JPWO2006082684A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、気体をより効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を提供することである。本発明は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット（１０）が、接着材層（４）を介して複数個接着されたハニカム構造体（２）であって、前記接着材層（４）に対する前記ハニカムユニット（１０）の比表面積の比は、１．０以上であることを特徴とするハニカム構造体（２）である。

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。
従来、内燃機関からの排ガスを浄化するための触媒は、コージェライト質ハニカムユニットを有する触媒担体の表面に、活性アルミナのような高比表面積材料及び成分として白金などの金属が含まれる触媒金属を担持させることによって、製造されている。
例えば、特許文献１には、ハニカム形状の担体基材と、担体基材のセル壁表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された触媒貴金属及びＮＯｘ吸蔵材と、からなる排ガス浄化用触媒において、触媒担持層は、その表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が触媒担持層の体積全体の８０％以上を占めることを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。
また、特許文献２には、セラミック粉末と無機繊維と結合性を持つ無機物と必要に応じて可塑性を有する有機結合剤とを含有する組成物をハニカム状に押出成形し、この押出成形物を乾燥した後、無機繊維の融点もしくは酸化点以下の温度で焼成することを特徴とするハニカム状繊維強化セラミック体の製造方法が開示されている。
さらに、特許文献３には、低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する触媒担体であって、材料を押出成形し焼成してなる多孔質ハニカム担体に、貴金属を含む触媒成分が担持されてなるハニカム触媒であり、ハニカム触媒の内壁厚み０．１−０．５ｍｍ、ガス流れ方向の長さ５０−２００ｍｍである排ガス処理触媒が、開示されている。
ここで、特許文献１に開示される排ガス浄化用触媒の浄化性能を向上させるためには、排ガスと触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材との接触確率を高くする必要がある。しかしながら、排ガスと触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材との接触確率を高くするために、触媒担体の単位体積あたりの比表面積を増加させても、接触確率の増加には、圧力損失等の問題により、限界がある。
また、特許文献２に開示されるハニカム状繊維強化セラミック体は、セラミック粉末と無機繊維と結合性を持つ無機物とを含有する組成物をハニカム状に押出成形することによって、ハニカム状繊維強化セラミック体の比表面積を増加させることができる。しかしながら、ハニカム状繊維強化セラミック体の比表面積を増加させるだけでは、排ガスと触媒との接触確率を向上させることができないことがあり、排ガスを効率的に浄化することができないことがある。
さらに、特許文献３に開示される排ガス処理触媒において、ハニカム触媒の内壁厚み及びガス流れ方向の長さを調整するだけでは、排ガスを効率的に浄化することができないことがある。
加えて、これらの排ガス浄化用触媒を高温で使用することは、考慮されておらず、例えば、耐熱性の問題により、それら触媒の使用には、限界がある。
特開平１０−２６３４１６号公報 特開平５−２１３６８１号公報 特開２００３−２４５５４７号公報
本発明の目的の一つは、気体をより効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を提供することである。
本発明の一つの態様は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットが、接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、前記接着材層に対する前記ハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上であることを特徴とするハニカム構造体である。
本発明の一つの態様によれば、気体をより効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
本発明によるハニカム構造体の例を説明する図である。 本発明によるハニカム構造体のハニカムユニットの例を説明する図である。 本発明による気体浄化装置の例を説明する図である。 ハニカム構造体のライトオフ温度を測定する装置を説明する図である。 ハニカム構造体のライトオフ温度の測定結果を示す図である。 コーティング層を備えたハニカム構造体の耐久性試験の結果を示す図である。
符号の説明
２ ハニカム構造体
４ 接着材層
６ コーティング層
８ ハニカム構造体の外周部
１０ ハニカムユニット
１２ セル
１４ セル壁
１６ ハニカムユニットの外周部
３２ 排ガス浄化装置
３４ 排ガス浄化用触媒
３６ 気密保持材
３８ ケーシング
４２ 導入管
４４ 排出管
１００ ライトオフ温度測定装置
１０２ 希釈ガス供給部
１０４ 流通経路
１０６ 加湿器
１０８ ヒータ
１１０ ガス混合器
１１２ サンプルホルダー
１１４ 入口ガスサンプラー
１１６ 出口ガスサンプラー
１１８ ガス分析計
本発明の第一の実施形態は、複数のハニカムユニット及び複数のハニカムユニットを配列させる接着材層及びコーティング層の少なくとも一方を含むハニカム構造体であって、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上である。
本発明の第一の実施形態におけるハニカム構造体の形状は、特に限定されず、例えば、円柱、角柱、又は楕円柱であってもよい。
