KR20030035199A - 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 트리블록코폴리머 용액에 강한 산성용액을 첨가하여 산성조건을 만들고, 여기에 티타늄 전구체를 테트라에틸오소실리케이트에 넣은 용액을 첨가하여 혼합용액을 제조한 다음, 건조시키고 일정온도에서 소성하여, 포러스 실리카 제올라이트 담체내에 초미세한 이산화티탄 입자를 고분산시켜 사배위 TiO종으로 제조함으로써 이산화티탄의 밴드 갭 에너지를 극대화하고, 이로 인해 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 트리블록코폴리머 용액에 강한 산성용액을 첨가하여 산성조건을 만들고, 여기에 티타늄 전구체를 테트라에틸오소실리케이트에 넣은 용액을 첨가하여 혼합용액을 제조한 다음, 건조시키고 일정온도에서 소성하여, 포러스 실리카 제올라이트 담체내에 초미세한 이산화티탄 입자를 고분산시켜 사배위 TiO종으로 제조함으로써 이산화티탄의 밴드 갭 에너지를 극대화하고, 이로 인해 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매는 태양광 또는 형광등에 포함된 자외선광에 의해 강력한 산화·환원 능력을 갖는 물질이다. 후지시마와 혼다에 의해 이산화티탄 전극에 광을 조사하여 물을 분해하여 연료를 제조하는 연구가 보고[Nature Vol 238, 37(1972)]된 이래 반도체형 광촉매는 태양에너지를 화학적인 에너지로 전환할 수 있다는 가능성 때문에 많은 주목을 받고 있다. 대부분의 연구는 Linsebigler 등과 Hadjiivanov 등이 보고[Chem. Rev. Vol. 95, 735 (1995), Chem. Soc. Rev. Vol. 25, 61 (1996)]한 바와 같이 상대적으로 광촉매 활성이 뛰어나고 안정하며 인체에 무해한 이산화티탄에 연구가 집중되고 있다. 이산화티탄의 광촉매활성을 증가시키기 위한 나노크기 입자에 관한 연구가 주목되고 있다. Anpo 등이 보고[J. Phys. Chem. B Vol 91, 4305 (1987)]한 바에 의하면 반도체입자의 결정이 약 10 nm의 임계반경보다 작으면 전하운반체들은 양자역학적인 거동이 나타난다. 그 결과로 밴드 갭 에너지가 증가하게 되며, 상세하게는 밴드 갭 에너지의 위치가 보다 큰 에너지준위의 차이와 함께 산화, 환원력이 증가하게 된다.
이산화탄소로부터 광환원반응에 의해 메탄과 메탄올을 고효율로 제조하는 연구는 환경친화적인 촉매의 연구에 있어서 가장 이상적이며 도전의 가치가 있는 연구 중 하나로 손꼽히고 있다. Anpo 등이 보고[J. Phys. Chem. B Vol 91, 4305 (1987)]한 바와 같이 나노크기의 이산화티탄 입자를 이용하여 메탄과 메탄올을 고효율로 제조하는 연구를 시도하였다. 그러나, 이산화탄소의 광환원반응은 환원제로 사용되는 물의 분해가 수반되기 때문에 나노크기의 이산화티탄 입자를 이용하여도 아직 수율이 매우 낮은 문제점이 있다.
