KR100814812B1 - 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매, 이의제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매, 이의제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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김진광
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한만석
이찬호
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Abstract

본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 일산화탄소 산화 촉매는 Au-Ag 합금 나노 입자를 포함하는 활성 물질; 및 상기 활성 물질을 담지하고 있는 담체를 포함한다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매는 일산화탄소 산화 활성과 선택성이 우수하다.
일산화탄소 산화 촉매, 연료전지, 개질기, PROX

Description

연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{CATALYST FOR OXIDIZING CARBON MONOXIDE FOR REFORMER USED IN FUEL CELL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 일산화탄소 산화 촉매를 탑재한 일산화탄소 저감부 출구에서 온도가 200℃일 때, 일산화탄소의 전환율 및 일산화탄소 산화의 선택성을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일산화탄소 산화 활성과 선택성이 우수한 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하 며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
연료 전지 시스템은 스택(Stack), 개질기(Reformer), 연료 탱크 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 그리고 개질기는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고, 그 수소 가스를 스택으로 공급한다.
일반적인 연료 전지 시스템에 있어 상기 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 상기 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 일산화탄소 저감부로 구성된다. 이와 같이 개질 반응은 상기 개질 촉매에 의한 반응이므로, 개질 촉매의 활성을 증가시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 일산화탄소 산화 활성이 우수한 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Au-Ag 합금 나노 입자를 포함하는 활성 물질; 및 상기 활성 물질을 담지하고 있는 담체를 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 Au 전구체, 및 Ag 전구체를 이온성 계면활성제 수용액에 첨가하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 환원제를 첨가하고, 상기 전구체 용액에 담체를 첨가하고, 상기 환원제 및 담체가 첨가된 전구체 용액을 건조시켜 건조 생성물을 얻고, 상기 건조 생성물을 하소시키는 단계를 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 구비하며, 상기 일산화탄소 저감부는 상기 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 것인 개질기; 상기 수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 연료를 상기 개질 반응부로 공급하는 연료 공급부; 산화제를 상기 일산화탄소 저감부 및 전기 발생부로 각각 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기에 사용되는 일산화탄소 산화 촉매에 관한 것이다. 연료 전지 시스템은 일반적으로 전기 발생부 및 연료 공급부를 포함 하고, 또한 고분자 전해질형 연료 전지는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키는 개질기를 포함한다.
상기 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 상기 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 일산화탄소 저감부로 구성된다.
또한 상기 일산화탄소 저감부에서는 선택적 산화(preferential oxidation: PROX) 공정이 일어난다. 상기 선택적 산화 공정이란 최종 산물에 불순물로 포함되는 일산화탄소의 함량을 ppm 단위로 저감시키기 위한 공정으로서, 일산화탄소는 연료 전지의 촉매를 피독시켜 전극 성능을 급격히 저하시키는 요인이 되므로 일산화탄소의 함량은 반드시 감소시켜야 한다.
이러한 선택적 산화 공정에서 종래에는 알루미나에 담지된 백금 계열 금속(Pt, Rh, Ru 등) 등이 사용되었으나, 고가이며, 고온에서의 선택도가 낮은 문제가 있어, 새로운 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매는 Au-Ag 합금 나노 입자를 포함하는 활성 물질; 및 상기 활성 물질을 담지하고 있는 담체를 포함한다.
상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 0.5 내지 2 nm의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.1 nm의 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 Au-Ag 합금 나노 입자의 크기가 0.5nm 미만인 경우, 상기 Au-Ag 합금 나노 입자가 바람직한 크기의 일산화탄소 산화 촉매를 이루지 못한다는 문제점이 있고, 2nm를 초과하는 경우, 바 람직한 벌크 형태의 일산화탄소 산화 촉매를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 K, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 K, 및 Ca는 Au-Ag 합금 나노 입자의 선택적 산화 반응에 대한 활성을 더 증가시킬 수 있다.
상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 Ag에 대한 Au의 원자비가 0.5 내지 2인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.1인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Ag에 대한 Au의 원자비가 0.5 미만인 경우, Au의 함량이 부족하여 Au로 인한 촉매 활성 증가 효과가 발생하지 않고, 상기 Ag에 대한 Au의 원자비가 2를 초과하는 경우, Au가 뭉쳐서 덩어리를 형성하게 되어 촉매 활성이 떨어지게 된다.
상기 담체는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하고, Al2O3를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 담체는 메조포러스 담체인 것이 바람직하다. 상기 활성 물질을 상기 메조포러스 담체에 담지시킴으로써, Au-Ag 합금 나노 입자가 더 잘 분산되도록 하고, 반응 물질들의 이동성과 접촉성을 향상시킨다.
이하, 본 발명에 따른 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법을 설명한다.
Au 전구체, 및 Ag 전구체를 이온성 계면활성제 수용액에 첨가하여 전구체 용액을 제조한다. 상기 전구체 용액에 환원제를 첨가하고, 상기 환원제를 첨가한 전구체 용액에 담체를 첨가한다. 상기 담체를 첨가한 전구체 용액을 건조시키고, 하소 공정을 거쳐서 담체에 담지된 Au-Ag 합금 나노 입자 일산화탄소 산화 촉매를 제 조할 수 있다.
상기 Au 전구체, Ag 전구체는 Au-Ag 합금 나노 입자에서 Ag에 대한 Au의 원자비가 0.5 내지 2가 되도록 적절한 양을 첨가할 수 있으며, 상기 담체는 상기 Au-Ag 합금 나노 입자의 담체에의 담지량에 따라 적절한 양을 첨가할 수 있다.
상기 Au 전구체로는 HAuCl4, HAu(CN)4, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 Ag 전구체로는 Ag(NO)3, Ag(CH3COO), AgClO4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로는 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethylammonium bromide, CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환원제로는 NaBH4, KBH4, RbBH4, CsBH4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 하소 공정은 500 내지 600℃에서 1 내지 5 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 500℃ 미만인 경우, 하소가 완전히 이루어지지 않으며, 상기 온도가 600℃를 초과하는 경우, 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매의 다공성 구조가 손상될 수 있다. 상기 하소의 시간이 1시간 미만인 경우, 하소가 완전히 이루어지지 않으며, 5시간을 초과하는 경우, 이미 하소가 완료되어 공정 비용 및 시간을 낭비하게 된다.
본 발명은 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 구비하며, 상기 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 개질기; 상기 수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 연료를 상기 개질 반응부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 일산화탄소 저감부 및 전기 발생부로 각각 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 연료 전지 시스템(100)은, 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 전기 발생부(11)를 구비한 스택과, 액상의 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스를 상기 전기 발생부(11)로 공급하는 개질기(30)와, 상기 연료를 개질기(30)로 공급하는 연료 공급부(50)와, 산화제를 상기 개질기(30)와 상기 전기 발생부(11)로 각각 공급하는 산화제 공급부(70)를 포함하여 구성된다.
상기 전기 발생부(11)는 막-전극 어셈블리(12)를 중심에 두고 이의 양면에 세퍼레이터(16)를 배치하여 전기를 발생시키는 최소 단위의 스택을 형성하고, 이 전기 발생부(11)가 복수로 구비되어 본 실시예서와 같은 적층 구조의 스택(10)을 형성한다. 여기서 막-전극 어셈블리(12)는 양측에 애노드 전극과 캐소드 전극을 구비하며, 수소와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 기능을 하게 된다. 또한 세퍼레이터(16)는 막-전극 어셈블리(12)의 양측에 수소 가스와 산화제를 공급하는 기체 통로를 형성하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 기능을 하게 된다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 스택(10)의 최 외곽에는 상기한 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 가압 플레이트(13)가 위치할 수도 있다. 또는 복수의 전기 발생부(11)의 최 외곽에 위치하는 세퍼레이터(16)가 상기 가압 플레이트의 역할을 대신하도록 구성할 수도 있다. 또한 가압 플레이트(13)가 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 기능 외에, 세퍼레이터(16)의 고유한 기능을 갖도록 구성할 수도 있다.
상기 가압 플레이트(13)에는 개질기(30)로부터 발생되는 수소 가스를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제1 주입부(13a)와, 산화제 공급부(70)로부터 공급되는 산화제를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제2 주입부(13b)와, 막-전극 어셈블리(12)의 애노드 전극에서 반응하고 남은 수소 가스를 배출시키기 위한 제1 배출부(13c)와, 막-전극 어셈블리(12)의 캐소드 전극에서 수소와 산화제의 결합 반응에 의해 생성된 수분을 함유한 미반응 산화제를 배출시키기 위한 제2 배출부(13d)가 형성되어 있다. 상기 산화제는 산소인 것이 바람직하고, 상기 산화제가 산소인 경우, 상기 산화제 공급부(70)는 공기를 공급하는 것도 가능하다.
상기 개질기(30)는 열 에너지에 의한 화학 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킬 수 있는 구조로 이루어진다.
상기 개질기(30)는 액상의 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 소정의 온도의 열 에너지를 발생시키는 열원부(31)와, 상기 열 에너지에 의한 수증기 개질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부(32)와, 상기 수소 가스의 산화 반응을 통해 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부(33)를 포함한다.
열원부(31)는 관로 형태의 제1 공급라인(91)에 의해 연료 탱크(51)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제2 공급라인(92)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 액상의 연료와 산화제를 통과시킨다. 이 열원부(31)는 상기 연료와 산화제의 산화 반응을 촉진시켜 상기 열 에너지를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 포함한다. 이때, 상기 열원부(31)는 액상의 연료와 산화제의 흐름을 가능하게 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되어 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성되어 있는 구조를 갖는다. 또는 상기 열원부(31)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
개질 반응부(32)는 상기 열원부(31)로부터 발생되는 열 에너지를 흡열하여, 연료 탱크(51)로부터 공급되는 연료의 수증기 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로 부터 수소 가스를 발생시킨다. 이러한 개질 반응부(32)는 관로 형태의 제3 공급라인(93)에 의해 열원부(31)와 연결 설치된다. 그리고 이 개질 반응부(32)에는 상기 연료의 수증기 개질 반응을 촉진하여 상기 수소 가스를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 구비하고 있다.
일산화탄소 저감부(33)는 상기 개질 반응부(32)로부터 발생되는 수소 가스와 산화제 펌프(71)로부터 공급되는 산화제의 선택적 산화(Preferential CO Oxidation: PROX) 촉매 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킨다. 이러한 일산화탄소 저감부(33)는 관로 형태의 제4 공급라인(94)에 의해 개질 반응부(32)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제5 공급라인(95)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 상기 수소 가스와 산화제를 통과시킨다.
그리고 상기 일산화탄소 저감부(33)에는 상기 수소 가스와 산화제의 선택적 산화 반응을 촉진시켜 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매층(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 이 때 상기 일산화탄소 저감부(33)는 상기 수소 가스와 산화제의 흐름을 가능케 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되고, 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성되어 있다. 또는 상기 일산화탄소 저감부(33)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
이 때 상기 일산화탄소 저감부(33)와 스택(10)의 제1 주입부(13a)는 관로 형 태의 제6 공급라인(96)에 의해 연결 설치되는 바, 일산화탄소 저감부(33)에 의해 일산화탄소의 농도가 저감된 수소 가스를 상기 스택(10)의 전기 발생부(11)로 공급할 구조로 이루어진다. 그리고 상기한 일산화탄소 저감부(33)는 열전도성을 갖는 스테인레스스틸, 알루미늄, 구리, 철 등으로 형성될 수 있다.
상술한 구성을 갖는 연료 전지 시스템에서 전기를 발생시키는 전기 발생부를 구성하는 막-전극 어셈블리는 서로 대향하는 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하며, 이 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층에는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등 의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재는 반응물 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸 렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막으로는 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도 성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 전극을 제조하는 공정은 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 등 통상의 방법을 이용하여 전극 기재에 촉매층을 형성하는 공정으로 실시할 수 있다. 이러한 전극 제조 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1.080g의 HAuCl4·3H2O 및 0.233g의 Ag(NO)3를 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드 수용액(3g의 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드를 1000ml의 물에 녹여 제조하였다.) 0.1 ml에 첨가하여 노란색을 띄는 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액에 0.3632g의 NaBH4를 첨가하였다. 상기 NaBH4를 첨가한 용액에 14.8g의 메조포러스 Al2O3를 첨가하였다. 상기 메조포러스 Al2O3를 첨가한 전구체 용액을 건조시키고, 550℃에서 1 시간 동안 하소 공정을 거쳐서 Ag에 대한 Ag의 원자비가 2.0이고, 상기 Au-Ag 합금 나노입자 일산화탄소 산화 촉매의 크기가 1 nm 인 Al2O3에 담지된 Au-Ag 합금 나노 입자 일산화탄소 산화 촉매를 제조하였다.
일산화탄소 저감부에 상기 일산화탄소 산화 촉매를 10ml 충전시켰다. 상기 일산화탄소 저감부에 14.38mol%의 CO2, 39.23mol%의 H2, 12.29mol%의 N2, 0.33mol%의 CH4, 0.31mol%의 CO, 0.30mol%의 O2, 33.16mol%의 H2O의 조성을 가지는 가스를 상기 제조한 일산화탄소 산화 촉매를 탑재한 일산화탄소 저감부 출구에서의 온도에 따른 수소 가스의 농도, 일산화탄소의 농도, 및 일산화탄소의 전환율 등을 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
0.540g의 HAuCl4·3H2O를 사용하고, 0.2075g의 NaBH4를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Ag에 대한 Au의 원자비가 1.0이고, 크기가 1.2 nm이고, 메조포러스 Al2O3에 담지된 Au-Ag 합금 나노 입자 일산화탄소 산화 촉매를 제조하였고, 상기 제조한 일산화탄소 산화 촉매를 탑재한 일산화탄소 저감부 출구에서의 온도에 따른 수소 가스의 농도 및 일산화탄소의 전환율 등을 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
0.270g의 HAuCl4·3H2O를 사용하고, 0.1297g의 NaBH4를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Ag에 대한 Au의 원자비가 0.5이고, 크기가 2.0 nm이고, 메조포러스 Al2O3에 담지된 Au-Ag 합금 나노 입자 일산화탄소 산화 촉매를 제조하였고, 상기 제조한 일산화탄소 산화 촉매를 탑재한 일산화탄소 저감부 출구에서의 온도에 따른 수소 가스의 농도 및 일산화탄소의 전환율 등을 하기 표 3에 나타내었다.
(비교예 1)
HAuCl4 수화물, 및 Ce(NO3)3·6H2O이 첨가된 용액에 1M의 Na2CO3 용액을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 상온에서 pH 8.0을 유지하며 1시간 동안 방치하였다. 상기 방치시킨 혼합 용액을 과잉 음이온이 사라질 때까지 증류수로 여러 차례 세척하였다. 상기 증류수로 세척한 혼합 용액을 24시간 동안 656.15℃에서 건조시킨 후, 건조 생성물을 1046.15℃에서 5시간 동안 하소시켜 담체에 담지시키지 않은 파우더 형태이고, Au가 1wt%로 첨가된 AuCeO2 촉매를 제조하였다.
일산화탄소 저감부에 상기 AuCeO2 촉매를 10ml로 충전시켰다. 상기 일산화탄소 저감부에 20mol%의 CO2, 40mol%의 H2, 1mol%의 CO, 1mol%의 O2의 조성을 가지는 가스를 30000h-1의 공간속도로 흘려 주고, 상기 일산화탄소 저감부 출구에서의 온도에 따른 일산화탄소의 전환율을 측정하였다. 상기 일산화탄소 저감부에서 일산화탄소의 최대 전환율은 170℃에서 82%이었다.
(비교예 2)
증류수에 AgNO3, 및 Co(NO3)2·6H2O를 첨가하여 은-코발트 용액을 제조하였다. 상기 은-코발트 용액에서 전체 금속의 농도는 0.1M 이었다. 상기 은-코발트 용액을 1M의 Na2CO3 용액에 첨가하여 pH 8인 은-코발트 용액을 제조하였다. 상기 pH 8인 은-코발트 용액을 3시간 동안 함침시킨 후, 여과하고, 과잉 이온들을 제거하기 위하여 여러 차례 증류시켰다. 상기 증류시킨 은-코발트 용액을 24시간 동안 110℃로 공기 중에서 건조시키고, 200℃와 500℃에서 3시간 동안 하소시켜 Ag가 1중량%로 포함된 AgCoO2 촉매를 제조하였다.
일산화탄소 저감부에 상기 AgCoO2 촉매를 10ml로 충전시켰다. 상기 일산화탄소 저감부에 20mol%의 CO2, 40mol%의 H2, 1mol%의 CO, 1mol%의 O2의 조성을 가지는 가스를 30000h-1의 공간속도로 흘려 주고, 상기 일산화탄소 저감부 출구에서의 온도에 따른 일산화탄소의 전환율을 측정하였다. 상기 일산화탄소 저감부에서 일산화탄소의 최대 전환율은 180℃에서 30% 이었다.
(실시예 1의 일산화탄소 산화 촉매)
온도(℃) 150 175 200 220
CO 산화 선택성(%) 65.32 61.02 59.2 39.68
CO 전환율(%) 37.45 37.1 89 77.88
CO 배출 농도(ppm) 3013 2901 507 1019
H2 배출량(ml/min) 479 479 478 476
(실시예 2의 일산화탄소 산화 촉매)
온도(℃) 150 175 200 220
CO 산화 선택성(%) 76.4 68.24 60.15 39.24
CO 전환율(%) 35.73 38.94 89.42 78.16
CO 배출 농도(ppm) 2961 2812 488 1006
H2 배출량(ml/min) 480 479 478 475
(실시예 3의 일산화탄소 산화 촉매)
온도(℃) 150 175 200 220
CO 산화 선택성(%) 58.04 55.22 39.88 20.36
CO 전환율(%) 10.82 13.32 78.36 40.56
CO 배출 농도(ppm) 4108 3993 997 2738
H2 배출량(ml/min) 480 480 476 474
상기 표 1 내지 표 3을 참조하면, 200℃일 때, 일산화탄소 전환율이 가장 큼을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 및 2에서 제조한 일산화탄소 산화 촉매를 탑재한 일산화탄소 저감부 출구에서 일산화탄소의 전환율이 최대가 되는 온도, 및 최대 일산화탄소 전환율을 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3에서 제조한 일산화탄소 산화 촉매를 탑재한 일산화탄소 저감부 출구에서 온도가 200℃일 때, 일산화탄소의 전환율 등을 도 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
출구에서의 온도(℃) 200 200 200 170 180
CO 산화 선택성(%) 59.2 60.15 39.88 - -
CO 전환율(%) 89 89.42 78.36 82 30
CO 배출 농도(ppm) 507 488 997 - -
H2 배출량(ml/min) 478 478 476 - -
상기 표 4 및 도 2를 참조하면, 비교예 1의 경우, 일산화탄소 저감부 출구에어서의 온도가 170℃일때, 일산화탄소 전환율이 82%이고, 비교예 2의 경우, 180℃에서 일산화탄소 전환율이 30%인 반면, 실시예 1 내지 3의 경우, 200℃의 고온에서도 일산화탄소의 전환율이 78% 이상임을 알 수 있고, 특히, 실시예 1, 및 2의 경우, 일산화탄소 전환율이 89% 이상으로 일산화탄소 전환율이 높음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매는 Au-Ag 합금을 일산화탄소 산화 촉매로 사용하여 Au계 촉매, Ag계 촉매 보다 일산화탄소 산화 반응성이 우수한 일산화탄소 산화 촉매를 제공한다. 또한, 상기 Au-Ag 합금을 나노 입자로 제조하고, 메조포러스 담체에 담지시켜 반응 면적을 증가시킴으로써 고온에서도 일산화탄소 산화 반응의 활성 및 선택성이 우수한 촉매를 제공한다.

Claims (21)

  1. 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 구비하며,
    상기 일산화탄소 저감부는 Au-Ag 합금 나노 입자를 포함하는 활성 물질, 및 상기 활성 물질을 담지하고 있는 담체를 포함하며, 상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 Ag에 대한 Au의 원자비가 0.5 내지 2인 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 것인 개질기;
    상기 수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 연료를 상기 개질 반응부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 일산화탄소 저감부 및 전기 발생부로 각각 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 0.5 내지 2nm의 크기를 갖는 것인 연료 전지 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 0.9 내지 1.1nm의 크기를 갖는 것인 연료 전지 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 K, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 Ag에 대한 Au의 원자비가 0.9 내지 1.1인 것인 연료 전지 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 담체는 메조포러스 담체인 것인 연료 전지 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 담체는 메조포러스 Al2O3인 것인 연료 전지 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    Au-Ag 합금 나노 입자를 포함하는 활성 물질; 및
    상기 활성 물질을 담지하고 있는 Al2O3를 포함하고,
    상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 Ag에 대한 Au의 원자비가 0.5 내지 2인 것인 연료 전지 시스템.
  11. Au 전구체, 및 Ag 전구체를 이온성 계면활성제 수용액에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액에 환원제를 첨가하는 단계;
    상기 전구체 용액에 담체를 첨가하는 단계;
    상기 환원제 및 담체가 첨가된 전구체 용액을 건조시켜 건조 생성물을 얻는 단계;
    상기 건조 생성물을 하소시키는 단계
    를 포함하며,
    Au-Ag 합금 나노 입자를 포함하는 활성 물질; 및 상기 활성 물질을 담지하고 있는 담체를 포함하고, 상기 Au-Ag 합금 나노 입자는 Ag에 대한 Au의 원자비가 0.5 내지 2인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Au 전구체는 HAuCl4, HAu(CN)4, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매 의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 Ag 전구체는 Ag(NO)3, Ag(CH3COO), AgClO4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 이온성 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드인 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4, KBH4, RbBH4, CsBH4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 담체는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방 법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 담체는 메조포러스 담체인 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 담체는 메조포러스 Al2O3인 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 하소는 500 내지 600℃에서 이루어지는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 하소는 1 내지 5 시간 동안 이루어지는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  21. 삭제
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