상기 합성된 망간 산화물 주촉매점 전구체-안티모니 산화물 조촉매점-담지체를 하소(calcination) 처리하여 망간 산화물-안티모니 산화물-담지체를 합성하는 단계; 를 포함한다.
상기 초임계 이산화탄소 추출 공정은 50 내지 150℃의 온도, 0.1 내지 24시간, 10-5 내지 105mL min-1의 유속 및 75 내지 150atm의 CO2 압력 하에서 진행될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 안티모니 산화물 조촉매점-담지체의 표면활성산소종(labile oxygen) 또는 표면이동산소종(mobile oxygen)의 분포/갯수/세기 및 산화환원특성을 제어 또는 증진시킬 수 있다.
또한, SCR 또는 NH3 oxidation 반응에서 고성능 및 고내구성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 안티모니 산화물-담지체의 고분해능 투과전자현미경 사진(high resolution transmission electron microscopy image, HRTEM image; 1행)들 및 전자회절분석 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern; 2행)들을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 망간 산화물-담지체, 망간 산화물-안티모니 산화물-담지체 촉매의 고분해능 투과전자현미경 사진(high resolution transmission electron microscopy image, HRTEM image; 1행)들 및 전자회절분석 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern; 2행)들을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 물질들의 X-선 회절분석 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 물질들의 H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) profile들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 O 1s 영역에서 X-ray photoelectron(XP) spectra를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 산소(O2) 유무에 따른 성능변화(XNOX/XNOX,0)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 질소산화물 전환율(XNOX), 질소 선택도(SN2) 및 질소 수득율(YN2)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 NH3 oxidation 반응에서의 질소산화물 전환율(XNOX), N2/NOX/N2O 선택도(SN2/NOX/N2O)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 저온(150℃)에서 100ppm SO2 존재 하에 성능 안정성(long-term stability)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 망간 산화물-담지체, 망간 산화물-안티모니 산화물-담지체 촉매의 고분해능 투과전자현미경 사진(high resolution transmission electron microscopy image, HRTEM image; 1행)들 및 전자회절분석 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern; 2행)들을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 물질들의 X-선 회절분석 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 물질들의 H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) profile들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 O 1s 영역에서 X-ray photoelectron(XP) spectra를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 산소(O2) 유무에 따른 성능변화(XNOX/XNOX,0)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 질소산화물 전환율(XNOX), 질소 선택도(SN2) 및 질소 수득율(YN2)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 NH3 oxidation 반응에서의 질소산화물 전환율(XNOX), N2/NOX/N2O 선택도(SN2/NOX/N2O)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 저온(150℃)에서 100ppm SO2 존재 하에 성능 안정성(long-term stability)을 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 SCR 및 NH3 oxidation 촉매는 반응물(NOX 또는 NH3)이 흡착되고 반응이 일어난 후 생성물(N2, NOX 또는 N2O)이 탈착되는 영역인 주촉매점, 조촉매점 및 이러한 촉매점들을 담지하는 담지체(support)를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 촉매들은 하기의 [화학식 1]로 표시되는 큐빅(cubic)상의 Mn2O3(A=3/2), 테트라고날(tetragonal)상의 Mn3O4(A=4/3) 또는 테트라고날상의 MnO2(A=2) 중 선택되는 한 종 이상의 망간 산화물을 주촉매점으로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
MnOA (A는 3/2, 4/3 또는 2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
본 발명의 실시예를 따르는 촉매들은 하기의 [화학식 2]로 표시되는 큐빅상 또는 올소롬빅(orthorhombic)상의 Sb2O3(B=3/2), 큐빅상 또는 모노클리닉(monolcinic)상의 Sb2O5(B=5/2) 중 선택되는 한 종 이상의 안티모니 산화물을 조촉매점으로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
SbOB (B는 3/2 또는 5/2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
상기 망간 산화물 주촉매점 및 안티모니 산화물 조촉매점이 상기 담지체 100중량부 대비 10-4 내지 50중량부의 조성범위를 가질 수 있다.
상기 담지체는 다공성이고, 0.1nm 내지 500㎛의 직경범위를 가질 수 있다.
상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중에서 선택되는 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
상기 담지체의 기공특성이 미세기공성(microporosity), 중형기공성(mesoporosity) 또는 다중기공성(hierarchical porosity)일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따른 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매의 제조방법은 안티모니 산화물 조촉매점 전구체를 합성 용매에 용해 후 담지체 표면에 함침(impregnation) 또는 침전(precipitation)시키는 단계; 상기 함침 또는 침전 공정을 이용하여 합성된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체를 초임계 이산화탄소 추출 공정을 이용하여 건조시켜 상기 합성 용매를 제거하는 단계; 상기 합성된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체를 하소(calcination) 처리하여 결정상이 제어된 안티모니 산화물 조촉매점-담지체를 합성하는 단계; 망간 산화물 주촉매점 전구체를 합성 용매에 용해 후 상기 합성된 안티모니 산화물 조촉매점-담지체 표면에 함침(impregnation) 또는 침전(precipitation)시키는 단계; 상기 함침 또는 침전 공정을 이용하여 합성된 망간 산화물 주촉매점 전구체-안티모니 산화물 조촉매점-담지체를 초임계 이산화탄소 추출 공정을 이용하여 건조시켜 상기 합성 용매를 제거하는 단계; 및 상기 합성된 망간 산화물 주촉매점 전구체-안티모니 산화물 조촉매점-담지체를 하소(calcination) 처리하여 망간 산화물-안티모니 산화물-담지체를 합성하는 단계; 를 포함한다.
침전된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체의 건조(합성용매 제거)시키기 위한 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction)은 batch식/continuous식 반응기에 침전된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체를 로딩 후, 이산화탄소(CO2) 처리 가스를 소정의 유속/온도/압력 하에서 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체의 표면에 노출시킴으로써 수행할 수 있는데, 초임계 이산화탄소 유체가 생성되는 31℃ 및 72.8atm의 온도 및 압력 이상에서 수행되는 것이 바람직하다. 하기 표 1에는 초임계 이산화탄소 유체를 발생시키기 위한 조건의 범위가 도시되어 있다.
| CO2 압력 (atm) |
처리가스 유속 (mL min-1) |
노출시간 (h) |
처리온도 (℃) |
| 75-150 | 10-5 ~105 | 0.1~24 | 50-150 |
초임계 이산화탄소 추출 조건이 50 ℃의 온도, 0.1시간, 10-5 mL min-1의 유속 또는 75 atm의 CO2 압력 미만인 경우, 초임계 이산화탄소 추출 효과가 미미할 수 있다. 반면, 초임계 이산화탄소 추출 조건이 150 ℃의 온도, 24시간, 105 mL min-1의 유속 또는 150atm의 CO2 압력 초과인 경우, 합성된 안티모니 산화물 조촉매점-담지체의 구조가 훼손/변형되거나, 표면활성산소종 또는 표면이동산소종이 소멸되거나, 산화환원 특성이 심각하게 저하될 수 있다. 따라서, 침전법으로 합성된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체에 포함된 합성용매를 제거하기 위한 초임계 이산화탄소 추출은 상술된 표 1 조건들의 사이에서 수행될 수 있다.
망간 산화물 주촉매점들은 안티모니 산화물 조촉매점-담지체에 다양한 방법으로 담지될 수 있다. 예를 들어, 수열 합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)) 등의 물리적 혼합법, 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated synthesis), 수분함침법 또는 건식함침법(wet or dry impregnation method), 열분해법(thermal decomposition method using metal-V based complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있으나, 안티모니 산화물 조촉매점의 장점들을 극대화하기 위하여 상술된 침전법(precipitation)-초임계 이산화탄소 추출법-하소법으로 담지되는 것이 바람직할 수 있다.
망간 산화물 주촉매점 및 안티모니 산화물 조촉매점들은 후술하는 다공성 담지체 내에 분산될 수 있으며, 담지체의 직경은0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다. 이때 망간 산화물 주촉매점 및 안티모니 산화물 조촉매점들은 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 조성 범위를 가질 수 있다.
