WO2018056517A1 - 배기가스 정화장치 및 이를 이용한 배기가스 정화방법 - Google Patents

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엄용석
이정빈
김준한
이중원
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한국전력공사
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification apparatus and an exhaust gas purification method using the same.
  • Diesel exhaust gas discharged from a diesel engine includes hydrocarbons, nitrogen oxides (NOX), particulate matter (PM), and the like.
  • a diesel exhaust gas treatment device includes a diesel particle for collecting particulate matter in the diesel exhaust gas with a filter and then forcibly regenerating particulate matter accumulated in the filter using an external heat source (such as a burner or an electrostatic precipitator).
  • an external heat source such as a burner or an electrostatic precipitator.
  • DCR selective catalytic catalyst
  • DCR selective catalytic catalyst
  • DCR selective catalytic catalyst
  • the exhaust gas purification apparatus 100 includes a diesel oxidation catalyst unit 1, a diesel particle filter unit 2, and a selective reduction catalyst unit 3 in sequence.
  • Diesel Oxidation Catalyst (DOC) is provided in order to remove nitrogen oxide (NO) into nitrogen dioxide (NO 2 ) in hydrocarbon removal and nitrogen oxide in front of the diesel particle filter to oxidize and remove particulate matter.
  • DOC Diesel Oxidation Catalyst
  • a method for passive regeneration of particulate matter of the diesel particulate filter without an external heat source has also been developed.
  • the metal oxide catalyst and the V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 catalyst have a low nitrogen oxide removal activity and a very low hydrothermal stability above 500 ° C.
  • irreversible damage to the catalyst may occur as the operating time elapses.
  • the system consisting of a unit process of the diesel oxidation catalyst-diesel particle filter-selective reduction catalyst has a problem that the operation is difficult because the process is complicated and the engine efficiency is lowered due to the high back pressure, so that the operation of the entire system is difficult. .
  • Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying apparatus having an excellent treatment efficiency of pollutants contained in diesel exhaust gas.
  • Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification apparatus capable of naturally regenerating a composite diesel particle filter.
  • Still another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification apparatus which can reduce the amount of catalyst used in the diesel gas purification apparatus.
  • Still another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification apparatus which can be compact and miniaturized.
  • Still another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification method using the exhaust gas purification device.
  • the exhaust gas purifying apparatus includes a diesel oxidation catalyst (DOC) unit for converting nitrogen oxides (NO X ) contained in exhaust gas introduced through a gas inlet into nitrogen dioxide (NO 2 ); A diesel diesel particulate filter (DPF) unit connected to a rear end of the DOC unit through an inlet line, and configured to remove harmful components including particulate matter and nitrogen oxides by introducing exhaust gas discharged from the DOC unit; And a circulation line provided in the inflow line and introducing the exhaust gas discharged from the DOC unit into the gas inflow unit.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • the composite diesel particle filter unit is formed of silicon carbide (SiC), cordierite (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2 ), aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), and acicular mullite (Al 2 SiO 5 ). It may include one or more supports.
  • the composite diesel particle filter unit may further include a Selective Catalytic Reduction (SCR) layer.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the SCR layer is an active ingredient and a promoter supported on a support including a titanium dioxide-zirconia compound, the active ingredient comprises a rare earth-vanadate compound, and the promoter comprises a transition metal oxide. can do.
  • the support may include the titanium dioxide and zirconia in a molar ratio of about 1: 0.8 to about 1: 1.5.
  • the composite diesel particle filter unit does not include a heat source, and may remove harmful components by nitrogen dioxide in the introduced exhaust gas.
  • the exhaust gas flowing into the composite diesel particle filter unit may have a NO 2 conversion rate of about 0.2 or more defined by Equation 1 below:
  • NO 2 conversion mass of nitrogen dioxide (NO 2 ) / nitrogen oxide (NO X ) in exhaust gas
  • the inlet line is further provided with a concentration measuring unit for measuring the nitrogen oxide concentration of the exhaust gas, the nitrogen oxide concentration information measured in the concentration measuring unit is transmitted to the control unit electrically connected to the concentration measuring unit
  • the control unit is provided in the circulation line, and controls the circulation valve electrically connected to the control unit to control the exhaust gas. Can enter the gas inlet.
  • the DOC unit may be loaded with about 3 g / ft 3 to about 7 g / ft 3 of platinum on the porous alumina support.
  • the exhaust gas purification method includes converting nitrogen oxide (NO X ) in the exhaust gas into nitrogen dioxide (NO 2 ) by introducing the exhaust gas into a diesel oxidation catalyst (DOC) unit through a gas inlet. ; And introducing the exhaust gas into a diesel particulate filter unit (DPF) unit through an inlet line to remove harmful components including particulate matter and nitrogen oxides from the exhaust gas. Exhaust gas discharged from the unit is introduced into the gas inlet through a circulation line provided in the inlet line.
  • NO X nitrogen oxide
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter unit
  • the composite diesel particle filter unit does not include a heat source, and may remove harmful components by the introduced exhaust gas.
  • the exhaust gas flowing into the composite diesel particle filter unit may have a NO 2 conversion rate of about 0.2 or more defined by Equation 1 below:
  • NO 2 conversion mass of nitrogen dioxide (NO 2 ) / nitrogen oxide (NO X ) in exhaust gas
  • the inlet line is further provided with a concentration measuring unit for measuring the nitrogen oxide concentration of the exhaust gas, the nitrogen oxide concentration information measured in the concentration measuring unit is transmitted to the control unit electrically connected to the concentration measuring unit
  • the control unit is provided in the circulation line, and controls the circulation valve electrically connected to the control unit to control the exhaust gas. Can enter the gas inlet.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the present invention excludes a heat source such as a heater, which is essentially required in the existing diesel particulate filter (DPF) unit, integrates the diesel particulate filter unit and the selective reduction catalyst unit, without regenerating the DPF by the heat source.
  • a heat source such as a heater
  • DPF diesel particulate filter
  • FIG. 2 shows an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas purifying apparatus 200 converts a nitrogen oxide (NO X ) contained in the exhaust gas introduced through the gas inlet 10 into nitrogen dioxide (NO 2 ).
  • the diesel diesel filter is connected to the rear end of the DOC unit 110 through the inlet line 20, the exhaust gas discharged from the DOC unit 110 is introduced to remove harmful components including particulate matter and nitrogen oxides (Diesel) Particulate Filter (DPF) unit 120;
  • a circulation line 130 provided in the inflow line 20 to introduce the exhaust gas discharged from the DOC unit 110 into the gas inlet 10.
  • the diesel oxidation catalyst unit (hereinafter referred to as a DOC unit) 110 converts (or oxidizes) nitrogen monoxide (NO) to nitrogen dioxide (NO 2 ) in nitrogen oxides (NO X ) in exhaust gas.
  • the DOC unit 110 may have about 3 g / ft 3 to about 7 g / ft 3 of platinum supported on the porous alumina support.
  • DOC unit 110 is a honeycomb (Pt) of about 4 g / ft 3 to about 6 g / ft 3 supported on a porous alumina (Al 2 O 3 ) support of about 2mm to about 4mm thick ( honeycomb) form.
  • the amount of catalyst supported may be about 10% conversion of nitrogen monoxide (NO) to nitrogen dioxide (NO 2 ) of nitrogen oxides generally included in the diesel engine exhaust gas.
  • DOC unit 110 in the present invention while minimizing the amount of catalyst loading, it can be excellent in the effect of reducing the cost by improving the nitrogen dioxide conversion rate.
  • the composite diesel particle filter unit 120 is connected to the rear end of the DOC unit 110 through the inlet line 20, and the exhaust gas discharged from the DOC unit 110 is introduced to contain particulate matter and nitrogen oxides. Remove it.
  • the purification gas from which harmful components are removed from the composite diesel particle filter unit may be discharged to the outside through the discharge unit 30.
  • the composite diesel particle filter unit 120 includes silicon carbide (SiC), cordierite (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2 ), aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), and acicular mullite (Al 2 SiO 5). Or one or more supports). When the support of the above kind is included, the removal effect of nitrogen oxide and particulate matter may be excellent.
  • the composite diesel particle filter unit 120 may include silicon carbide (SiC), cordierite (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2 ), aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), and acicular mullite (Al 2) as a support.
  • SiO 5 may be in the form of a honeycomb having pores having a size of about 10 ⁇ m to about 30 ⁇ m. In the present specification, the "size" is defined to mean "maximum length".
  • a reducing agent inlet 24 through which a reducing agent is introduced upstream introduced into the composite diesel particle filter unit may be further provided.
  • the reducing agent is introduced into the composite diesel particle filter unit 120 through the reducing agent inlet unit 24, and the nitrogen oxide in the exhaust gas may be reacted with the reducing agent to reduce and remove nitrogen and water vapor.
  • the reducing agent may include urea.
  • the composite diesel particle filter unit 120 may further include a selective catalytic reduction layer (hereinafter, referred to as an SCR layer).
  • SCR layer selective catalytic reduction layer
  • the SCR layer is an active ingredient and a promoter supported on a support including a titanium dioxide-zirconia compound, the active ingredient may include a rare earth-vanadate compound, and the promoter may include a transition metal oxide.
  • Ti-O-Zr bindary oxide
  • the support may include the titanium dioxide (TiO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) in a molar ratio of about 1: 0.8 to about 1: 1.5.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • ZrO 2 zirconia
  • the physical strength and thermal stability of the SCR layer and the removal efficiency of harmful components including nitrogen oxides and particulate matter may be excellent.
  • the molar ratio of titanium dioxide and zirconia may be about 1: 1.
  • the support may include about 80 to about 90% by weight based on the total weight of the SCR layer.
  • the active ingredient When included in the weight range, the active ingredient is easily supported, the specific surface area is increased, and the reactivity is excellent, and the conversion rate of nitrogen oxide may be excellent at high temperature conditions.
  • about 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 or 90% by weight may be included.
  • the active ingredient enhances catalytic activity and can improve nitrogen dioxide conversion of nitrogen oxide at high temperature.
  • the active ingredient may include a vanadate, or a rare earth-vanadate compound.
  • the rare earth-vanadate compound may include scandium (Sc), yttrium (Y), and one or more rare earths of the lanthanum group from lanthanum (La) to lutetium (Lu).
  • the rare earth-vanadate compound is terbium-vanadate (TbVO 4 ), erbium-vanadate (ErVO 4 ), cerium-vanadate (CeVO 4 ), lanthanum-vanadate (LaVO 4 ), gadolinium- Vanadate (GdVO 4 ), Praseodymium-vanadate (PrVO 4 ), Neodymium-vanadate (NdVO 4 ), Promethium-vanadate (PmVO 4 ), Samarium-vanadate (SmVO 4 ), Europium-vanadate (EuVO 4) ), Dysprosium-vanadate (DyVO 4 ), holmium-vanadate (HoVO 4 ), thulium-vanadate (Dy
  • the rare earth-vanadate compound When the rare earth-vanadate compound is applied, the catalytic activity enhancement efficiency is excellent, so that the conversion rate of nitrogen oxides of nitrogen oxides can be improved under high temperature conditions.
  • the rare earth-vanadate compound may include at least one of cerium-vanadate (CeVO 4 ) and terbium-vanadate (TbVO 4 ).
  • the active ingredient may be included in about 1% to about 13% by weight based on the total weight of the SCR layer.
  • the selective catalytic reduction efficiency may be excellent. For example, about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13 weight percent.
  • the rare earth-vanadate compound may include vanadate and rare earth in a ratio of about 1: 1 to about 1: 5 by weight. In the above range, the nitrogen oxide removal efficiency in the exhaust gas may be excellent.
  • the promoter may be included for the purpose of improving physical strength, such as durability of the active material, and improving selective catalytic reduction efficiency.
  • the promoter may include a transition metal oxide.
  • the transition metal oxide may include at least one of molybdenum oxide (MoO 3 ) and tungsten oxide (WO 3 ).
  • the promoter may be included in an amount of about 1 wt% to about 15 wt% based on the total weight of the SCR layer.
  • the selective catalytic reduction efficiency may be excellent. For example, about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15% by weight.
  • the exhaust gas flowing into the composite diesel particle filter unit 120 may have a NO 2 conversion rate of about 0.2 or more defined by Equation 1 below:
  • NO 2 conversion mass of nitrogen dioxide (NO 2 ) / nitrogen oxide (NO X ) in exhaust gas
  • the efficiency of removing harmful components including particulate matter and nitrogen oxide of the composite diesel particle filter unit 120 may be excellent.
  • the exhaust gas conversion rate flowing into the composite diesel particle filter unit 120 may be about 0.5 or more.
  • it may be about 0.5 to about 0.9.
  • it may be about 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85 or 0.9.
  • the inlet line 20 is provided with a circulation line 130 for introducing the exhaust gas discharged from the DOC unit 110 into the gas inlet.
  • a DOC unit 110 further includes a concentration measuring unit 120 configured to measure nitrogen oxide (NO X ) concentrations of nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ) of the exhaust gas. Can be.
  • the nitrogen dioxide conversion rate value of Equation 1 may be derived using the nitrogen oxide (NO X ) concentration value measured by the concentration measuring unit 120.
  • the exhaust gas purifying apparatus 200 is a control unit electrically connected to and controlled by a circulation valve 132, a concentration measuring unit 22, a reducing agent inlet unit 24, and a back pressure valve (not shown). 140 may be further included.
  • the nitrogen oxide (NO X ) concentration information of the exhaust gas measured by the concentration measuring unit 120 is transmitted to the control unit 140, and the control unit 140 controls the back pressure valve 132 to control the flow rate.
  • the exhaust gas discharged from the DOC unit may be introduced into the gas inlet by controlling the circulation valve 132 provided in the circulation line 130 according to the conversion rate NO 2 / NO X according to Equation 1 above. .
  • the inlet line 20 is further provided with a concentration measuring unit 22 for measuring the nitrogen oxide concentration of the exhaust gas
  • the nitrogen oxide concentration information measured by the concentration measuring unit 22 is a concentration measuring unit ( 22 is transmitted to the control unit 140 electrically connected to the control unit 140, and when the exhaust gas NO 2 conversion rate derived from the control unit 140 using the measured nitrogen oxide concentration is less than about 0.2, the control unit 140 is the circulation line 20
  • the exhaust gas may be introduced into the gas inlet 10 by controlling the circulation valve 132 electrically connected to the controller 140. For example, when less than about 0.5, the exhaust gas may be introduced into the gas inlet 10.
  • the nitrogen dioxide content of the exhaust gas discharged from the DOC unit may be increased, and the natural regeneration of the composite diesel particle filter unit may be easily performed.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the present invention excludes a heat source such as a heater, which is essentially required in the existing diesel particulate filter (DPF) unit, integrates the diesel particulate filter unit and the selective reduction catalyst unit, thereby combining the composite diesel particle filter unit to the heat source.
  • a heat source such as a heater
  • DPF diesel particulate filter
  • the amount of catalyst used in the device can be reduced, and the compactness and size of the exhaust gas purification device can be reduced.
  • the exhaust gas purification method includes converting nitrogen oxide (NO X ) in the exhaust gas into nitrogen dioxide (NO 2 ) by introducing the exhaust gas into a diesel oxidation catalyst (DOC) unit through a gas inlet. ; And introducing the exhaust gas into a diesel particulate filter unit (DPF) unit through an inlet line to remove harmful components including particulate matter and nitrogen oxides from the exhaust gas. Exhaust gas discharged from the unit is introduced into the gas inlet through a circulation line provided in the inlet line.
  • NO X nitrogen oxide
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter unit
  • the composite diesel particle filter unit does not include a heat source, and may remove harmful components by the introduced exhaust gas.
  • the exhaust gas flowing into the composite diesel particle filter unit may have a NO 2 conversion rate of about 0.2 or more defined by Equation 1 below:
  • NO 2 conversion mass of nitrogen dioxide (NO 2 ) / nitrogen oxide (NO X ) in exhaust gas
  • the efficiency of removing harmful components including particulate matter and nitrogen oxide of the composite diesel particle filter unit may be excellent.
  • the exhaust gas conversion rate introduced into the composite diesel particle filter unit may be about 0.5 or more.
  • it may be about 0.5 to about 0.9.
  • it may be about 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85 or 0.9.
  • the inlet line is further provided with a concentration measuring unit for measuring the nitrogen oxide concentration of the exhaust gas, the nitrogen oxide concentration information measured in the concentration measuring unit is transmitted to the control unit electrically connected to the concentration measuring unit
  • the control unit is provided in the circulation line, and controls the circulation valve electrically connected to the control unit to control the exhaust gas. Can enter the gas inlet.
  • a honeycomb-shaped support was prepared by applying titanium dioxide (TiO 2 ) as the support of the SCR layer.
  • a support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that titanium dioxide (TiO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) were applied in a 1: 0.1 molar ratio.
  • the support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the titanium dioxide (TiO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) were applied in a 1: 0.5 molar ratio.
  • the support was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the titanium dioxide (TiO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) were applied in a 1: 1 molar ratio.
  • a support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that only zirconia (ZrO 2 ) was applied.
  • Table 1 shows the results of measuring the specific surface area (m 2 / g) of the support prepared through Preparation Examples 1 to 5 using the BET method.
  • SCR Selective Reduction Catalyst
  • the active material and the cocatalyst were gradually supported by the impregnation method, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C. for 2 to 3 hours to prepare SCR.
  • SCR was prepared in the same manner as in Example 1, except that the support, the active material and the promoter of the ingredients and contents of Table 2 were applied.
  • SCR was prepared in the same manner as in Example 1, except that the support, the active material and the promoter of the ingredients and contents of Table 2 were applied.
  • the catalytic activity is lowered even at a high temperature of 500 °C compared to Comparative Examples 1 to 5 without applying the active ingredient and the promoter in the SCR component of the present invention It was found that the nitrogen dioxide conversion was excellent. In addition, even when the SCR catalyst was prepared by hydrothermal treatment for 24 hours at 620 °C, containing 10% moisture, it was found that the catalyst activity is excellent.
  • an exhaust gas purifying apparatus 200 as shown in FIG. 2 was installed.
  • exhaust gases exhaust gases with nitrogen oxides of 1,080 to 1,400 ppm, particulate matter (PM) 9.0 to 24.5 mg / Nm 3 , and ammonia / nitrogen oxide molar ratios of 0.7 to 0.9 were used.
  • the DOC unit 110 was manufactured by supporting 5 g / ft 3 of platinum (Pt) on a honeycomb porous alumina support having a thickness of 2 to 4 mm, and the composite diesel particle filter unit 120 having a pore size of 10 to 30 ⁇ m. It was prepared by forming an SCR layer having the composition of Preparation Example 4 on a honeycomb support (aluminum titanate) having a composition.
  • Nitrogen oxide (NO X ) in the exhaust gas was converted to nitrogen dioxide (NO 2 ) to discharge the exhaust gas into the inlet line 20.
  • the nitrogen oxide concentration information of the exhaust gas measured by the concentration measuring unit 22 provided at the rear end of the DOC unit 110 was transmitted to the control unit 140 electrically connected to the concentration measuring unit 22.
  • the nitrogen dioxide conversion rate (nitrogen dioxide (NO 2 ) mass / nitrogen oxide (NO X ) mass in the exhaust gas) in the exhaust gas derived from the control unit was measured as 0.09 to control the circulation valve 132 electrically connected to the control unit 140.
  • the exhaust gas discharged from the DOC unit 110 flowed into the gas inlet 10 and flowed into the DOC unit 110 to be treated.
  • the exhaust gas discharged from the DOC unit 110 was measured by the concentration measuring unit 22, and the nitrogen dioxide conversion ratio derived from the control unit 140 was 0.2.
  • the exhaust gas flows into the composite diesel particle filter unit 120 through the inflow line 20, and a reducing agent (urea) flows into the composite diesel particle filter unit 120 from the reducing agent inlet unit 24, thereby removing the exhaust gas.
  • Hazardous components including particulate matter and nitrogen oxides were removed, and the purified exhaust gas was discharged through the discharge part 30.
  • the exhaust gas was purified in the same manner as in Example 13 except that the nitrogen dioxide conversion was adjusted as shown in Table 4 below.
  • Exhaust gas was purified in the same manner as in Example 13, except that the exhaust gas was sequentially introduced into the DOC unit and the composite diesel particle filter unit using an exhaust gas purification device not including the circulation line 130. It was.
  • Table 4 shows the results of measuring particulate matter removal rate (%) and nitrogen oxide removal rate (%) of the exhaust gas purified using the exhaust gas purification apparatus of Examples 13 to 21 and Comparative Example 6.
  • Example 13 0.2 51 83
  • Example 14 0.3 63 85
  • Example 15 0.4 76 89
  • Example 16 0.5 100 98
  • Example 17 0.6 100 93
  • Example 18 0.7 100 91
  • Example 19 0.8 100 90
  • Example 20 0.9 100 89
  • Example 21 1.0 100 87 Comparative Example 6 0.1 42 81

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Abstract

본 발명은 배기가스 정화장치 및 이를 이용한 배기가스 정화방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 배기가스 정화장치는 가스 유입부를 통해 유입된 배기가스에 함유된 질소산화물(NOX)을 이산화질소(NO2)로 전환하는 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC) 유닛; 유입라인을 통해 상기 DOC 유닛 후단부와 연결되며, 상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스가 유입되어 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분을 제거하는 복합 디젤입자필터(Diesel Particulate Filter, DPF) 유닛; 및 상기 유입라인에 구비되어, 상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스를 상기 가스 유입부로 유입하는 순환라인;을 포함한다.

Description

배기가스 정화장치 및 이를 이용한 배기가스 정화방법
본 발명은 배기가스 정화장치 및 이를 이용한 배기가스 정화방법에 관한 것이다.
디젤엔진에서 배출되는 디젤 배기가스는, 탄화수소(hydrocarbon), 질소 산화물(NOX) 및 입자상 물질(particulate matter, PM) 등을 포함한다. 이러한 디젤 배기가스 처리용 장치로는, 상기 디젤 배기가스 내 입자상 물질을 필터로 포집한 후 외부열원(버너 및 전기집진기 등)을 이용하여 필터에 쌓인 입자상 물질을 강제재생(active regeneration) 하는 디젤입자필터(Diesel Particulate Filter, DPF), 상기 디젤입자필터 후단에서 상기 질소산화물 제거를 위하여 촉매상에서 환원제(urea)와 질소 산화물 과의 반응을 일으키는 선택적 환원 촉매(Selective Catalytic Reduction, SCR)로 구성된 장치가 개발되어 있다.
도 1은 기존 배기가스 정화장치를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 배기가스 정화장치(100)는 디젤산화촉매 유닛(1), 디젤입자필터 유닛(2) 및 선택적 환원 촉매 유닛(3)이 순차적으로 구비된다. 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC)는, 디젤입자필터 전단에 탄화수소 제거 및 질소산화물 중, 산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 변환하여, 입자상 물질을 산화 제거시키기 위해 구비된다. 외부열원 없이 상기 디젤입자필터의 입자상 물질을 자연재생(passive regeneration) 시키는 방법도 개발되어 있다. 그런데 이 경우 일산화질소를 이산화질소롤 전환시키기 위해, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 등 고가의 귀금속 촉매가 일반적으로 사용되는데, 전환율 향상을 위해서는 귀금속 촉매를 대량으로 사용해야 하는 문제가 있다. 또한, 입자상 물질의 산화가 원활히 이루어지기 위해소는 전체 질소산화물(NOX) 중 이산화질소 비율을 높여야 하기 때문에 귀금속 촉매의 사용량을 줄이고 이산화질소 전환율을 높이는 수단을 구비해야 하는 문제가 있다.
그리고, 디젤입자필터 후단에 설치되는 선택적 환원 촉매의 촉매 중에서, 금속산화물계 촉매 및 V2O5-WO3/TiO2계 촉매는 500℃ 이상에서 질소산화물 제거 활성이 저하되고 수열안정성이 매우 낮아, 디젤입자필터의 강제 재생 시, 운전시간 경과할수록 촉매의 비가역적 손상이 발생할 수 있다. 특히 상기 디젤산화촉매-디젤입자필터-선택적 환원 촉매의 단위공정으로 구성된 시스템은 공정이 복잡하고 높은 배압으로 인한 엔진효율 저하를 초래하여, 운전 제어가 어려워 전체 시스템의 안정적 운영이 힘들다는 문제점이 있었다.
본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제 2016-0032504호(2016.03.24. 공개, 발명의 명칭: 선박용 디젤 엔진의 배기가스 처리 장치)에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 운전시 에너지 효율성 및 경제성이 우수한 배기가스 정화장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디젤 배기가스에 함유된 오염 물질의 처리 효율이 우수한 배기가스 정화장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 복합 디젤입자필터의 자연 재생이 가능한 배기가스 정화장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 디젤 가스 정화장치 사용되는 촉매 사용량을 절감할 수 있는 배기가스 정화장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정화장치의 컴팩트화 및 소규모화가 가능한 배기가스 정화장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 배기가스 정화장치를 이용한 배기가스 정화방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 배기가스 정화장치에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 배기가스 정화장치는 가스 유입부를 통해 유입된 배기가스에 함유된 질소산화물(NOX)을 이산화질소(NO2)로 전환하는 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC) 유닛; 유입라인을 통해 상기 DOC 유닛 후단부와 연결되며, 상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스가 유입되어 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분을 제거하는 복합 디젤입자필터(Diesel Particulate Filter, DPF) 유닛; 및 상기 유입라인에 구비되어, 상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스를 상기 가스 유입부로 유입하는 순환라인;을 포함한다.
한 구체예에서 상기 복합 디젤입자필터 유닛은 실리콘 카바이드(SiC), 근청석(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 및 침상 뮬라이트(Al2SiO5) 중 하나 이상의 지지체를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 복합 디젤입자필터 유닛은 선택적 환원 촉매(Selective Catalytic Reduction, SCR)층을 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 SCR층은 이산화티타늄-지르코니아 화합물을 포함하는 지지체에 활성 성분 및 조촉매가 담지된 것이며, 상기 활성성분은 희토류-바나데이트 화합물을 포함하고, 상기 조촉매는 전이금속산화물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지지체는, 상기 이산화티타늄 및 지르코니아를 약 1:0.8 내지 약 1:1.5 몰비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 SCR층 전체중량에 대하여 지지체 약 80 중량% 내지 약 90 중량%, 활성성분 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 및 조촉매 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 복합 디젤입자필터 유닛은 열원을 포함하지 않으며, 상기 유입된 배기가스 중 이산화질소에 의해 유해 성분을 제거할 수 있다.
한 구체예에서 상기 복합 디젤입자필터 유닛에 유입되는 배기가스는, 하기 식 1에 의해 정의되는 NO2 전환율이 약 0.2 이상일 수 있다:
[식 1]
NO2 전환율 = 배기가스 중 이산화질소(NO2) 질량/질소산화물(NOX) 질량
한 구체예에서 상기 유입라인에는 상기 배기가스의 질소산화물 농도를 측정하는 농도 측정부;가 더 구비되고, 상기 농도 측정부에서 측정된 질소산화물 농도 정보는 상기 농도 측정부와 전기적으로 연결된 제어부로 전송되며, 상기 측정된 질소산화물 농도를 이용해 도출된 배기가스 NO2 전환율이 약 0.2 미만인 경우, 상기 제어부는 상기 순환 라인에 구비되며, 상기 제어부와 전기적으로 연결되는 순환 밸브를 제어하여 상기 배기가스를 상기 가스 유입부로 유입할 수 있다.
한 구체예에서 상기 DOC 유닛은 다공성 알루미나 지지체에 백금이 약 3 g/ft3 내지 약 7 g/ft3 담지될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 배기가스 정화장치를 이용한 배기가스 정화방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 배기가스 정화방법은 배기가스를 가스 유입부를 통해 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC) 유닛으로 유입하여 배기가스 중 질소산화물(NOX)을 이산화질소(NO2)로 전환하는 단계; 및 상기 배기가스를 유입라인을 통해 복합 디젤입자필터(Diesel Particulate Filter, DPF) 유닛으로 유입하여, 상기 배기가스 중 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스는 상기 유입라인에 구비된 순환라인을 통해 상기 가스 유입부로 유입된다.
한 구체예에서 상기 복합 디젤입자필터 유닛은 열원을 포함하지 않으며, 상기 유입된 배기가스에 의해 유해 성분을 제거할 수 있다.
한 구체예에서 상기 복합 디젤입자필터 유닛에 유입되는 배기가스는, 하기 식 1에 의해 정의되는 NO2 전환율이 약 0.2 이상일 수 있다:
[식 1]
NO2 전환율 = 배기가스 중 이산화질소(NO2) 질량/질소산화물(NOX) 질량
한 구체예에서 상기 유입라인에는 상기 배기가스의 질소산화물 농도를 측정하는 농도 측정부;가 더 구비되고, 상기 농도 측정부에서 측정된 질소산화물 농도 정보는 상기 농도 측정부와 전기적으로 연결된 제어부로 전송되며, 상기 측정된 질소산화물 농도를 이용해 도출된 배기가스 NO2 전환율이 약 0.2 미만인 경우, 상기 제어부는 상기 순환 라인에 구비되며, 상기 제어부와 전기적으로 연결되는 순환 밸브를 제어하여 상기 배기가스를 상기 가스 유입부로 유입할 수 있다.
본 발명의 배기가스 정화장치는 기존 디젤입자필터(DPF) 유닛에 필수적으로 수반되는 히터 등의 열원을 배제하고, 디젤입자필터 유닛과 선택적 환원 촉매 유닛을 일체화하여, DPF를 열원에 의해 재생하지 않고 고농도 이산화질소를 함유하는 배기가스에 의한 자연 재생 방식으로 입자상 물질을 포함하는 유해 성분을 제거하여, 운전시 에너지 효율성 및 경제성이 우수하고, 디젤 배기가스에 함유된 오염 물질의 처리 효율이 우수하며, 디젤 가스 정화장치에 사용되는 촉매 사용량을 절감할 수 있으며, 정화장치의 컴팩트화 및 소규모화가 가능할 수 있다.
도 1은 기존 배기가스 정화장치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 배기가스 정화장치를 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
배기가스 정화장치
본 발명의 하나의 관점은 배기가스 정화장치에 관한 것이다. 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 배기가스 정화장치를 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 배기가스 정화장치(200)는 가스 유입부(10)를 통해 유입된 배기가스에 함유된 질소산화물(NOX)을 이산화질소(NO2)로 전환하는 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC) 유닛(110); 유입라인(20)를 통해 DOC 유닛(110) 후단부와 연결되며, DOC 유닛(110)에서 배출된 배기가스가 유입되어 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분을 제거하는 복합 디젤입자필터(Diesel Particulate Filter, DPF) 유닛(120); 및 유입라인(20)에 구비되어, DOC 유닛(110)에서 배출된 배기가스를 가스 유입부(10)로 유입하는 순환라인(130);을 포함한다.
디젤산화촉매 유닛
디젤산화촉매 유닛(이하, DOC 유닛이라 한다)(110)은 배기가스 내 질소산화물(NOX) 중 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 전환(또는 산화)시킨다. 한 구체예에서 DOC 유닛(110)은 다공성 알루미나 지지체에 백금이 약 3 g/ft3 내지 약 7 g/ft3 담지될 수 있다. 예를 들면, DOC 유닛(110)은 약 2mm 내지 약 4mm 두께의 다공성 알루미나(Al2O3) 지지체에 백금(Pt)이 약 4 g/ft3 내지 약 6 g/ft3 담지된 허니콤(honeycomb) 형태일 수 있다. 상기 촉매 담지량은 일반적으로 디젤엔진 배기가스에 포함되는 질소산화물 중, 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 약 10% 전환시킬 수 있다. 본 발명에서 DOC 유닛(110)은, 촉매 담지량을 최소화하면서도, 이산화질소 전환율을 향상시켜 비용을 절감하는 효과가 우수할 수 있다.
복합 디젤입자필터 유닛
복합 디젤입자필터 유닛(120)은 유입라인(20)를 통해 DOC 유닛(110) 후단부와 연결되며, DOC 유닛(110)에서 배출된 배기가스가 유입되어 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분을 제거한다. 한 구체예에서 복합 디젤입자필터 유닛에서 유해 성분이 제거된 정화 가스는, 배출부(30)를 통해 외부로 배출될 수 있다.
한 구체예에서 복합 디젤입자필터 유닛(120)은 실리콘 카바이드(SiC), 근청석(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 및 침상 뮬라이트(Al2SiO5) 중 하나 이상의 지지체를 포함할 수 있다. 상기 종류의 지지체를 포함시, 질소산화물 및 입자상 물질의 제거 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면, 복합 디젤입자필터 유닛(120)은 지지체로 실리콘 카바이드(SiC), 근청석(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 및 침상 뮬라이트(Al2SiO5) 중 하나 이상을 포함하며, 약 10㎛ 내지 약 30㎛ 크기의 기공을 갖는 허니콤 형태일 수 있다. 본 명세서에서 상기 “크기”는, “최대길이”를 의미하는 것으로 정의하도록 한다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 복합 디젤입자필터 유닛에 도입되는 상류에 환원제가 유입되는 환원제 투입부(24)가 더 구비될 수 있다. 한 구체예에서 환원제 투입부(24)를 통해 환원제가 복합 디젤입자필터 유닛(120)으로 유입되며, 상기 배기가스 중 질소산화물을 상기 환원제와 반응시켜 질소 및 수증기로 환원하여 제거할 수 있다. 상기 환원제는, 우레아(urea)를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 복합 디젤입자필터 유닛(120)은 선택적 환원 촉매(Selective Catalytic Reduction)층(이하, SCR층이라 한다)을 더 포함할 수 있다.
상기 SCR층은 이산화티타늄-지르코니아 화합물을 포함하는 지지체에 활성 성분 및 조촉매가 담지된 것이며, 상기 활성성분은 희토류-바나데이트 화합물을 포함하고, 상기 조촉매는 전이금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 지지체로 이산화티타늄-지르코니아 화합물을 적용시, bindary oxide(Ti-O-Zr) 구조를 형성하여, 표면 산점을 증가시키고, 고온에서 이산화티타늄이 아나티스(anatase) 구조에서 루틸(rutile) 구조로 변형되는 것을 방지하여, 고온에서도 촉매 활성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지지체는 상기 이산화티타늄(TiO2) 및 지르코니아(ZrO2)를 약 1:0.8 내지 약 1:1.5 몰 비로 포함할 수 있다. 상기 범위의 몰비에서, SCR 층의 물리적 강도 및 열안정성과, 질소산화물 및 입자상 물질을 포함하는 유해 성분 제거 효율이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 이산화티타늄 및 지르코니아의 몰비는, 약 1:1일 수 있다.
한 구체예에서 상기 지지체는 상기 SCR층 전체중량에 대하여 약 80 내지 약 90 중량% 포함될 수 있다. 상기 중량범위로 포함시, 활성성분을 용이하게 지지하며, 비표면적이 증가하여 반응성이 우수하고, 고온 조건에서 질소산화물의 전환율이 우수할 수 있다. 예를 들면 약 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 또는 90 중량% 포함될 수 있다.
상기 활성성분은 촉매 활성을 증진시키며, 고온 조건에서 질소산화물의 이산화질소 전환율을 향상시킬 수 있다. 한 구체예에서 상기 활성성분은 바나데이트(vanadate), 또는 희토류-바나데이트 화합물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 희토류-바나데이트 화합물은 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)부터 루테튬(Lu)까지의 란타넘족 중 하나 이상의 희토류를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 희토류-바나데이트 화합물로는 테르븀-바나데이트(TbVO4), 에르븀-바나데이트(ErVO4), 세륨-바나데이트(CeVO4), 란타넘-바나데이트(LaVO4), 가돌리늄-바나데이트(GdVO4), 프라세오디뮴-바나데이트(PrVO4), 네오디뮴-바나데이트(NdVO4), 프로메튬-바나데이트(PmVO4), 사마륨-바나데이트(SmVO4), 유로퓸-바나데이트(EuVO4), 디스프로슘-바나데이트(DyVO4), 홀뮴-바나데이트(HoVO4), 툴륨-바나데이트(TmVO4), 이터븀-바나데이트(YbVO4) 및 루테튬-바나데이트(LuVO4) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 희토류-바나데이트 화합물을 적용시 촉매 활성 증진 효율이 우수하여 고온 조건에서 질소산화물의 이산화질소 전환율을 향상시킬 수 있다. 한 구체예에서 상기 희토류-바나데이트 화합물로는 세륨-바나데이트(CeVO4) 및 테르븀-바나데이트(TbVO4) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 활성성분은 상기 SCR층 전체중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 선택적 촉매 환원 효율이 우수할 수 있다. 예를 들면 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 희토류-바나데이트 화합물은 바나데이트 및 희토류를 약 1:1 내지 약 1:5 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 배기가스 중 질소산화물 제거 효율이 우수할 수 있다.
상기 조촉매는 활성물질의 내구성 등의 물리적 강도를 향상시키며, 선택적 촉매 환원 효율을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 조촉매는 전이금속산화물을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 전이금속산화물로는 산화몰리브덴(MoO3) 및 산화텅스텐(WO3) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 조촉매는 상기 SCR층 전체중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 선택적 촉매 환원 효율이 우수할 수 있다. 예를 들면 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 복합 디젤입자필터 유닛(120)에 유입되는 배기가스는, 하기 식 1에 의해 정의되는 NO2 전환율이 약 0.2 이상일 수 있다:
[식 1]
NO2 전환율 = 배기가스 중 이산화질소(NO2) 질량/질소산화물(NOX) 질량
상기 전환율이 약 0.2 이상인 경우, 복합 디젤입자필터 유닛(120)의 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분 제거 효율이 우수할 수 있다. 예를 들면, 복합 디젤입자필터 유닛(120)에 유입되는 배기가스 전환율은 약 0.5 이상일 수 있다. 다른 예를 들면 약 0.5 내지 약 1 일 수 있다. 다른 예를 들면, 약 0.5 내지 약 0.9일 수 있다. 예를 들면, 약 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85 또는 0.9일 수 있다.
순환라인
한 구체예에서 본 발명의 한 구체예에서 유입라인(20)에는, DOC 유닛(110)에서 배출된 배기가스를 상기 가스 유입부로 유입하는 순환라인(130)이 구비된다. 상기 도 1을 참조하면, DOC 유닛(110) 후단에는 배기가스의 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2) 등의 질소산화물(NOX) 농도를 측정하는 농도 측정부(120);가 더 구비될 수 있다.
예를 들면, 농도 측정부(120)에서 측정된 질소산화물(NOX) 농도값을 이용하여, 상기 식 1의 이산화질소 전환율 값을 도출할 수 있다.
상기 도 1을 참조하면, 배기가스 정화장치(200)는 순환밸브(132), 농도측정부(22), 환원제 투입부(24) 및 배압밸브(미도시)와 전기적으로 연결하여 제어하는 제어부(140)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 농도 측정부(120)에서 측정된 배기가스의 질소산화물(NOX) 농도 정보는 제어부(140)로 전송되어, 제어부(140)에서 배압밸브(132)를 제어하여 유량을 제어할 수 있다. 상기 식 1에 따른 전환율(NO2/NOX) 값에 따라, 순환 라인(130)에 구비된 순환 밸브(132)를 제어하여 상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스를 상기 가스 유입부로 유입할 수 있다.
한 구체예에서 유입라인(20)에는 상기 배기가스의 질소산화물 농도를 측정하는 농도 측정부(22);가 더 구비되고, 농도 측정부(22)에서 측정된 질소산화물 농도 정보는 농도 측정부(22)와 전기적으로 연결된 제어부(140)로 전송되며, 상기 측정된 질소산화물 농도를 이용해 제어부(140)에서 도출된 배기가스 NO2 전환율이 약 0.2 미만인 경우, 제어부(140)는 순환 라인(20)에 구비되며, 제어부(140)와 전기적으로 연결되는 순환 밸브(132)를 제어하여 상기 배기가스를 가스 유입부(10)로 유입할 수 있다. 예를 들면, 약 0.5 미만인 경우, 상기 배기가스를 가스 유입부(10)로 유입할 수 있다. 상기와 같이 가스 유입부로 배기가스를 유입시, DOC 유닛에서 배출되는 배기가스의 이산화질소 함량을 증가시킬 수 있으며, 상기 복합 디젤입자필터 유닛의 자연 재생이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 배기가스 정화장치는 기존 디젤입자필터(DPF) 유닛에 필수적으로 수반되는 히터 등의 열원을 배제하고, 디젤입자필터 유닛과 선택적 환원 촉매 유닛을 일체화하여, 복합 디젤입자필터 유닛을 열원에 의해 재생하지 않고, 배기가스중 고농도 이산화질소를 이용하여 산화 제거(또는 재생)하는 특징이 있다. 따라서 운전시 에너지 효율성 및 경제성이 우수하고, 순환라인에 의해 배기가스의 이산화질소 전환율을 향상시켜 복합 디젤입자필터 유닛에 유입하므로써, 디젤 배기가스에 함유된 오염 물질의 처리 효율이 우수하며, 디젤 가스 정화장치에 사용되는 촉매 사용량을 절감할 수 있으며, 배기가스 정화장치의 컴팩트화 및 소규모화가 가능할 수 있다.
배기가스 정화장치를 이용한 배기가스 정화방법
본 발명의 다른 관점은 상기 배기가스 정화장치를 이용한 배기가스 정화방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 배기가스 정화방법은 배기가스를 가스 유입부를 통해 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC) 유닛으로 유입하여 배기가스 중 질소산화물(NOX)을 이산화질소(NO2)로 전환하는 단계; 및 상기 배기가스를 유입라인을 통해 복합 디젤입자필터(Diesel Particulate Filter, DPF) 유닛으로 유입하여, 상기 배기가스 중 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스는 상기 유입라인에 구비된 순환라인을 통해 상기 가스 유입부로 유입된다.
한 구체예에서 상기 복합 디젤입자필터 유닛은 열원을 포함하지 않으며, 상기 유입된 배기가스에 의해 유해 성분을 제거할 수 있다.
한 구체예에서 상기 복합 디젤입자필터 유닛에 유입되는 배기가스는, 하기 식 1에 의해 정의되는 NO2 전환율이 약 0.2 이상일 수 있다:
[식 1]
NO2 전환율 = 배기가스 중 이산화질소(NO2) 질량/질소산화물(NOX) 질량
상기 전환율이 0.2 이상인 경우, 복합 디젤입자필터 유닛의 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분 제거 효율이 우수할 수 있다. 예를 들면, 복합 디젤입자필터 유닛에 유입되는 배기가스 전환율은 약 0.5 이상일 수 있다. 다른 예를 들면 약 0.5 내지 약 1 일 수 있다. 다른 예를 들면, 약 0.5 내지 약 0.9일 수 있다. 예를 들면, 약 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85 또는 0.9일 수 있다.
한 구체예에서 상기 유입라인에는 상기 배기가스의 질소산화물 농도를 측정하는 농도 측정부;가 더 구비되고, 상기 농도 측정부에서 측정된 질소산화물 농도 정보는 상기 농도 측정부와 전기적으로 연결된 제어부로 전송되며, 상기 측정된 질소산화물 농도를 이용해 도출된 배기가스 NO2 전환율이 약 0.2 미만인 경우, 상기 제어부는 상기 순환 라인에 구비되며, 상기 제어부와 전기적으로 연결되는 순환 밸브를 제어하여 상기 배기가스를 상기 가스 유입부로 유입할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1
SCR층의 지지체로 이산화티타늄(TiO2)을 적용하여 허니콤 형상의 지지체를 제조하였다.
제조예 2
이산화티타늄(TiO2) 및 지르코니아(ZrO2)를 1:0.1 몰비로 적용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 지지체를 제조하였다.
제조예 3
상기 이산화티타늄(TiO2) 및 지르코니아(ZrO2)를 1:0.5 몰비로 적용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 지지체를 제조하였다.
제조예 4
상기 이산화티타늄(TiO2) 및 지르코니아(ZrO2)를 1:1 몰비로 적용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 지지체를 제조하였다.
제조예 5
지르코니아(ZrO2) 만을 적용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 지지체를 제조하였다.
상기 제조예 1~5를 통해 제조된 지지체의 비표면적(m2/g)을 BET 법을 이용하여 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 비표면적(m2/g @400℃)
제조예 1 83
제조예 2 152
제조예 3 182
제조예 4 234
제조예 5 196
상기 표 1을 참조하면, 이산화티타늄(TiO2) 및 지르코니아(ZrO2)를 1:1 몰비로 포함하는 지지체의 비표면적이 가장 높은 것을 알 수 있었다.
실시예 및 비교예
선택적 환원 촉매(SCR) 제조: 본 발명의 복합 디젤입자필터 유닛에 구비되는 SCR 제조에 사용된 성분은 하기와 같다.
(a) 지지체: 상기 제조예 4를 통하여 제조된 지지체를 사용하였다.
(b) 활성물질: (b1) 세륨-바나데이트(CeVO4)(세륨:바나데이트=2.5:1 중량비 포함)를 사용하였다. (b2) 테르븀-바나데이트(TbVO4) (테르븀:바나데이트=2.5:1 중량비 포함)를 사용하였다.
(c2) 조촉매: (c1) 산화텅스텐(WO3)을 사용하였다. (c2) 산화몰리브덴(MoO3)을 사용하였다.
실시예 1
하기 표 2와 같은 함량의 지지체에, 활성물질 및 조촉매를 함침법을 통해 단계적으로 담지하고, 100℃에서 건조한 다음, 500℃에서 2~3시간 소성하여 SCR을 제조하였다.
실시예 2~12
하기 표 2의 성분 및 함량의 지지체, 활성물질 및 조촉매를 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SCR을 제조하였다.
비교예 1~5
하기 표 2의 성분 및 함량의 지지체, 활성물질 및 조촉매를 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SCR을 제조하였다.
Figure PCTKR2016013831-appb-T000001
촉매활성 실험: 고정층(fixed-bed) 반응기에, 상기 실시예 1~12 및 비교예 1~5를 통해 제조된 SCR을 각 1g을 투입하고, 모사 배기가스(질소산화물 1,000ppm, 황산화물 500ppm, 산소 5%, 수분 5%, 암모니아/질소산화물 몰비 = 1.2)를 사용하여 공간속도 50,000/hr 조건에서 FT-IR 기기를 이용하여, 온도별 질소산화물의 이산화질소 전환율(모사 배기가스 중 이산화질소(NO2) 질량/질소산화물(N0X) 질량)을 비교하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1~12의 지지체, 활성성분 및 조촉매 성분을, 620℃, 수분 10% 포함 조건에서 24 시간 동안 수열처리하여 제조한 SCR에 대하여 촉매활성시험을 실시한 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
Figure PCTKR2016013831-appb-T000002
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~12의 경우, 본 발명 SCR 성분 중에서 활성성분 및 조촉매를 적용하지 않은 비교예 1~5에 비해 500℃의 고온 조건에서도 촉매 활성이 저하되지 않고, 이산화질소 전환율이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 620℃, 수분 10% 포함 조건에서 24 시간 동안 수열처리하여 SCR 촉매 제조한 경우에도, 촉매 활성이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 13
500kW급 디젤엔진 후단에, 하기 도 2와 같은 배기가스 정화장치(200)를 설치하였다. 배기가스로 질소산화물 1,080~1,400ppm, 입자상물질(PM) 9.0~24.5mg/Nm3, 암모니아/질소산화물 몰비 = 0.7~0.9 조건의 배기가스를 사용하였다. DOC 유닛(110)은 두께가 2~4mm인 허니콤 형태의 다공성 알루미나 지지체에 백금(Pt)을 5 g/ft3 담지하여 제조하였으며, 복합 디젤입자필터 유닛(120)은 10~30㎛ 기공 크기를 갖는 허니콤 형태의 지지체(알루미늄 티타네이트)에, 상기 제조예 4의 조성을 갖는 SCR층을 형성하여 제조하였다.
배기가스(질소산화물 1,080~1,400ppm, 입자상물질(PM) 9.0~24.5mg/Nm3, 암모니아/질소산화물 몰비 = 0.7~0.9)를 가스 유입부(10)를 통해 DOC 유닛(110)으로 유입하여 배기가스 중 질소산화물(NOX)을 이산화질소(NO2)로 전환하여 유입라인(20)로 배기가스를 배출하였다.
이때, DOC 유닛(110) 후단에 구비된 농도 측정부(22)에서 측정된 배기가스의 질소산화물 농도 정보는, 농도측정부(22)와 전기적으로 연결된 제어부(140)로 전송되었다. 제어부에서 도출된 배기가스 중 이산화질소 전환율(배기가스 중 이산화질소(NO2) 질량/질소산화물(NOX) 질량)이 0.09로 측정되어, 제어부(140)와 전기적으로 연결된 순환 밸브(132)를 제어하여 DOC 유닛(110)에서 배출된 배기가스를 가스 유입부(10)로 유입하고, DOC 유닛(110)에 유입하여 처리하였다.
이후, DOC 유닛(110)에서 배출된 배기가스를 농도측정부(22)에서 측정하여, 제어부(140)에서 도출된 이산화질소 전환율은 0.2였다. 상기 배기가스는 유입라인(20)을 통해 복합 디젤입자필터 유닛(120)으로 유입하고, 환원제 투입부(24)에서 환원제(urea)를 복합 디젤입자필터 유닛(120)으로 유입하여 상기 배기가스 중 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분을 제거하여, 배출부(30)를 통해 정화된 배기가스를 배출하였다.
실시예 14~21
순환라인(130)에 구비된 순환밸브(132)를 제어하여, 이산화질소 전환율을 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 배기가스를 정화하였다.
비교예 6
순환라인(130)을 포함하지 않는 배기가스 정화장치를 사용하여, 상기 배기가스를 DOC 유닛 및 복합 디젤입자필터 유닛에 순차적으로 유입한 것을 제외하고, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 배기가스를 정화하였다.
상기 실시예 13~21 및 비교예 6의 배기가스 정화장치를 이용하여 정화된 배기가스의 입자상물질 제거율(%) 및 질소산화물 제거율(%)을 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 전환율(NO2/NOX) 입자상물질(PM)제거율(%) 질소산화물(NOX)제거율(%)
실시예 13 0.2 51 83
실시예 14 0.3 63 85
실시예 15 0.4 76 89
실시예 16 0.5 100 98
실시예 17 0.6 100 93
실시예 18 0.7 100 91
실시예 19 0.8 100 90
실시예 20 0.9 100 89
실시예 21 1.0 100 87
비교예 6 0.1 42 81
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 순환라인을 적용하여 이산화질소 전환율을 향상시킨 실시예 13~21의 경우, 순환라인을 적용하지 않은 비교예 6 보다 입자상 물질 및 질소 산화물을 포함하는 유해 성분 제거효율이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 가스 유입부를 통해 유입된 배기가스에 함유된 질소산화물(NOX)을 이산화질소(NO2)로 전환하는 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC) 유닛;
    유입라인을 통해 상기 DOC 유닛 후단부와 연결되며, 상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스가 유입되어 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분을 제거하는 복합 디젤입자필터(Diesel Particulate Filter, DPF) 유닛; 및
    상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스를 상기 DOC 유닛의 가스 유입부로 유입하는 순환라인;을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 디젤입자필터 유닛은 실리콘 카바이드(SiC), 근청석(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 및 침상 뮬라이트(Al2SiO5) 중 하나 이상의 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합 디젤입자필터 유닛은 선택적 환원 촉매(Selective Catalytic Reduction, SCR)층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 SCR층은 이산화티타늄-지르코니아 화합물을 포함하는 지지체에 활성 성분 및 조촉매가 담지된 것이며,
    상기 활성성분은 희토류-바나데이트 화합물을 포함하고,
    상기 조촉매는 전이금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지지체는, 상기 이산화티타늄 및 지르코니아를 약 1:0.8 내지 약 1:1.5 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  6. 제4항에 있어서, 상기 SCR층 전체중량에 대하여 지지체 약 80 중량% 내지 약 90 중량%, 활성성분 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 및 조촉매 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합 디젤입자필터 유닛은 열원을 포함하지 않으며, 상기 유입된 배기가스 중 이산화질소에 의해 유해 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합 디젤입자필터 유닛에 유입되는 배기가스는, 하기 식 1에 의해 정의되는 NO2 전환율이 약 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치:
    [식 1]
    NO2 전환율 = 배기가스 중 이산화질소(NO2) 질량/질소산화물(NOX) 질량
  9. 제8항에 있어서, 상기 유입라인에는 상기 배기가스의 질소산화물 농도를 측정하는 농도 측정부;가 더 구비되고,
    상기 농도 측정부에서 측정된 질소산화물 농도 정보는 상기 농도 측정부와 전기적으로 연결된 제어부로 전송되며,
    상기 측정된 질소산화물 농도를 이용해 도출된 배기가스 NO2 전환율이 약 0.2 미만인 경우, 상기 제어부는 상기 순환 라인에 구비되며, 상기 제어부와 전기적으로 연결되는 순환 밸브를 제어하여 상기 배기가스를 상기 가스 유입부로 유입하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 DOC 유닛은 다공성 알루미나 지지체에 백금이 약 3 g/ft3 내지 약 7 g/ft3 담지되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  11. 배기가스를 가스 유입부를 통해 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC) 유닛으로 유입하여 배기가스 중 질소산화물(NOX)을 이산화질소(NO2)로 전환하는 단계; 및
    상기 배기가스를 유입라인을 통해 복합 디젤입자필터(Diesel Particulate Filter, DPF) 유닛으로 유입하여, 상기 배기가스 중 입자상 물질 및 질소산화물을 포함하는 유해 성분을 제거하는 단계;를 포함하며,
    상기 DOC 유닛에서 배출된 배기가스는 상기 유입라인에 구비된 순환라인을 통해 상기 가스 유입부로 유입되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 복합 디젤입자필터 유닛은 열원을 포함하지 않으며, 상기 유입된 배기가스에 의해 유해 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 복합 디젤입자필터 유닛에 유입되는 배기가스는, 하기 식 1에 의해 정의되는 NO2 전환율이 약 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법:
    [식 1]
    NO2 전환율 = 배기가스 중 이산화질소(NO2) 질량/질소산화물(NOX) 질량
  14. 제13항에 있어서, 상기 유입라인에는 상기 배기가스의 질소산화물 농도를 측정하는 농도 측정부;가 더 구비되고,
    상기 농도 측정부에서 측정된 질소산화물 농도 정보는 상기 농도 측정부와 전기적으로 연결된 제어부로 전송되며,
    상기 측정된 질소산화물 농도를 이용해 도출된 배기가스 NO2 전환율이 약 0.2 미만인 경우, 상기 제어부는 상기 순환 라인에 구비되며, 상기 제어부와 전기적으로 연결되는 순환 밸브를 제어하여 상기 배기가스를 상기 가스 유입부로 유입하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
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