ハニカム構造体を構成する各々のハニカムユニットの形状は、特に限定されないが、好ましくは、複数のハニカムユニットを互いに容易に配列させることができるような形状である。例えば、ハニカムユニットの長手方向に対して直交するハニカムユニットの断面の形状は、望ましくは、正方形、長方形、又は六角形であり、扇状であってもよい。なお、ハニカムユニットは、ハニカムユニットを構成する複数のセルを含み、ハニカムユニットのセルは、ハニカムユニットのセル壁で分離された領域である。ハニカムユニットのセル壁は、気体を通過させることができるものであってもよい。また、ハニカムユニットのセルは、その長手方向の両端部に開口を有し、その開口の一方は、必要に応じて、目封じされてもよい。
ハニカムユニットの長手方向に対して直交するハニカムユニットの断面積は、好ましくは、５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、より好ましくは、６ｃｍ２以上４０ｃｍ２以下であり、最も好ましくは、８ｃｍ２以上３０ｃｍ２以下である。ハニカムユニットの長手方向に対して直交するハニカムユニットの断面積が、５ｃｍ２未満である場合には、ハニカム構造体に気体を通過させる際に、ハニカム構造体における圧力損失が、大きくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に対して直交するハニカムユニットの断面積が、５０ｃｍ２を超える場合には、ハニカム構造体の温度を上昇させる際に、ハニカム構造体に発生する熱応力を十分に分散させることができず、熱応力の発生時に、ハニカム構造体にクラックが生じやすくなる。ハニカムユニットの長手方向に対して直交するハニカムユニットの断面積は、好ましくは、５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下である場合には、ハニカム構造体における圧力損失を抑制することができると共にハニカム構造体におけるクラックの発生も低減することができる。
本発明の第一の実施形態において、好ましくは、ハニカム構造体は、複数のハニカムユニットを接着する接着材層を含む。通常、接着材層は、複数のハニカムユニットを配列させるために、複数のハニカムユニットの間に設けられ、互いに隣り合うハニカムユニットに接触し、互いに隣り合うハニカムユニットを接着する。接着材層は、複数のハニカムユニットを接着することによって、ハニカム構造体の耐スポーリング性を向上させることができる。
なお、接着材層の厚さは、好ましくは、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。接着材層の厚さが、０．５ｍｍ未満である場合には、ハニカムユニットに接着材層を均一に設けることが困難であり、接着材層の接着強度の局部的ばらつきが、生じやすくなる。また、接着材層の厚さが、２ｍｍを超える場合には、接着材層に生じた熱応力によって、接着材層にクラックが、生じやすくなる。
本発明の第一の実施形態において、好ましくは、ハニカム構造体は、複数のハニカムユニットの少なくとも一つにおける少なくとも一つの外周部分を被覆するコーティング層を含む。通常、コーティング層は、ハニカム構造体の外周部分の付近に位置する複数のハニカムユニットの外周部分を被覆する。コーティング層は、複数のハニカムユニットの少なくとも一つにおける少なくとも一つの外周部分を被覆することによって、ハニカム構造体の形態を保持すると共にハニカム構造体の強度を補強することができる。
なお、コーティング層の厚さは、好ましくは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である。コーティング層の厚さが、０．１ｍｍ未満である場合には、複数のハニカムユニットを保護して、ハニカム構造体の強度を向上させることが困難であることがある。また、コーティング層の厚さが、２ｍｍを超える場合には、コーティング層に生じた熱応力によって、コーティング層にクラックが、生じやすくなる。
また、ハニカム構造体は、接着材層及びコーティング層の両方を含んでもよい。接着材層の材料及びコーティング層の材料は、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
本発明の第一の実施形態において、ハニカムユニットの比表面積は、ハニカムユニットの単位質量又は単位重量当たりのハニカムユニットの表面積の総和である。また、接着材層の比表面積は、接着材層の単位質量又は単位重量当たりの接着材層の表面積の総和であり、コーティング層の比表面積は、コーティング層の単位質量又は単位重量当たりのコーティング層の表面積の総和である。
本発明の第一の実施形態においては、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上である。ここで、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．０以上であることは、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、有効数字二桁で、１．０以上であることを意味する。
ハニカム構造体が、接着材層を含むときには、接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上であり、一方、ハニカム構造体が、コーティング層を含むときには、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上である。また、ハニカム構造体が、接着材層及びコーティング層の両方を含むときには、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上である。しかしながら、好ましくは、接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上であり、且つ、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上である。
本発明の第一の実施形態においては、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上であるので、気体を、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方よりも優先的に、ハニカムユニットに選択的に通過させることができる。これにより、気体を浄化する性能を表す一つの指標であるライトオフ温度を低下することができる。ここで、ハニカム構造体における気体を浄化する反応によって、気体に含まれる特定の成分（一般には、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ）の濃度の減少の割合を浄化率として定義すると、ライトオフ温度は、浄化率が５０％である反応温度である。ハニカム構造体のライトオフ温度が低いとき、少ないエネルギーで気体を浄化することができるため、ハニカム構造体の気体を浄化する性能は、高いことになる。一般に、ハニカム構造体のライトオフ温度が、１６０℃から１７０℃以下であるとき、ハニカム構造体の気体を浄化する性能は、良好である。本発明の第一の実施形態においては、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上であるので、１６０℃以下のライトオフ温度を備えたハニカム構造体を提供することも可能である。
従って、本発明の第一の実施形態によれば、気体をより効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
一方、接着材層及びコーティング層の両方の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．０未満であるときには、気体が、ハニカムユニットよりも接着材層及びコーティング層の両方に通過しやすくなり、ハニカムユニットにおいて気体を浄化させる反応を十分に進行させることができないことがある。よって、ハニカム構造体の気体を浄化する性能が低下することがある。
本発明の第一の実施形態において、ハニカム構造体が、接着材層を含むとき、接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、好ましくは、１．１以上１０以下である。接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．１以上１０以下であるときには、１３０℃以下のライトオフ温度を備えたハニカム構造体を提供することができる。すなわち、気体をさらに効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
本発明の第一の実施形態において、ハニカム構造体が、コーティング層を含むとき、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、好ましくは、１．３以上２０以下であり、より好ましくは、３以上７以下である。コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．３以上２０以下である場合には、コーティング層の風食量が、少なくなる。ここで、コーティング層の風食量は、ハニカム構造体を通過する気体による侵食（エロージョン）又は腐食（コロージョン）などによって、損傷したコーティング層の量である。
コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．３未満である場合には、コーティング層の比表面積が、相対的に高い、すなわち、コーティング層の多孔性は、相対的に高くなるため、気体が、コーティング層の内部に侵入しやすくなる。よって、コーティング層は、コーティング層の内部に侵入した気体による劣化を受け易くなり、コーティング層の耐久性が、低下することがある。
一方、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、２０を超える場合には、ハニカム構造体を用いて気体を浄化する際に、ハニカム構造体にクラックが生じることがある。また、ハニカムユニットからコーティング層が剥離することもある。そして、一旦、ハニカム構造体にクラックが生じるか、又は、ハニカムユニットからコーティング層が剥離すると、コーティング層とハニカム構造体を通過する気体との反応が促進され、コーティング層は、劣化しやすくなる。
これに対して、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．３以上２０以下である場合には、コーティング層に対する気体の侵入が抑制されると共にコーティング層におけるクラックの生成及びコーティング層の剥離が抑制され、ハニカム構造体は、長時間、良好な耐久性を示す。
よって、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．３以上２０以下である場合には、ハニカム構造体を通過する気体に対してより高い耐久性を備えたハニカム構造体を提供することができる。
本発明の第一の実施形態において、好ましくは、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である場合には、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積又は空隙率に対する接着材層及びコーティング層の少なくとも一方を通過する気体の量が、抑制される。よって、気体を、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方よりもハニカムユニットに選択的に通過させることができる。その結果、気体をさらに効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
加えて、本発明の第一の実施形態において、ハニカム構造体が、接着材層を含むとき、接着材層の比表面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。この場合には、接着材層の比表面積又は空隙率に対する接着材層を通過する気体の量が、抑制される。よって、気体を、接着材層よりもハニカムユニットに選択的に通過させることができる。その結果、気体をさらに効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
さらに、接着材層の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるときには、複数のハニカムユニットの密着性を向上させることができ、良好な密着性を備えた複数のハニカムユニットを有するハニカム構造体を提供することができる。接着材層の比表面積が、１０ｍ２／ｇ未満である場合には、ハニカム構造体の温度を上昇させた際にハニカム構造体に生じる熱応力に対するハニカム構造体の緩和が、不十分であり、ハニカムユニットと接着材層との間の界面で剥離が生じることがある。一方、接着材層の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下を超える場合には、ハニカムユニットと接着材層との間の界面（接触領域）の面積が、少なく、接着材層によって接着される複数のハニカムユニットの密着性が、不十分であることがある。
本発明の第一の実施形態において、好ましくは、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方は、無機粒子及び無機繊維の少なくとも一方を含む。
接着材層及びコーティング層の少なくとも一方が、無機粒子及び無機繊維の少なくとも一方を含む場合には、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積を、より容易に調整することができる。接着材層及びコーティング層の少なくとも一方の比表面積は、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方に含まれる無機粒子及び無機繊維の少なくとも一方の種類に依存する。接着材層及びコーティング層の少なくとも一方は、無機粒子及び無機繊維の少なくとも一方を、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方に固定するための無機バインダーを含んでもよい。さらに、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方は、無機粒子及び無機繊維の少なくとも一方を、接着材層及びコーティング層の少なくとも一方に固定するための有機バインダーを含んでもよい。
無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。上記無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化珪素が、望ましい。
無機繊維としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなるセラミックファイバーや、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、炭化珪素等からなるウィスカーを挙げることができる。上記無機繊維の中では、アルミナファイバーが、望ましい。
無機バインダーは、特に限定されないが、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、及びそれらの混合物からなる群より選択される無機バインダーが、挙げられる。これらの無機バインダーの中では、シリカゾルが、望ましい。
有機バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される有機バインダーが、挙げられる。
本発明の第一の実施形態において、好ましくは、ハニカムユニットは、セラミックを含有する。ハニカムユニットは、セラミックを含有する場合には、比較的高い耐熱性を備えたハニカムユニット、よって、比較的高い耐熱性を備えたハニカム構造体を提供することができる。
ハニカムユニットの材料は、特に限定されないが、好ましくは、セラミックスであり、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、及び窒化チタンのような窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、及び炭化タングステンのような炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、及びムライトのような酸化物セラミックが、挙げられる。また、上述したセラミックに金属珪素が配合された珪素含有セラミック、珪素及び珪酸塩化合物の少なくとも一方で接着されたセラミックも、用いることができる。これらのセラミックの中では、良好な耐熱性、良好な機械的特性、及び比較的高い熱伝導率を備えた、炭化珪素系のセラミックが、望ましい。なお、炭化珪素系のセラミックは、炭化珪素のみで構成されるセラミックのみならず、炭化珪素を主成分とすると共に炭化珪素が金属、結晶質の化合物、及び非晶質の化合物の少なくとも一つで接着されたセラミックも含む。
本発明の第一の実施形態において、好ましくは、セラミックは、アルミナを含む。ハニカムユニットのセラミックが、アルミナを含む場合には、アルミナが、比較的高い耐熱性を有するため、より高い耐熱性を備えたハニカムユニットを得ることができる。よって、この場合には、より高い耐熱性を備えたハニカム構造体を提供することができる。
本発明の第一の実施形態において、好ましくは、セラミックは、炭化珪素を含む。ハニカムユニットのセラミックが、炭化珪素を含む場合には、炭化珪素が、良好な耐熱性、良好な機械的特性、及び比較的高い熱伝導率を有するため、良好な耐熱性、良好な機械的特性、及び比較的高い熱伝導率を備えたハニカムユニットを得ることができる。よって、この場合には、良好な耐熱性、良好な機械的特性、及び比較的高い熱伝導率を備えたハニカム構造体を提供することができる。
本発明の第一の実施形態におけるハニカム構造体の用途は、特に限定されないが、例えば、車両の内燃機関からの排ガスを浄化するための触媒のような触媒を担持する担体、車両の内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）をろ過すると共に燃焼する、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）が挙げられる。
本発明の第一の実施形態において、好ましくは、ハニカム構造体は、気体を浄化する反応の触媒をさらに含む。ハニカム構造体が、気体を浄化する反応の触媒をさらに含む場合には、触媒によって、気体を浄化する反応を促進することができるため、気体をさらに効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
ハニカム構造体に含まれる又は担持される触媒は、特に限定されないが、例えば、貴金属、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、酸化物が挙げられる。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属が挙げられる。アルカリ金属の化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物が挙げられる。アルカリ土類金属の化合物としては、例えば、バリウムの化合物が挙げられ、酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型の化合物（例えば、Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＭｎＯ３）及びＣｅＯ２が挙げられる。
また、この場合には、ハニカム構造体を、気体を浄化する反応の触媒を担持する触媒担体として利用することができ、気体を浄化する反応の触媒を備えたハニカム構造体を、自動車のような車両の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒（三元触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒）のような、気体を浄化する触媒として利用することができる。
本発明による第二の実施形態は、気体を浄化する気体浄化装置であって、本発明の第一の実施形態であるハニカム構造体を含む。
本発明の第二の態様によれば、本発明の第一の実施形態であるハニカム構造体を含むので、気体をより効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を含む気体浄化装置を提供することができる。
気体を浄化する気体浄化装置としては、例えば、自動車のような車両の内燃機関から排出される排ガスを浄化する車両用の排ガス浄化装置が挙げられる。
図１は、本発明によるハニカム構造体の例を説明する図である。
図１に示す本発明によるハニカム構造体２は、自動車の内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用いられ、複数のハニカムユニット１０、複数のハニカムユニット１０を接着する接着材層４、及び、ハニカム構造体２の外周部８を被覆するコーティング層６を含む。より具体的には、ハニカム構造体２においては、複数個のハニカムユニット１０が、接着材層４を介して接着される。コーティング層６は、より詳しくは、複数のハニカムユニット１０の少なくとも一つにおける少なくとも一つの外周部分を被覆し、ハニカム構造体２を補強することができる。
ハニカム構造体２においては、接着材層４の比表面積に対するハニカムユニット１０の比表面積の比は、１．０以上であり、コーティング層６の比表面積に対するハニカムユニット１０の比表面積の比は、１．０以上である。これにより、ハニカム構造体２は、自動車の内燃機関からの排ガスをより効率的に浄化することができる。
また、接着材層４の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、複数のハニカムユニット１０の密着性を向上させることができる。さらに、接着材層４は、無機粒子及び無機繊維の少なくとも一方を含み、接着材層４の比表面積を、より容易に調整することができる。
図２は、本発明によるハニカム構造体のハニカムユニットの例を説明する図である。
図２に示すハニカムユニット１０は、セル壁１４で分離されると共にハニカム構造体２の長手方向に延在する複数のセル１２を有する。言い換えれば、ハニカムユニット１０において、複数のセル１２がセル壁１４を隔てて長手方向に並設される。すなわち、ハニカム構造体２の長手方向に延在する複数のセル１２の間にセル壁１４が設けられ、複数のセル１２は、それらセルの延在する方向と垂直な方向に、配置される。ハニカムユニット１０の外周部１６には、図１に示すような接着材層４が設けられる。排ガスは、複数のセル１２を通過し、それら複数のセル１２によって浄化される。
ハニカムユニット１０は、アルミナ及び炭化珪素のようなセラミックを含有する。よって、ハニカム構造体２は、比較的高い耐熱性を有する。
図３は、本発明による気体浄化装置の例を説明する図である。
図３に示す気体浄化装置は、自動車のエンジンのような内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化装置３２である。排ガス浄化装置３２は、図１及び図２に示すようなハニカム構造体２を含む排ガス浄化用触媒３４、排ガス浄化用触媒３４の外方を覆うケーシング３８、及び排ガス浄化用触媒３４とケーシング３８との間に設けられた気密保持材３６を含む。ケーシング３８の排ガス導入側の端部には、自動車のエンジンのような内燃機関に連結された導入管４２が接続されており、ケーシング３８の反対の端部には、外部に連結された排出管４４が接続されている。なお、図３の矢印は、排ガス浄化装置３２における排ガスの流れを示す。
このような構成を備えた排ガス浄化装置３２では、自動車のエンジンのような内燃機関から排出された排ガスは、導入管４２を通過し、ケーシング３８内に導入され、排ガス浄化用触媒３４内を通過し、排出管４４を通じて外部へ排出される。排ガス浄化用触媒３４に含まれるハニカム構造体において、排ガスは、排ガスの導入側からハニカムユニットのセルに流入し、ハニカムユニットのセルを通過し、排ガスの排出側から排出される。そして、排ガスが、ハニカムユニットのセルを通過するとき、排ガス中に含まれる粒子は、ハニカムユニットのセル壁に捕集され、排ガスは、浄化される。
また、排ガス浄化装置３２において、排ガス浄化用触媒３４に含まれるハニカム構造体のセル壁に大量の粒子が堆積し、排ガス浄化用触媒３４の圧力損出が高くなると、排ガス浄化用触媒３４の再生処理が行われる。この排ガス浄化用触媒３４の再生処理のためには、加熱されたガスを、排ガス浄化用触媒３４に含まれるハニカム構造体のセルの内部へ流入させる。このようして、排ガス浄化用触媒３４を加熱することによって、ハニカム構造体のセル壁に堆積した粒子を燃焼し除去する。
次に、本発明によるハニカム構造体の製造方法の例を説明する。
ハニカムユニットは、従来技術を用いて、上述した材料からなる原料の混合及び混練、成形、並びに焼成の各工程を経て、製作することができる。このハニカムユニットの比表面積は、例えば、粒子状の原料の平均粒径を変化させること、ハニカムユニットのセル壁に形成される、触媒を担持する層（例えば、アルミナ層）の厚さを変化させることによって、制御することができる。
次に、得られたハニカムユニットの外周部に、上述した材料からなる原料を含む接着材層用のペーストを塗布し、複数のハニカムユニット（図１においては、３８個のハニカムユニット）を仮接着する。次に、仮接着された複数のハニカムユニットを乾燥させて、複数のハニカムユニットを接着する。
最終的に完成したハニカム構造体において、接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比を１．０以上にするため、例えば、接着材層用のペーストに含まれる粒子状の原料の粒度及び原料の配合比を制御することによって、又は、接着材層用のペーストを乾燥させる温度及び時間を制御することによって、接着材層の比表面積を調整する。接着材層用のペーストを乾燥させる温度及び時間は、接着材層の比表面積の設計値によって、変化するが、通常、接着材層用のペーストの乾燥は、１〜２時間程度、約４００℃〜８００℃の範囲における温度で行われる。
なお、接着材層の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲における値となるようにするためには、例えば、後述する実施例の表１に示すペースト２〜６の原料を用いて、表１に示す原料の配合比で、ペースト２〜６を調整した後に、上述した接着の処理を行う。
接着後のハニカム構造体の形状を整えるために、必要に応じて、接着した複数のハニカムユニットを切断又は研磨してもよい。図１に示すハニカム構造体では、接着した複数のハニカムユニットを、ダイヤモンドカッターで円柱状に切断している。
次に、接着した複数のハニカムユニットの外周部にコーティング層用のペーストを塗布し、コーティング層用のペーストを乾燥させて、接着したハニカムユニットの外周部にコーティング層を形成する。
最終的に完成したハニカム構造体において、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比を１．０以上にするため、例えば、接着材層の形成方法と同様にして、コーティング層用のペーストに含まれる粒子状の原料の粒度及び原料の配合比を制御することによって、又は、コーティング層用のペーストを乾燥させる温度及び時間を制御することによって、コーティング層の比表面積を調整する。コーティング層用のペーストを乾燥させる温度及び時間は、コーティング層の比表面積の設計値によって、変化するが、通常、コーティング層用のペーストの乾燥は、１〜２時間程度、約４００℃〜８００℃の範囲における温度で行われる。
［接着材層用ペーストの製作］
表１に示す配合比における、第一の無機粒子としての炭化珪素粉末（平均粒径０．６μｍ）、第二の無機粒子としてのγアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）、無機繊維としてのシリカアルミナファイバ（平均繊維径１０μｍ）、無機バインダとしてのシリカゾル、カルボキシメチルセルロース、及び水で構成される七種類の接着材層用ペーストを製作した。
Figure 2006082684
 接着材層用ペーストから形成される接着材層の比表面積を以下のように測定した。接着材層用ペーストの各々を、２時間の間、１５０℃で乾燥した後、５００℃で熱処理して、接着材層用ペーストを固化した。固化した接着材層用ペーストを、一辺１５ｍｍの立方体に切り出し、接着材層のサンプルとした。なお、接着材層のサンプルを製作する条件は、以下に示すハニカムユニットと接着材層との間の接着の条件に等しい。次に、接着材層のサンプルの比表面積を、ＢＥＴ測定装置（島津製作所製ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓフローソープＩＩ−２３００）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて、一点法により測定した。接着材層のサンプルの比表面積に関する測定結果を、表１に示す。
［ハニカム構造体の製作］
ハニカム構造体として、炭化珪素系ハニカム構造体及びアルミナ系ハニカム構造体を製作した。
（１）炭化珪素系ハニカム構造体の製作
（炭化珪素系ハニカムユニットの製作）
８０重量％の平均粒子径８．５μｍの炭化珪素粉末及び２０重量％の平均粒子径０．２μｍの炭化珪素粉末を混合して、原料粉末を得た。
次に、１００重量部のこの原料粉末に、成形助剤として１０重量部のメチルセルロースを混合した。また、有機溶媒及び水からなる分散媒の１８重量部を加えて、全ての原料を混練した。混練した原料の押出し成形によって、目的の形状を備えたハニカム成形体を得た。この成形体を、１５０℃で乾燥し、５００℃で脱脂した後、不活性雰囲気下において２２００℃で焼成し、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍのハニカムユニットを得た。
（触媒担持層の形成）
次に、γ−アルミナ、水、及び硝酸を混合し、得られた硝酸溶液に含まれるγ−アルミナを、ボールミルを使用して、さらに粉砕し、平均粒径２μｍのアルミナスラリーを製作した。得られたアルミナスラリーにハニカムユニットを浸漬させ、アルミナスラリー付きのハニカムユニットを、２００℃で乾燥させた。このような浸漬及び乾燥の工程を、単位体積のハニカムユニットに付着したアルミナ層の質量が、３ｇ／Ｌから１４０ｇ／Ｌまで、繰り返し、アルミナ層が設けられたハニカムユニットを、６００℃で焼成した。このようして、このハニカムユニットのセル壁の表面にアルミナを担持させ、互いに異なる比表面積を備えたハニカムユニットを製作した。
得られたハニカムユニットを円柱形状の小片（１５ｍｍφ×１５ｍｍ）に切り出して、ハニカムユニットのサンプルを得た。得られたハニカムユニットの比表面積を、上述した方法を用いて測定した。
（触媒を備えたハニカムユニットの製作）
次に、白金濃度４．５３重量％のジニトロジアンミン白金酢酸溶液を蒸留水で希釈した。希釈した溶液を、ハニカムユニットのサンプルに担持されたアルミナ層に含浸させた。この溶液をアルミナ層に願芯させたハニカムユニットのサンプルを、２時間、１１０℃で保持し、さらに、窒素雰囲気中で１時間、５００℃で加熱して、白金触媒を担持させたハニカムユニットのサンプルを得た。
（接着材層の形成）
次に、得られた白金触媒を有するハニカムユニットの接着面に、上述した接着材層用ペーストを塗布した。接着材層用ペーストが塗布された複数のハニカムユニットのサンプルを、２時間、１５０℃で乾燥し、５００℃で焼成し、複数のハニカムユニットを接着させた。次に、接着させたハニカムユニットを、ダイヤモンドカッターを用いて、切断して、円柱状のハニカム構造体を形成した。接着材層の厚さは、２ｍｍであった。
（コーティング層の形成）
さらに、コーティング層を有するハニカム構造体については、接着材層用ペーストを乾燥させた後、接着材層用ペーストが塗布された複数のハニカムユニットのサンプルを焼成する前に、接着材層用ペーストが塗布された複数のハニカムユニットのサンプルにおける外周部にも、同じ接着材層用ペーストを塗布した。そして、外周部に接着材層用ペーストを塗布した複数のハニカムユニットのサンプルを、２時間、１５０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。すなわち、複数のハニカムユニットのサンプルに接着材層を形成すると同時に、複数のハニカムユニットのサンプルにおける外周部にコーティング層を形成した。コーティング層の厚さは、２ｍｍであった。
（２）アルミナ系ハニカム構造体の製作
（アルミナ系ハニカムユニットの作製）
４０重量％の２μｍから２０μｍまでの平均粒径を備えたγアルミナ粒子、１０重量％のシリカアルミナファイバ（平均繊維径１０μｍ）、及び５０重量％のシリカゾルを混合し、１００重量部の得られた混合物に対して、有機バインダーとしての６重量部のメチルセルロース、少量の可塑剤、及び少量の潤滑剤を混合し、混合物を混練して、混練組成物を得た。この混練組成物を、押出成形機を用いて、押出成形して、成形体を得た。
マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、得られた成形体を乾燥し、４００℃で２時間保持して、脱脂した。その後、脱脂した成形体を、２時間、８００℃で焼成し、互いに異なる比表面積を備えた角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）のアルミナ系ハニカムユニットを得た。
得られたハニカムユニットを円柱形状の小片（１５ｍｍφ×１５ｍｍ）に切り出して、ハニカムユニットのサンプルを得た。得られたハニカムユニットの比表面積を、上述した方法を用いて測定した。
（接着材層の形成）
次に、得られた白金触媒を有するハニカムユニットの接着面に、上述した接着材層用ペーストを塗布した。接着材層用ペーストが塗布された複数のハニカムユニットのサンプルを、２時間、１５０℃で乾燥し、５００℃で焼成し、複数のハニカムユニットを接着させた。次に、接着させたハニカムユニットを、ダイヤモンドカッターを用いて、切断して、円柱状のハニカム構造体を形成した。接着材層の厚さは、２ｍｍであった。
（コーティング層の形成）
さらに、コーティング層を有するハニカム構造体については、接着材層用ペーストを乾燥させた後、接着材層用ペーストが塗布された複数のハニカムユニットのサンプルを焼成する前に、接着材層用ペーストが塗布された複数のハニカムユニットのサンプルにおける外周部にも、同じ接着材層用ペーストを塗布した。そして、外周部に接着材層用ペーストを塗布した複数のハニカムユニットのサンプルを、２時間、１５０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。すなわち、複数のハニカムユニットのサンプルに接着材層を形成すると同時に、複数のハニカムユニットのサンプルにおける外周部にコーティング層を形成した。コーティング層の厚さは、２ｍｍであった。
［ハニカム構造体の評価］
（１）ライトオフ温度の測定
上述したように製作したハニカム構造体のライトオフ温度を測定した。
図４は、ハニカム構造体のライトオフ温度を測定する装置を説明する図である。ハニカム構造体のライトオフ温度は、例えば、図４に示すライトオフ温度測定装置１００を用いて測定される。ライトオフ温度測定装置１００は、窒素を空気で希釈した希釈ガスを供給する希釈ガス供給部１０２、この希釈ガスをハニカム構造体まで流通させる流通経路１０４、希釈ガスに加湿する加湿器１０６、希釈ガスを加熱するヒータ１０８と、加熱された希釈ガスに排ガス成分を混合して反応ガスを調製するガス混合器１１０、ハニカム構造体を気密状態に保持するサンプルホルダー１１２、ハニカム構造体に接触する前の反応ガスをサンプリングする入口ガスサンプラー１１４、ハニカム構造体に接触した後の反応ガスをサンプリングする出口ガスサンプラー１１６、反応ガスに含まれる特定のガス成分の濃度を分析するガス分析計１１８を有する。
まず、上で得られたハニカム構造体を、サンプルホルダー１１２にセットし、希釈ガス供給部１０２から空気及び窒素を含む希釈ガスを流通経路１０４に所定の流量で流通させた。次に、加湿器１０６を用いて、この希釈ガスを加湿し、ヒータ１０８を用いて、希釈ガスの温度を所定の温度に調整した。続いて、流通している希釈ガスに、ガス混合器１１０の上流から排ガス成分を注入し、ガス混合器１１０を用いて、希釈ガス及び排ガス成分を混合して、所定の濃度の反応ガスを調製した。そして、調製した反応ガスをハニカム構造体に流通させ、反応ガスを浄化した。このとき、ヒータ１０８の温度を適宜変更し、ヒータ１０８の各温度でのハニカム構造体の内部における反応ガスの温度を図示しない熱電対で測定した。また、入口ガスサンプラー１１４及び出口ガスサンプラー１１６を用いて、サンプリングされた反応ガスにおける排ガス成分の濃度をガス分析計１１８によって測定した。
反応ガスの流速は、１３１（Ｌ／分）であった。排ガス成分は、酸素、一酸化炭素、二酸化硫黄、炭化水素、一酸化窒素、水蒸気、及び窒素からなるものであった。反応ガスにおける酸素の濃度は、１３％であり、一酸化炭素の濃度は、３００ｐｐｍであり、二酸化硫黄の濃度は、８ｐｐｍであり、炭素量に基づく炭化水素の濃度は、２００ｐｐｍ−Ｃであり、一酸化窒素の濃度は、１６０ｐｐｍであり、加湿量は、若干量であった。また、反応ガスの温度は、ヒータ１０８の温度を１０℃刻みで変化させ、５０℃〜４００℃であった。そして、反応ガスに含まれる排ガス成分のうち、一酸化炭素及び炭化水素の濃度を、ガス分析計２１８を用いて測定した。反応ガスの浄化率は、反応ガスがハニカム構造体に接触する前の排ガス成分の濃度がＣ０であり、反応ガスがハニカム構造体に接触した後の反応ガス成分の濃度がＣｉであるとき、
浄化率（％）＝（Ｃ０−Ｃｉ）／Ｃ０×１００
の式によって、定義される。
さらに、反応ガスの浄化率が５０％となる温度を、ライトオフ温度（℃）とした。図５は、ハニカム構造体のライトオフ温度の測定結果を示す図である。図５の横軸は、接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比を表し、図５の縦軸は、ハニカム構造体のライトオフ温度を表す。通常、排ガス浄化用触媒のライトオフ温度が、１６０℃〜１７０℃以下であれば、排ガス浄化用触媒の性能は、良好であるといわれている。図５に示すように、接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．０倍以上であるとき、ハニカム構造体のライトオフ温度は、１６０℃以下であり、ハニカム構造体は、良好な浄化性能を示すことがわかった。特に、接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．１倍以上１０倍以下であるとき、ハニカム構造体のライトオフ温度は、１３０℃以下であり、ハニカム構造体は、特に良好な浄化性能を示すことがわかった。
（２）ハニカム構造体の密着性試験
５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの接着材層の比表面積を備えたハニカム構造体についての密着性試験を行った。まず、予め９００℃で２０時間保持したハニカム構造体を室温まで冷却した後、ハニカム構造体を中空状の円筒治具に固定した。次に、ハニカム構造体の中央近傍におけるハニカムユニットの１本を選択し、その選択したハニカムユニットを、ステンレス製の円筒冶具で押し抜いた。そして、ハニカムユニットをステンレス製の円筒冶具で押し抜くために必要な荷重の値（ｋｇ）を測定した。この荷重の値を、接着材層の密着強度と称する。なお、接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比は、１．１以上３以下の範囲であった。得られた接着材層の密着強度の結果を表２に示す。
Figure 2006082684
 通常、車両からの排ガスを浄化するためのハニカム構造体には、エンジンの振動及び排ガスの圧力によって、単位面積当たり１．０ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２程度の負荷がかかるといわれている。この負荷を、上述のハニカム構造体に適用すると、ハニカム構造体のハニカムユニット（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）を接着する接着材層（荷重支持面積２０６ｃｍ２）に要求される密着強度は、最大で約６１８ｋｇとなる。
表２に示すように、接着材層の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である場合には、ハニカム構造体に負荷をかけた後でも、接着材層の密着強度は、６１８ｋｇ（３ｋｇ／ｃｍ２）以上であり、接着材層は、実際に使用することができる十分な密着性を有することがわかった。
一方、接着材層の比表面積が、５ｍ２／ｇ又は１５０ｍ２／ｇのいずれかである場合には、接着材層の密着強度は、比表面積が５０ｍ２／ｇである場合の密着強度の６０％程度にまで、減少した。
（３）コーティング層を備えたハニカム構造体の耐久性試験
コーティング層を備えたハニカム構造体の耐久性試験についての耐久性試験を行った。
耐久性試験は、ディーゼルエンジンを５０Ｎｍのトルクで３０００回転運転し、排ガスをハニカム構造体に供給し、６時間ごとにハニカム構造体に生じたススの再生処理を行った。ススの再生処理は、７２０℃に設定した炉内にハニカム構造体を設置して、ハニカム構造体に生じたススを燃焼させる熱処理であり、合計６００時間実施した。そして、耐久性試験を開始する前のハニカム構造体の重量と全てのススの再生処理後におけるハニカム構造体の重量との差を、ハニカム構造体の最大風食量（ｇ）とした。
図６は、コーティング層を備えたハニカム構造体の耐久性試験の結果を示す図である。図６の横軸は、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比を表し、図６の縦軸は、耐久性試験の後に、コーティング層に生じた最大風食量の相対値を表す。ここで、最大風食量の基準‘１’は、最大風食量が最も少ないハニカム構造体（コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、３．４であり、コーティング層の比表面積が、５０ｍ２／ｇである、アルミナ系ハニカム構造体）の最大風食量である。
図６に示すように、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．０以上である場合には、ハニカム構造体の最大風食量は、相対的に少なく、ハニカム構造体の耐久性は、相対的に高いことがわかった。特に、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．３以上２０以下である場合には、ハニカム構造体の最大風食量は、１以上２以下であり、ハニカム構造体の耐久性は、特に良好であることがわかった。
このように、接着材層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．０以上である場合には、ハニカム構造体の排ガスを浄化する性能を、向上させることができる。また、コーティング層の比表面積に対するハニカムユニットの比表面積の比が、１．０以上である場合には、ハニカム構造体の耐久性を向上させることができる。

Claims (8)

  1. 複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットが、接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
    前記接着材層に対する前記ハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記接着材層の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記接着材層は、無機粒子及び無機繊維の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記複数のハニカムユニットの少なくとも一つにおける少なくとも一つの外周部分を被覆するコーティング層を備え、
    前記コーティング層に対する前記ハニカムユニットの比表面積の比は、１．０以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記ハニカムユニットは、セラミックを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 前記セラミックは、アルミナを含むことを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体。
  7. 前記セラミックは、炭化珪素を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のハニカム構造体。
  8. 触媒を担持してなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。

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