담지체는 탄소(C) 또는 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따른 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매는 SCR 또는 NH3 oxidation을 수행함에 있어서 넓은 표면적의 특성을 가지는 모폴로지(morphology)로 구성될 수 있다. 표면적이 넓을수록 반응물인 질소산화물 또는 암모니아의 흡착이 빨라지고, 반응속도가 증가하여 질소산화물(NOX) 환원 또는 암모니아(NH3) 산화 효율이 증가할 수 있다. 이러한 넓은 표면적을 확보하기 위하여 상기 촉매는 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 담지체의 경우, 분말소재를 하소처리하여 응집시킨 응집체로 구성함으로써 표면적이 넓은 다공성 구조를 구현할 수 있다.
중요하게도, 안티모니 산화물 조촉매점-담지체의 경우, 1)담지체에 결핍된 표면활성산소종(labile oxygen; OL) 또는 표면이동산소종(mobile oxygen; OM)의 추가적인 제공이 가능하되, 2)OL종 및 OM종들의 분포/갯수/세기를 제어하여, 3)SCR 또는 NH3 oxidation 반응의 핵심인 산화환원특성을 조절하거나, 개선하는 것이 가능하다. 궁극적으로, 본 발명에 제안된 망간 산화물-안티모니 산화물 복합체 촉매들의 경우, 상기 산화환원특성 조절을 바탕으로 SCR 및 NH3 oxidation 반응에서 높은 NOX (또는 NH3) 전환율과 높은 질소 선택도/수득율 구현이 가능하다.
또한, 안티모니 산화물 조촉매점은 SCR 반응 중에 일어날 수 있는 이산화황(SO2)이나 황산암모늄계(AS 또는 ABS)의 피독물 등에 의한 촉매표면의 피독에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 인티모니 산화물 조촉매점은 이산화황(SO2)과 촉매의 표면 사이에 결합에너지(binding energy)를 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 저온 SCR 반응 도중에 일어날 수 있는 이산화황(SO2)의 산화반응(반응식 7)을 최소화할 수도 있다. 또한 이산화황과 암모니아가 반응하여 촉매 표면에 흡착되는 암모늄 설페이트(AS, 반응식8) 또는 암모늄 바이설페이트(ABS, 반응식 9)의 양을 최소화하여 촉매 표면이 피독되어 촉매의 단위시간당 SCR 활성이 감소하는 문제를 방지할 수 있다. 궁극적으로, 본 발명에 제안된 망간 산화물-안티모니 산화물 복합체 촉매들의 경우, 상기 AS/ABS 형성을 방해하여 SO2가 포함된 배기가스의 저온 SCR 반응에서 NOX 전환율과 높은 질소 선택도/수득율을 장시간 구현할 수 있고, 촉매의 내구성을 향상할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2: 안티모니 산화물- TiO
2
(Sb-I 및 Sb-P)들의 제조
6.9g의 황산(98% H2SO4)이 용해된 37.5mL의 증류수를 60℃로 가열하고, 11.25g의 티타늄염인 TiOSO4를 첨가 후 30분간 용해시킨다. 이후 75g의 urea(CO(NH2)2)와 500mL의 증류수를 추가한 후 110℃로 승온하고, 18시간 동안 교반한다. 형성된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체의 중간생성물을 25℃로 식힌 후 증류수를 이용하여 여과/세척하고, 얻어진 고형물을 70-80℃ 및 90-100atm의 온도 및 압력 조건에서 구현되는 초임계 CO2(99.99%) 유체(Sc CO2) 하에서 약 20분간 노출 후, 400℃에서 3시간 동안 하소(calcination) 처리하여 중형기공성(mesoporosity)과 미세기공성(microporosity)이 혼재된 다중기공성(hierarchical porosity)의 티타늄 산화물(TiO2)을 수득한다. 실시예 1 내지 실시예 2의 안티모니 산화물-담지체들은 상술 TiO2를 담지체로 적용하여 합성된다. 