JP5042824B2 - ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒に関する。

従来、車両の排ガス浄化用に用いられるハニカム構造体に触媒成分を担持したハニカム触媒は、一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒を担持することにより製造されている。また、リーンバーンエンジン及びディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のためにＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持している。ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒及びＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、触媒の粒子径を小さく、かつ高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持量を増やすことのみでは、アルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高くすることに繋がらなかったり、圧力損失が高くなりすぎたりしてしまうという不具合も生じるため、セル形状、セル密度、壁厚等が工夫されている（例えば、特許文献１参照）。一方、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機繊維及び無機バインダと共に押出成形したハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、高比表面積材料を押出成形して触媒成分を担持させたハニカム構造体であって貫通孔同士の間の隔壁の厚さ（以下、壁厚とする）とガス流れ方向の長さと貫通孔の１辺の長さと開口率とを一定の値に制御したハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献３参照）。
特開平１０−２６３４１６号公報 特開平５−２１３６８１号公報 特開２００３−２４５５４７号公報

しかしながら、前述した従来技術には次のような問題がある。特許文献１に開示されているコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒成分を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くするために、セル形状、セル密度、壁厚等を工夫し、触媒担体を高比表面積化されているが、圧力損失等の問題のため、比表面積が不十分である。このため、触媒成分が高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄化性能が不足している。そこで、触媒成分を多量に担持することや、触媒担体自身を大型化することが行なわれている。しかし、白金等の触媒は、非常に高価であり、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは限られたものであるため、いずれも適当な手段であるとはいえない。

また、特許文献２に開示されているハニカム構造体は、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダと共に押し出し成形するものであるため、触媒担体としても高比表面積であり、触媒成分を高分散させることが可能である。しかし、触媒担体の比表面積を高くするだけでは、排ガスと触媒成分との接触確率を高くすることができない場合があり、必ずしも排ガスを効率よく浄化することができない。

さらに、特許文献３に開示されているハニカム構造体は、壁厚、ガス流れ方向の長さ、貫通孔の１辺の長さ及び開口率を含むパラメータと触媒性能との関係については検討されているが、これらのパラメータを規定するだけでは必ずしも排ガスを効率よく浄化することができない。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、排ガスと触媒成分とを十分に接触させて排ガスを効率よく浄化することが可能なハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されており、前記長手方向に垂直な断面の開口率をＸ［％］、単位体積当たりの比表面積をＹ［ｍ ^２ ／Ｌ］とすると、式
Ｙ≧２５０×Ｘ＋２２５００（５０≦Ｘ≦８５）
を満たすハニカム構造体であって、セラミック粒子、無機補強材及び無機バインダを含有する組成物を押出成形することにより製造されており、前記隔壁は、厚さが０．２５ｍｍ以下であり、前記貫通孔は、水力直径に対する長さの比が５０以上３５０以下である。これにより、排ガスと触媒成分とを十分に接触させて排ガスを効率よく浄化することが可能なハニカム構造体を提供することができる。また、ハニカム構造体の強度を向上させると共に、単位体積当たりの比表面積を向上させることができる。

前記隔壁は、厚さが０．１０ｍｍ以上であることが望ましい。これにより、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。

前記セラミック粒子の含有量が３０重量％以上９０重量％以下であり、前記無機補強材の含有量が３重量％以上５０重量％以下であり、前記無機バインダに含まれる固形分の含有量が５重量％以上５０重量％以下であることが望ましい。これにより、ハニカム構造体の強度を向上させると共に、単位体積当たりの比表面積を向上させることができる。

本発明のハニカム構造体は、単位体積当たりの比表面積が３５０００ｍ^２／Ｌ以上７００００ｍ^２／Ｌ以下であることが望ましい。これにより、触媒成分を高分散させることができる。

本発明のハニカム構造体集合体は、本発明のハニカム構造体がシール材層を介して複数個結束されている。これにより、耐熱衝撃性を向上させることができる。

前記シール材層は、厚さが０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが望ましい。これにより、圧損を低く抑えることができると共に、接合強度を向上させることができる。

本発明のハニカム触媒は、本発明のハニカム構造体に触媒成分が担持されている。これにより、排ガスを効率よく浄化することが可能なハニカム触媒を提供することができる。

また、本発明のハニカム触媒は、本発明のハニカム構造体集合体に触媒成分が担持されている。これにより、排ガスを効率よく浄化することが可能なハニカム触媒を提供することができる。

前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物からなる群より選択される一種以上の成分を含有することが望ましい。これにより、浄化性能を向上させることができる。

本発明のハニカム触媒は、車両の排ガス浄化に用いられることが望ましい。

本発明によれば、排ガスと触媒成分とを十分に接触させて排ガスを効率よく浄化することが可能なハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒を提供することができる。

本発明のハニカム構造体の概念図である。 本発明のハニカム構造体集合体の概念図である。 開口率と単位体積当たりの比表面積の好適範囲を説明する図である。 本発明のハニカム構造体の壁面のＳＥＭ写真である。 触媒反応装置を示す図である。 一酸化炭素の反応温度と浄化率の関係を表す図である。 炭化水素の反応温度と浄化率の関係を表す図である。 本発明のハニカム構造体集合体を説明する図である。

符号の説明

１０ ハニカム構造体集合体１１ ハニカム構造体１２ 貫通孔１３ 外周壁１４ シール材層１５ 隔壁１６ コーティング材層

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

本発明のハニカム構造体１１は、図１Ａに示すように、多数の貫通孔１２が隔壁１５を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体１１であって、隔壁１５の厚さ（以下、壁厚という）は、０．２５ｍｍ以下であり、貫通孔１２の長さは、貫通孔１２の水力直径の５０倍以上３５０倍以下であり、貫通孔１２に垂直な断面の開口率をＸ（％）、単位体積当たりの比表面積をＹ（ｍ^２／Ｌ）とした場合に、式（１）
Ｙ≧２５０×Ｘ＋２２５００（５０≦Ｘ≦８５）
を満たすものである。これにより、排ガスと触媒成分とを十分に接触させて排ガスを効率よく浄化することができる。

この理由は、必ずしも明確ではないが、発明者らは、次のように考えている。すなわち、前述したように、一般に、この種のハニカム構造体では、排ガスとハニカム構造体に担持された触媒成分との接触確率を上げる必要がある。このためには、ハニカム構造体の比表面積を向上させ、担持させる触媒成分の粒径を小さくして高分散させることが有効である。これは、触媒成分を高分散させることにより、触媒成分の比表面積が高くなるため、触媒成分の担持量が同じであっても排ガスと触媒成分との接触確率が向上するためであると考えられる。

ハニカム構造体では、排ガスが隔壁の表面に沿って貫通孔の内部を流れるため、拡散によって排ガスが隔壁の内部に浸入するが、触媒成分と接触することができる隔壁の表面からの距離には限界がある。このため、壁厚が０．２５ｍｍを超えると、担持した触媒成分と排ガスとが接触できない隔壁の内部に担持された浄化に寄与しない触媒成分が多くなり、効率よく排ガスを浄化することができないと考えられる。

さらに、貫通孔の長さが貫通孔の水力直径の５０倍未満であると、排ガスが触媒成分に接触しないまま通過して、浄化性能が低下し、さらにハニカム構造体の強度が低下すると考えられる。また、貫通孔の長さが貫通孔の水力直径の３５０倍を超えると、圧力損失の増大と共に排ガスがハニカム構造体の貫通孔を通過する際の流速が大きくなり、排ガスが触媒成分に接触する確率が低下するために、浄化性能が低下すると考えられる。なお、貫通孔の長さは、貫通孔の水力直径の５０倍以上３００倍以下であることが好ましく、５０倍以上２５０倍以下がさらに好ましい。また、貫通孔１２の水力直径は、貫通孔１２に垂直な断面における貫通孔１２の断面積の４倍を外周長で割ることにより得られる。

また、開口率Ｘが大きくなるに従い、触媒成分を担持させたハニカム構造体の隔壁が少なくなるため、排ガスが触媒成分に吸着する速度を高くする必要があるが、このためには、ハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積Ｙを大きくすることが有効である。したがって、排ガスとハニカム構造体に担持された触媒成分との接触確率を上げ、効率よく排ガスを浄化するためには、開口率及び単位体積当たりの比表面積を適正な範囲に規定する必要がある。そして、本発明者らが鋭意研究した結果、式（１）を満たすと、排ガスと触媒成分とが十分に接触して排ガスを効率よく浄化できることを見出した。

なお、開口率Ｘが８５％を超えると、排ガスが触媒成分に接触しないまま通過して、浄化性能が低下し、さらにハニカム構造体の強度が低下する。開口率Ｘが５０％未満であると、圧力損失の増大と共に排ガスがハニカム構造体の貫通孔を通過する際の流速が大きくなり、排ガスが触媒成分に接触する確率が低下するために、浄化性能が低下する。

本発明のハニカム構造体は、セラミック粒子と無機バインダを含む混合物を用いて製造されていることが好ましく、セラミック粒子と無機補強材と無機バインダを含む混合物を用いて製造されていることがより好ましい。これにより、セラミック粒子を触媒担体のベースとして、無機バインダで固形化することにより、少なくとも形状を維持する強度を付与して単位体積当たりの比表面積が高いハニカム構造体とすることができる。また、無機補強材を含有することにより、強度をさらに付与することができる。また、ハニカム構造体全体に触媒成分を広く分散させて担持するために、単位体積当たりの比表面積を高く保つようにセラミック粒子を十分に焼結しない場合においても、熱衝撃や振動が加わる状況下において、形状を維持することが可能となる。

また、本発明のハニカム構造体集合体は、図１Ｂに示すように、上述したハニカム構造体１１が、貫通孔１２が開口していない外周壁１３でシール材層１４を介して接合されている。このハニカム構造体集合体は、単位体積当たりの比表面積を高くすることができ、触媒成分を広く分散させることができると共に、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体集合体に温度分布が生じた場合にも、それぞれのハニカム構造体に生じる温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によってハニカム構造体にクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体全体に進展することを抑制し、さらにハニカム構造体のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体集合体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことになると考えられる。

セラミック粒子は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、アルミナであることが特に好ましい。ハニカム構造体に含まれるセラミック粒子の量は、３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％がより好ましく、５０〜７５重量％が最も好ましい。セラミック粒子の含有量が３０重量％未満では、比表面積向上に寄与するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなることがある。また、セラミック粒子の含有量が９０重量％を超えると、強度向上に寄与する無機補強材や無機バインダの割合が小さくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することがある。

無機補強材は、特に限定されないが、無機繊維及び／又はウィスカ、無機粒子等を用いることができる。無機繊維及び／又はウィスカは、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。無機粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素及び窒化ケイ素からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

ハニカム構造体に含まれる無機補強材の量は、３〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、８〜３０重量％が最も好ましい。無機補強材の含有量が３重量％未満では、強度向上に寄与する無機補強材の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することがある。また、無機補強材の含有量が５０重量％を超えると、比表面積向上に寄与するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなることがある。また、無機繊維及び／又はウィスカのアスペクト比（長さ／幅）は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がより好ましく、１０〜５００が最も好ましい。無機繊維及び／又はウィスカのアスペクト比が２未満では、ハニカム構造体の強度向上への寄与が小さくなることがあり、１０００を超えると、成型時に成型用金型に目詰まり等が起こって成型性が悪くなることがある。

無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。ハニカム構造体に含まれる無機バインダの量は、固形分として、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３５重量％が最も好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満では、ハニカム構造体の強度が低くなることがあり、５０重量％を超えると、成型性が悪くなることがある。

ハニカム構造体の形状は、特に限定されないが、ハニカム構造体同士を接合しやすい形状であることが好ましく、貫通孔に垂直な断面（以下、ハニカム断面とする）が正方形や長方形や扇状のものであってもよい。ハニカム構造体の一例として、ハニカム断面が正方形である直方体のハニカム構造体１１の概念図を図１Ａに示す。ハニカム構造体１１は、手前側から奥側に向かって貫通孔１２を多数有し、貫通孔１２を有さない外周壁１３を有する。ハニカム構造体１１の貫通孔に対して直交する断面の面積（ハニカム断面積とする。以下同じ。）は、５〜５０ｃｍ^２であることが好ましく、６〜４０ｃｍ^２がより好ましく、８〜３０ｃｍ^２が最も好ましい。ハニカム断面積が５ｃｍ^２未満では、複数のハニカム構造体を接合するシール材層の断面積が大きくなるため、圧損が高くなると共に、比表面積が小さくなることがあり、５０ｃｍ^２を超えると、ハニカム構造体が大きいために、それぞれのハニカム構造体に発生する熱応力を十分に抑えることできないことがある。なお、開口率とは、ハニカム断面において、ハニカム構造体の貫通孔の面積の総和がハニカム断面積に占める割合のことをいう。

本発明において、貫通孔同士の間の壁厚は、０．２５ｍｍ以下であるが、０．２２ｍｍ以下がより好ましく、０．２０ｍｍ以下が最も好ましい。０．２２ｍｍ以下では、担持される触媒成分をさらに有効に利用することができる。なお、貫通孔同士の間の壁厚が０．１０ｍｍ未満になると、ハニカム構造体の強度が弱くなることがあるため、０．１０ｍｍ以上とすることが好ましい。また、単位断面積当たりの貫通孔の数は、１５．５〜１８６個／ｃｍ^２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、４６．５〜１７０．５個／ｃｍ^２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）がより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ^２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）が最も好ましい。貫通孔の数が１５．５個／ｃｍ^２未満では、ハニカム構造体の内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ^２を超えると、圧力損失が高くなり、ハニカム構造体の作製が困難になる。

次に、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述したセラミック粒子と無機バインダとを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカム成形体を作製する。また、セラミック粒子と無機補強材と無機バインダとを主成分とする原料ペーストを用いることがより好ましい。原料ペーストには、これらの他に、有機バインダ、分散媒及び成形助剤を成形性に合わせて適宜加えてもよい。有機バインダは、特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上を用いることができる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子と無機バインダの総重量１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。また、原料ペーストが無機補強材を含む場合に、有機バインダの配合量は、セラミック粒子と無機補強材と無機バインダの総重量１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。分散媒は、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼン等）、アルコール（メタノール等）等を用いることができる。成形助剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。

原料ペーストを製造する方法は、特に限定されないが、混合、混練することが好ましく、例えば、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されないが、例えば、押出成形等によって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いることができる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、約４００℃で２時間程度であることが好ましい。さらに、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件は、特に限定されないが、６００〜１０００℃であることが好ましい。焼成温度が６００℃未満では、セラミック粒子等の焼結が進行せず、ハニカム構造体の強度が低くなることがあり、１０００℃を超えると、セラミック粒子等の焼結が進行しすぎて単位体積当たりの比表面積が小さくなり、担持させる触媒成分を高分散させることができなくなることがある。これらの工程を経て複数の貫通孔を有するハニカム構造体を得ることができる。

次に、得られたハニカム構造体にシール材層となるシール材ペーストを塗布してハニカム構造体を順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハニカム接合体を作製してもよい。シール材は、特に限定されないが、例えば、無機バインダとセラミック粒子の混合物、無機バインダと無機補強材の混合物、無機バインダとセラミック粒子と無機補強材の混合物等を用いることができる。また、シール材は、有機バインダをさらに加えてもよい。有機バインダは、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースからなる群より選択される１種以上の材料を用いることができる。

シール材層の厚さは、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。シール材層の厚さが０．５ｍｍ未満では、十分な接合強度が得られないことがある。また、シール材層は、触媒担体として機能しない部分であるため、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に高分散させることができなくなることがある。なお、接合させるハニカム構造体の数は、触媒成分を担持したハニカム構造体集合体として使用する大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカム構造体集合体は、使用する大きさ、形状に合わせて、適宜切断、研磨等されていてもよい。

ハニカム構造体集合体の貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥し、固定化させて、コーティング材層を形成させてもよい。これにより、外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、シール材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、シール材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。コーティング材層の厚さが０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないことがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体集合体の単位体積当たりの比表面積が低下して、触媒成分を担持した際に高分散させることができなくなることがある。また、長手方向に垂直な断面におけるハニカム構造体集合体の断面積に対して、長手方向に垂直な断面におけるハニカム構造体の断面積の総和が占める割合は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上が特に好ましい。この比が８５％未満では、シール材層の割合が大きくなり、ハニカム構造体の割合が小さくなるので、ハニカム構造体集合体の比表面積が小さくなる。

複数のハニカム構造体をシール材によって接合させた後、（ただし、コーティング材層を設けた場合は、コーティング材層を形成させた後）に、仮焼することが好ましい。こうすれば、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれている場合等には、脱脂除去させることができる。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、約７００℃で２時間程度であることが好ましい。ここで、ハニカム構造体集合体の一例として、断面正方形の直方体のハニカム構造体１１（図１Ａ参照）を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体集合体１０の概念図を図１Ｂに示す。このハニカム構造体集合体１０は、シール材層１４によりハニカム構造体１１を接合させ、円柱状に切断した後に、コーティング材層１６によってハニカム構造体集合体１０の貫通孔１２が開口していない外周面を覆ったものである。なお、図１Ｂに示すハニカム構造体集合体１０は、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカム構造体１１を成形し、これらを接合させて所定の形状（図１Ｂでは、円柱状）になるようにして、切断、研磨工程を省略してもよい。

得られたハニカム構造体集合体（又はハニカム構造体）の用途は、特に限定されないが、車両の排ガス浄化用の触媒担体として用いることが好ましい。また、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる場合、炭化ケイ素等のセラミックハニカム構造を持ち、排ガス中の粒状物質（ＰＭ）をろ過し、燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）と併用することがあるが、このとき、本発明のハニカム構造体集合体は、ＤＰＦの前側でも後側でもよい。ＤＰＦの前側に設置された場合は、本発明のハニカム構造体集合体が、発熱を伴う反応を示した場合、後側のＤＰＦに伝わり、ＤＰＦの再生時の昇温を促進することができる。また、ＤＰＦの後側に設置された場合は、排ガス中のＰＭがＤＰＦによりろ過され、本発明のハニカム構造体集合体の貫通孔を通過するため、目詰まりを起こしにくく、さらに、ＤＰＦでＰＭを燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分も処理することができる。

また、得られたハニカム構造体集合体（又はハニカム構造体）に触媒成分を担持させてハニカム触媒としてもよい。触媒成分は、特に限定されないが、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物等を１種又は２種以上混合して用いることができる。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられ、酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ_０．７５Ｋ_０．２５ＭｎＯ_３等）、ＣｅＯ_２等が挙げられる。得られたハニカム触媒の用途は、特に限定されないが、例えば、自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。なお、触媒成分の担持方法は、特に限定されないが、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料の段階で担持させてもよい。また、ハニカム構造体集合体においては、ハニカム構造体に触媒成分を担持させた後にハニカム構造体集合体を作製してもよいし、ハニカム構造体集合体を作製した後に触媒成分を担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されないが、例えば、含浸法等を用いることができる。

ハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積は、３５０００ｍ^２／Ｌ以上であることが好ましい。これにより、構造全体に触媒成分を広く分散させて担持することができる。なお、触媒成分（例えば、白金等）の分散の限界を考慮すると、単位体積当たりの比表面積は、７００００ｍ^２／Ｌ以下であることが好ましい。図２に、ハニカム構造体の開口率と単位体積当たりの比表面積の好適範囲を示す。なお、単位体積当たりの比表面積は、後述の式（２）によって求めることができる。

ここで、単位体積当たりの比表面積について説明する。まず、ハニカム構造体の貫通孔の体積を除いたハニカム構造体を構成する材料が占める体積を求め、ハニカム構造体全体の体積（外形の体積）に対して、ハニカム構造体の材料が占める割合Ａ（体積％）を計算する。次に、ハニカム構造体の単位重量当たりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）を測定する。ＢＥＴ比表面積は、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定する。このとき、測定は、円柱形状の小片（直径１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）に切り出して行う。そして、ハニカム構造体の見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカム構造体の重量と外形の体積から計算する。ハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積Ｓ（ｍ^２／Ｌ）は、式（２）
Ｓ＝Ａ／１００×Ｂ×Ｃ
から求めることができる。なお、単位体積当たりの比表面積は、ハニカム構造体の見かけ体積当たりの比表面積のことをいう。

ハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積は、ハニカム構造体の焼成温度及び焼成時間を適宜変更することで変化させることができる。例えば、焼成温度を低くすると、ハニカム構造体を構成する材料の焼結が進行しにくいため、単位体積当たりの比表面積が高いものを作製することができ、焼成時間を短くすると、その効果がさらに大きくなる。一方、焼成温度を高くすると、材料の焼結が進行するため、単位体積当たりの比表面積が小さいものが得られ、焼成時間を長くすると、その効果がさらに大きくなる。また、ハニカム構造体の原料の粒径が小さくなると、同じ焼成温度であっても材料の焼結が進行するため、原料の粒径を調整することによって単位体積当たりの比表面積の調整を行うことができるし、焼結助剤を添加することにより、この効果を大きくして単位体積当たりの比表面積を調整することができる。焼結助剤は、特に限定されないが、ハニカム構造体の焼成温度よりも低い温度で溶融するものを用いることができる。

以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体に触媒成分を担持させたハニカム触媒の実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］
まず、セラミック粒子としての、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）４０重量部、無機繊維としての、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）１０重量部、無機バインダの原料としての、シリカゾル（固体濃度３０重量％）５０重量部を混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダとしての、メチルセルロース６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて、さらに混合、混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、８００℃で２時間保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が６２個／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）、壁厚が０．２５ｍｍのハニカム構造体を得た。図３に、このハニカム構造体の壁面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

次に、得られたハニカム構造体を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム構造体の単位体積当たりの白金重量が２ｇ／Ｌとなるように調節して触媒成分を担持し、６００℃で１時間保持し、触媒成分を担持したハニカム触媒を得た。表１に、ハニカム触媒のセラミック粒子成分、壁厚、開口率Ｘ、ハニカム構造体の形状、セル密度、貫通孔の長さＬ、貫通孔の水力直径ｄ、Ｌ／ｄ、焼成温度及び焼成時間を示す。

［実施例２〜１６、比較例１〜１７］
実施例１と同様の配合比率の出発原料を用い、表１に示した条件で実施例１と同様の工程を行い、ハニカム構造体をそれぞれ得た。実施例１と同様の方法でこれらのハニカム構造体に触媒成分の担持を行い、ハニカム触媒をそれぞれ得た。
［比較例１８］
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状（直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）のコージェライトハニカム構造体を角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）になるように切断した。次に、実施例１と同様の方法でこのハニカム構造体に触媒成分の担持を行い、ハニカム触媒を得た。なお、セル形状は六角形であり、壁厚は０．２５ｍｍ、開口率は５６％、セル密度は、６２個／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）であった。
［比表面積測定］
触媒成分を担持する前のハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積の測定を行った。まずハニカム構造体の貫通孔の体積を除いたハニカム構造体を構成する材料が占める体積を求め、ハニカム構造体全体の体積（外形の体積）に対して、ハニカム構造体の材料が占める割合Ａ（体積％）を計算した。次に、ハニカム構造体の単位重量当たりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ測定装置ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓフローソーブＩＩ−２３００（島津製作所社製）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）に切り出したサンプルを用いた。そして、ハニカム構造体の見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカム構造体の重量と外形の体積から計算し、ハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積Ｓ（ｍ^２／Ｌ）を前述の式（２）から求めた。なお、ハニカム構造体の単位体積当たりの比表面積とこのハニカム構造体に触媒成分を担持させたハニカム触媒の単位体積当たりの比表面積とは略同じ値を示した。
［ライトオフ温度測定］
ライトオフ温度とは、排ガスに含まれる特定の成分の濃度が触媒によって減少した割合を浄化率とした時に、浄化率が５０％を示す時の反応温度をいう。このライトオフ温度が低ければ、それだけエネルギーを加えることなく、排ガス成分を浄化できるといえるため、ライトオフ温度が低いハニカム触媒は、高い触媒性能を有するといえ、ハニカム触媒の触媒性能を表す指標として用いることができる。ここで、ライトオフ温度の測定方法について説明する。この測定は、図４に示した触媒反応装置２０を用いて行うことができる。触媒反応装置２０は、空気と窒素からなる希釈ガス供給部２１と、この希釈ガスをハニカム構造体まで流通させる流通経路２２と、希釈ガスに加湿する加湿器２３と、希釈ガスを加熱するヒーター２４と、加熱された希釈ガスに排ガス成分を混合して反応ガスとして調整するガス混合器２５と、ハニカム構造体を気密状態に保持するサンプルホルダ２６と、ハニカム構造体に接触する前の反応ガスをサンプリングするガスサンプラー２７と、ハニカム構造体に接触した後の反応ガスをサンプリングするガスサンプラー２８と、反応ガスに含まれる特定のガス成分の濃度を分析するガス分析計２９とから構成されている。

以下に測定手順を説明する。まず、ハニカム触媒をサンプルホルダ２６にセットし、希釈ガス供給部２１から空気と窒素を流通経路２２に所定の流量で流通させた。次に、加湿器２３により希釈ガスを加湿し、ヒーター２４により希釈ガスを所定の温度に調整した。続いて、流通している希釈ガスにガス混合器２５の上流から排ガス成分を注入し、ガス混合器２５により混合して所定の濃度の反応ガスを調整した。そして、調整した反応ガスをハニカム触媒に流通させ、反応ガスの浄化を行った。この時、ヒーター２４の温度を適宜変更し、各ヒーター温度の時のハニカム触媒内部の反応ガスの温度を図示しない熱電対で測定し、ガスサンプラー２７、２８によってサンプリングされた反応ガスの濃度をガス分析計２９によって測定した。

ライトオフ温度の測定において、ハニカム触媒は、３４．３ｍｍ角、高さ１５０ｍｍの形状のものを用いた。触媒反応は、反応ガスの流速を１３１Ｌ／分、排ガス成分は、酸素、一酸化炭素、二酸化硫黄、炭化水素、一酸化窒素、水蒸気及び窒素とし、反応ガス中の酸素濃度を１３％、一酸化炭素濃度を３００ｐｐｍ、二酸化硫黄濃度を８ｐｐｍ、炭素量をベースにした炭化水素濃度を２００ｐｐｍ、一酸化窒素濃度を１６０ｐｐｍ、加湿量若干量付加の条件とした。また、反応温度を、ヒーター２４の温度を１０℃刻みで変化させ、５０〜４００℃とし、この間、反応ガスに含まれる成分のうち、一酸化炭素及び炭化水素についてガス分析計２９により濃度測定を行った。浄化率（％）は、触媒に接触する前の反応ガス成分の濃度をＣ０とし、触媒に接触した後の反応ガス成分の濃度をＣｉとしたとき、式（３）
浄化率＝（Ｃ０−Ｃｉ）／Ｃ０×１００
より求めた。

その後、ハニカム触媒内部の反応ガスの温度を反応温度とし、各反応温度と浄化率との関係を得た。そして、得られた反応温度を横軸に浄化率を縦軸にプロットし、浄化率が５０％を示す温度をこのプロットしたデータから求め、この温度をライトオフ温度とした。
［評価結果］
図５Ａに、実施例１及び比較例１８の一酸化炭素（ＣＯ）の反応温度と浄化率との関係を表す測定結果を示し、図５Ｂに、実施例１及び比較例１８の炭化水素（ＨＣ）の反応温度と浄化率との関係を表す測定結果を示す。図５Ａに示すように、実施例１では、ある温度を超えると急激に浄化率が向上し、１４０℃で浄化率が１００％を示した。これに対し、比較例１８では、急激に浄化率が向上することはなく、浄化率が１００％を示す温度も実施例１に比べ高い温度であった。また、図５Ｂに示すように、炭化水素においても同様の傾向を示した。したがって、より低温で一酸化炭素や炭化水素を浄化することができることから、実施例１の触媒性能が高いことがわかる。なお、図中の点線矢印で示すようにライトオフ温度を求め、その他のサンプルについても同様にライトオフ温度を求めた。

表２に、各サンプルの壁厚、開口率Ｘ、単位体積当たりの比表面積Ｙ、２５０×Ｘ＋２２５００の数値及びライトオフ温度を示す。

これより、実施例１〜１６は、図２に示される好適範囲内にあることがわかる。さらに、壁厚が０．２５ｍｍ以下であり、貫通孔の長さが貫通孔の水力直径の５０倍以上３５０倍以下であり、式（１）の範囲にあるハニカム構造体は、高い触媒性能を有することがわかる。
［ハニカム構造体集合体］
γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量部、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７重量部、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量部、カルボキシメチルセルロース５重量部及び水２５重量部を混合し、耐熱性のシール材ペーストとした。このシール材ペーストを用いて触媒成分を担持させる前のハニカム構造体を複数接合させてハニカム構造体集合体を作製した。図６に、貫通孔を有する面から見たハニカム構造体１１を複数接合させた接合体の概念図を示す。この接合体は、上述したハニカム構造体１１の外周壁１３にシール材層１４の厚さが１ｍｍとなるようにシール材ペーストを塗布し、ハニカム構造体１１を複数接合固定化させたものである。このように接合体を作製し、接合体の正面が略点対称になるように、ダイヤモンドカッターを用いてこの接合体を円柱状に切断し、貫通孔１２を有しない円形の外表面に上述のシール材ペーストを０．５ｍｍ厚となるように塗布し、外表面をコーティングした。その後、１２０℃で乾燥を行い、７００℃で２時間保持してシール材層及びコーティング材層の脱脂を行い、円柱状（直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体集合体１０を得た（図１Ｂ参照）。そして、実施例１と同様の方法でこれらのハニカム構造体集合体１０に触媒成分の担持を行い、触媒成分を担持したハニカム構造体集合体を得た。

本発明は、例えば、車両の排ガス浄化用の触媒担体として利用することができる。また、気体成分や液体成分を吸着させる吸着剤等としても利用することができる。

Claims (10)

1. 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されており、前記長手方向に垂直な断面の開口率をＸ［％］、単位体積当たりの比表面積をＹ［ｍ ^２ ／Ｌ］とすると、式
   Ｙ≧２５０×Ｘ＋２２５００（５０≦Ｘ≦８５）
   を満たすハニカム構造体であって、
   セラミック粒子、無機補強材及び無機バインダを含有する組成物を押出成形することにより製造されており、
   前記隔壁は、厚さが０．２５ｍｍ以下であり、
   前記貫通孔は、水力直径に対する長さの比が５０以上３５０以下であることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記隔壁は、厚さが０．１０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記セラミック粒子の含有量が３０重量％以上９０重量％以下であり、 前記無機補強材の含有量が３重量％以上５０重量％以下であり、
   前記無機バインダに含まれる固形分の含有量が５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 単位体積当たりの比表面積が３５０００ｍ^２／Ｌ以上７００００ｍ^２／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体がシール材層を介して複数個結束されていることを特徴とするハニカム構造体集合体。
6. 前記シール材層は、厚さが０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体集合体。
7. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体に触媒成分が担持されていることを特徴とするハニカム触媒。
8. 請求項５又は６に記載のハニカム構造体集合体に触媒成分が担持されていることを特徴とするハニカム触媒。
9. 前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物からなる群より選択される一種以上の成分を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載のハニカム触媒。
10. 車両の排ガス浄化に用いられることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のハニカム触媒。

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