고효율과 고선택성의 광촉매 시스템을 설계하고 적용할 목적으로 제올라이트의 동공을 이용하는 연구가 제안되고 있다. 일본 오사카부립대학의 Anpo 등은 한국화학연구소의 박상언 등과의 국제공동연구에 의해 이산화티탄 결정입자의 크기를 조절하는 방법으로 티타늄암모늄옥살레이트 수용액을 이온교환법과 포화주입방법(impregnation method)을 사용하여 일정한 크기의 동공과 입구를 갖고 있는 Y-제올라이트에 크게 분산시킨 후, 이를 이산화탄소의 광환원반응에 적용하여 이산화티탄 결정입자의 분산이 반응활성에 미치는 영향을 관찰하여 이를 발표한 바 있다[Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 114, 177, (1998)]. 여기에서는 이온교환법에 의해 제조한 이산화티탄 결정입자가 포화주입방법에 의해 제조한 이산화티탄 결정입자에 비하여 분산이 잘됨으로써 이산화탄소의 광환원반응 활성이 증가하는 것으로 나타났으며 포화주입방법에 의해 티타늄암모늄옥살레이트 수용액의 농도를 증가시키면 이산화티탄 결정입자들이 응집되어 광환원반응의 활성이 오히려 떨어지는 것을 관찰하였다. 또한, 한 방법에 의해 질산과 티타늄테트라이소프로폭사이드의 에탄올 용액에서 이산화티탄 졸을 제조하여 ZSM-5, 제올라이트-A, 알루미나, 실리카 등의 지지체 위에 지지하고 소성에 의해 아나타제형, 루틸형과 부루카이트형이 혼합된 이산화티탄 분말을 제조하는 방법을 제시하고 있다[미국특허 제 5,981,426호, J. Membrane Sci., Vol 39, 243 (1988)]. 또한, 박상언 등[대한민국 특허 출원번호 제 2000-71268호]은 기존의 알려진 것과는 달리 티타늄테트라이소프로폭사이드의 이소프로판올 용액에 시트릭산과 이소프로판올 용액을 넣고 온화한 산성용액 조건에서 에틸렌글리콜을 첨가하여 5 nm 보다 작은 크기로 균일하게 잘 분산된 이산화티탄 졸을 제조하고 여러 종류의 제올라이트 담체 골격의 동공 속에 흡착시킨 후 소성에 의해 이산화티탄 분말을 기존의 30 nm 보다 작은 5 ∼ 20 nm 크기로 균일하게 분산시킴으로써 자외선영역에서 대기중의 암모니아, 질산화물, 황화물, 알데히드, 휘발성 유기화합물, 염소계 휘발성 유기화합물 등의 유해 가스 성분과 수질중의 유기물 등을 기존보다 적게는 20배에서 많게는 100배에 달하는 높은 양자효율로 제거할 수 있는 이산화티탄 광촉매를 제조하는 방법을 개발한 바 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구한 결과, 트리블록코폴리머 용액에 pH 3 이하의 산 수용액을 첨가하여 산성조건을 만들고, 여기에 티타늄 전구체를 테트라에틸오소실리케이트에 넣은 용액을 첨가하여 균일하게 분산된 혼합용액을 제조한 다음, 건조시키고 일정온도에서 소성하여, 포러스 실리카 제올라이트 담체내에 초미세한 이산화티탄 입자를 고분산시켜 사배위 TiO종으로 제조됨으로써 이산화티탄의 밴드 갭 에너지를 극대화하고, 이로 인해 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 광촉매를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 고효율 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매의 UV-DRS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매의 광환원반응 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 광촉매의 EXAFS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 이산화티탄이 포러스 실리카 제올라이트 담체 내에 분산된 형태로 이루어진 광촉매의 제조방법에 있어서,
1) 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 트리블록코폴리머 용액에 pH -0.5 ∼ 3의 산성용액을 첨가하여 혼합하는 단계;
2) 티타늄 전구체와 테트라에틸오소실리케이트는 실리카와 티타늄의 몰비가 20 ∼ 400 : 1 이 되도록 혼합하고, 이 혼합용액에 상기 1) 산성화된 트리블록코폴리머 용액을 첨가하여 혼합하는 단계; 및
3) 상기 2)의 혼합용액을 건조시킨 후, 소성하는 단계;
로 이루어진 고효율 광촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 얻어진 사배위 TiO종인 고효율 광촉매를또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 광촉매는 기존의 광촉매 제조와는 달리 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 트리블록코폴리머를 강한 산성 용액에 첨가하여 사용하였는데, 티타늄 전구체와 테트라에틸오소실리케이트의 혼합용액에 상기 산성화된 트리블록코폴리머 용액을 첨가하여 혼합하면 고분산된 사배위의 TiO종을 형성하여 밴드 갭 에너지를 증가시키는 역할을 하기 때문에 광촉매의 환원반응 효과를 향상시킨다.
이때, 티타늄 전구체와 테트라에틸오소실리케이트의 혼합용액 및 산성화된 트리블록코폴리머 용액의 몰비는 40 ∼ 100 : 1 이며, 이때 이 범위를 초과하면 광촉매의 결정구조가 달라지는 문제점이 있고, 이 범위 미만이면 광촉매 결정이 잘 형성되지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 광촉매의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 제 1 단계는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 트리블록코폴리머 용액에 강한 산성용액을 첨가하여 혼합하는 단계로서, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 트리블록코폴리머 10 ∼ 30 g을 200 ∼ 1000 ㎖ 수용액에 넣고 1시간 이상 저으면서 트리블록코폴리머를 완전히 용해시킨다. 여기에 진한 산성용액을 넣고 상온에서 10분 이상 잘 저어준다. 이때, 진한 산성용액은 염산, 황산, 질산 등을 넣어 pH의 범위가 -0.5 ∼ 3 이 되도록 조절한다.
제 2단계는 티타늄 전구체와 테트라에틸오소실리케이트는 실리카와 티타늄의 몰비가 20 ∼ 400 : 1 이 되도록 혼합하고, 이 혼합용액에 상기 제 1 단계에서 산성화된 트리블록코폴리머 용액을 혼합하는 단계로서, 티타늄 전구체로는 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라클로라이드, 티타늄테트라하이드록사이드졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이때 침전이 생기지 않도록 하여야 한다. 상기 실리카와 티타늄의 몰비가 20 미만일 경우 TiO의 분산이 고르지 않게 되어 광촉매의 효율이 저하되는 문제점이 있으며, 400을 초과할 경우 광촉매의 활성종으로 작용하는 TiO의 양이 적어지는 문제가 있다. 또한, 상기 티타늄 전구체와 테트라에틸오소실리케이트의 혼합용액을 산성화된 트리블록코폴리머 용액(몰비 기재)을 상온에서 잘 저으면서 혼합시킨다. 일정시간 저어준 후 40 ℃에서 계속 잘 저어주면서 만 하루를 방치한다. 폴리프로필렌 재질의 용기에 반응물을 넣고 100 ℃의 오븐에서 하루정도 놓아둔 후 반응물을 여과한다. 이때, 반응물은 세척과정을 거치지 않는다.
마지막으로 건조된 광촉매 전구체를 소성로에 넣고 공지 중에서 승온속도 분당 1 ℃ 간격으로 300 ℃까지 승온한 후, 300 ℃에서 1 ∼ 6 시간, 그리고 550 ℃까지 승온하여 550 ℃에서 2 ∼ 24 시간동안 소성시켜 광촉매를 제조한다.
한편, 상기 제조방법으로 얻은 고효율 광촉매를 UV-DRS 스펙트럼 분석과 GC 분석을 실시하면 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째는 광촉매의 밴드 갭 에너지 위치가 고분산된 사배위의 TiO종으로 인하여 여타의 이산화티탄소재 광촉매에 비하여 크게 단파장쪽으로 이동한다는 것이다. 즉, UV-DRS 스펙트럼에 의하여 관찰하면 본 발명에 따른 광촉매가 기존의 이산화티탄 광촉매에 비하여 50 ∼ 200 nm 정도 단파장쪽으로 흡수스펙트럼이 크게 이동하는 특징이 있다. 둘째로는 이 광촉매를 이산화탄소의 광환원반응에 사용하면 메탄과 메탄올의 수율이 눈에 띄게 크게 증가한다는 것이다. 따라서, 이와 같이 제조된 고효율 광촉매는 이산화탄소로부터 연료를 생산하거나 유기물들의 환원반응에 유용하다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 1 L 크기의 비이커에 증류수 465 ㎖를 넣고 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 트리블록코폴리머(EO20PO70EO20)[제품명, 제조사] 20 g을 넣으면서 1시간 동안 잘 저어서 트리블록코폴리머를 완전히 용해시켜 용액 1을 만들었다. 여기에 2.4 M 염산용액 118.5 ㎖를 넣고 상온에서 10분 이상 잘 저어주었다. 다음으로 다른 용기에서 티타늄테트라이소프로폭사이드 1.5 g을 테트라에틸오소실리케이트 44 g에 졸-겔법으로 담지하여 용액 2를 만드는데 이때 침전이 생기지 않게 한다. 용액 2를 용액 1에 상온에서 잘 저으면서 넣었다. 10분 저어준 후에 40 ℃에서 잘 저어주면서 만 하루를 방치하였다. 폴리프로필렌재질의 용기에 반응물을 넣고 100 ℃의 오븐에서 하루를 놓아둔 후에 반응물을 여과하였다. 이때 반응물은 세척과정을 거치지 않았다. 마지막으로 건조된 광촉매의 전구체를 소성로에 넣고 공기 중에서 승온속도 분당 1 ℃ 간격으로 300 ℃까지 승온한 후 300 ℃에서 5시간, 그리고 550 ℃로 승온하여 550 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 광촉매를 제조하였다. (본 실시예의 광촉매 제조시의 트리블록코폴리머 : 테트라에틸오소실리케이트 : 티타늄테트라이소프로폭사이드 : 염산 : 물의몰비는 1: 60 : 1.5 : 350 : 9000 이었으며, 제조된 광촉매의 실리카와 티타늄의 몰비는 270 : 1 이었다.)
한편, 고체시료의 비표면적을 측정하기 위해 흡착 분석장치[미국 Micromeritics사, 모델 ASAP 2400]가 사용되었다. 액체 질소온도에서 BET법으로 질소의 물리흡착에 의해 측정한 결과, 광촉매의 표면적은 1040 m2/g, 세공부피는 1.316 ㎖/g으로 분석되었다.
실시예 2 ∼ 3
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하되 염산용액의 농도를 pH = 0.6과 pH = 0.64로 하여 제조하였다. 광촉매의 실리카와 티타늄 몰비는 110 : 1과 47 : 1이 되도록 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하되 티타늄테트라이소프로폭사이드를 빼고 광촉매를 제조한 후에 나중에 티타늄테트라이소프로폭사이드를 그래프팅하는 방법으로 제조하였으며, 광촉매의 실리카와 티타늄 몰비는 40 : 1 이었다.
비교예 1
통상적으로 가장 많이 사용되는 시판제품[Degussa 사, P-25]을 사용하였다.
시험예
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1의 광촉매를 UV-DRS 스펙트럼 분석기기[Shimadzu 사, 모델 UV-2501 PC]에 의해 분석시험 하였고, 이를 도 1에 나타내었으며, a)는 실시예 1, b)는 실시예 2, c)은 실시예 3 및 d)은 비교예 1의 광촉매의 UV-DRS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 실시예 1의 광촉매는 232 nm의 매우 짧은 파장에서 흡수밴드 에너지가 나타났다. 특히, 205 nm에 좁고 강한 피크는 Thomas 등[J. Phys. Chem. B Vol. 101, 8836 (1997)]에 의하면 대부분의 이산화티탄이 고분산된 사배위의 TiO종으로 Ti(OH)(OSi)3의 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 230 nm 부근의 작은 꼬리모양의 띠는 이산화티탄이 고분산된 사배위의 TiO종이지만 Ti(OSi)4의 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 반면, 비교예 1의 광촉매의 경우에는 388 nm의 실시예 보다 긴 파장에서 흡수 밴드 에너지가 나타났다.
또한, 다음 표 1과 같이, 본 발명에 따른 고효율 광촉매들은 50 ∼ 200 nm 정도 비교예의 광촉매 보다 단파장 쪽으로 이동하여 230 ∼ 340 nm 범위가 됨을 알 수 있었다.
한편, 광촉매의 활성을 시험하기 위하여 상기 실시예 및 비교예의 광촉매를 1 g 칭량하여 석영창이 부착된 89 cc 부피의 기상광반응기에 분산시키고 광을 360분 조사하여 그 반응결과를 다음 표 1에 나타내었다. 기상반응에서는 촉매를 활성화하기 위하여 300 ℃에서 진공으로 수분을 제거하고 100 Torr 산소분위기에서450 ℃로 3시간동안 전처리한 후 상온으로 온도를 내리고 이산화탄소(36 μmol)와 물(180 μmol)을 넣고 상온에서 자외선광을 조사하며 반응시켰다. 광촉매의 활성을 시험하기 위하여 조사한 자외선광원은 70 W의 고압수은 등을 사용하였다. 이산화티탄 광촉매의 활성을 비교하기 위하여 메탄과 메탄올의 농도는 GC 분석기[Hewlett packard series Ⅱ5890]로 측정하였다[도 2].
또한, 광촉매의 결정구조가 사배위의 TiO로 구성되어 있는 것을 확인하기 위하여 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 실험을 수행한 결과 실시예 1의 경우는 완전히 사배위의 TiO로 구성되어 있는 반면 비교예 1의 경우는 육배위의 Ti-O-Ti결합으로 구성되어 있음을 알 수 있다[도 3].
| 구 분 | Si/Ti 비율 | 흡수에너지위치(nm) | 반응수율(μmol·mol-TiO2 -1 ·h-1) | 메탄올선택도(%) | |
| 메탄 | 메탄올 | ||||
| 실시예 1 | 270 | 232 | 6400 | 1664 | 20.7 |
| 실시예 2 | 110 | 264 | 1243 | 304 | 19.8 |
| 실시예 3 | 47 | 340 | 677 | 104 | 13.2 |
| 실시예 4 | 40 | 288 | 330 | 41 | 11.1 |
| 비교예 1 | 0 | 388 | 26 | 0.4 | 1.49 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 광촉매는 메탄과 메탄올의 수율이 비교예 1에 비해 240배와 4000배 정도 차이가 남을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 광촉매는 광촉매의 밴드 갭 에너지 위치가 고분산된 사배위의 TiO종으로 인하여 여타의 이산화티탄소재 광촉매에비하여 크게 단파장 쪽으로 이동하며, 이 광촉매를 지구온난화의 주된 원인물질인 이산화탄소의 광환원반응에 사용하면 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있다.
Claims (4)
- 이산화티탄이 포러스 실리카 제올라이트 담체 내에 분산된 형태로 이루어진 광촉매의 제조방법에 있어서,1) 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 트리블록코폴리머 용액에 pH -0.5 ∼ 3의 산성용액을 첨가하여 혼합하는 단계;2) 티타늄 전구체와 테트라에틸오소실리케이트는 실리카와 티타늄의 몰비가 20 ∼ 400 : 1 이 되도록 혼합하고, 이 혼합용액에 상기 1) 산성화된 트리블록코폴리머 용액을 첨가하여 혼합하는 단계; 및3) 상기 2)의 혼합용액을 건조시킨 후, 소성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 2)의 티타늄 전구체는 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라클로라이드, 티타늄테트라하이드록사이드졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 광촉매의 제조방법.
- 청구항 1의 제조방법에 의해 얻어진 것으로, 사배위 TiO종으로 구성된 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 광촉매.
- 제 3 항에 있어서, 상기 광촉매의 UV-DRS 스펙트럼이 230 ∼ 340 nm인 것임을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는 광촉매.
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