실시예 1의 경우, 함침법(impregnation)을 이용하여 안티모니 산화물 전구체를 TiO2에 담지하는데, 구체적으로 200mL의 아세트산(CH3COOH)에 안티모니염인 Sb(CH3COO)3 0.34g 및 3.84g의 TiO2를 첨가하고, 25℃에서 18시간 교반 후, 아세트산을 rotary evaporation으로 제거하고, 얻어진 고형물을 400℃에서 3시간 동안 하소(calcination) 처리하여 실시예 1의 안티모니 산화물-담지체를 수득하는데, 이를 Sb-I로 명명한다. 반면, 실시예 2의 경우, 침전법(precipitation)을 이용하여 안티모니 산화물 전구체를 TiO2에 담지하는데, 구체적으로 200mL의 아세트산(CH3COOH)에 안티모니염인 Sb(CH3COO)3 0.34g 및 3.84g의 TiO2를 첨가하고, 25℃에서 NH4OH를 이용하여 액상혼합물의 pH를 8로 조절한 후, 18시간 동안 교반한다. 형성된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체의 중간생성물을 증류수를 이용하여 여과/세척하고, 얻어진 고형물을 70-80℃ 및 90-100atm의 온도 및 압력 조건에서 구현되는 초임계 CO2(99.99%) 유체(Sc CO2) 하에서 약 20분간 노출 후, 400℃에서 3시간 동안 하소(calcination) 처리하여 실시예 2의 안티모니 산화물-담지체를 수득하는데, 이를 Sb-P로 명명한다.
실시예 3 내지 4: 망간 산화물-안티모니 산화물-TiO
2
(Mn-Sb-I 및 Mn-Sb-P)들의 제조
250mL의 증류수(H2O)에 망간염인 Mn(NO3)2·XH2O 1.95g 및 3.4g의 Sb-I 또는 Sb-P를 첨가하고, 25℃에서 30분간 교반 후, NH4OH를 이용하여 액상혼합물의 pH를 10으로 조절한다. 이후 25℃에서 18시간 교반 후 증류수를 이용하여 여과/세척한다. 얻어진 고형물을 60-70℃ 및 90-100atm의 온도 및 압력 조건에서 구현되는 초임계 CO2(99.99%) 유체(Sc CO2) 하에서 약 30분간 노출 후, 400℃에서 3시간 동안 하소(calcination)처리하여 촉매들을 수득하는데, Sb-I를 사용하여 제조된 실시예 3의 경우, Mn-Sb-I로 명명하고, Sb-P를 사용하여 제조된 실시예 4의 경우, Mn-Sb-P로 명명한다.
비교예 1: 망간 산화물-TiO
2
(Mn)의 제조
비교예 1의 Mn 촉매의 경우, TiO2를 담지체로 사용하는 것을 제외하고 상술 실시예 3 내지 4과 동일한 방법으로 합성한다.
실험예 1: 촉매들의 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 안티모니 산화물-TiO2(Sb-I 내지 Sb-P), 비교예 1에서 제조된 망간 산화물-TiO2(Mn), 실시예 3 내지 4에서 제조된 망간 산화물-안티모니 산화물-TiO2(Mn-Sb-I 내지 Mn-Sb-P)들의 표면 형상(morphology)을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 제조된 물질들은 각각 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터의 입자크기(최대 직경)를 가지는 금속 산화물 군집체(agglomerate)로 구성된 것을 확인할 수 있다.
상기 TiO2, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 해당되는 물질들의 다공성 정도를 확인하기 위하여 질소기체의 물리흡착(N2 physisorption) 실험을 수행하되, non-localized density functional theory 기법을 적용하여 촉매들의 미세기공 표면적(SMICRO) 및 미세/중형기공 표면적(STOTAL)을 측정하였다. 또한, 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 성분을 inductively coupled plasma(ICP)를 사용하여 분석하였다. 표 2에는 측정 결과가 나타나 있다.
| 촉매 | SMICRO | STOTAL | 촉매 함량(wt%) | |
| 이론치 | 관측치 | |||
| TiO2 | 29m2 g-1 | 126m2 g-1 | - | - |
| 실시예 1(Sb-I) | 22m2 g-1 | 114m2 g-1 | - | - |
| 실시예 2(Sb-P) | 19m2 g-1 | 110m2 g-1 | - | - |
| 비교예 1(Mn) | 26m2 g-1 | 108m2 g-1 | Mn: 9.0; Sb: 0 | Mn: 9.1(±0.3); Sb: 0 |
| 실시예 3(Mn-Sb-I) | 18m2 g-1 | 103m2 g-1 | Mn: 9.0; Sb: 3.3 | Mn: 9.2(±0.4); Sb: 3.4(±0.1) |
| 실시예 4(Mn-Sb-P) | 16m2 g-1 | 94m2 g-1 | Mn: 9.0; Sb: 3.3 | Mn: 8.7(±0.4); Sb: 3.2(±0.1) |
미세기공 표면적(SMICRO) 및 미세/중형기공 표면적(STOTAL) 결과로부터 TiO2, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1들은 미세기공과 중형기공이 혼재된 다중기공성(hierarchical porosity)을 가짐을 확인할 수 있었고, 안티모니 산화물 또는 망간산화물이 TiO2 담지체에 담지된 경우, 미세기공 및 미세/중형기공 표면적이 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 안티모니 산화물(조촉매점) 또는 망간산화물(주촉매점)이 TiO2 미세/증형기공에 고분산되어 있음을 의미한다. 반면, 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 안티모니 산화물(조촉매점) 또는 망간산화물(주촉매점)들의 함량들의 경우, 이론치들과 관측치들이 유사함을 확인할 수 있는데, 이는 상기 실시예들 및 비교예에 제시된 물질들의 성공적인 합성을 증명한다.
상기 TiO2, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 결정 구조를 X-선 회절기(X-ray diffractomer)를 사용하여 분석하였고, 그 결과로 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)들을 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 실시예들 및 비교예에 제시된 모든 물질들은 모두 TiO2 담지체를 의미하는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 아나타제 상(anatase phase)의 결정면들을 포함함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 X-선 회절패턴 상에는 tetragonal 결정구조를 가지는 α-MnO2 상, cubic 결정구조를 가지는 α-Mn2O3 상 및 tetragonal 결정구조를 가지는 α-Mn3O4 상의 결정면들이 관찰되었다. 이는 초임계 이산화탄소 추출 과정을 수반하여 제조되는 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 망간산화물들의 bulk 결정구조가 유사함을 의미한다. 반면, X-선 회절패턴 상에는 안티모니 산화물의 bulk 결정구조가 관찰되지 않았는데, 이는 안티모니 산화물의 bulk 결정구조가 X-선 회절패턴 상에 탐지될 만큼 발달하지 않았음을 의미한다.
따라서, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 결정 구조를 전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2를 참조하면, X-선 회절 분석 결과와 마찬가지로, tetragonal 결정구조를 가지는 아나타제 상(anatase phase)의 (1 0 1) 면들이 공통적으로 관찰(붉은색 동심원)되었다. 반면, 실시예 1(Sb-I)의 경우, orthorhombic 결정구조를 가지는 Sb2O3 상의 (1 1 0), (1 3 1) 및 (0 0 2) 면들이 관찰(하늘색 동심원)되었고, 실시예 2(Sb-P)의 경우, monoclinic 결정구조를 가지는 Sb2O5 상의 (1 1 1), (-3 1 1) 및 (0 0 2) 면들이 관찰(보라색 동심원)되었는데, 이는 함침법(impregnation) 및 침전법(precipitation)을 이용하여 TiO2에 담지된 안티모니 산화물 조촉매점들의 결정상 제어가 가능함을 의미한다. 또한, 실시예 3(Mn-Sb-I) 내지 실시예 4(Mn-Sb-P) 및 비교예 1(Mn)의 경우, tetragonal 결정구조를 가지는 α-MnO2 상(노란색 동심원), cubic 결정구조를 가지는 α-Mn2O3 상(초록색 동심원) 및 tetragonal 결정구조를 가지는 α-Mn3O4 상(파란색 동심원)의 결정면들이 공통적으로 관찰되었다. 이를 통하여, 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 주촉매점인 망간 산화물들이 다중기공성을 가지는 Sb-I, Sb-P 및 TiO2 담지체에 성공적으로 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 촉매들의 촉매점(망간 산화물 및 안티모니 산화물)들의 산 특성(acidic feature)을 분석하기 위하여 NH3-temperature programmed desorption(NH3-TPD) 기법을 이용하였고, 얻어진 NH3-TPD profile들의 면적을 정량화하여 단위 촉매질량당 흡착되는 NH3의 몰수(NNH3)를 도출하였다. 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 촉매들의 NNH3 값들이 3.0-3.2 mmolNH3 g-1로 유사하였는데, 이는 합성된 촉매들의 산 특성이 유사함을 의미한다.
TiO2, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 물질들의 촉매점(망간 산화물 및 안티모니 산화물)들의 산화환원특성(redox feature)을 분석하기 위하여 H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) 기법을 이용하였고, 얻어진 H2-TPR profile들을 도 4에 나타내었으며, H2-TPR profile의 면적을 정량화하여 물질 단위질량당 환원을 위하여 요구되는 H2의 몰수(NH2)를 정량화하였다. 실시예 1(Sb-I) 내지 실시예 2(Sb-P)의 경우, TiO2 대비 보다 큰 NH2값들을 보이는데, 이는 Sb-I 및 Sb-P의 산화환원특성이 TiO2 산화환원특성 대비 우월하거나, TiO2에 존재하지 않는 안티모니 산화물의 환원을 위하여 H2가 추가적으로 요구됨을 의미한다.
또한, 실시예 3(Mn-Sb-I) 내지 실시예 4(Mn-Sb-P) 및 비교예 1(Mn)의 촉매들의 경우, 사용된 담체들(Sb-I, Sb-P 및 TiO2) 대비 보다 큰 NH2값들을 보이는데, 이는 촉매들의 산화환원특성이 담체들의 산화환원특성 대비 우월하거나, 담체들에 존재하지 않는 망간 산화물의 환원을 위하여 H2가 추가적으로 요구됨을 의미한다. 중요하게도, 실시예 3(Mn-Sb-I) 내지 실시예 4(Mn-Sb-P)의 촉매들이 비교예 1(Mn)의 촉매대비 보다 큰 NH2값들을 보이는데, 이는 Mn-Sb-I 및 Mn-Sb-P의 산화환원특성이 Mn의 산화환원특성 대비 보다 우월함을 의미할 수 있다. 반면, Mn-Sb-I와 Mn-Sb-P는 유사한 NH2값들을 보이는데, 이는 두 촉매의 산화환원특성, 이를테면 표면활성산소종(labile oxygen)의 갯수, 표면이동산소종(mobile oxygen)의 갯수 또는 표면이동산소종(mobile oxygen)의 mobility가 유사함을 의미할 수 있다.
실시예 3(Mn-Sb-I) 내지 실시예 4(Mn-Sb-P) 및 비교예 1(Mn)의 표면활성산소종(labile oxygen; OL; Oα)의 갯수를 보다 구체적으로 정량화하기 위하여, O 1s 영역에서 X-ray photoelectron(XP) spectroscopy 기법을 이용하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 촉매들에서 촉매표면에 화학흡착된 H2O에 존재하는 산소종(Oα'), 표면활성산소종(Oα) 및 촉매격자에 존재하는 산소종(Oβ)이 관찰되었다. 실시예 3이 실시예 4 대비, 실시예 4가 비교예 1 대비 보다 많은 표면활성산소종을 포함하고 있음이 관찰되었는데, 이는 실시예 3이 실시예 4 대비, 실시예 4가 비교예 1 대비 SCR 및 NH3 oxidation 촉매반응에서 보다 많은 양의 표면활성산소종을 공급하여, NOX(또는 NH3) 전환율 또는 N2 수득율을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
이하에서는, 도 6 내지 도 9를 참조하여, 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 촉매들의 SCR 및 NH3 oxidation 반응들에서의 성능분석 결과에 관하여 설명한다.
실험예 2: SCR 반응의 성능 분석 (1)
실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 촉매들을 이용하여 SCR 반응의 성능을 측정하였다. 150℃에서 O2의 존재 또는 부재(1-6시간) 하에서 질소산화물의 전환율(NOx conversion, XNox)의 감소추이를 초기 질소산화물 전환율(XNOX, 0)로 나뉘어 도 6에 도시(XNOX/XNOX, 0)하였다. SCR 반응의 조건으로서, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol.%의 O2, 6vol.%의 H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 30,000hr-1 이었다.
도 6을 참조하면, 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 촉매들이, O2가 부재하는 조건에서 XNOX/XNOX, 0의 값들 및 XNOX/XNOX, 0 값들의 감소속도가 유사한데, 이는 촉매들의 표면이동산소종(mobile oxygen)의 갯수 및 표면이동산소종(mobile oxygen)의 mobility가 유사함을 의미한다.
실험예 3: SCR 반응의 성능 분석 (2)
실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 촉매들을 이용하여 SCR 반응의 성능을 측정하였다. 120℃ 내지 250℃의 온도범위에서 질소산화물의 전환율(NOx conversion, XNox), 질소 선택도(N2 selectivity, SN2) 및 질소 수득율(N2 yield, YN2)을 도 7에 도시하였다. SCR 반응의 조건으로서, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol.%의 O2, 6vol.%의 H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 30,000hr-1 이었다.
도 7을 참조하면, 촉매들의 SN2 값들을 96% 이상으로 유사한 반면, XNOX 값들은 비교예 1, 실시예 4, 실시예 3 순으로 증가됨을 알 수 있는데, 이는 안티모니 산화물이 SCR 반응 시 추가적인 표면활성산소종(Oα)을 제공하여 촉매의 산화환원 기작의 효율성을 향상시킴을 의미하고, Sb2O3 결정상이 Sb2O5 결정상 대비 SCR 반응 시 표면활성산소종(Oα) 공급을 보다 원활하게 진행할 수 있음을 의미한다.
중요하게도, YN2 값들은 비교예 1, 실시예 4, 실시예 3 순으로 증가됨을 알 수 있는데, 이는 안티모니 산화물 결정상의 제어가 SCR 반응성능(산화환원 기작 가속화) 및 바람직한 생성물인 질소의 수득율 증진에 효과적임을 증명한다.
실험예 4: NH
3
oxidation 반응의 성능 분석 (1)
실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 촉매들을 이용하여 NH3 oxidation 반응의 성능을 측정하였다. 120℃ 내지 250℃의 온도범위에서 암모니아의 전환율(NH3 conversion, XNH3), N2/NOX/N2O 선택도(N2 selectivity, SN2/NOX/N2O)를 도 8에 도시하였다. NH3 oxidation 반응의 조건으로서, 반응유체는 800ppm의 NH3, 3vol.%의 O2, 6vol.%의 H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 30,000hr-1 이었다. 도 8을 참조하면, XNH3 값들은 비교예 1, 실시예 4, 실시예 3 순으로 증가됨을 알 수 있는데, 이는 안티모니 산화물이 NH3 oxidation 반응 시 추가적인 표면활성산소종(Oα)을 제공하여 촉매의 산화환원 기작의 효율성을 향상시킴을 의미하고, Sb2O3 결정상이 Sb2O5 결정상 대비 NH3 oxidation 반응 시 표면활성산소종(Oα) 공급을 보다 원활하게 진행할 수 있음을 의미한다.
중요하게도, 바람직한 생성물인 질소 선택도(SN2)는 비교예 1, 실시예 4, 실시예 3 순으로 감소함에도 불구하고, 질소 수득율(YN2)은 비교예 1, 실시예 4, 실시예 3 순으로 증가(예를 들어, 250℃에서 YN2, 실시예 3: 45.8%; 실시예 4: 33.6%; 비교예 1: 14.8%)하는데, 이는 안티모니 산화물 결정상의 제어가 NH3 oxidation 반응성능(산화환원 기작 가속화) 및 바람직한 생성물인 질소의 수득율 증진에 효과적임을 증명한다.
실험예 5: SCR 반응의 성능 분석 (3)
30,000hr-1의 공간 속도 및 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 100ppm SO2, 3vol.%의 O2, 6vol.%의 H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하는 반응 유체 하에서 실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 1의 촉매들의 SCR 반응의 성능을 150℃에서 측정하였으며, 도 9에 이의 결과를 나타내었다. 도 9에 제시된 바, H2O/SO2/AS(ammonium sulfate)/ABS(ammonium bisulfate) 등에 의한 촉매표면의 피독 현상에 기반하여, 촉매들의 질소산화물의 전환율(XNOX)들이 SO2 존재 하에 감소되는 추세를 관찰하였다.
도 9를 참조하면, 질소 선택도(SN2)는 모든 촉매들이 100%를 보이는 반면, 실시예 3가 실시예 4 대비, 실시예 4가 비교예 1 대비 저온(150℃) 영역에서 SO2의 존재 및 부재 하에서 보다 큰 질소산화물의 전환율(XNOX)을 보인다. 이는 실시예 3가 실시예 4 대비, 실시예 4가 비교예 1 대비 반응도중 공급/생성되는 피독물들에 대한 저항성이 보다 강함을 의미하며, 이는 안티모니 산화물 조촉매점이 실시예 3 및 실시예 4에 포함되어 있기 때문이다. 또한, 이는 Sb2O3 결정상을 포함하는 촉매가 Sb2O5 결정상을 포함하는 촉매 대비 피독물들(H2O/SO2/AS/ABS)에 대한 진보된 저항성을 부여함을 의미하고, 안티모니 산화물 결정상의 제어가 촉매의 수명의 향상에 효과적임을 증명한다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (7)
- [화학식 1]로 표시되는 망간 산화물 주촉매점;
[화학식 2]로 표시되는 안티모니 산화물 조촉매점; 및
상기 망간 산화물 주촉매점 및 안티모니 산화물 조촉매점이 담지되는 담지체;를 포함하는 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매.
[화학식 1]
MnOA (A는 3/2, 4/3 또는 2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
[화학식 2]
SbOB (B는 3/2 또는 5/2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상) - 제 1 항에 있어서,
상기 망간 산화물 주촉매점 및 안티모니 산화물 조촉매점이 상기 담지체 100중량부 대비 10-4 내지 50중량부의 조성범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
망간-안티모니 산화물 복합체 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 담지체는 다공성이고, 0.1nm 내지 500㎛의 직경범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
망간-안티모니 산화물 복합체 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중에서 선택되는 어느 하나 또는 그 조합인 것을 특징으로 하는,
망간-안티모니 산화물 복합체 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 담지체의 기공특성이 미세기공성(microporosity), 중형기공성(mesoporosity) 또는 다중기공성(hierarchical porosity)인 것을 특징으로 하는,
망간-안티모니 산화물 복합체 촉매. - 안티모니 산화물 조촉매점 전구체를 합성 용매에 용해 후 담지체 표면에 함침(impregnation) 또는 침전(precipitation)시키는 단계;
상기 함침 또는 침전 공정을 이용하여 합성된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체를 초임계 이산화탄소 추출 공정을 이용하여 건조시켜 상기 합성 용매를 제거하는 단계;
상기 합성된 안티모니 산화물 조촉매점 전구체-담지체를 하소(calcination) 처리하여 결정상이 제어된 안티모니 산화물 조촉매점-담지체를 합성하는 단계;
망간 산화물 주촉매점 전구체를 합성 용매에 용해 후 상기 합성된 안티모니 산화물 조촉매점-담지체 표면에 함침(impregnation) 또는 침전(precipitation)시키는 단계;
상기 함침 또는 침전 공정을 이용하여 합성된 망간 산화물 주촉매점 전구체-안티모니 산화물 조촉매점-담지체를 초임계 이산화탄소 추출 공정을 이용하여 건조시켜 상기 합성 용매를 제거하는 단계; 및
상기 합성된 망간 산화물 주촉매점 전구체-안티모니 산화물 조촉매점-담지체를 하소(calcination) 처리하여 망간 산화물-안티모니 산화물-담지체를 합성하는 단계; 를 포함하는,
망간-안티모니 산화물 복합체 촉매의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 초임계 이산화탄소 추출 공정은
50 내지 150℃의 온도, 0.1 내지 24시간, 10-5 내지 105mL min-1의 유속 및 75 내지 150atm의 CO2 압력 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 합성법에 의하여 제조된 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매의 제조방법.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |