KR20210063119A - Co2의 선택적 광전환용 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법 - Google Patents

Co2의 선택적 광전환용 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210063119A
KR20210063119A KR1020190151630A KR20190151630A KR20210063119A KR 20210063119 A KR20210063119 A KR 20210063119A KR 1020190151630 A KR1020190151630 A KR 1020190151630A KR 20190151630 A KR20190151630 A KR 20190151630A KR 20210063119 A KR20210063119 A KR 20210063119A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photocatalyst
graphene
selective
photoconversion
titania
Prior art date
Application number
KR1020190151630A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102285567B1 (ko
Inventor
황윤주
인수일
이준호
솔카
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020190151630A priority Critical patent/KR102285567B1/ko
Publication of KR20210063119A publication Critical patent/KR20210063119A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102285567B1 publication Critical patent/KR102285567B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B01J35/004—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 CO2의 선택적 광전환용 광촉매에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 CO2 광전환시, CH4 보다 활용도가 높은 C2H6로의 전환율을 증대시킬 수 있는 복합체를 포함하는 광촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 CO2의 선택적 광전환 방법에 관한 것이다.

Description

CO2의 선택적 광전환용 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 CO2의 선택적 광전환 방법{Photocatalyst for selective photo-conversion of carbon dioxide, Manufacturing method thereof and Method for selective photo-conversion of carbon dioxide using the same}
본 발명은 CO2 광전환시, CH4 보다 활용도가 높은 C2H6로의 전환율을 증대시킬 수 있는 CO2의 선택적 광전환용 광촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 CO2의 선택적 광전환 방법에 관한 것이다.
현재 잘 알려진 바와 같이, 인위적인 온실 가스(예를 들어, CO2)의 배출은 지구 기후 변화를 유발하는 중요한 요소이다. 따라서, 지속 가능할 뿐만 아니라, 저탄소 및 휴대성이 우수한 연료의 개발이 현대 사회에서 가장 시급한 요구 중 하나이다.
이와 같은 요구를 충족하기 위한 연구 중 하나로, 이산화탄소(CO2)를 메탄(CH4), 메탄올(CH3OH), 일산화탄소(CO) 등과 같은 물질로 전환시키는 방법이 연구되고 있다. 이 목적을 위해 다양한 반도체 광촉매를 이용한 물질 전환 연구가 진행되고 있고, 그 예로 ZnGa2O4, CdS, TiO2 및 Ru/RuOx로 로딩(loading)된 TiO2 등의 물질들이 광촉매로의 사용이 연구되어, 상기 광촉매를 통해 이산화탄소(CO2)의 저탄소 물질 전환하는 연구가 진행되고 있다.
하지만, 이와 같은 많은 노력에도 불구하고, 지금까지 연구된 광촉매들은 이산화탄소(CO2)의 저탄소 물질 전환효율이 낮을 뿐만 아니라, 제한된 안정성을 가지는 문제점이 있었다.
또한, 탄화수소 연료 등으로 사용되는 CH4는 활용도가 낮은 문제가 있으며, CO2 광전환시 기존 촉매는 CH4 보다 활용도가 높은 C2H6 로의 전환이 거의 이루어지지 않거나, 전환율이 매우 낮은 문제가 있었다.
또한, 기존 CO2의 CH4 및/또는 C2H6 전환용 광촉매의 경우, 값비싼 백금 등의 귀금속을 도입하여 C2H6 선택도를 증가시켜서 광촉매 비용이 너무 비싸서 상업성이 떨어지는 문제가 있었다.
한국 공개특허번호 제10-2017-0130315호(2017.11.28) 한국 공개특허번호 특2003-0035199호(2003.05.09)
본 발명의 목적은 대표적인 온열 가스 중 하나인 이산화탄소(CO2)를 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6)으로 효율적으로 전환시켜서, 이산화탄소를 제거하거나 또는 연료 등의 소재로서 메탄 및 에탄을, 바람직하게는 에탄을 높은 수율로 전환하는데 사용되는 광촉매에 사용되는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 CO2의 선택적 광전환 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 CO2의 선택적 광전환용 광촉매는 그래핀과 질소(N) 도핑된 티타니아(Titania, TiO2) 양자점이 결합되어 일체화된 복합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체는 상기 그래핀 0.1 ~ 0.4 중량% 및 잔량의 질소 도핑된 티타니아를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체에 있어서, 상기 질소 도핑된 티타니아는 평균입경 6 ~ 12 nm 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체에 있어서, 상기 복합체는 라만 분광법으로 측정시, 100 ~ 200 cm-1, 375 ~ 425 cm-1, 500 ~ 525 cm-1, 600 ~ 650 cm-1, 1300 ~ 1350 cm-1 및 1575 ~ 1625 cm-1에서 라만 스펙트럼 피크를 갖을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체 CO2를 CH4 및 C2H6로 선택적 광전환 공정에 사용되는 광촉매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체는 AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상 반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 7시간 동안 수행시, CH4 총 생성량이 80 ~ 600 umol·g-1이고, C2H6 총 생성량이 60 ~ 230 umol·g-1일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 CO2의 선택적 광전환용 광촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 용매, 탄소수 16 ~ 20의 불포화 지방산, 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물, 티타니아 전구체 및 그래핀옥사이드 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 1단계; 상기 혼합용액을 소성시켜서 소성물을 수득하는 2단계; 상기 소성물을 세척하는 3단계; 및 건조 공정을 수행하여 복합체를 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
[화학식 1]
R1NHR2
상기 화학식 1에서 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C16 ~ C20의 알킬렌기이며, R1 및 R2이 모두 수소원자인 경우는 제외한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 혼합용액은 상기 불포화 지방산 및 아민계 화합물은 1:0.65 ~ 1 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 혼합용액은 용매, 티타니아 전구체 및 그래핀옥사이드 용액을 100 : 5 ~ 20 : 1.20 ~ 5.00 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 그래핀옥사이드 용액은 용매 100 중량부에 대하여, 그래핀옥사이드 2.5 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 그래핀옥사이드 용액의 용매는 증류수, 에틸렌글리콜(C2H4(OH)2) 및 에탄올(C2H5OH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 상기 소성은 전기로에서 170 ~ 190℃에서 20 ~ 30시간 열처리하여 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2를 CH4 및 C2H6로 광전환 시, 앞서 설명한 본 발명의 복합체를 광촉매로 사용하여 CO2의 선택적 광전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 7 시간 동안 수행시, CH4 및 C2H6로 대한 선택도(selectivity) 비는 14 ~ 88 : 12 ~ 86(선택도 비의 합은 100을 만족함)일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 광전환시키는 방법을 사용하여 CO2를 제거하는 방법을 제공하는데 있다.
CO2 광전환시 본 발명의 복합체를 광촉매로 사용하면, 값비싼 귀금속을 사용하지 않으면서도 CH4와 C2H6로의 전환율이 우수하면서도, 산업적으로 활용도가 높은 C2H6를 높은 수율로 수득할 수도 있으며, 또한, 복합체 내 조성을 조절하여 CH4와 C2H6의 광전환시 선택도를 조절할 수도 있으며, 장기안정성이 매우 우수하다.
도 1의 비교예 1의 TiO2 양자점(a) 및 실시예 3의 복합체(b ~ d)의 TEM 측정 이미지이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 XRD 패턴 측정 결과이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 실험예 2에서 실시한 라만 스펙트럼 측정 결과이다.
도 4의 (a) 및 (b) 각각은 실험예 3에서 UV-vis 및 EPR 스펙트럼 측정 결과이다.
도 5의 (a) 내지 (f) 각각은 실험예 4에서 실시한 XPS 측정 결과이다.
도 6은 실험예 5에서 실시한 이산화탄소의 메탄 및 에탄의 생성 누적량(a, b) 및 시간당 메탄 및 에탄 생성량(c, d)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 6에서 실시예 3의 광촉매에 대한 안정성 테스트 측정 결과이다.
도 8은 실험예 7에서 실시한 시분해 광발광(Time-resolved photoluminescence) 분석 측정 결과이다.
이하 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 CO2의 선택적 광전환용 광촉매(이하, "광촉매"로 정의한다.)는 그래핀; 및 질소(N) 도핑된 티타니아(Titania, TiO2) 양자점;을 포함하는 복합체를 포함한다.
본 발명의 상기 복합체는 그래핀과 질소(N) 도핑된 티타니아 양자점(이하, "N-TQDs"로 정의한다.)은 결합되어 일체화된 복합체로서, 그래핀의 탄소원자(C)와 N-TQDs의 티타늄원자(Ti)가 산소원자(O)와의 결합(Ti-O-C)을 통해 결합을 형성하게 된다.
상기 N-TQDs는 N 도핑에 의해 산소 결핍(oxygen vacancy)이 발생하게 되어, N 도핑되지 않은 티타니아 보다 N의 에너지 레벨이 사이에 추가되어 밴드갭이 줄어들게 된다. 예를 들어, N 도핑되지 않은 티타니아인 P-25는 3.05 eV의 밴드갭(band gap)을 가지는데, 본 발명의 광촉매 내 상기 N-TQDs은 2.50 ~ 2.65 eV의 밴드갭을 가진다.
그리고, 상기 그래핀은 가시광선 영역의 흡수를 증가시키는 역할을 하는데, 상기 촉매에 빛이 조사되면, N-TQDs 가전자대(valence band) 안의 전자들이 광여기된 상태가 되며, 광여기 전자들이 전도대(conduction band)에 진입하고, 가전자대에 정공(hole, 홀)이 남게 된다. 2차원 소재인 그래핀이 정공을 N-TQDs에서 그래핀으로 이동하게 되어, 이를 통해 광여기 전자와 정공의 재결합을 방지하여 광촉매 효율을 높이고, ·CH3 라디칼을 안정화시켜서 ·CH3 + ·CH3 -> C2H6 라디칼 결합 반응을 통해 에탄 생성을 촉진할 수 있다.
이러한, 본 발명의 광촉매는 백금 등과 같은 귀금속을 사용하지 않음에도 불구하고, N-TQDs의 크기를 초나노화하여 촉매 활성을 극대화시킨 발명이다.
상기 N-TQDs는 평균입경 6 ~ 12 nm일 수 있으며, 바람직하게는 6 ~ 11 nm, 더욱 바람직하게는 7.0 ~ 10.5 nm일 수 있다. 이때, N-TQDs는 평균입경이 6 nm 이면 분리된 전자와 정공이 표면으로 이동하여 반응에 참여하기에 적절한 거리를 가지며, 12 nm를 초과하면 전자와 정공의 표면까지 이동하는데 길어져 재결합하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 복합체는 그래핀 0.1 ~ 0.4 중량% 및 잔량의 질소 도핑된 티타니아(N-TQDs) 을 포함하고, 바람직하게는 그래핀 N-TQDs 0.1 ~ 0.4 중량% 및 N-TQDs을, 더욱 바람직하게는 그래핀 0.2 ~ 0.3 중량% 및 잔량의 N-TQDs 을 포함할 수 있다. 이때, 광촉매 전체 중량 중 그래핀의 함량이 0.1 중량% 미만이면 에탄 전환율(생성량)이 낮고, 촉매의 전자수명시간(charge carrier lifetime)이 낮으며, 그래핀 함량이 0.4 중량%를 초과하면 오히려 에탄 선택도는 증가하나, 메탄 및 에탄 생성량이 낮아지고, 촉매의 전자수명시간(charge carrier lifetime) 역시 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 복합체는 라만 분광법으로 측정시, 100 ~ 200 cm-1, 375 ~ 425 cm-1, 500 ~ 525 cm-1, 600 ~ 650 cm-1, 1300 ~ 1350 cm-1 및 1575 ~ 1625 cm-1에서 라만 스펙트럼 피크를 갖는다.
본 발명의 광촉매는 CO2를 CH4 및 C2H6로 선택적 광전환 공정에 사용될 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 7시간 동안 수행시, CH4 총 생성량이 80 ~ 600 umol·g-1이고, C2H6 총 생성량이 60 ~ 230 umol·g-1일 수 있고, 바람직하게는 CH4 총 생성량이 150 ~ 450 umol·g-1이고, C2H6 총 생성량이 80 ~ 230 umol·g-1일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 CH4 총 생성량이 150 ~ 300 umol·g-1이고, C2H6 총 생성량이 120 ~ 230 umol·g-1일 수 있다.
또한, 본 발명의 광촉매는 AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 7 시간 동안 수행시, 시간당 CH4 생성율이 15 ~ 85 umol·g-1·h-1이고, 시간당 C2H6 생성율이 8 ~ 35 umol·g-1·h-1이고, 바람직하게는 시간당 CH4 생성율이 25 ~ 62 umol·g-1·h-1이고, 시간당 C2H6 생성율이 12 ~ 35 umol·g-1·h-1이며, 더욱 바람직하게는 시간당 CH4 생성율이 25 ~ 45 umol·g-1·h-1이고, 시간당 C2H6 생성율이 20 ~ 35 umol·g-1·h-1일 수 있다.
본 발명의 광촉매는 AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 7 시간 동안 수행시, CH4 및 C2H6로 대한 선택도(selectivity) 비는 14 ~ 88 : 12 ~ 86, 바람직하게는 25 ~ 70 : 30 ~ 75일 수 있고, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45 : 55 ~ 72일 수 있다. 상기 선택도 비의 합은 100을 만족한다.
또한, 본 발명의 광촉매를 이용하여 AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상 반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 7 시간 동안 수행 시, CH4 로의 AQY(maximum apparent quantum yield)가 1.80 ~ 12.00, 바람직하게는 CH4 로의 AQY은 3.80 ~ 10.00이고, 더욱 바람직하게는 4.10 ~ 7.00일 수 있다. 그리고, C2H6로의 AQY은 2.50 ~ 8.00, 바람직하게는 C2H6로의 AQY은 2.70 ~ 7.50일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4.00 ~ 7.50일 수 있다. 그리고, CO2의 CH4 및 C2H6로의 총 AQY은 4.50 ~ 16.00, 바람직하게는 6.00 ~ 13.50일 수 있다. 여기서, 최대 겉보기 양극 수율(maximum apparent quantum yield, AQY)은 빛이 있을 때, 최대한 얼마나 많은 화학적 반응이 일어나는지 의미하는 수치로서, 값이 높을수록 화학적 반응(C02 -> CH4 + C2H6)이 더 많이 일어난다는 것을 의미한다.
이러한, 본 발명의 광촉매는 용매, 탄소수 16 ~ 20의 불포화 지방산, 아민계 화합물, 티타니아 전구체 및 그래핀옥사이드 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 1단계; 상기 혼합용액을 소성시켜서 소성물을 수득하는 2단계; 상기 소성물을 세척하는 3단계; 및 건조 공정을 수행하여 복합체를 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 혼합용액은 용매, 불포화 지방산, 아민계 화합물, 티타니아 전구체 및 그래핀옥사이드 용액을 포함한다.
상기 혼합용액의 용매는 사이클로헥세인, 무수에탄올, 아세톤 및 부탄온 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 지방산은 생성되는 TiO2의 크기 및 형태를 결정하는 역할을 하는 것으로서, 탄소수 16 ~ 20의 불포화 지방산을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 17 ~ 19의 불포화 지방산을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 올레산(oleic acid)을 포함할 수 있다. 상기 불포화 지방산의 사용량은 상기 용매 100 부피비에 대하여, 30 ~ 45 부피비를, 바람직하게는 32 ~ 40 부피비를, 더욱 바람직하게는 33 ~ 38.5 부피비를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 아민계 화합물을 불포화 지방산과 함께 TiO2의 크기와 형태를 형성하는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1NHR2
화학식 1에서 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C16 ~ C20의 알킬렌기이며, 바람직하게는 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C17 ~ C119의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 CH3(CH2)7CH=CH(CH7)CH2-이다. 그리고, 화학식 1에서 R1 및 R2 모두 수소원자인 경우는 제외한다.
상기 아민계 화합물의 사용량은 상기 불포화 지방산 및 아민계 화합물을 1 : 0.65 ~ 1 부피비가 되도록, 바람직하게는 1 : 0.67 ~ 0.92 부피비가 되도록, 더욱 바람직하게는 1 : 0.67 ~ 0.85 부피비로 사용하는 것이 좋으며, 아민계 화합물의 사용량이 상기 불포화 지방산에 대해 상기 부피비를 벗어나면 양자점의 형태가 불규칙하거나, 너무 커져 버리는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 부피비를 만족하는 아민계 화합물을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 티타니아 전구체로는 티타늄뷰톡사이드(titanium butoxide), 사염화 티타늄 (Titanium tetrachloride), 테트라키스(다이메틸아미도) 티타늄 (Tetrakis Dimethylamino Titanium) 및 티타늄 이소프로폭사이트 (Titanium isopropoxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 티타니아 전구체의 사용량은 상기 용매 100 부피비에 대하여, 5 ~ 20 부피비를, 바람직하게는 7 ~ 15 부피비를, 더욱 바람직하게는 8 ~ 13 부피비를 사용할 수 있다. 이때, 티타니아 전구체의 사용량이 5 부피비 미만이면 TiO2의 크기가 작아지거나 적절한 형태를 유지하는 문제가 있을 수 있고, 20 부피비를 초과하면 TiO2의 크기가 커지는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO) 용액의 사용량은 티타니아 전구체의 사용량은 상기 용매 100 부피비에 대하여, 1.20 ~ 5.00 부피비를, 바람직하게는 2.00 ~ 4.50 부피비를, 더욱 바람직하게는 2.50 ~ 4.00 부피비를 사용할 수 있다. 이때, GO 용액 사용량이 1.20 부피비 미만이면 메탄 및/또는 에탄 전환량이 낮고, 특히 에탄에 대한 선택도가 낮은 문제가 있을 수 있으며, 5.00 부피비를 초과하면 CO2의 광전환시, C2H6에 대한 광전환 선택도는 높아지나, CH4 및 C2H6의 총생성량이 오히려 감소하고, 양자점의 전자수명시간이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 GO 용액은 용매 100 중량부에 대하여, 그래핀옥사이드 2.5 ~ 10 중량부를, 바람직하게는 그래핀옥사이드 5.0 ~ 7.5 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, GO 용액의 상기 용매는 증류수, 에틸렌글리콜(C2H4(OH)2) 및 에탄올(C2H5OH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 광촉매 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 1단계에서 제조한 혼합용액을 소성시켜서 소성물을 제조하는 공정이다.
상기 소성물은 소성에 의해 형성된 그래핀 및 N-TQDs이 Ti-O-C 결합을 통해 일체화된 복합체이다.
2단계의 소성은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해서 수행할 수 있으며, 일 구현예를 들면, 전기로에서 170 ~ 190℃에서 20 ~ 30시간 열처리하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 전기로에서 175 ~ 185℃에서 22 ~ 28시간 열처리하여 수행할 수 있다. 이때, 열처리 온도가 170℃ 미만이면 TiO2의 결정성이 부족할 수 있는 문제가 있을 수 있고, 열처리 온도가 190℃를 초과하면 TiO2의 결정이 아나타제에서 루타일로 변할 수 있는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 하에서 수행하는 것이 좋다. 그리고, 열처리 시간이 너무 짧으면 N이 도핑된 TQDs이 충분하게 형성되지 않을 수 있고, 열처리 시간이 너무 길면 N-TQDs 입자 크기가 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.
3단계는 2단계에서 제조한 소성물을 세척하는 공정으로서, 당업계에서 일반적으로 실시하는 세척 방법을 통해서 수행할 수 있으며, 바람직한 일구현예를 들면, 소성물을 아세톤과 섞은 후, 원심분리기에서 세척을 수행할 수 있고, 이를 4 ~ 6회 정도 반복하여 세척을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 4단계는 세척한 소성물을 건조 공정을 수행하여 복합체를 수득하는 단계로서, 상기 건조 공정을 당업계에서 수행하는 일반적인 방법을 통해서 수행할 수 있으며, 바람직한 일구현예를 들면, 세척한 소성물을 진공 오븐에 투입한 후, 50 ~ 80℃을 열을 가하여 8 ~ 16시간 정도 건조를 수행할 수 있다.
상기 1 ~ 4단계 공정을 통해서, 앞서 설명한 본 발명의 CO2의 선택적 광전환용 광촉매를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: CO 2 의 선택적 광전환용 광촉매의 제조
(1) 그래핀옥사이드 용액의 제조
용매인 50 ml에 그래핀옥사이드 310 mg을 포함하는 그래핀옥사이드(GO) 용액(제조사:Graphene Supermarket, 상품명:Ultra Highly Concentrated Single-Layer Graphene Oxide Solution )을 준비하였다.
(2) 광촉매 합성
용매인 사이클로헥세인 100 부피비에 대하여, 불포화 지방산인 올레산 35 부피비, 하기 화학식 1-1로 표시되는 아민계 화합물 26.25 부피비, 티타늄전구체인 티타늄뷰톡사이드 10 부피비 및 상기 GO 용액 1.25 부피비를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합용액을 전기로에 넣은 후, 180℃ 하에서 24시간 동안 소성을 수행하여 소성물을 획득하였다.
다음으로, 상기 소성물을 아세톤과 혼합한 후, 원심분리기에서 세척을 수행하였으며, 이를 5회 반복 수행하여 세척을 완료하였다.
다음으로, 세척한 소성물을 진공오븐에 넣고, 60℃에서 12시간 건조를 수행하여 최종적으로 그래핀과 N 도핑된 TiO2 양자점(N-TQDs)이 결합되어 일체화된 복합체인 CO2의 선택적 광전환용 광촉매(이하, N-TQDs/G로 표현함)를 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 광촉매를 제조하되, 하기 표 1과 같이, 혼합용액 제조시, GO 용액 부피비를 각각 달리하여 혼합용액을 제조한 후, 이를 이용하여 광촉매를 각각 제조하였다.
그리고, 제조된 광촉매 내 그래핀 함량은 하기 표 1과 같으며, 그래핀 함량을 제외한 나머지는 N-TQDs이다.
비교예 1 : TiO 2 광촉매의 제조
용매인 사이클로헥세인 100 부피비에 대하여, 불포화 지방산인 올레산 35 부피비, 하기 화학식 1-1로 표시되는 아민계 화합물 26.25 부피비, 티타늄전구체인 티타늄뷰톡사이드 10 부피비를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 소성, 세척 및 건조시켜서 TiO2 광촉매를 제조하였다.
구분
(부피비)		 혼합용매 광촉매 내
그래핀 함량
(중량%)
용매 불포화
지방산		 아민계 화합물 티타늄
전구체		 GO
용액
실시예 1 100 35 26.25 10 1.250 0.10 중량%
실시예 2 100 35 26.25 10 2.500 0.20 중량%
실시예 3 100 35 26.25 10 3.125 0.25 중량%
실시예 4 100 35 26.25 10 3.750 0.30 중량%
실시예 5 100 35 26.25 10 5.000 0.40 중량%
비교예 1 100 35 26.25 10 - 0
실험예 1 : 결정 구조 분석 1
비교예 1의 TQDs와 실시예 3에서 제조한 N-TQDs/G에 대한 TEM 을 측정하였고, 도 1의 (a) TQDs의 입자 크기 분포도를, 도 1의 (b)에는 N-TQDs/G의 입자 크기 분포도를 나타내었으며, 도 1의 (c) 및 (d)에는 N-TQDs/G에 대한 고해상도 이미지를 나타내었다.
그리고, 하기 표 2에 실시예 1 ~ 5의 광촉매(N-TQDs/G) 및 비교예 1의 광촉매(TQDs)의 평균입경, 밴드갭 에너지 및 입자분포도(D50)을 나타내었다. 이때, 입경, 및 입자분포도는 Debye-Scherrer 식을 사용하여 계산하였다.
구분 결정체 크기 N-TQDs 또는 TQDs 평균입경 밴드갭
비교예 1 약 3.18 nm 약 4.54 nm 2.78 eV
실시예 1 약 4.02 nm 약 6.36 nm 2.67 eV
실시예 2 약 7.56 nm 약 9.64 nm 2.64 eV
실시예 3 약 6.41 nm 약 10.11 nm 2.60 eV
실시예 4 약 8.49 nm 약 9.25 nm 2.55 eV
실시예 5 약 7.83 mm 약 10.33mm 2.50 eV
상기 표 2 및 도 1을 살펴보면, 비교예 1의 TiO2 광촉매는 평균입경 4.54 nm 정도이고, 광촉매가 서로 뭉치거나 하지 않고 각 입자가 퍼져 있음을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 1 ~ 5와 비교예 1을 비교해 보면, 그래핀 함량이 증가할수록 TiO2의 크기가 증가하고 밴드갭 에너지가 낮아지는 경향이 있음을 확인할 수 있었다. 그래핀과 같이 합성한 광촉매의 경우, 정전기적 상호작용에 의하여 N-TQDs의 입자 크기가 증가한 것으로 판단된다.
실험예 2 : 결정 구조 분석 2
비교예 1, 실시예 1 ~ 5에서 제조한 광촉매 각각에 대한 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD) 분석을 통한 결정 구조 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
이때, X 선 회절패턴은 2 theta = 10°~ 80°의 범위에서 Cu kλ선(λ= 1.54 Å)으로, 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 X선 회절계(Panalytical, Empyrean)를 사용하였다.
도 2의 XRD 패턴 측정 결과를 살펴보면, 비교예 1의 TQDs의 구조가 아나타제(Anatase) 구조 물질이 가지는 고유한 XRD 피크인 24.50 ~ 27.00°, 37.00 ~ 39.00°, 47.00° ~ 50.00°, 52.00° ~ 57.00°, 60.00° ~ 65.00°범위에서의 피크를 가짐을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 1 ~ 실시예 5의 경우, 24.50 ~ 27.00°, 37.00 ~ 39.00°, 47.00° ~ 50.00°, 52.00° ~ 57.00°, 60.00° ~ 65.00°범위에서 피크를 가지며, 그래핀 함량이 증가할수록, 47.00° ~ 50.00°, 52.00° ~ 57.00°, 60.00° ~ 65.00°범위에서 피크가 강해지는 경향이 있었다.
실험예 3 : 결정 구조 분석 3
실시예 1 ~ 5에서 제조한 광촉매의 결정 구조를 더 측정하기 위해서, 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 통한 결정 구조를 분석을 실시하였다. 라만 분광법은 광원으로서 532 nm 파장의 He-Ne 레이저가 장착된(NICOLET ALMECA XR 라만 분광기)를 사용하여 수행했으며, 라만 스텍트라 측정 결과를 도 3의 (a)에 나타내었으며, 실시예 3에 대한 티타니아 샘플 내의 그래핀의 측정 결과를 도 3의 (b)에 나타내었다.
먼저, 도 3의 (a)를 살펴보면, 실시예 1 ~ 5의 광촉매는 100 ~ 200 cm-1, 375 ~ 425 cm-1, 500 ~ 525 cm-1 및 600 ~ 650 cm-1에서 라만 스펙트럼 피크를 보였으며, TiO2 물질과 아나타제 형태임을 확인할 수 있다.
또한, 도 3의 (b)를 살펴보면, 그래핀 함량이 증가할수록 1300 ~ 1350 cm-1 및 1575 ~ 1625 cm-1 그래핀의 피크가 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 4 : UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 및 EPR 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 각각에 대한 UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 측정 및 전자 스핀 공명(Electron paramagnetic resonance, EPR) 스펙트럼을 측정 하였으며, 그 결과를 도 4의 (a) 및 도 4 (b)에 각각 나타내었다.
DRS 측정 방법은 200 ~ 800 nm의 파장 범위 내의 모든 샘플에 대한 UV-vis 확산 반사 분광법(DRS)은 확산 반사 액세서리(accessory)가 있는 Cary 시리즈 UV-vis-near IR 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
그리고, EPR 스펙트럼은 액체질소 액세서리를 추가하여 샘플에 외부 자장을 가하여 샘플 내의 외톨이 전자를 측정하였다.
도 4 (a)를 살펴보면, 비교예 1 및 실시예 1 ~ 5의 측정 결과를 살펴보면, 그래핀 농도에 따라 흡수 파장대와 흡수 세기가 달라지는 것을 확인할 수 있으며 TQDs의 경우, 400 nm 부근에서 흡수하는 경향을 보였으며, 그래핀 함량이 증가할수록 오른쪽으로 쉬프트 되고, 흡수 세기가 증가하는 경향이 있음을 확인할 수 있었다. 이는, 비교예 1과 실시예 1 ~ 5의 TQDs가 오른쪽으로 쉬프트 되는 것은 TQDs에 질소(N)가 도핑되어 가전자대 위에 에너지 레벨이 추가되어 밴드갭이 줄어들게 되는 결과를 확인할 수 있었다. 또한, 그래핀 함량 증가에 따른 흡수 세가 증가는 그래핀의 추가로 인해 가시광선 영역의 흡수가 증가함을 나타낸다.
또한, 도 4 (b)를 살펴보면, g 값이 2.06을 보이면서, 이는 그래핀을 포함하는 광촉매의 TQDs에 산소 결핍(oxygen vacancy)이 생성되었음을 나타내는 것이다.
실험예 5 : 광전자 분광(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 분석
실시예 3 및 비교예 1의 XPS 측정 결과를 수행하였으며, 그 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다. 광전자 분광은 X 선으로 AlK선을 사용하는 Thermo VG, K-alpha를 사용하여 수행하였다. 각 샘플은 펠렛 형태로 제작하여 분석하였다.
도 5a ~ 도 5c는 (a) C 1s (b) Ti 2p (c) O 1s (d) N 1s, TQDs와 TQDs-G의 피크 쉬프트(shift) (e) Ti 2p and (f) O 1s에 대한 원소별 측정 결과이다.
도 5a를 살펴보면, 288.0 ~ 290.0 eV의 피크를 통하여, TiO2와 그래핀 사이에 Ti-O-C 결합이 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 5a의 Ti 2p 통해서, 각 원소별 분석으로 Ti3+가 생성되지 않았으며, 도 5b의 N1s 통해서 400 ~ 401 eV의 피크를 통하여 실시예 3의 TQDs는 N 도핑이 되어 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 1 ~ 5 및 비교제조예 1 : CO 2 를 CH 4 로 및/또는 C 2 H 6 으로 광전환(광환원)
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1의 광촉매를 사용하여 CO2를 CH4로 및/또는 C2H6으로 광전환(환원)을 시켰다.
구체적으로, 광반응기(photoreactor) 내부 중앙에 배치된 다공성 프릿 필터 디스크(porous fritted filter disc)에 광촉매를 40mg 분산 배치하였다. 그 후, 이산화탄소 및 수증기 가스를 40ml/min의 유속으로 광반응기에 연속적으로 통과시켰다. 1시간 동안 퍼징(purging) 후에 이산화탄소 가스의 유속을 1.0ml/min로 유지하였으며, 유속은 전체 광반응 과정 동안 유지하였다.
AM 1.5 필터가 장착된 100W Xe 솔라 시뮬레이터(100W Xe solar simulator)(Oriel, LCS-100)가 광원으로 사용되었다. 조사 기간(irradiation time)의 함수로서 배출가스의 농도 매 30분마다 분석하였다. 분석은 가스 크로마토그래피 장치(gas chromatograph unit)(Shimadzu, GC-2014)에 의해 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6) 생성량을 계산하였다. 가스 크로마토그래피 장치에는 불꽃 이온화 검출기(FID, Restek-Rt-Qbond column, ID = 0.53 mm, 길이 = 30 m)가 설치되어 있다.
광전환에 사용된 광촉매는 하기 표 3과 같으며, 1 시간마다 측정한 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6) 총 생성량(μmolg-1) 및 생성율(μmolg-1h-1)를 도 6 및 하기 표 3에 나타내었다. 선택도 및 AQY(maximum apparent quantum yield)를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 광촉매 7시간
누적 총 생성량(μmolg-1)		 시간당 평균 생성율
(μmolg-1h-1)
CH4 C2H6 CH4 C2H6
제조예 1 실시예 1 534.84 83.47 76.41 11.92
제조예 2 실시예 2 405.83 85.78 57.98 12.25
제조예 3 실시예 3 244.87 210.78 34.98 30.11
제조예 4 실시예 4 202.48 158.52 28.93 22.65
제조예 5 실시예 5 94.76 111.23 13.54 15.89
비교제조예 1 비교예 1 190.57 56.38 27.22 8.05
구분 선택도
(selectivity, %)		 AQY(%)
CH4 C2H6 CH4 C2H6 합
제조예 1 86.50 13.50 11.61 2.72 14.33
제조예 2 65.39 34.61 8.75 2.77 11.52
제조예 3 32.84 67.16 5.22 6.75 11.97
제조예 4 29.20 70.80 4.27 5.01 9.28
제조예 5 14.67 85.33 1.97 3.47 5.44
비교제조예 1 32.23 67.77 4.25 1.88 6.13
상기 표 3 ~ 표 4 및 도 6을 살펴보면, 그래핀 양에 따라 생성되는 생성물의 양이 선택적으로 달라지는 현상이 보임을 확인할 수 있다. 즉, 그래핀의 양이 증가함에 따라 생성되었던 메탄이 상대적으로 줄며, 에탄의 생성량이 증가하는 경향을 보였다. 제조예 3의 경우, 메탄에 대한 생성율이 약 35 molg-1h-1 였으며, 에탄에 대한 생성율은 31 molg-1h-1 였다. 그리고, 제조예 3의 경우, 메탄의 생성이 많은 제조예 1에 비해 에탄의 생성률이 22.82%에서 46.26%까지 증가하였다. 제조예 4 및 제조예 5의 경우, 제조예 1 ~ 2 보다 에탄 생성율이 높으나, 제조예 3과 비교할 때는 에탄 생성율이 감소하는 경향을 보였는데, 이는 그래핀의 함량이 증가함으로 인해, 과량의 그래핀이 N-TQDs의 활성점을 감싸서 빛을 차단하게 되어서 메탄 및/또는 에탄 생성물의 양이 줄어드는 현상이 보인 것으로 판단된다.
실험예 6 : 장기수명안정성 측정
실시예 3의 촉매를 이용하여, 상기 제조예 3과 동일한 조건으로 CO2를 CH4로 및/또는 C2H6으로 광전환(환원)을 수행하되, 실험 중간 단계에 별도의 열처리나 샘플의 세척단계 없이 2일 동안 광전환 실험을 진행하였으며, 그 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 살펴보면, 2일 동안 메탄과 에탄을 지속적으로 생성(CO2 전환)함을 확인할 수 있으며, 반응 후, 샘플 분석을 통해 샘플의 뭉침이나 다른 변화가 없음을 확인하였다. 이를 통하여, 본 발명의 광촉매의 장기수명안정성을 확인할 수 있었다.
실험예 7 : 전자수명시간 측정
시분해 광발광 (Time-resolved photoluminescence) 분석을 통해 전자들에 대한 운반자 포획시간과 재결합시간 등을 파악할 수 있다. 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1의 광촉매에 대한 시분해광발광 시간을 분석하여 운반자인 전자의 평균 수명시간을 확인하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 살펴보면, 비교예 1의 경우, 짧은 수명시간을 갖지만, 그래핀이 증가함에 따라 긴 수명시간을 가지는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 제조예 4 ~ 5의 경우, 제조예 3과 비교할 때, 오히려 그래핀의 함량으로 인해 전자-정공 재결합이 진행되어 수명시간이 다시 줄어드는 경향이 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 CO2의 선택적 광전환용 광촉매가 백금 등의 귀금속을 사용하지 않으면서도 우수한 CO2의 광전환(광환원)력을 가지면서, 특히 C2H6에 대한 선택도(생성량)이 매우 높음을 확인할 수 있었으며, 본 발명의 광촉매는 내구안정성, 촉매안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 용매, 탄소수 16 ~ 20의 불포화 지방산, 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물, 티타니아 전구체 및 그래핀옥사이드 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 1단계;
    상기 혼합용액을 소성시켜서 소성물을 수득하는 2단계;
    상기 소성물을 세척하는 3단계; 및
    건조 공정을 수행하여 복합체를 수득하는 4단계;를 포함하며,
    상기 복합체는 그래핀과 질소(N) 도핑된 티타니아(Titania, TiO2) 양자점이 결합되어 일체화된 복합체인 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환용 광촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1NHR2
    화학식 1에서 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C16 ~ C20의 알킬렌기이며, R1 및 R2이 모두 수소원자인 경우는 제외한다.
  2. 제1항에 있어서, 1단계의 혼합용액은 상기 불포화 지방산 및 상기 아민계 화합물은 1:0.65 ~ 1 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환용 광촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀옥사이드 용액은
    용매 100 ml에 대하여, 그래핀옥사이드 500 ~ 800 mg을 포함하고,
    상기 용매는 증류수, 에틸렌글리콜(C2H4(OH)2) 및 에탄올(C2H5OH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환용 광촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소성은 전기로에서 170 ~ 190℃에서 20 ~ 30시간 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환용 광촉매의 제조방법.
  5. 그래핀과 질소(N) 도핑된 티타니아(Titania, TiO2) 양자점이 결합되어 일체화된 복합체를 포함하며,
    상기 복합체는 상기 그래핀 0.1 ~ 0.4 중량% 및 잔량의 질소 도핑된 티타니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환용 광촉매.
  6. 제8항에 있어서, 상기 질소 도핑된 티타니아 양자점은 평균입경 6 ~ 12 nm인 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환용 광촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 복합체는 CO2를 CH4 및 C2H6로 선택적 광전환 공정에 사용되는 광촉매인 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환용 광촉매.
  8. 제7항에 있어서, AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 7시간 동안 수행시, CH4 총 생성량이 80 ~ 600 umol·g-1이고, C2H6 총 생성량이 60 ~ 230 umol·g-1인 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환용 광촉매.
  9. CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2를 CH4 및 C2H6로 광전환 시,
    상기 기상반응은 제5항 또는 제6항의 상기 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체를 광촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환 방법.
  10. 제9항에 있어서, AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 7시간 동안 수행시, CH4 및 C2H6로 대한 선택도(selectivity) 비는 14 ~ 88 : 12 ~ 86(선택도 비의 합은 100을 만족함)인 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환 방법.
  11. 제9항의 선택적 광전환 방법을 사용하여 CO2를 제거하는 방법.
KR1020190151630A 2019-11-22 2019-11-22 Co2의 선택적 광전환용 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법 KR102285567B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190151630A KR102285567B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 Co2의 선택적 광전환용 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190151630A KR102285567B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 Co2의 선택적 광전환용 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210063119A true KR20210063119A (ko) 2021-06-01
KR102285567B1 KR102285567B1 (ko) 2021-08-04

Family

ID=76376088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190151630A KR102285567B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 Co2의 선택적 광전환용 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102285567B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030035199A (ko) 2001-10-30 2003-05-09 한국화학연구원 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는광촉매 및 이의 제조방법
KR20170130315A (ko) 2016-05-18 2017-11-28 성균관대학교산학협력단 비결정질 TiO2 물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030035199A (ko) 2001-10-30 2003-05-09 한국화학연구원 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는광촉매 및 이의 제조방법
KR20170130315A (ko) 2016-05-18 2017-11-28 성균관대학교산학협력단 비결정질 TiO2 물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Liu Yang 외, Appl. Phys. A., 2017, 123:416 (2017.05.17.) *
Thanaree Phongamwong 외, Applied Catalysis B: Environmental, 168(2015), 114~124 (2014.12.27.) *
Wen Qian 외, ACS Sustainable Chem. Eng., 2014, 2, 1802~1810 (2014.06.13.) *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102285567B1 (ko) 2021-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. Role of oxygen vacancy in metal oxides for photocatalytic CO2 reduction
Wang et al. Revealing the role of oxygen vacancies in bimetallic PbBiO2Br atomic layers for boosting photocatalytic CO2 conversion
Huo et al. Synthesis of Bi2WO6 with gradient oxygen vacancies for highly photocatalytic NO oxidation and mechanism study
Fiorenza et al. A solar photothermocatalytic approach for the CO2 conversion: Investigation of different synergisms on CoO-CuO/brookite TiO2-CeO2 catalysts
Jin et al. Improved photocatalytic NO removal activity of SrTiO3 by using SrCO3 as a new co-catalyst
Hou et al. Effect of annealing ambience on the formation of surface/bulk oxygen vacancies in TiO2 for photocatalytic hydrogen evolution
Tahir et al. Gold–indium modified TiO2 nanocatalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2 as reductant in a monolith photoreactor
Nunez et al. Effect of copper on the performance of ZnO and ZnO1− xNx oxides as CO2 photoreduction catalysts
Chiarello et al. Photocatalytic hydrogen production by liquid-and gas-phase reforming of CH3OH over flame-made TiO2 and Au/TiO2
Zhang et al. Product selectivity of visible-light photocatalytic reduction of carbon dioxide using titanium dioxide doped by different nitrogen-sources
Chiarello et al. Hydrogen production by photocatalytic steam reforming of methanol on noble metal-modified TiO2
Ren et al. Electronic metal-support interaction via defective-induced platinum modified BiOBr for photocatalytic N2 fixation
US20180065856A1 (en) Nanostructured metal oxide compositions for applied photocatalysis
US20160129427A1 (en) Catalyst Composition for Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide
Wang et al. BiVO4/Bi2S3 Z-scheme heterojunction with MnOx as a cocatalyst for efficient photocatalytic CO2 conversion to methanol by pure water
Wang et al. Synergistic effect of N-Ho on photocatalytic CO2 reduction for N/Ho co-doped TiO2 nanorods
Park et al. Phase-controlled 1T/2H-MoS2 interaction with reduced TiO2 for highly stable photocatalytic CO2 reduction into CO
Yan et al. Self-doped Br in Bi5O7Br ultrathin nanotubes: Efficient photocatalytic NO purification and mechanism investigation
Lee et al. Cost-effective and dynamic carbon dioxide conversion into methane using a CaTiO3@ Ni-Pt catalyst in a photo-thermal hybrid system
Liu et al. An effective Z-scheme hybrid photocatalyst based on zinc porphyrin derivative and anatase titanium dioxide microsphere for carbon dioxide reduction
Nautiyal et al. Advanced nanomaterials for highly efficient CO2 photoreduction and photocatalytic hydrogen evolution
Shen et al. Vacancy defects engineering in Yolk-shelled Co-CeO2 for efficient visible Light-Driven CO2 reduction
KR102285567B1 (ko) Co2의 선택적 광전환용 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법
Higashimoto et al. Visible Light‐Induced Photocatalysis on Carbon Nitride Deposited Titanium Dioxide: Hydrogen Production from Sacrificial Aqueous Solutions
Raza et al. Synergistic effect of CuO and Sr doped g-C3N4 for CO2 photoreduction into hydrocarbon fuels

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant