JP6998797B2

JP6998797B2 - 有機ハイドライド製造装置、有機ハイドライドの製造方法およびエネルギー輸送方法

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Publication number: JP6998797B2
Application number: JP2018036731A
Authority: JP
Inventors: 孝司松岡; 康嗣橋本; 康司佐藤
Original assignee: Eneos Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2038-03-01
Also published as: JP2019151876A

Description

本発明は、有機ハイドライド製造装置、有機ハイドライドの製造方法およびエネルギー輸送方法に関する。

近年、火力発電で得られるエネルギーに比べて生成過程での二酸化炭素排出量を抑制することができる新エネルギーとして、太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーの普及が望まれている。しかしながら、再生可能エネルギーは、その出力変動、特に中長周期での出力変動の緩和が求められる。また、再生可能エネルギーは、大規模輸送が比較的困難である。これに対し、再生可能エネルギーから得られる電力を化学エネルギーに変換することが有効である。電力を直接化学エネルギーに変換するプロセスとしては、電気化学システムが挙げられる。電気化学システムの一例である二次電池、いわゆる蓄電池は、電力を化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであり、広く用いられている。

再生可能エネルギーを基盤とする電気化学システムとしては、大規模な太陽光発電システムや風力発電システムを世界の適地に設置し、これにより得られる再生可能エネルギーを、輸送に適したエネルギーキャリアに変換して国内に輸送し、国内でエネルギーを消費するシステムが有望である。エネルギーキャリアとしては、液体水素が考えられる。しかしながら、水素は常温常圧で気体であるため、輸送や貯蔵には特殊なタンカーが必要となる。

このような状況の中、液体水素に代わるエネルギーキャリアとして、有機ハイドライド（有機ケミカルハイドライド）が注目されている。有機ハイドライドとしては、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサン、デカリン等の環式有機化合物が挙げられる。有機ハイドライドは、一般に常温常圧で液体であるため、取り扱いが容易である。また、有機ハイドライドは、電気化学的に水素付加及び脱水素することができる。このため、有機ハイドライドをエネルギーキャリアとして用いれば、液体水素に比べて簡単に輸送、貯蔵することができる。特に、石油と似た性状の液体を有機ハイドライドとして選択した場合には、比較的大規模なエネルギー供給システムとの親和性に優れるため、エネルギー供給システムの末端にまで容易に配送することができるという利点がある。

従来、有機ハイドライドの製造方法としては、再生可能エネルギーでの水電解により水素を製造し、水素化反応器中で被水素化物（有機ハイドライドの脱水素化体）に水素を付加して有機ハイドライドを製造する方法が知られている。

これに対し、電解合成法によれば、被水素化物に直接水素を付加することができるため、水素化反応装置や水素タンクなどが不要となり、有機ハイドライドの製造工程を簡略化することができる。また、電解合成法では水素が中間体として介在しないため、理論的な投入エネルギーが減少し、エネルギー効率が高まる。また、規模によらず効率損失が少なく、さらに有機ハイドライド製造装置の起動停止に対する追従性にも優れる。このような有機ハイドライドの製造技術に関して、例えば特許文献１には、水からプロトンを生成するアノードと、不飽和結合を有する有機化合物を水素化するカソードとを備える有機ハイドライド製造装置が開示されている。

国際公開第２０１２／０９１１２８号

従来は、水素化効率の観点から、有機ハイドライドの脱水素化体としてもっぱらベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素化合物を用いることが検討されていた。本発明者らは、有機ハイドライドの製造技術について鋭意検討を重ねた結果、これまで十分な検討がなされてこなかった化合物を用いた新たな有機ハイドライドの製造技術に想到した。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、新たな有機ハイドライドの製造技術を提供することにある。

本発明のある態様は、有機ハイドライド製造装置である。当該装置は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられ、プロトンでピラジン類を水素化する還元極と、電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成する酸化極とを備える。当該装置は、ピラジン類を電気化学還元反応により水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成する。

また、本発明の他の態様は、有機ハイドライドの製造方法である。当該方法は、プロトン伝導性を有する電解質膜の一方の側に設けられた還元極にピラジン類を供給し、電解質膜の他方の側に設けられた酸化極に水を供給し、酸化極において水を酸化してプロトンを生成し、電気化学還元反応によってプロトンでピラジン類を水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成することを含む。

また、本発明のさらに他の態様は、エネルギー輸送方法である。当該方法は、電気化学還元反応によってピラジン類を水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成し、ピペラジン類を輸送し、ピペラジン類を触媒反応によって脱水素化して水素を取り出すことを含む。

本発明によれば、新たな有機ハイドライドの製造技術を提供することができる。

実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置の概略構造を示す断面図である。電解セルの概略構造を示す断面図である。各実施例および各比較例における電流密度を示すグラフである。電解セルの電位と電流密度との関係を示すグラフである。電解セルの電位と電流密度との関係を示すグラフである。硫酸の添加量と電流密度との関係を示すグラフである。図７（Ａ）は、２，５－ジメチルピラジンの電解還元における電流密度の経時変化を示すグラフである。図７（Ｂ）は、２，５－ジメチルピラジンの電解還元によって得られる生成物の種類、収率およびファラデー効率を示す図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、同一の部材であっても、各図面間で縮尺等が若干相違する場合もあり得る。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。

図１は、実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置の概略構造を示す断面図である。なお、図１では、電解セルが備えるセパレータの図示を省略し、膜電極接合体の構造を簡略化している。有機ハイドライド製造装置１０（電気化学還元装置）は、主な構成として、電解セル１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、分離槽３６、水貯蔵槽４０および制御部６０を備える。

電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００の酸化極１５０（アノード、プロトン生成極）に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００の還元極１２０（カソード）に接続される。これにより、電解セル１００の酸化極１５０と還元極１２０との間に所定の電圧が印加される。

なお、電力制御部２０には、正および負極の電位検知の目的で参照極が設けられてもよい。この場合、参照極入力端子は、電解セル１００の電解質膜１１０に設けられる参照電極（図示せず）に接続される。参照電極は、還元極１２０および酸化極１５０から電気的に隔離される。参照電極は、参照電極電位に保持される。本願における参照電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位を意味するものとする（参照電極電位＝０Ｖ）。なお、参照電極電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位であってもよい（参照電極電位＝０．１９９Ｖ）。

還元極１２０と酸化極１５０との間を流れる電流は、電流検出部（図示せず）によって検出される。電流検出部は、例えば従来公知の電流計で構成される。電流検出部で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極と還元極１２０との間の電位差は、電圧検出部（図示せず）によって検出される。電圧検出部は、例えば従来公知の電圧計で構成される。電圧検出部で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。

制御部６０は、酸化極１５０または還元極１２０の電位が所望の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子および負極出力端子の出力を制御する。制御部６０は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現される。このことは、当業者には当然に理解されるところである。電力源は、好ましくは太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーであるが、特にこれに限定されず、通常の系統電力であってもよい。

有機物貯蔵槽３０には、電解セル１００での電気化学還元反応により水素化される被水素化物、つまり有機ハイドライドの脱水素化体が貯蔵される。有機ハイドライドは、水素化反応／脱水素反応を可逆的に起こすことにより、水素を添加／脱離できる有機化合物である。本実施の形態で用いられる有機ハイドライドの脱水素化体は、ピラジン類である。したがって、有機ハイドライドはピペラジン類である。好ましくは、ピラジン類は、ピラジンおよび２，５－ジメチルピラジンからなる群から選択される少なくとも１種である。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。

有機物貯蔵槽３０に貯蔵されたピラジン類は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００の還元極１２０に供給される。有機物貯蔵槽３０と第１液体供給装置３２とは、還元極１２０にピラジン類を供給する第１供給部３３を構成する。第１液体供給装置３２としては、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。

還元極１２０と有機物貯蔵槽３０との間には、循環経路３４が設けられる。循環経路３４は、ピラジン類の流れにおける還元極１２０の上流側で有機物貯蔵槽３０と還元極１２０とをつなぐ往路部３４ａと、ピラジン類の流れにおける還元極１２０の下流側で還元極１２０と有機物貯蔵槽３０とをつなぐ復路部３４ｂとを含む。往路部３４ａの途中には、第１液体供給装置３２が設けられる。

電解セル１００においてピラジン類が核水素化されて、有機ハイドライドとしてのピペラジン類が生成される。電解セル１００で生成されるピペラジン類と、未反応のピラジン類とは、循環経路３４の復路部３４ｂを経て分離槽３６に到達する。分離槽３６において、ピペラジン類およびピラジン類の混合物から、水素ガス等が分離される。分離されたガスは、分解触媒３８を経て系外に排出される。その後、ピペラジン類およびピラジン類は、有機物貯蔵槽３０に戻される。

水貯蔵槽４０には、例えばイオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の酸を加えた水溶液等（以下では適宜、「アノード液」という）が貯蔵される。水貯蔵槽４０に貯蔵されたアノード液は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００の酸化極１５０に供給される。水貯蔵槽４０と第２液体供給装置４２とは、酸化極１５０に水を供給する第２供給部４３を構成する。第２液体供給装置４２としては、例えばギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。

酸化極１５０と水貯蔵槽４０との間には、循環経路４４が設けられる。循環経路４４は、アノード液の流れにおける酸化極１５０の上流側で水貯蔵槽４０と酸化極１５０とをつなぐ往路部４４ａと、アノード液の流れにおける酸化極１５０の下流側で酸化極１５０と水貯蔵槽４０とをつなぐ復路部４４ｂとを含む。往路部４４ａの途中には、第２液体供給装置４２が設けられる。

電解セル１００において未反応のアノード液は、循環経路４４の復路部４４ｂを経て水貯蔵槽４０に戻される。水貯蔵槽４０には気水分離部（図示せず）が設けられ、電解セル１００におけるアノード液の電気分解によって生じる酸素等のガスは、気水分離部によってアノード液から分離されて、分解触媒４６を経て系外に排出される。

図２は、電解セルの概略構造を示す断面図である。電解セル１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体１０２を挟む一対のセパレータ１７０ａ，１７０ｂと、を備える。膜電極接合体１０２は、電解質膜１１０、還元極１２０および酸化極１５０を有する。

［電解質膜］
電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。電解質膜１１０は、プロトンを選択的に伝導する。プロトン伝導性を有する材料としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、特に限定されないが、例えば２０００ｍΩ・ｃｍ^２以下である。

電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、イオン交換容量の増加に伴う電解質膜１１０の寸法安定性の低下を抑制することができる。これにより、電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、電解質膜１１０の表面は、所定の無機物層の被覆等によって親水化してもよい。

［還元極］
還元極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられる。本実施の形態では、還元極１２０は電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。還元極１２０は、還元極触媒層１２２と、還元極触媒層１２２を収容する還元極室１２４とを備える。また、還元極１２０は、スペーサ１２６、マイクロポーラス層１２８、拡散層１３０、流路部１３２、還元極室入口１３４および還元極室出口１３６を備える。なお、マイクロポーラス層１２８および拡散層１３０は、適宜省略することができる。

還元極触媒層１２２は、還元極室１２４内で電解質膜１１０の一方の主表面に接する。還元極触媒層１２２は、プロトンでピラジン類を水素化するための還元触媒を含む。還元触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒおよびこれらの少なくとも１種を含む合金からなる群から選択される金属粒子を用いることができる。還元触媒は、市販品を用いてもよいし、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。

また、還元触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒの少なくとも１つからなる第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物で構成されてもよい。金属組成物の形態としては、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物などが挙げられる。

還元触媒は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持される。還元触媒を触媒担体に担持させることで、還元極触媒層１２２の表面積を拡大することができる。また、還元触媒の凝集を抑制することができる。触媒担体としては、例えば多孔性カーボン（メソポーラスカーボンなど）、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。

多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物も用いることができる。

還元触媒を担持した状態の触媒担体は、アイオノマーで被覆される。これにより、還元極１２０のイオン伝導性を向上させることができる。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。還元極触媒層１２２に含まれるアイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元極触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（ピラジン類、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。還元極触媒層の厚さは、例えば１～１００μｍである。

還元極室１２４は、電解質膜１１０と、セパレータ１７０ａと、電解質膜１１０およびセパレータ１７０ａの間に配置される枠状のスペーサ１２６とで画成される。還元極室１２４には、還元極触媒層１２２だけでなく、マイクロポーラス層１２８、拡散層１３０および流路部１３２が収容される。

マイクロポーラス層１２８は、還元極触媒層１２２に隣接して配置される。より具体的には、マイクロポーラス層１２８は、還元極触媒層１２２の電解質膜１１０とは反対側の主表面に接するように設けられる。拡散層１３０は、マイクロポーラス層１２８に隣接して配置される。より具体的には、拡散層１３０は、マイクロポーラス層１２８の還元極触媒層１２２とは反対側の主表面に接するように設けられる。

拡散層１３０は、流路部１３２から供給されるピラジン類を還元極触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３０を構成する材料は、ピラジン類に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１３０を構成する材料としては、例えば多孔性導電基材や繊維焼結体等が例示される。これらは、ガスおよび液の供給や除去に適した多孔性を有し、且つ十分な電導性を保つことができるため好ましい。拡散層１３０の厚さは、例えば１０～５０００μｍである。拡散層１３０を構成する材料のより具体的な例としては、カーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。

マイクロポーラス層１２８は、ピラジン類の、還元極触媒層１２２の面方向への拡散を促す機能を有する。マイクロポーラス層１２８は、例えば導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物を、拡散層１３０の表面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。導電性粉末としては、例えばバルカン（登録商標）等の導電性カーボンを用いることができる。撥水剤としては、例えば四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。導電性粉末と撥水剤の割合は、所望の導電性および撥水性が得られる範囲内で適宜定められる。なお、マイクロポーラス層１２８は、拡散層１３０と同様にカーボンクロスやカーボンペーパー等で構成することもできる。マイクロポーラス層１２８の厚さは、例えば１～５０μｍである。

流路部１３２は、拡散層１３０に隣接して配置される。より具体的には、流路部１３２は、拡散層１３０のマイクロポーラス層１２８とは反対側の主表面に接するように設けられる。流路部１３２は、板状の本体部１３２ａの主表面に溝１３２ｂが設けられた構造を有する。溝１３２ｂは、ピラジン類の流路を構成する。本体部１３２ａは、導電性材料からなる。流路部１３２は、還元極室１２４内で、還元極触媒層１２２、マイクロポーラス層１２８および拡散層１３０の位置決めをする支持体としても機能する。

スペーサ１２６は、ピラジン類およびピペラジン類が還元極室１２４の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ね、好ましくは電子的に絶縁性を有する。スペーサ１２６を構成する材料としては、例えば４フッ化エチレン樹脂が挙げられる。また、スペーサ１２６には、還元極室１２４の内外を連通する、還元極室入口１３４および還元極室出口１３６が配置される。

還元極室入口１３４は、還元極室１２４の鉛直方向下方に配置される。還元極室入口１３４は、一端が流路部１３２の流路に接続され、他端が往路部３４ａに接続される。還元極室１２４の外部から供給されるピラジン類は、還元極室入口１３４を介して還元極室１２４内に導入される。還元極室１２４に導入されたピラジン類は、流路部１３２の溝１３２ｂ、拡散層１３０およびマイクロポーラス層１２８を経由して還元極触媒層１２２に供給される。

還元極室出口１３６は、還元極室１２４の鉛直方向上方に配置される。還元極室出口１３６は、一端が流路部１３２の流路に接続され、他端が復路部３４ｂに接続される。還元極室１２４内のピペラジン類と未反応のピラジン類とは、還元極室出口１３６を介して還元極室１２４の外部に排出される。

セパレータ１７０ａは、電解セル１００において還元極１２０側に配置される。本実施の形態では、セパレータ１７０ａは、流路部１３２の拡散層１３０とは反対側の主表面に積層される。セパレータ１７０ａを構成する材料としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ等の金属が挙げられる。

［酸化極］
酸化極１５０は、電解質膜１１０の一方の側とは反対側、すなわち還元極１２０とは反対側に設けられる。本実施の形態では、酸化極１５０は電解質膜１１０の他方の主表面に接するように設けられる。酸化極１５０は、酸化極触媒層１５２と、酸化極触媒層１５２を収容する酸化極室１５４とを備える。また、酸化極１５０は、スペーサ１５６、支持用弾性体１５８、酸化極室入口１６０および酸化極室出口１６２を備える。

酸化極触媒層１５２は、酸化極室１５４内において、電解質膜１１０の他方の主表面に接している。酸化極触媒層１５２は、アノード液中の水を酸化してプロトンを生成するための酸化触媒を含む。酸化極触媒層１５２に含まれる触媒としては、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔおよびこれらの少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属粒子を用いることができる。

酸化触媒は、電子伝導性を有する金属基材に分散担持、またはコーティングされてもよい。金属基材は、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される。また、金属基材は、金属繊維（繊維径：例えば１０～３０μｍ）、メッシュ（メッシュ径：例えば５００～１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等の形態をとり得る。基材の厚さは、例えば５０～１０００μｍである。

酸化極室１５４は、電解質膜１１０と、セパレータ１７０ｂと、電解質膜１１０およびセパレータ１７０ｂの間に配置される枠状のスペーサ１５６とで画成される。酸化極室１５４には、酸化極触媒層１５２だけでなく、支持用弾性体１５８が収容される。また、スペーサ１５６には、酸化極室１５４の内外を連通する、酸化極室入口１６０および酸化極室出口１６２が配置される。

支持用弾性体１５８は、酸化極触媒層１５２に隣接して配置される。より具体的には、支持用弾性体１５８は、酸化極触媒層１５２の電解質膜１１０とは反対側の主表面に接するように設けられる。支持用弾性体１５８は、酸化極触媒層１５２を電解質膜１１０に付勢する機能を有する。酸化極触媒層１５２を電解質膜１１０に押し付けることで、電解セル１００の電解特性を向上させることができる。支持用弾性体１５８は、板ばね構造やコイル構造等の弾性体構造を有する導電性部材で構成される。また、支持用弾性体１５８は、耐酸性を有することが好ましい。支持用弾性体１５８を構成する材料としては、例えばチタンまたはチタン合金が挙げられる。

酸化極室入口１６０は、酸化極室１５４の鉛直方向下方に配置される。酸化極室入口１６０は、一端が酸化極室１５４内に接続され、他端が往路部４４ａに接続される。酸化極室１５４の外部から供給されるアノード液は、酸化極室入口１６０を介して酸化極室１５４内に導入される。酸化極室１５４に導入されたアノード液は、直にまたは支持用弾性体１５８を介して酸化極触媒層１５２に供給される。

酸化極室出口１６２は、酸化極室１５４の鉛直方向上方に配置される。酸化極室出口１６２は、一端が酸化極室１５４内に接続され、他端が復路部４４ｂに接続される。酸化極室１５４内の酸素ガスと未反応のアノード液とは、酸化極室出口１６２を介して酸化極室１５４の外部に排出される。

セパレータ１７０ｂは、電解セル１００において酸化極１５０側に配置される。本実施の形態では、セパレータ１７０ｂは、支持用弾性体１５８の酸化極触媒層１５２とは反対側の主表面に積層される。セパレータ１７０ｂを構成する材料は、セパレータ１７０ａと同様である。

上述した構造を備える有機ハイドライド製造装置１０は、被水素化物としてのピラジン類（ＰＹＲ）を電気化学還元反応により水素化して、有機ハイドライドとしてのピペラジン類（ＰＰＲ）を生成する。電解セル１００の各電極で起こる反応は、以下の通りである。
＜酸化極での電極反応＞
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－
＜還元極での電極反応＞
ＰＹＲ＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→ＰＰＲ
＜全反応＞
ＰＹＲ＋２Ｈ_２Ｏ→ＰＰＲ＋Ｏ_２

すなわち、酸化極１５０での電極反応と、還元極１２０での電極反応とが並行して進行する。そして、酸化極１５０における水の電気分解により生じたプロトン（Ｈ^＋）が、電解質膜１１０を介して還元極１２０に供給される。還元極１２０に供給されたプロトンは、還元極１２０においてピラジン類の核水素化に用いられる。これにより、ピラジン類が水素化されて、ピペラジン類が生成される。したがって、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１０によれば、水の電気分解とピラジン類の水添反応とを１ステップで行うことができる。

なお、酸化極１５０には、アノード液に代えて、水素ガスが供給されてもよい。この場合、酸化極１５０は、水素ガスからプロトンと電子を生成する。酸化極１５０に水素ガスが供給される場合、酸化極１５０の電位は０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となる。したがって、酸化極１５０を参照電極の代わりとして用いることができる。

従来、有機ハイドライドの生成効率の観点から、有機ハイドライドの脱水素化体としては、もっぱらベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素化合物を用いることが検討されていた。ピリジンやキノリン、ピロール、芳香族含有イミン類等の含窒素化合物についても、有機ハイドライドの脱水素化体として使用可能ではあった。しかしながら、含窒素化合物は芳香族炭化水素化合物に比べて電解還元しにくく、したがって有機ハイドライドの生成効率が劣るため、実用化に向けた検討が不十分であった。

本発明者らは、含窒素化合物について鋭意検討を重ねた結果、ピラジンや２，５－ジメチルピラジン等のピラジン類は、他の含窒素化合物に比べて還元反応において高い電流密度が得られることを見出した。つまり、ピラジン類は他の含窒素化合物に比べて、電極面積・時間当たりに水素化できる量が高く、水素化効率が高い。また、本発明者らは、ピラジン類が水素化効率と脱水素化効率とのバランスが取れた化合物であり、且つ高い水素含有率を有することを見出した。つまり、ベンゼンやトルエンは、水素化効率が高い反面、有機ハイドライドから脱水素化する際に高いエネルギーが必要であった。つまり、脱水素化効率が低かった。これに対し、ピラジン類は、他の含窒素化合物に比べて水素含有率や水素化効率が高いことに加え、芳香族炭化水素化合物に比べて脱水素化効率が高いという特徴を有する。

また、ピラジン類をピペラジン類に変換する場合、還元極１２０にプロトン伝導性物質を供給することで、大きな電流密度を得ることができる。その際の電流密度は、還元時の電流密度が非常に大きいトルエンを上回る。プロトン伝導性物質は、還元極１２０にプロトンを供給する化合物であり、言い換えればプロトン含有物質である。プロトン伝導性物質としては、ピラジン類を中和することができ且つ還元極１２０における還元電位に対して安定な酸を使用することができる。好ましくは、プロトン伝導性物質は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、ギ酸および酢酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を含む。一例として、プロトン伝導性物質は、酸水溶液の形態で還元極１２０に供給される。

ピラジン類は塩基性である。一方、電解質膜１１０は、酸性のアイオノマー（プロトン伝導体）で構成される。また、還元極１２０中に含まれるアイオノマーも酸性である。このため、ピラジン類が電解質膜１１０や還元極１２０中のアイオノマーに接触すると、電解質膜１１０や還元極１２０中のアイオノマーにおけるプロトン伝導性が低下してしまう。より具体的には、塩基性のピラジン類が電解質膜１１０や還元極１２０中のアイオノマーにおける酸性末端基に結合することで、電解質膜１１０や還元極１２０中のアイオノマーにおけるプロトン伝導性が低下する。これにより、電解質膜１１０や還元極１２０中のアイオノマーにおけるイオン移動抵抗が増加し、その結果、ピラジン類を還元する際の電流密度が低下する。

これに対し、還元極１２０にプロトン伝導性物質を供給して、ピラジン類とプロトン伝導性物質との混合状態を形成することで、ピラジン類の塩基性部分である窒素（Ｎ）にプロトンを付与することができる。したがって、ピラジン類が電解質膜１１０や還元極１２０中のアイオノマーの酸性末端基に結合することを抑制することができる。つまり、酸性の電解質膜１１０や還元極１２０中のアイオノマーを塩基性のピラジン類から保護することができる。これにより、ピラジン類によって電解質膜１１０や還元極１２０中のアイオノマーのプロトン伝導性が低下することを抑制することができ、還元極１２０におけるピラジン類の還元反応を進行させることができる。この結果、トルエンを上回る電流密度を得ることができる。

したがって、本実施の形態の有機ハイドライド製造装置１０は、還元極１２０にプロトン伝導性物質を供給する供給部をさらに備える。還元極１２０にプロトン伝導性物質を供給する方法としては、往路部３４ａを経由する第１経路と、酸化極１５０を経由する第２経路とが考えられる。

第１経路が選択される場合、供給部は、ピラジン類とともにプロトン伝導性物質を還元極１２０に供給する。このときの供給部は、第１供給部３３で構成することができる。例えば、ピラジン類とプロトン伝導性物質との混合物が有機物貯蔵槽３０に収容され、第１供給部３３によって当該混合物が還元極１２０に供給される。なお、供給部が還元極室１２４内に直にプロトン伝導性物質を供給し、還元極室１２４内でプロトン伝導性物質とピラジン類とが混合される構造であってもよい。この場合、供給部は、各種ポンプまたは自然流下式装置等で構成することができる。

第２経路が選択される場合、供給部は、水とともにプロトン伝導性物質を酸化極１５０に供給する。このときの供給部は、第２供給部４３で構成することができる。例えば、水とプロトン伝導性物質との混合物が水貯蔵槽４０に収容される。上述のように、アノード液は水に酸を加えた水溶液であり得る。したがって、アノード液自体が、水とプロトン伝導性物質の混合物に相当する。そして、第２供給部４３によって当該混合物が酸化極１５０に供給される。酸化極１５０に供給されたプロトン伝導性物質は、電解質膜１１０を通過して還元極１２０に至る。

つまり、第２経路は、プロトンとともに酸化極１５０側の物質が電解質膜１１０を通過するクロスオーバーを利用して、プロトン伝導性物質を還元極１２０に供給する経路である。なお、供給部が酸化極室１５４内に直にプロトン伝導性物質を供給する構造であってもよい。この場合、供給部は、各種ポンプまたは自然流下式装置等で構成することができる。

第２経路が選択される場合、電解質膜１１０を薄膜化することで、酸化極１５０から還元極１２０へのプロトン伝導性物質の移動を促進させることができる。このときの電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５～４０μｍである。電解質膜１１０の厚さを４０μｍ以下にすることで、酸化極１５０から還元極１２０へのプロトン伝導性物質の移動を促進させることができる。また、電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上にすることで、還元極１２０から酸化極１５０へのピラジン類の過剰な移動を抑制することができる。これにより、ピラジン類の吸着、酸化による酸化極１５０の劣化を抑制することができる。

また、電解質膜１１０のイオン交換容量（ＩＥＣ）を高めることでも、酸化極１５０から還元極１２０へのプロトン伝導性物質の移動を促進させることができる。このときの電解質膜１１０のＩＥＣは、好ましくは０．５～４ｍｅｑ／ｇである。

好ましくは、還元極１２０に供給されるプロトン伝導性物質の量は、プロトン伝導性物質により還元極１２０に放出されるプロトン換算で、ピラジン類の窒素のモル数に対して１０モル％以上１００モル％以下である。

理論上、ピラジン類中のＮのモル数に相当するプロトンを添加することで、Ｎのすべてにプロトンを付加することができ、ピラジン類が電解質膜１１０に与える影響を完全に排除することができる。一方で、プロトン伝導性物質はエネルギーキャリアではない。このため、余剰なプロトン伝導性物質の添加は、有機ハイドライド製造装置１０によって製造される有機ハイドライド含有液のエネルギー密度の低下につながる。したがって、プロトン伝導性物質の量は、供給プロトン量が１００モル％以下となる量とすることが好ましい。一方、プロトン伝導性物質の量を、供給プロトン量が１０モル％以上となる量とすることで、プロトン伝導性物質の添加による電流密度向上効果を、より確実に発揮することができる。

なお、トルエンは非水溶性である。このため、酸水溶液が還元極１２０に存在すると、還元極触媒層１２２においてトルエンの拡散が阻害されてしまう。トルエンの拡散阻害は、電流密度の低下や、電圧の上昇、水素の発生につながる。一方、ピラジン類は水溶性である。このため、酸水溶液によってピラジン類の拡散が阻害されることはない。したがって、有機ハイドライドの脱水素化体としてピラジン類を用いる場合には、拡散阻害による電流密度の低下や、電圧の上昇、水素の発生を懸念することなく、酸水溶液を還元極１２０に供給することができる。

［有機ハイドライドの製造方法］
本実施の形態に係る有機ハイドライドの製造方法では、プロトン伝導性を有する電解質膜１１０の一方の側に設けられた還元極１２０にピラジン類が供給される。また、電解質膜１１０の他方の側に設けられた酸化極１５０にアノード液が供給される。そして、酸化極１５０においてアノード液中の水が酸化されてプロトンが生成される。生成されたプロトンは、電解質膜１１０を通って還元極１２０に移動する。還元極１２０では、電気化学還元反応によってプロトンでピラジン類が水素化され、これにより有機ハイドライドとしてのピペラジン類が生成される。

［エネルギー輸送方法］
本実施の形態に係るエネルギー輸送方法は、電気化学還元反応によってピラジン類を水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成し、ピペラジン類を生成した場所から他の場所に輸送し、輸送した先で、ピペラジン類を触媒反応によって脱水素化して水素を取り出すことを含む。ピペラジン類は、従来公知の方法で脱水素化することができる。これにより、大規模な再生可能エネルギー生成システムを世界の適地に設置し、得られた再生可能エネルギーを用いてピペラジン類を生成し、ピペラジン類を国内に輸送して水素を取り出すエネルギー供給システムを構築することができる。

ピペラジン類の多くは、水素含有率が高く且つ脱水素化効率が高い。ピペラジン類の水素含有率は、２～８ｗｔ％である。このため、ピラジン類をエネルギーキャリアとして用いることで、全体として効率の高いエネルギー供給システムを実現することができる。ピペラジン類の水素含有率は、輸送効率の観点から５ｗｔ％以上であることが好ましい。このようなピペラジン類としては、ピペラジン（水素含有率７．０ｗｔ％）、２，５－ジメチルピペラジン（水素含有率５．３ｗｔ％）、ペルヒドロ－Ｎ－エチルカルバゾール（水素含有率ｗｔ５．８％）、２，６－ジメチルデカヒドロ－１，５－ナフチリジン（水素含有率６．０ｗｔ％）、テトラデカヒドロフェナジン（tetradecahydrophenazine）（水素含有率７．３ｗｔ％）などが挙げられる。これらの中で、ピペラジンおよび２，５－ジメチルピペラジンは、電気化学還元反応によって容易に合成可能である。また、脱水素化も低温且つ低エネルギー投入量で進行する。このため、エネルギーキャリアとして好適である。

以上説明したように、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１１０と、プロトンでピラジン類を水素化する還元極１２０と、水を酸化してプロトンを生成する酸化極１５０とを備える。ピラジン類は、ピラジンおよび２，５－ジメチルピラジンからなる群から選択される少なくとも１種である。有機ハイドライド製造装置１０は、ピラジン類を電気化学還元反応により水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成する。また、本実施の形態に係る有機ハイドライドの製造方法は、還元極１２０にピラジン類を供給し、酸化極１５０に水を供給し、酸化極１５０において水を酸化してプロトンを生成し、電気化学還元反応によってプロトンでピラジン類を水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成することを含む。これにより、新たな有機ハイドライドの製造技術を提供することができる。

また、ピラジン類は、他の含窒素化合物に比べて高い水素化効率を有する。また、これまで有機ハイドライドとして検討されてきたシクロヘキサンやメチルシクロヘキサンに比べて、ピラジン類の脱水素化に要する理論エネルギーが小さいため、脱水素時に投入するエネルギーを削減することができる。このため、ピラジン類によれば、高い脱水素化効率を達成することができる。したがって、ピラジン類は、水素化効率と脱水素化効率とのバランスが取れたエネルギーキャリアである。また、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサンでは、９９％以上の脱水素率を得ようとした場合、脱水素反応時の反応温度は３５０℃以上となる。このため、高い反応温度に耐え得る反応器、配管、熱媒等が必要であった。これに対し、ピラジン類では、２５０℃以下の反応温度での脱水素反応で、同じ脱水素率を得ることができる。よって、反応器、配管、熱媒等のコストダウンを図ることができる。したがって、本実施の形態によれば、より効率の高いエネルギー供給システムを構築することができる。

また、有機ハイドライド製造装置１０は、還元極１２０にプロトン伝導性物質を供給する供給部を備える。好ましくは、プロトン伝導性物質は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、ギ酸および酢酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む。これにより、ピラジン類を還元する際の電流密度を向上させることができる。すなわち、ピラジン類の水素化効率を向上させることができる。

供給部は、ピラジン類とともにプロトン伝導性物質を還元極１２０に供給する。例えば、ピラジン類とプロトン伝導性物質とが予め混合されて有機物貯蔵槽３０に収容され、第１供給部３３によって混合物が還元極１２０に供給される。あるいは、供給部は、水とともにプロトン伝導性物質を酸化極１５０に供給する。例えば、水とプロトン伝導性物質とが予め混合されて水貯蔵槽４０に収容され、第２供給部４３によって混合物が酸化極１５０に供給される。酸化極１５０に供給されたプロトン伝導性物質は、電解質膜１１０を通過して還元極１２０に至る。これにより、プロトン伝導性物質を輸送する新たな構造を追加することなく、還元極１２０にプロトン伝導性物質を供給することができる。

好ましくは、プロトン伝導性物質の供給量は、プロトン換算でピラジン類の窒素のモル数に対して１０モル％以上１００モル％以下である。これにより、プロトン伝導性物質の添加による電流密度向上効果をより確実に発揮することができるとともに、有機ハイドライド含有液のエネルギー密度の低下を抑制することができる。

また、本実施の形態に係るエネルギー輸送方法は、電気化学還元反応によってピラジン類を水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成し、ピペラジン類を輸送し、ピペラジン類を触媒反応によって脱水素化して水素を取り出すことを含む。ピラジン類は、水素化効率と脱水素化効率とのバランスが取れた化合物である。また、ピペラジン類は水素含有率の高い有機ハイドライドである。したがって、エネルギーの貯蔵、輸送にピラジン類－ピペラジン類を利用することで、優れた貯蔵、輸送効率を達成することができる。このため、全体として効率の高いエネルギー供給システムを実現することができる。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（試験１）
一般的な厚さ（５０μｍ）の電解質膜を用いて各種の基質に電解還元を施し、その際の電流密度を測定した。

（実施例１－１）
まず、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４Ｅ（Ｐｔ２３質量％、Ｒｕ２７質量％、田中貴金属工業株式会社製）の粉末に、５％ナフィオン（登録商標）分散液（デュポン社製）を添加し、適宜溶媒を用いて還元極触媒層用の触媒インクを調製した。触媒インクのナフィオン／カーボン比は０．８とした。また、電解質膜として、ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１２ＣＳ（厚さ５０μｍ、デュポン社製）を用意した。得られた触媒インクを電解質膜の一方の主表面にスプレー塗布した。触媒インクは、ＰｔとＲｕの合計質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、塗膜を８０℃で乾燥させて触媒インク中の溶媒成分を除去し、電解質膜の一方の主表面に還元極触媒層を形成した。

また、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒ＴＥＣ３６Ｆ５２（Ｐｔ４９質量％、Ｃｏ３質量％、田中貴金属工業株式会社製）の粉末に、５％ナフィオン（登録商標）分散液（デュポン社製）を添加し、適宜溶媒を用いて酸化極触媒層用の触媒インクを調製した。触媒インクのナフィオン／カーボン比は０．７５とした。この触媒インクを、電解質膜の他方の主表面にスプレー塗布した。触媒インクは、ＰｔとＣｏの合計質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、塗膜を８０℃で乾燥させて触媒インク中の溶媒成分を除去し、電解質膜の他方の主表面に酸化極触媒層を形成した。

還元極触媒層および酸化極触媒層のそれぞれの表面上に、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）付きＧＤＬ（ガス拡散層）（商品名：ＳＩＧＲＡＣＥＴＧＤＬ３５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）を積層した。得られた積層体に温度１２０℃及び圧力１ＭＰａでのホットプレスを実施した。この積層体の両主表面に、溝状流路を有するセパレータを積層した。溝状流路付きセパレータは、チタン製でサーペンタイン流路（深さ１ｍｍ、流路幅１ｍｍ、リブ幅１ｍｍ）が設けられたものを用いた。また、酸化極側に可逆水素電極（ＲＨＥ：Reversive Hydrogen Electrode）を設置した。以上の工程により、実施例１－１の電解セルを得た。全ての測定は、可逆水素電極に対する電位を用いて制御した。

この電解セルの還元極側に、ピラジンを流通させた。また、酸化極側に、１Ｍ硫酸水溶液を流通させた。ピラジンおよび１Ｍ硫酸水溶液の流量は、それぞれ２０ｃｃ／分とした。そして、温度５０℃、電位－０．３５Ｖｖｓ．ＲＨＥで定電位電解を実施し、還元極に流れる電流密度を測定した。結果を図３に示す。

（実施例１－２）
還元極側に２，５－ジメチルピラジンを流通させた点を除いて、実施例１－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（比較例１－１）
還元極側にピロールを流通させた点を除いて、実施例１－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（比較例１－２）
還元極側に１，２－ジフェニルエタンイミンを流通させた点を除いて、実施例１－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（比較例１－３）
還元極側にトルエンを流通させた点を除いて、実施例１－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（試験２）
酸化極側にプロトン伝導性物質としての硫酸水溶液を流通させ、また膜厚の薄い（２５μｍ）電解質膜を用いて各種の基質に電解還元を施し、その際の電流密度を測定した。

（実施例２－１）
電解質膜として、ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１ＣＳ（厚さ２５μｍ、デュポン社製）を用いた点を除いて、実施例１－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（実施例２－２）
還元極側に２，５－ジメチルピラジンを流通させた点を除いて、実施例２－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（比較例２－１）
還元極側にピロールを流通させた点を除いて、実施例２－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（比較例２－２）
還元極側に１，２－ジフェニルエタンイミンを流通させた点を除いて、実施例２－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（比較例２－３）
還元極側にトルエンを流通させた点を除いて、実施例２－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（試験３）
還元極側に、基質に加えてプロトン伝導性物質としての硫酸水溶液を流通させて各種の基質に電解還元を施し、その際の電流密度を測定した。

（実施例３－１）
還元極側に、ピラジンと硫酸との混合液を流通させた点を除いて、実施例１－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。硫酸混合液において、ピラジンのＮと硫酸由来のＨ^＋とのモル比を１：１（Ｈ^＋のモル数／Ｎのモル数＝１）とした。結果を図３に示す。

（実施例３－２）
還元極側に２，５－ジメチルピラジンと硫酸水溶液との混合物を流通させた点を除いて、実施例３－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（比較例３－１）
還元極側にピロールと硫酸との混合液を流通させた点を除いて、実施例３－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（比較例３－２）
還元極側に１，２－ジフェニルエタンイミンと硫酸との混合液を流通させた点を除いて、実施例３－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

（比較例３－３）
還元極側にトルエンと硫酸との混合液を流通させた点を除いて、実施例３－１と同様に電解セルの作製、定電位電解、および電流密度の測定を実施した。結果を図３に示す。

図３は、各実施例および各比較例における電流密度を示すグラフである。実施例１－１と比較例１－１，１－２との対比、および実施例１－２と比較例１－１，１－２との対比から、ピラジン類であるピラジンおよび２，５－ジメチルピラジンでは、ピロールや１，２－ジフェニルエタンイミンの３～４倍の電流密度が得られることが確認された。つまり、ピラジン類は、他の含窒素化合物に比べて水素化効率が高いことが確認された。

また、実施例１－１と実施例２－１，３－１との対比、および実施例１－２と実施例２－２，３－２との対比から、還元極にプロトン伝導性物質が供給されることで、ピラジン類の還元反応が促進されることが確認された。また、実施例２－１，２－２から、電解質膜の薄膜化によってプロトン伝導性物質のクロスオーバーが促進され、これによりピラジン類の還元反応が促進されることが裏付けられた。また、実施例３－１，３－２から、還元極に直に（電解質膜を介さずに）プロトン伝導性物質が供給されることで、ピラジン類の還元反応がより一層促進されることが裏付けられた。さらに、実施例３－１，３－２と比較例１－３，２－３，３－３との対比から、プロトン伝導性物質の供給によってトルエンを上回る電流密度が得られることが確認された。

（試験４）
種々の反応温度で２，５－ジメチルピラジンの電解還元を実施し、その際の電流密度を測定した。具体的には、まず実施例１－１と同じ電解セルを用意した。そして、電解セルの還元極側に２，５－ジメチルピラジン（１００質量％）を流通させ、酸化極側に１Ｍ硫酸水溶液を流通させた。２，５－ジメチルピラジンおよび１Ｍ硫酸水溶液の流量は、それぞれ２０ｃｃ／分とした。そして、反応温度を５０℃、８０℃および９０℃のそれぞれに設定し、酸化極を参照電極として、リニアスイープボルタンメトリー測定により還元極の各電位に対する電流密度を測定した。リニアスイープボルタンメトリー測定における走査速度は、１ｍＶ／秒とした。結果を図４に示す。

図４は、電解セルの電位と電流密度との関係を示すグラフである。図４において、破線ａが５０℃での電流密度であり、一点鎖線ｂが８０℃での電流密度であり、実線ｃが９０℃での電流密度である。図４に示すように、反応温度の上昇にともなって、電流密度が増加することが確認された。また、反応温度５０℃では－１．１０Ｖ近傍以降で、反応温度８０℃および９０℃では－０．４０Ｖ近傍以降で、それぞれ副生成物である水素ガスの発生が確認された。

硫酸水溶液中での水素発生電位が－０Ｖ付近であり、トルエン電解セルにおける水素発生電位が－０．２Ｖ付近であることを考慮すると、ピラジン類の水素発生電位が極めて低いことが分かる。このことから、ピラジン類のＮが、触媒であるＰｔ上（もしくはＰｔ合金上）に強く吸着することで、水素発生が遅れたと推測される。水素発生電位の低下により、ピラジン類を還元する際に競争的な水素発生が起こりにくくなる。このため、ピラジン類を還元する際の電流効率が向上する。また、この効果は、電極触媒の電流効率劣化の抑制にもつながる。したがって、ピラジン類の還元は、水素発生電位と還元電位とが近いトルエンの還元等に比べて、電解セルの耐久性向上にもつながると推測される。

（試験５）
２，５－ジメチルピラジンにプロトン伝導性物質としての硫酸を添加した場合の電流密度を測定した。具体的には、まず実施例１－１と同じ電解セルを用意した。そして、電解セルの還元極側に、２，５－ジメチルピラジン９．２質量％と１Ｍ硫酸水溶液９０．８質量％との混合液を流通させ、酸化極側に１Ｍ硫酸水溶液を流通させた。混合液における２，５－ジメチルピラジンのＮと１Ｍ硫酸水溶液由来のＨ^＋とのモル比は１：１である。混合液および１Ｍ硫酸水溶液の流量は、それぞれ２０ｃｃ／分とした。そして、温度を５０℃に設定し、酸化極を参照電極として、リニアスイープボルタンメトリー測定により還元極の各電位に対する電流密度を測定した。リニアスイープボルタンメトリー測定における走査速度は、１ｍＶ／秒とした。結果を図５に示す。

図５は、電解セルの電位と電流密度との関係を示すグラフである。なお、図５には、参考として試験４における反応温度９０℃の結果も示す。図５において、実線ｃが９０℃（硫酸添加なし）での電流密度であり、二点鎖線ｄが２，５－ジメチルピラジンに硫酸を添加したときの電流密度である。図５に示すように、２，５－ジメチルピラジンに硫酸を添加すると、電流密度が著しく増加することが確認された。また、副生成物である水素ガスは発生しなかった。これにより、還元極へのプロトン伝導性物質の供給によって、有機ハイドライドの生成効率が著しく向上することが確認された。

（試験６）
硫酸添加量を変化させた際の電流密度の変化を測定した。具体的には、まず実施例１－１と同じ電解セルを用意した。そして、電解セルの還元極側に、ピラジンと１Ｍ硫酸水溶液とを様々な比率で混合した混合液、および２，５－ジメチルピラジンと１Ｍ硫酸水溶液とを様々な比率で混合した混合液を流通させ、酸化極側に１Ｍ硫酸水溶液を流通させた。混合液および１Ｍ硫酸水溶液の流量は、それぞれ２０ｃｃ／分とした。そして、温度５０℃、電位－０．３５Ｖｖｓ．ＲＨＥで定電位電解を実施し、電流密度を測定した。結果を図６に示す。

図６は、硫酸の添加量と電流密度との関係を示すグラフである。図６では、硫酸添加量の尺度として、ピラジンまたは２，５－ジメチルピラジンのＮのモル数に対する１Ｍ硫酸水溶液のＨ^＋のモル数の割合（以下では適宜、Ｈ^＋／Ｎとする）を横軸に設定した。図６に示すように、ピラジンと２，５－ジメチルピラジンのいずれにおいても、Ｈ^＋／Ｎが１０％以上で５０Ａ／ｃｍ^２以上の電流密度が得られた。また、Ｈ^＋／Ｎが１００％、つまりＮのモル数とＨ^＋のモル数が１：１となるまでは、硫酸添加量の増加にともなって電流密度が増加した。Ｈ^＋／Ｎが１００％を超えると、電流密度に変化はなかった。

このことから、プロトン伝導性物質の添加量は、プロトン換算でピラジン類の窒素のモル数に対して１０モル％以上１００モル％以下が好ましいことが確認された。Ｈ^＋／Ｎを１０％以上とすることで、プロトン伝導性物質の添加による電流密度の向上効果をより確実に得ることができる。また、Ｈ^＋／Ｎを１００％以下とすることで、余剰なプロトン伝導性物質の添加を回避して、エネルギー密度の低下を抑制することができる。なお、本発明者らは、硫酸以外の他のプロトン伝導性物質をピラジンおよび２，５－ジメチルピラジンに添加しても、同様の結果が得られることを確認している。

（試験７）
２，５－ジメチルピラジンの電解還元によって得られる生成物の同定および定量を実施した。具体的には、まず実施例１－１と同じ電解セルを用意した。そして、電解セルの還元極側に、２，５－ジメチルピラジン９．２質量％と１Ｍ硫酸水溶液９０．８質量％との混合液（ＮとＨ^＋とのモル比１：１）を流通させ、酸化極側に１Ｍ硫酸水溶液を流通させた。混合液および１Ｍ硫酸水溶液の流量は、それぞれ２０ｃｃ／分とした。そして、温度５０℃、電位－０．２Ｖｖｓ．ＲＨＥでの定電位電解を１２０分間実施し、電流密度を測定した。結果を図７（Ａ）に示す。

また、定電位電解を実施した後の混合液について、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）（製品名：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、生成物を同定した。また、ガスクロマトグラフ水素イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）（製品名：ＧＣ－２０２５、島津製作所製）を用いて、各生成物を定量した。結果を図７（Ｂ）に示す。

図７（Ａ）は、２，５－ジメチルピラジンの電解還元における電流密度の経時変化を示すグラフである。図７（Ｂ）は、２，５－ジメチルピラジンの電解還元によって得られる生成物の種類、収率およびファラデー効率を示す図である。なお、図７（Ｂ）における収率（ｍｏｌ％）は、基質である２，５－ジメチルピラジンのモル数に対する割合である。

図７（Ａ）に示すように、２，５－ジメチルピラジンの定電位電解では、電流密度は電解初期に若干増加し、その後は漸次減少した。また、試験５でも確認しているが、水素の発生は認められなかった。

また、図７（Ｂ）に示すように、２，５－ジメチルピラジンの電解還元によって、完全水素化体である２，５－ジメチルピペラジンのトランス体およびシス体が生成された。また、それ以外にも、２，５－ジメチルピラジンの部分水素化体であるジヒドロ－２，５－ジメチルピラジンやテトラヒドロ－２，５－ジメチルピラジンも生成された。特にジヒドロ－２，５－ジメチルピラジンの収率が高かった。また、その他の化合物として、ジヒドロ－２，５－ジメチルピラジンの２量化体と推定される化合物も生成された。生成物全体の収率は７８％近くであり、非常に高い転化率、つまり非常に高い有機ハイドライドの生成効率であった。

１０有機ハイドライド製造装置、１０２膜電極接合体、１１０電解質膜、１２０還元極、１２２還元極触媒層、１５０酸化極、１５２酸化極触媒層。

Claims

プロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられ、プロトンでピラジン類を水素化する還元極と、
前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成する酸化極と、を備え、
ピラジン類を電気化学還元反応により水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成し、
前記還元極にプロトン伝導性物質を供給する供給部をさらに備えることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
前記ピラジン類は、ピラジンおよび２，５－ジメチルピラジンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の有機ハイドライド製造装置。
前記供給部は、前記ピラジン類とともに前記プロトン伝導性物質を前記還元極に供給する請求項１または２に記載の有機ハイドライド製造装置。
前記供給部は、前記水とともに前記プロトン伝導性物質を前記酸化極に供給し、
前記プロトン伝導性物質は、前記電解質膜を通過して前記還元極に至る請求項１または２に記載の有機ハイドライド製造装置。
前記プロトン伝導性物質は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、ギ酸および酢酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機ハイドライド製造装置。
前記プロトン伝導性物質の供給量は、プロトン換算で前記ピラジン類の窒素のモル数に対して１０モル％以上１００モル％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機ハイドライド製造装置。
プロトン伝導性を有する電解質膜の一方の側に設けられた還元極にピラジン類を供給し、
前記電解質膜の他方の側に設けられた酸化極に水を供給し、
前記酸化極において前記水を酸化してプロトンを生成し、
電気化学還元反応によって前記プロトンで前記ピラジン類を水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成し、
前記還元極にプロトン伝導性物質を供給することを含むことを特徴とする有機ハイドライドの製造方法。
請求項７に記載の有機ハイドライドの製造方法によってピラジン類を水素化して有機ハイドライドとしてのピペラジン類を生成し、
前記ピペラジン類を輸送し、
前記ピペラジン類を触媒反応によって脱水素化して水素を取り出すことを含むことを特徴とするエネルギー輸送方法。