JPH0463115A

JPH0463115A - 炭酸ガスの光還元電極および還元装置

Info

Publication number: JPH0463115A
Application number: JP2171245A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Mori; 利克森; Ryota Doi; 良太土井; Toshio Ogawa; 敏雄小川; Hiroshi Hida; 飛田　紘; Osamu Kuroda; 修黒田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1992-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光エネルギーを利用し炭酸ガスをメタノール
、メタン、−酸化炭素等へ還元する光還元電極並びに該
電極を用いた還元装置に関する。

［従来の技術〕近年、液化天然ガス、石油、石炭等の炭素を含む化石燃
料の燃焼によって、生成される炭酸ガスによる地球の温
暖化が懸念されている。このため、エネルギーの節約と
熱効率の向上による化石燃料の消費量の抑制と化石エネ
ルギーの節約、または、発生した炭酸ガスをメタノール
、メタン、−酸化炭素等へ還元することにより、再資源
化を図ることが提案されている。

炭酸ガスをメタノール、メタン、−酸化炭素などに還元
する方法として、（１）銅、クロム、亜鉛、鉄、ニッケル等の固体触媒の
存在下、高温、高圧で水素添加することにより還元する
方法。

（２）銅、水銀、カドミウム、金、亜鉛、錫等の金属を
電極とし、電気エネルギーにより還元する方法。

（３）　Ｔ　ｉ　Ｏｚのような半導体物質に白金あるい
はルテニウムを担持させた粉末状の光触媒を用いて太陽
光で還元する方法［指宿；人工光合成；バイオインダス
トリイ（Ｂ　ｉｏ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｙ）　７　。

Ｎｏ、　１　、第６３−７０頁（１９９０年）；特集「
環境とバイオテクノロジー」］、［安保：光触媒；機能
材料、１９９０年２月号、第３０〜３７頁］。

等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、前記（１）の方法では、水添用の水素は化石燃
料から作られ必然的に炭酸ガスを副生ずるので、実質的
に炭酸ガスを抑制したことにならない。また、前記（２
）の方法でも、同様に電気エネルギーは主に化石燃料か
ら得ているので、根本的な解決策にはならない。従って
、前記（３）の方法が注目される。

これは、二酸化チタンのような半導体物質が光を吸収す
ると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、該電子によ
って炭酸ガスを還元するもので、このとき白金は還元反
応のサイトになるとされている。前記半導体物質の電子
が抜けた後は、正の電荷をもったホールが生成し、そこ
が酸化反応のサイトとなって水が酸化される。

しかし、実際の触媒では、これら２つのサイトが極めて
接近しているため、電荷の再結合が起こり易いために炭
酸ガスの還元反応速度は極めて小さく、還元能力を得る
ことができなかった。

この欠点を解消するため、光触媒を平板状に成形し光電
極として用いることにより、励起された電子を電流とし
て外部回路を通して他の電極、すなわちカソードへ送り
、そこで炭酸ガスの還元反応に使用する方法が考えられ
る。前記光電極はアノードとして働き、そこで水の酸化
反応が起こる。

上記の反応は次式で表わされる。

Ｈ２Ｏ＋　２ｈ　→　２Ｈ＋　　　　０２　・・・（Ｉ
Ｉ）Ｇｏ、＋　　６Ｈ＋　　６　ｅ　　　−＋ＣＨ，Ｏ
Ｈ＋Ｈ，Ｏ・・・（ＩＩＩ）このとき、アノードとカソードの間にプロトン（Ｈ）の
移動媒体となる固体電解質を挾み、式（Ｉｔ）の反応で
生成したＨ　をアノードからカソードへ移動させる。

しかし、この方法においても反応速度がまだまだ小い。

その主な原因は、光電極の三層に積層された光触媒、還
元触媒および固体電解質のうち特に光触媒粒子間に空隙
が形成され、アノードで生成したＨ＋の固体電解質への
移動が阻害されることにある。

本発明の目的は、アノードからカソードへのＨの移動を
促進し、炭酸ガスの光還元性を向上した光還元電極並び
に該電極を用いた炭酸ガスの還元装置を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成する本発明の要旨は、（１）半導体物質に担持させた水の酸化反応に対して触
媒活性を有する光触媒層と、炭酸ガスの還元反応に対し
て触媒活性を有する還元触媒層とが、固体電解質層を挾
んで積層されており、前記光触媒層および還元触媒層が
、前記固体電解質層に接する側の触媒の含有濃度が低く
なるよう構成されていることを特徴とする炭酸ガスの光
還元電極にある。また、（２）炭酸ガスまたは炭酸ガスを含むガスの導入。

排出手段と、該ガスに光を照射できる光透過手段を備え
たガス室と、該ガス室内の光照射部に前記（１）記載の光還元電極が
設置されていることを特徴とする炭酸ガスの還元装置に
ある。さらにまた、（３）前記光透過手段を介して前記光還元電極に照射さ
れる光が太陽光であることを特徴とする炭酸ガスの還元
装置にある。

前記光触媒層の活性成分を担持させる半導体物質として
は、炭酸ガスのメタンへの還元電位よりも負に大きいエ
ネルギー準位を有するものが好ましい。例えば、二酸化
チタン、酸化亜鉛、二酸化タングステン、二酸化錫、炭
化ケイ素、リン化ガリウムがあり、特に、二酸化チタン
および炭化ケイ素が耐光性の上からも好ましい。

前記光触媒層の活性成分としては、Ｉｂ、Ｖａ、ＶＩａ
、ＶＩＩａ、■元素、具体的には、銀、バナジュウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、白金、ルテニウムが
使用できる。これらのうち、特に銀および白金が好まし
い。なお、これら光触媒層の粒子径は０．１μｍ以下に
すると量子効果が現われて、光エネルギーの利用率が増
大する。

前記還元触媒は、　　Ｉｂ、　ＩＩｂ、ｒＶｂ、ＶＩａ
、■族の元素、例えば銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、クロム
、ニッケル、白金、ルテニウムを単独あるいは導電性の
担体に担持させたもので、特に銅、鉛、白金が好ましい
。上記導電性担体としては、特に１０〜３００ｍ”／ｇ
　　の比表面積を有するカーボンブラック、アセチレン
ブラック、ファーネスブラックが好ましい。

前記還元触媒は撥水性物質と混合して用いると、炭酸ガ
スが接触し易くなるので効果的である。特に、水の表面
張力（７３ｄｙｎ／ａｍ）よりも小さな臨界表面張力を
有するものが好ましい。

該撥水性物質としては、ポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｆ
ＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（
ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
　、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等
があり、特に、ＰＴＦＥが好ましい。

前記固体電解質は、炭酸ガスの還元によって生成される
メタノール等の安定性を考慮すると、１００℃以下でＨ
伝導性を示すスルホン基を有するもの、例えば、パーフ
ルオロスルホン酸膜（商品名ナフィオン：デュポン社製
）が好ましいが、１００℃よりも高温で作動する酸素イ
オン伝導体も使用可能で、例えば、ジルコニア、イツト
リア、ガルシアまたはこれらの混合物等がある。

これらは目的に応じて選択する。

光還元電極の製法は、前記固体電解質膜を加熱し、光触
媒と半導体物質および還元触媒の微粒子の分散液の濃度
を調節しながら、スプレー等により吹付けて積層し、該
触媒の含有量に濃度勾配が形成できるよう電極膜を製造
する。また、固体電解質膜に、前記分散液の濃度の異な
るものを調製し、順次塗布することによっても該触媒の
濃度勾配を有する電極膜を製造することができる。

例えば、第１図に示すように、前記電極膜１は、ガスの
導入手段２、排出手段３を備え、太陽光等を照射できる
光透過ｇ４、水供給手段５および酸素排出手段６をガス
室７内に設置した還元装置１８を、化石燃料の燃焼装置
（例えば石炭または重油ボイラー）の排ガス系統に、炭
酸ガスの収集。

または、濃縮装置と併設することによって、炭酸ガスの
再資源化を図ることができる。

例えば、第２図のフロー図に例示すように、火力発電所
において使用することが考えられる。

火力発電所の燃料１０はボイラー１２で燃焼されその排
ガスはエコノマイザ１３→脱硝装置１４→エアヒータ１
５→脱硫装置１６を経て煙突１９から排出される。

この排出ガス１９の全部または一部を炭酸ガス分離装置
１７に導いて炭酸ガスを分離、濃縮し、これを本発明の
炭酸ガスの還元装Ｗ１１８によりメタノール、メタン、
−酸化炭素等のリサイクル燃料１１に変換し、前記燃料
１０の一部として利用することができる６なお、前記に
おいて炭酸ガス分離装置１７は必ずしも必要としないが
、高ｇ度の炭酸ガスの方がトータルとして還元効率がよ
い。

［作用コ本発明が炭酸ガスの光還元性が向上できるのは、前記光
触媒層および還元触媒層の固体電解質との接触面積を増
大させ、かつ、触媒層に前記のように触媒に濃度勾配を
持たせたことによって、Ｈ＋移動の駆動力を大きくする
ことができるためと考える。

［実施例コ次に本発明を実施例により具体的に説明する。

〔実施例１〕テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホニルエト
キシビニルエーテルの共重合体を加水分解して作成され
た厚さ　０．１８ｍｍのパーフルオロスルホン酸膜（デ
ュポン社製、商品名ナフィオン１１７）を不活性雰囲気
（窒素ガス）下で５０℃に加熱しながら、一方の面に。

■ナフィオン１１７の５重量％有機溶剤分散液、■ナフ
ィオン１１７の５重量％分散液に白金／二酸化チタン触
媒を２重量％分散させた液、■ナフィオン１１７の５重
量％分散液に白金／二酸化チタン触媒を５重量％を分散
させた液、■ナフィオン１１７の２重量％分散液に白金
／二酸化チタン触媒を５重量％を分散させた液、■白金
／二酸化チタン触媒５重量％を分散させたエタノール液
、を順次スプレーして乾燥後、加圧成型し、アノードを形
成した。

同様にして反対側の面に、 ■ナフィオン１１７の５重量％分散液に白金／ルテニウ
ムブラック（原子比１／ｌ）を２重量％分散させた液、 ■ナフィオン１１７の５重量％分散液に白金／ルテニウ
ムブラック（原子比１／１）を５重量％分散させた液、 ■ナフィオン１１７の２重量％分散液に白金／ルテニウ
ムブラック（原子比１／１）を５重量％分散させた液、 ■白金／ルテニウムブラック（原子比１／１）を５重量
％分散させたエタノール液。

の順にスプレーして乾燥後、加圧成型し、カソードを形
成して、最終厚さが０．３１ｍｍの電極を作製した。

上記電極を５　ｃ　ｍ　Ｘ　５　ｃ　ｍの大きさに切出
し、Ｈ型セルに挾んで、白金／二酸化チタン側に濃度１
モル／Ｑの希硫酸を入れ、白金／ルテニウム側に　７．
８Ｘ１０−２モル／時で炭酸ガスを接触させた。

アノードとカソードを白金線で結び、１００Ｗ高圧水銀
ランプで照射しながら、５０℃で１０時間反応させたと
ころ、メタンが０．６μモル／時、ホルムアルデヒドが
０．５μモル／時、メタノールが１．０μモル／時、蟻
酸が３．８μモル／時、−酸化炭素が５．３μモル／時
の速度で生成した。

〔比較例１〕ナフィオン１１７の５重量％分散液に、白金／二酸化チ
タン触媒を５重量％分散させた液のみをスプレーして作
製した以外は、実施例１と同様にして炭酸ガスを反応さ
せたところ、蟻酸が０．８μモル／時、−酸化炭素が１
．０μモル／時で生成した。前記実施例１に比べて触媒
の濃度勾配がない本例は、炭酸ガスの還元速度が極めて
小さいことが分かる。

〔実施例２〕実施例１と同じパーフルオロスルホン酸膜に、■ナフィ
オン１１７の５重量％分散液、■ナフィオン１１７の５
重量％分散液にアナターゼ型の二酸化チタンを２重量％
分散させた液、 ■ナフィオン１１７の５重量％分散液にアナターゼ型の
二酸化チタンを５重量％分散させた液、 ■ナフィオン１１７の２重量％分散液にアナターゼ型の
二酸化チタンを５重量％分散させた液、 ■エタノールに二酸化チタンを５重量％分散させた液。

の順にスプレーして乾燥後、加圧成型した。次いで、塩
化白金酸および硝酸銀の０．１モル／Ｑ水溶液を含浸し
、さらにホルマリンで還元してアノードを形成した。

次に反対側の面に、 ■ナフィオン１１７の５重量％分散液に白金／銅／クロ
ムブラック（原子比１／１／１）を２重量％分散させた
液、 ■ナフィオン１１７の５重量％分散液に同じブラックを
５重量％分散させた液。

■ナフィオン１１７の２重量％分散液に同じブラックを
５重量％分散させた液、 ■同じブラックを５重量％分散させたエタノール、の順にスプレーして乾燥後加圧成型し、カソードを形成
した。最終の厚さが０　、３５　ｍ　ｍの電極を作製し
た。

この電極をＨ型セルに挾んで、アノード側に濃度１モル
／Ｑの希硫酸を入れ、カソード側に０．１モル／時で炭
酸ガスを接触させた。アノードとカソードを白金線で結
び、１００Ｗ高圧水銀ランプで照射しながら、５０℃で
１０時間反応させたところ、メタンが０．２μモル／時
、ホルムアルデヒドが０．５μモル／時、メタノールが
０．８μモル／時、蟻酸が２．８μモル／時、酸化炭素
が５．３μモル／時の速度で生成した。

〔実施例３〕二酸化チタンの代りに炭化ケイ素を用いた以外は実施例
１と同じ方法で電極を作成し、その性能を調べたところ
、メタンが０．２μモル／時、ホルムアルデヒドが０．
３μモル／時、メタノールが１．２μモル／時、蟻酸が
１．８μモル／時、−酸化炭素が５．０μモル／時の速
度で生成した。

〔実施例４〕二酸化チタンの代りに炭化ケイ素を用いた以外は実施例
２と同じ方法で電極を作成し、その性能を調べたところ
、メタンが０．４μモル／時、ホルムアルデヒドが０．
８μモル／時、メタノールが１．２μモル／時、蟻酸が
１．４μモル／時、−酸化炭素が５．０μモル／時の速
度で生成した。

〔実施例５〕実施例１で作製した電極の両面にポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）を５　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２含浸
して撥水化した電極を作製し、その性能を調べたところ
、メタンが０．５μモル／時、ホルムアルデヒドが０．
５μモル／時、メタノールが２．０μモル／時、蟻酸が
３．０μモル／時、−酸化炭素が５．０μモル／時の速
度で生成し、実施例１と比較してメタノールの生成速度
が増大した。

〔実施例６〕前記のパーフルオロスルホン酸膜（商品名ナフィオン１
１７）を不活性雰囲気下で５０℃に加熱しながら、片方
の面に、順次、 ■ナフィオン１１７の５重量％分散液、■ナフィオン１
１７の５重量％分散液に白金／銀／二酸化チタン触媒を
２重量％分散させた液、 ■ナフィオン１１７の５重量％分散液に白金／銀／二酸
化チタン触媒を５重量％を分散させた液、 ■ナフィオン１１７の２重量％分散液に白金／銀／二酸
化チタン触媒を５重量％を分散させた液、 ■白金／銀／二酸化チタン触媒５重量％を分散させたエ
タノール、をスプレーして乾燥後加圧成型し、アノードを形成した
。

同様にして反対側の面に、 ■ナフィオン１１７の５重量％分散液、■ナフィオン１
１７の５重量％分散液に白金／ルテニウム／鉛ブラック
（原子比１／１／１）を２重量％分散させた液、 ■ナフィオン１１７の５重量％分散液に白金／ルテニウ
ム／鉛ブラック（原子比１／１／１）を５重量％分散さ
せた液、 ■ナフィオン１１７の２重量％分散液に白金／ルテニウ
ム／鉛ブラック（原子比１／１／１）を５重量％分散さ
せた液、 ■白金／ルテニウム／銀ブラック（原子比１／１／１）
を５重量％分散させたエタノール、の順にスプレーして
乾燥後加圧成型してカソードを形成し、厚さ　０．３５
μｍの電極を作製した。

該電極を５ｃｍＸ５ｃｍに切り出し、Ｈ型セルに挾んで
、アノード側に濃度１モル／Ｑの希硫酸を入れ、白金／
ルテニウム側に　７．８Ｘ１０−”モル／時で炭酸ガス
を接触させた。

アノードとカソードを白金線で結び、５０℃で１０時間
反応させたところ、メタンが１．６μモル／時、ホルム
アルデヒドが０．５μモル／時。

メタノールが０．９μモル／時、蟻酸が３．０μモル／
時、−酸化炭素が５．３μモル／時の速度で生成した。

〔実施例７〕カソードの作製において、白金／ルテニウムブラックの
代わりに、白金／ルテニウム／カーボンブラックを用い
た以外は、実施例１と同様にして炭酸ガスを反応させた
ところ、メタンが０．９μモル／時、ホルムアルデヒド
が０．６μモル／時、メタノールが１．１μモル／時、
蟻酸が５．０μモル／時、−酸化炭素が５．０μモル／
時の速度で生成した。

〔実施例８〕１００Ｗ高圧水銀ランプの代りに、真夏の改正の日を選
んで太陽光を集光して照射した以外は実施例１と同様に
して炭酸ガスを反応させたところ、メタンが０．３μモ
ル／時、ホルムアルデヒドが０．２μモル／時、メタノ
ールが０．３μモル／時、蟻酸が２．０μモル／時、−
酸化炭素が２．３μモル／時の速度で生成した。

［発明の効果］本発明の光還元電極によれば、還元反応と酸化反応との
電荷の再結合を抑制する効果あり、炭酸ガスの還元反応
の効率がよい光還元電極および還元装置が得られる。

また、前記還元触媒として撥水性物質を混合したものを
用いると、酸性溶液中でも炭酸ガスが該触媒表面によく
接触するため、炭酸ガスの還元反応の効率のよい光還元
電極および還元装置が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光還元電極を備えた炭酸ガスの還元
装置の模式断面図、第２図は火力発電所の燃焼系統本発
明のに炭酸ガスの還元装置を適用した場合のフロー図で
ある。１・・・電極膜、２・・・ガスの導入手段、３・・・ガ
スの排出手段、４・・・光透過窓、５・・・水供給手段
、６・・・酸素排出手段、７・・・ガス室、９・・・光
、１０・・・燃料、１１・・・リサイクル燃料、１２・
・・ボイラー、１３・・・エコノマイザ、１４・・・脱
硝装置、１５・・・エアヒータ、１６・・・脱硫装置、
１７・・・炭酸ガス分離装置、１８・・・還元装置、１
９・・・煙突。

Claims

【特許請求の範囲】１、水の酸化反応に対して触媒活性を有する光触媒層と
、炭酸ガスの還元反応に対して触媒活性を有する還元触
媒層を固体電解質層を挾んで積層し、前記光触媒層および還元触媒層の前記固体電解質層に近
い側が該触媒の濃度が低くなるよう構成されていること
を特徴とする炭酸ガスの光還元電極。２、前記光触媒層は半導体物質に I ｂ、Ｖａ、VIａ、
VIIａ族から選ばれる元素の少なくとも１種を担持させ
たものであり、前記還元触媒層は I ｂ、IIｂ、IVｂ、VIII族から選ば
れる元素の少なくとも１種を単独あるいは導電性の担体
に担持させたものであり、前記固体電解質層はプロトン伝導体で構成されているこ
とを特徴とする請求項第１項記載の炭酸ガスの光還元電
極。３、前記光触媒は半導体物質に I ｂ、Ｖａ、VIａ、VI
Iａ族から選ばれる元素の少なくとも１種を担持させた
ものであり、前記還元触媒は I ｂ、IIｂ、IVｂ、VIII族から選ばれ
る元素の少なくとも１種を単独あるいは導電性の担体に
担持させたものであり、前記固体電解質は酸素イオン伝導体で構成されているこ
とを特徴とする請求項第１項記載の炭酸ガスの光還元電
極。４、前記光触媒は銀、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、白金、ルテニウムから選ばれる少なくと
も１種を二酸化チタンまたは炭化ケイ素に担持させたも
のであり、前記還元触媒は銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ク
ロム、ニッケル、白金、ルテニウムから選ばれる少なく
とも１種を単独あるいは導電性の担体に担持させたもの
であり、前記固体電解質はスルホン基を含むことを特徴とする請
求項第１項記載の炭酸ガスの光還元電極。５、前記半導体物質が粒径０．１μｍ以下の二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化スズ、炭化
珪素から選ばれた半導体物質であることを特徴とする請
求項第１項記載の炭酸ガスの光還元電極。６、炭酸ガスまたは炭酸ガスを含むガスの導入、排出手
段と、該ガスに光を照射できる光透過手段を備えたガス
室と、該ガス室内の光照射部に光還元電極が設置されており、前記光還元電極が水の酸化反応に対して触媒活性を有す
る光触媒層と、炭酸ガスの還元反応に対して触媒活性を
有する還元触媒層を固体電解質層を挾んで積層し、前記
光触媒層および還元触媒層の前記固体電解質層に近い側
が触媒の含有濃度が低くなるよう濃度勾配を持たせて構
成されていることを特徴とする炭酸ガスの還元装置。７、前記光触媒層は半導体物質に I ｂ、Ｖａ、VIａ、
VIIａ族から選ばれる元素の少なくとも１種を担持させ
たものであり、前記還元触媒層は I ｂ、IIｂ、IVｂ、VIII族から選ば
れる元素の少なくとも１種を単独あるいは導電性の担体
に担持させたものであり、前記固体電解質層はプロトン伝導体で構成されているこ
とを特徴とする請求項第６項記載の炭酸ガスの還元装置
。８、前記光透過手段を介して前記光還元電極に照射され
る光が太陽光であることを特徴とする炭酸ガスの還元装
置。