CN1906385A - 废气净化系统 - Google Patents

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Abstract

废气净化系统(10)在从发动机(20)起的排气路径的长度(从歧管(22)的最上游部到蜂窝过滤器(30)的前端部的长度)小于等于1米的位置配置蜂窝过滤器(30),在从发动机(20)起的排气路径的长度小于等于3米的位置配置蜂窝结构体(40)。蜂窝过滤器(30)是由在长度方向层积形成有多个贯通孔的板状部件来形成的,担载有钙钛矿构造的氧化物。蜂窝结构体(40)是通过密封材料层将形成有多个贯通孔的多孔质蜂窝单元接合形成,担载有贵金属和NOx吸收剂。该废气净化系统(10)通过蜂窝过滤器(30)将废气中的粒状物质除去并燃烧,通过蜂窝结构体(40)将NOx、CO以及HC净化。

Description

废气净化系统
技术领域
本发明涉及一种废气净化系统。
背景技术
以往,作为废气净化系统已提出有如下的系统,在废气流通的上游配置担载有NOx吸收剂(钡等)和氧化催化剂(铂等)的载体,在下游配置担载有氧化催化剂(铂等)的柴油颗粒过滤器(以下称为DPF)。例如,日本特开2002-153733号公报所记载的装置,将NOx吸收剂所吸收的NOx氧化,利用由此生成的NO2,使配置于下游的DPF所捕获的粒状物质在低温下燃烧,在通过燃烧将DPF再生的同时,使用DPF所担载的氧化催化剂将废气中含有的NOx、HC(烃)以及CO净化。
但是,上述公报所记载的废气净化系统对废气的净化不充分,利用NO2将配置于下游的DPF所捕获的粒状物质氧化而使其燃烧时,会生成NO,并且NO被排出到车外,并且在粒状物质不完全燃烧时,生成CO,并且CO被排出到车外。
发明内容
本发明是鉴于上述课题提出的,其目的在于,提供一种废气净化系统,其能容易地将用于去除粒状物质的净化装置再生、并且能够净化废气中含有的多种有害物质。
本发明的废气净化系统为达到上述目的采用以下措施。
即,本发明的废气净化系统,用于将从内燃机排出的废气净化,具有下述装置:
第一净化装置,其担载有规定担载量的第一废气净化催化剂,将所述废气中的粒状物质净化;以及
第二净化装置,其担载有规定担载量的第二废气净化催化剂,将在所述第一净化装置的下游流通的废气净化,
所述第一净化装置配置在从所述内燃机起的排气路径的长度小于等于1米的位置。
该废气净化系统中,由于第一净化装置被配置在从内燃机起的长度小于等于1米的位置,所以废气几乎不会被排气路径(例如排气管等)夺去热量,从而可以在保持高温的状态下到达第一净化装置。其结果,第一净化装置中所担载的第一废气净化催化剂借助废气迅速升温,从而充分发挥催化剂作用,容易将所捕集的粒状物质燃烧。而且,由于在第一净化装置的下游配置了用于净化废气的第二净化装置,所以可将由于内燃机的燃烧而生成的有害物质(NOx、HC、CO等)以及第一净化装置所捕集的部分粒状物质不完全燃烧所生成的有害物质(CO等)净化。因此,在容易地将第一净化装置再生的同时,能够将多种有害物质净化。在此,“从内燃机起的排气路径的长度”是指,从废气流通的最上游部到第一净化装置的前端部的长度。另外,“规定担载量”是指可将废气中含有的有害物质充分净化的担载量。
本发明的废气净化系统中,所述第一净化装置优选气孔率大于等于60%,更优选大于等于75%,最优选大于等于80%。气孔率小于60%时,第一净化装置所捕集的粒状物质与第一净化装置所担载的第一废气净化催化剂难以接触,因此,在高效燃烧粒状物质方面不理想。并且,第一净化装置优选气孔率小于等于95%。若气孔率大于95%时,则第一净化装置构成壁的材料变少,从而强度降低,故不为优选。
本发明的废气净化系统中,所述第一净化装置可以是将至少2个形成有多个贯通孔的板状部件在长度方向层积、并使所述贯通孔连通成连通孔而形成的蜂窝过滤器。这样做,即使因粒状物质的燃烧热,在第一净化装置的长度方向上产生温度差而施加了热应力,也能够在层积的板状部件之间缓和该应力,所以,与在长度方向一体成型的情况相比,不易产生热应力引起的损伤。此时,所述蜂窝过滤器在所述多个贯通孔的端面交错封孔。
本发明的废气净化系统中,所述蜂窝过滤器可由主要是从无机纤维和无机泡沫中选择的至少1种材料来形成。这样做,利用无机纤维和无机泡沫能够比较容易地实现气孔率大于等于60%(尤其大于等于75%)的过滤器。作为该无机纤维,可以列举出例如金属纤维、陶瓷纤维等。其中,作为金属纤维可以列举出从例如铜、铁(铬类不锈钢、铬镍类不锈钢等)以及铝等中选择的至少1种的纤维,作为陶瓷纤维可以列举出从例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝以及钛酸钾等氧化物类纤维或碳化硅等碳化物类纤维等中选择的至少1种纤维。作为无机泡沫,可以列举出例如金属泡沫或陶瓷泡沫,因为其中金属泡沫的强度高,所以优选金属泡沫。作为金属泡沫,可以列举出从例如铜、铁(铬类不锈钢、铬镍类不锈钢等)以及铝等中选择的至少1种的泡沫,作为陶瓷泡沫,可以列举出从例如堇青石、氧化铝、莫来石、氧化硅、碳化硅以及钛酸铝等中选择的至少1种泡沫。
本发明的废气净化系统中,所述第二净化装置可以配置在从所述内燃机起的长度小于等于3米的位置。这样做,废气几乎不会被排气路径(例如排气管等)夺去热,就到达了第二净化装置,因此,利用废气的热使第二净化装置所担载的第二净化催化剂发挥作用,容易将废气中含有的多种有害物质燃烧。
本发明的废气净化系统中,所述第二净化装置可以是具有多孔质蜂窝单元和密封材料层的蜂窝结构体,该多孔质蜂窝单元形成有多个贯通孔,与该贯通孔垂直相交的面的截面积为小于等于50cm2,该密封材料层将至少2个的所述多孔质蜂窝单元在没有所述贯通孔开口的外表面接合。这样做,获得通过密封材料层将多个多孔质蜂窝单元接合的结构,因此,能够提高对抗热冲击和振动的强度。此时,对于多孔质蜂窝单元的大小,若与贯通孔垂直相交的面的截面积大于50cm2,则单元的尺寸过大,不能够充分抑制各蜂窝单元上产生的热应力,因此不优选。并且,优选与贯通孔垂直相交的面的截面积大于等于5cm2。若该截面积小于5cm2,则接合多个多孔质蜂窝单元的密封材料层的截面积增大,担载催化剂的比表面积相对减小,压力损失增大,因此不优选。此处,关于多孔质蜂窝单元的截面积,蜂窝结构体包括截面积不同的多个多孔质蜂窝单元时,指的是作为构成蜂窝结构体的基本单元的多孔质蜂窝单元的截面积,通常是指截面积最大的多孔质蜂窝单元的截面积。另外,优选多孔质蜂窝单元的总截面积相对于蜂窝结构体的截面积所占比例大于等于85%,更优选大于等于90%。若该比例小于85%,则相对于蜂窝结构体的截面积,密封材料层的总截面积增大,多孔质蜂窝单元的总截面积减小,因此,担载催化剂的比表面积相对减小,并且压力损失相对增大,所以不优选。
本发明的废气净化系统中,所述多孔质蜂窝单元可以至少含有陶瓷颗粒和无机纤维。这样做,能够较容易实现在使废气净化催化剂高分散的同时提高了对抗热冲击和振动的强度的蜂窝结构体。此处,作为陶瓷颗粒可以列举出从例如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈以及莫来石中选择的至少一种颗粒,其中优选氧化铝。并且,作为蜂窝结构体中含有的无机纤维,可以是在上述蜂窝过滤器说明的无机纤维,优选其中的氧化硅-氧化铝纤维。并且,蜂窝结构体还可以含有作为原料的无机粘合剂。这样做,即使在较低温度下烧制,也能够得到充分的强度。作为蜂窝结构体中含有的无机粘合剂,可以列举出例如无机溶胶、粘土类粘合剂等。其中,作为无机溶胶,可以列举出从例如氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶以及水玻璃等中选择的至少一种无机溶胶。作为粘土类粘合剂,可以列举出从例如陶土、高岭土、蒙脱土以及多链结构型粘土(海泡石、硅镁土)等中选择的至少一种粘土类粘合剂。其中,作为无机粘合剂,优选氧化硅溶胶。
本发明的废气净化系统中,作为第一废气净化装置所担载的第一废气净化催化剂,优选降低粒状物质的燃烧能量的氧化催化剂,可以列举出从例如贵金属、氧化物等中选择的至少一种氧化催化剂。其中,作为贵金属可以列举出从例如铂、钯、铑等中选择的至少1种,作为氧化物可以列举出CeO2以及具有钙钛矿构造的物质等。其中,优选具有钙钛矿构造的氧化物。作为催化剂来使用的铂等的贵金属的价格非常高,属于有限的贵重资源,因此,优选尽可能少使用。作为具有钙钛矿构造的氧化物,可以列举出下述的物质等,例如该物质的钙钛矿构造(通式为ABO3)的A位点为从La、Y以及Ce等中选择的1种或至少2种元素,其中La是优选的,并且通式的B位点为从Fe、Co、Ni以及Mn等中选择的1种或至少2种元素。另外,例如可以像La0.75K0.25CoO3等将A位点的元素的一部分置换为K、Sr及Ag等。
本发明的废气净化系统中,作为第二废气净化装置所担载的第二废气净化催化剂,优选是可将废气中含有的有害物质(NOx、CO以及HC等)净化的氧化催化剂以及NOx吸收剂。其中,作为氧化催化剂可以列举出贵金属等,作为NOx吸收剂可以列举出从碱金属、碱土金属组成的组中选择的至少一种。其中,作为贵金属可以列举出从例如铂、钯、铑等中选择的至少1种,作为碱金属可以列举出从例如钾、钠等中选择的至少一种,作为碱土金属可以列举出例如钡等。
另外,本说明书中使用的各物理性质值如下求得。即,无机纤维的平均径参照JIS A9504,通过SEM求得。并且,无机纤维的长度也通过SEM求得。但是,也可以使用光学显微镜或激光显微镜,以替代SEM。并且,γ氧化铝、α型碳化硅粉末的平均粒径使用MALVERN制粒度分布测定装置(Mastersizer Micro),通过激光衍射散射法求得。
附图说明
图1是表示本实施方式的废气净化系统10的结构概要的图。
图2是本实施方式的蜂窝过滤器30的说明图。
图3是本实施方式的蜂窝过滤器30的说明图。
图4是本实施方式的蜂窝结构体40的说明图。
图5是利用本实施方式的蜂窝过滤器30对粒状物质进行净化的示意图。
图6是利用本实施方式的蜂窝结构体对有害物质进行净化的示意图。
图7是表示另一个实施方式的废气净化系统50的结构概要的图。
图8是另一个实施方式的蜂窝过滤器130的说明图。
图9是另一个实施方式的蜂窝结构体140的说明图。
图10是废气净化测定装置60的说明图。
图11是10/15模式废气测定试验的测定条件的说明图。
具体实施方式
下面,利用附图对实施本发明的优选方式进行说明。
图1是本实施方式的废气净化系统10的结构的简图。废气净化系统10被搭载于车辆(汽车),其构成如下:歧管22与发动机20连接,用于流通燃料燃烧所生成的废气;第一套管38与歧管22连接;蜂窝过滤器30作为第一净化装置,担载有第一废气净化催化剂,隔着氧化铝衬垫23保持在第一套管38内;排气管24与第一套管38连接,用于流通废气;第二套管48与排气管24连接;蜂窝过滤器40作为第二净化装置,担载有第二废气净化催化剂,隔着氧化铝衬垫25保持在第二套管48内。在该废气净化系统10中,如图1所示,蜂窝过滤器30被配置在从发动机20起的排气路径长度小于等于1米的位置,即从废气流通的歧管22的最上游部到蜂窝过滤器30的前端部的排气路径长度小于等于1米。并且,蜂窝结构体40被配置在从废气流通的歧管22的最上游部到蜂窝结构体40的前端部的排气路径长度小于等于3米的位置。
发动机20的构成形式是柴油发动机(内燃机),将轻油等烃类燃料喷射到经活塞压缩的空气中使其燃烧,从而产生驱动力。来自发动机20的废气中含有氮氧化物(NOX)、烃(HC)以及一氧化碳(CO),并且还含有由燃料中含有的碳等产生的粒状物质(以下称为PM)。
蜂窝过滤器30是用于除去发动机20的废气中含有的PM的过滤器。图2是蜂窝过滤器30的说明图,(a)是蜂窝过滤器30的立体图,(b)是端部板状部件34的立体图,(c)是板状部件31的立体图,图3是蜂窝过滤器30和第一套管38的说明图。如图2及图3所示,对于该蜂窝过滤器30,其中,将至少2个形成有多个贯通孔32的圆板状的无机纤维制的板状部件31在长度方向层积,并使该贯通孔32连通以形成连通孔36(参照图5),从而形成该蜂窝过滤器30。于是,在其两端部配置金属制的端部板状部件34,通过向该层积方向施加压力使其固定在第一套管38内。该蜂窝过滤器30借助该端部板状部件34,将沿长度方向并排的多个连通孔36在端面上交错封孔。因此,废气从在蜂窝过滤器30中在上游侧开口的连通孔36流入,通过其后的壁部33,向在下游侧开口的连通孔36移动,通过该连通孔36从蜂窝过滤器30流出。此时,在废气通过壁部33时,废气中含有的PM被捕集。并且,与蜂窝过滤器30的内面相比,蜂窝过滤器30的端面承受的因废气产生的热和压力大,但是因端部板状部件34为金属制成的,所以能够防止蜂窝过滤器30的损伤。另外,板状部件31和端部板状部件34的厚度优选为0.1mm~20mm。而且,可以在层积了板状部件31的两端分别各配置1片该端部板状部件34,也可以各配置多片。此处,端部板状部件34是由金属形成的,但以什么样的材质的材料形成都可以,可以由与板状部件31相同的材质的材料形成,也可以由板状部件31可使用的材质(后述的各种材质)形成。此时,端部板状部件34优选具有比板状部件31更高强度的材料。尤其,当板状部件31由金属形成时,即使在恶劣条件下使用,也容易防止蜂窝过滤器30的损伤。
所形成的该蜂窝过滤器30的气孔率为70%~95%。在该范围内,能够有效燃烧PM,并具有充分的强度。并且,该蜂窝过滤器30的表观密度优选为0.05g/cm3~1.00g/cm3,更优选为0.10g/cm3~0.50g/cm3
形成于蜂窝过滤器30的贯通孔32的截面的大小优选为1.4mm×1.4mm~16mm×16mm。贯通孔32之间的壁部33的厚度(壁厚)优选为0.2mm~10.0mm的范围,更优选为0.3mm~6.0mm。这是因为,壁厚小于0.2mm时,捕集效率下降,发生PM泄漏等,如果大于10.0mm,则废气难以通过壁部33,从而压力损失变大。并且,每单位截面积的贯通孔32的数量(孔密度)优选为0.16个/cm2~62个/cm2(1.0cpsi~400cpsi(孔/平方英寸)),更优选为0.62个/cm2~31个/cm2(4cpsi~200cpsi)。这是因为,若贯通孔的数量小于0.16个/cm2时,与蜂窝过滤器30内部的废气接触的壁面积变小,如果大于62个/cm2,则压力损失也变大,蜂窝过滤器30的制作变困难。并且,贯通孔32的形状可以是矩形,也可以是三角形或六边形。
蜂窝过滤器30的板状部件31主要由无机纤维形成。作为该无机纤维,可以列举出例如金属纤维、陶瓷纤维等。其中,作为金属纤维,可以列举出从例如铜、铁(铬类不锈钢、铬镍类不锈钢等)以及铝等中选择的至少1种纤维,作为陶瓷纤维可以列举出从例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、钛酸钾等氧化物类纤维或氮化铝、氮化硅、氮化硼以及氮化钛等氮化物类纤维、碳化硅等碳化物类纤维等中选择的至少1种纤维。无机纤维的长度优选为0.1μm~300μm,更优选为0.5μm~50μm,无机纤维的直径优选为1μm~30μm,更优选为2μm~10μm。并且,该板状部件31中含有用于接合无机纤维的无机粘合剂。作为无机粘合剂,可以列举出从例如硅酸盐玻璃、硅酸盐碱性玻璃及硼硅酸盐玻璃等无机玻璃以及氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等溶胶中选择的至少1种粘合剂。以蜂窝过滤器30中含有的固体成分计算,该蜂窝过滤器30中含有的无机粘合剂的量优选为5重量%~50重量%,更优选为10重量%~40重量%。无机粘合剂的含量小于5重量%时,蜂窝过滤器30的强度降低,如果大于50重量%,则变得难以制作具有高气孔率的蜂窝过滤器30。
板状部件31中含有的无机纤维中大多沿着与贯通孔32的形成方向垂直的面取向。因此,容易形成使废气中含有的PM进入、使废气可从壁部33的一方向另一方通过的空间,可以减少初期的压力损失,并且可以使废气中含有的PM侵入到壁部33的内部,从而捕集该PM。
并且,板状部件31可以形成为除了含有无机纤维还含有无机颗粒。作为该无机颗粒可以列举出金属颗粒、陶瓷颗粒等。其中,作为金属颗粒,可以列举出从例如金属硅、铝、铁(铬类不锈钢、铬镍类不锈钢等)以及钛等中选择的至少1种颗粒。并且,作为陶瓷颗粒,可以列举出从例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、堇青石以及莫来石等氧化物类颗粒或氮化铝、氮化硅、氮化硼以及氮化钛等氮化物类颗粒、碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽以及碳化钨等碳化物类颗粒等中选择的至少1种颗粒。
蜂窝过滤器30中,作为第一废气净化催化剂而担载具有钙钛矿构造的LaCoO3。该第一废气净化催化剂的担载量,优选蜂窝过滤器30的每单位体积上的第一废气净化催化剂的重量为10g/L~100g/L。此处,制作担载有第一废气净化催化剂的蜂窝过滤器30时,可以在作为原料的无机纤维上担载第一废气净化催化剂,也可以在板状部件31以及端部板状部件34上担载第一废气净化催化剂,也可以在制作了蜂窝过滤器30之后担载第一废气净化催化剂。
此处,作为上述含有无机纤维的板状部件31的替代,可以层积主要由无机泡沫形成的板状部件31来制作蜂窝过滤器30。作为该无机泡沫,可以是例如陶瓷泡沫或金属泡沫,因为其中金属泡沫的强度高,所以优选金属泡沫。作为陶瓷泡沫,可以列举出从例如氧化铝泡沫、氧化硅泡沫以及碳化硅泡沫等中选择的至少1种泡沫,作为金属泡沫,可以列举出从例如铜、铁(不锈钢等)以及铝等中选择的至少1种泡沫。由该无机泡沫形成的蜂窝过滤器30的气孔率优选75%~95%(更优选80%~95%)。
接着,根据图4对蜂窝结构体40进行说明。蜂窝结构体40以NOx吸收还原型催化剂(以下称为NSC(NOx Storage Catalyst))的形式构成,其用于吸收并净化发动机20的废气中含有的NOx。图4是蜂窝结构体40的说明图,(a)是多孔质蜂窝单元41的立体图,(b)是蜂窝结构体40的立体图。该蜂窝结构体40是通过密封材料层45将至少2个形成有多个贯通孔42的多孔质蜂窝单元41在没有贯通孔42开口的外表面44接合而形成的。所形成的该多孔质蜂窝单元41包含陶瓷颗粒、无机纤维以及无机粘合剂。并且,如图4(b)所示,该蜂窝结构体40具有涂覆材料层46,该涂覆材料层46覆盖由密封材料层45接合的至少2个的多孔质蜂窝单元41中没有贯通孔42开口的外周面。
多孔质蜂窝单元41的与贯通孔42垂直相交的面的截面形成为正方形,将多个该多孔质蜂窝单元41接合的蜂窝结构体40的外形形成为圆柱状。另外,多孔质蜂窝单元41的形状也可以形成为例如与贯通孔42垂直相交的面的截面形成为长方形、六边形或扇形,蜂窝结构体40的形状也可以形成为例如与贯通孔42垂直相交的面的截面为棱柱状或椭圆柱状。
形成于多孔质蜂窝单元41中的贯通孔42的截面形成为正方形。另外,也可以形成为三角形或六边形。贯通孔12之间的壁厚优选为0.05mm~0.35mm,更优选为0.10mm~0.30mm,最优选为0.15mm~0.25mm。壁厚小于0.05mm时,多孔质蜂窝单元41的强度下降,若大于0.35mm,则与废气的接触面积减小,催化剂性能下降。并且,每单位截面积的贯通孔的数量优选为15.5个/cm2~186个/cm2(100cpsi~1200cpsi),更优选为46.5个/cm2~170.5个/cm2(300cpsi~1100cpsi),最优选为62.0个/cm2~155个/cm2(400cpsi~1000cpsi)。若贯通孔的数量小于15.5个/cm2时,与多孔质蜂窝单元内部的废气接触的壁面积变小,若大于186个/cm2,则压力损失也变大,多孔质蜂窝单元的制作变困难。
作为多孔质蜂窝单元41的大小,优选单元截面积形成为5cm2~50cm2,更优选形成为6cm2~40cm2,最优选形成为8cm2~30cm2。在该范围下,能够较大地保持蜂窝结构体40的每单位体积的比表面积,能够使第二废气净化催化剂高分散的同时,即使外加热冲击或振动等外力,也能够保持作为蜂窝结构体的形状。并且,多孔质蜂窝单元41的总截面积相对于蜂窝结构体40的截面积所占的比例优选大于等于85%。若该比例小于85%,则担载第二废气净化催化剂的比表面积相对减小,压力损失增大,因此不优选。
多孔质蜂窝单元41中,作为陶瓷颗粒使用氧化铝颗粒,作为无机纤维使用氧化硅-氧化铝纤维,以及作为无机粘合剂使用氧化硅溶胶。该陶瓷颗粒、无机纤维以及无机粘合剂也可以从上述蜂窝过滤器30中说明的材料中选择。另外,也可以不使用无机粘合剂来制作多孔质蜂窝单元41,但是若使用无机粘合剂,则即使在较低的烧制温度下也能够得到充分的强度。
多孔质蜂窝单元41中含有的陶瓷颗粒的量优选为30重量%~97重量%,更优选为30重量%~90重量%,更加优选为40重量%~80重量%,最优选为50重量%~75重量%。陶瓷颗粒的含量小于30重量%时,对提高比表面积作贡献的陶瓷颗粒的量相对减少,作为蜂窝结构体的比表面积减小,担载废气净化催化剂时,不能够使废气净化催化剂高分散,若大于90重量%,则对提高强度作贡献的无机纤维和无机粘合剂的量相对减少,所以蜂窝结构体的强度下降。
多孔质蜂窝单元41中含有的无机纤维的量优选为3重量%~70重量%,更优选为3重量%~50重量%,更加优选为5重量%~40重量%,最优选为8重量%~30重量%。无机纤维的含量小于3重量%时,蜂窝结构体的强度下降,若大于70重量%,则对提高比表面积作贡献的陶瓷颗粒的量相对减少,作为蜂窝结构体的比表面积减小,担载废气净化催化剂时,不能够使废气净化催化剂高分散。并且,无机纤维的长径比的平均值优选2~1000,更优选为5~800,最优选为10~500。无机纤维的长径比小于2时,蜂窝结构体的强度下降,若大于1000,则成型时成型用模具发生堵塞,导致成型性变差。
多孔质蜂窝单元41中含有的无机粘合剂的量,以多孔质蜂窝单元41中含有的固体成分计算,优选为小于等于50重量%,更优选为5重量%~50重量%,更加优选为10重量%~40重量%,最优选为15重量%~35重量%。若无机粘合剂的含量大于50重量%,则成型性变差。
蜂窝结构体40中作为第二废气净化催化剂担载有铂和钡,其中铂作为氧化催化剂,钡作为NOx吸收剂。作为该第二废气净化催化剂的担载量,以蜂窝结构体40的每单位体积的第二废气净化催化剂的重量计,铂优选为1g/L~5g/L,钡优选为0.1mol/L~1mol/L。
此处,蜂窝结构体40含有陶瓷颗粒和无机纤维,但也可以含有规定粒径的陶瓷颗粒和具有比规定粒径大的粒径的陶瓷颗粒。并且,还可以含有无机粘合剂。这样,能够使废气净化催化剂高分散的同时,能够提高对抗热冲击和振动的强度。这些陶瓷颗粒和无机纤维可以从上述的材料中选择。此时,具有较大粒径的陶瓷颗粒优选粒径为规定粒径的至少5倍,更优选为规定粒径的10倍~30倍。并且,具有较大粒径的陶瓷颗粒的粒径优选为10μm~60μm,更优选为20μm~50μm。若小于10μm,则不能够充分提高蜂窝结构体40的强度,若大于60μm,则成型时成型用模具发生堵塞,导致成型性变差。并且,若大于60μm,则颗粒之间的接触点减少,蜂窝结构体40的强度变弱。此处,规定粒径和比规定粒径大的粒径具有分布时,取其平均值。并且,具有比规定粒径大的粒径的陶瓷颗粒可以选择与上述的规定粒径的陶瓷颗粒不同种类的材料,也可以选择与规定粒径的陶瓷颗粒同种但形状不同、或物理性质不同的材料(例如,晶型不同,熔解温度不同的材料等)。
接着,使用图5和图6对本实施方式的废气净化系统10的作用进行说明。图5是利用废气过滤器30对PM进行净化的示意图,图6是利用蜂窝结构体40对废气中含有的有害物质进行净化的示意图,(a)是蜂窝结构体40的示意图,(b)是吸收NOx时的示意图,(c)是NOx放出时的示意图。首先,使发动机20启动。然后,发动机20向通过活塞压缩的空气喷射燃料,使燃料燃烧,产生驱动力。此时,含有PM、NOx、HC以及CO的废气从发动机20排出到歧管22,流入蜂窝过滤器30。蜂窝过滤器30的壁部33形成有PM进入的空间,使废气中含有的PM侵入到担载有废气净化催化剂37的壁部33的内部,并将该PM捕集。此处认为,若蜂窝过滤器30中含有的无机纤维35大多沿着相对于贯通孔32的形成方向垂直的面取向,则PM侵入到壁部33更深的内部,并被捕集。并且,蜂窝过滤器30配置在从发动机20起1米的位置,因此,废气几乎不会被排气路径(例如排气管等)夺去热,而在维持高温的状态下到达蜂窝过滤器30。其结果,蜂窝过滤器30所担载的第一废气净化催化剂借助废气迅速升温,达到充分发挥催化剂功能的温度,尤其是达到容易燃烧PM的温度(例如,大于等于400℃)。尤其,蜂窝过滤器30的气孔率大于等于80%,且热容量小,因此蜂窝过滤器30借助废气迅速升温。此时,若PM与蜂窝过滤器30的壁部33的内部所担载的废气净化催化剂37接触,则该PM迅速燃烧。其结果,蜂窝过滤器30中不易堆积PM,进行强制性再生(喷射过量的燃料等)的频度减少。另外,通过PM的燃烧,其大部分成为二氧化碳(CO2),一部分由于不完全燃烧生成CO。
然后,使通过蜂窝过滤器30除去了PM的废气流入配置于蜂窝过滤器30的下游的蜂窝结构体40(参照图6)。该废气中含有NOx(主要为NO)、HC以及CO。该CO中包括由于PM的不完全燃烧所生成的部分。该蜂窝结构体40配置在从发动机20起3米的位置,废气几乎不被排气路径(例如排气管24等)夺去热,就到达蜂窝结构体40,因此,蜂窝结构体40所担载的第二废气净化催化剂借助废气升温,达到发挥催化剂作用的温度(例如大于等于200℃)。然后,空燃比为贫(lean)时,NOx吸收剂(钡)将废气中含有的NOx作为NO3+吸收(图6(b))。另一方面,空燃比为富(rich)时,通过已经被吸收的NO3+,氧化催化剂(铂)将HC以及CO净化为氮(N2)、水(H2O)以及二氧化碳(CO2)(图6(c))。这样,对废气中含有的有害物质(NOx、HC、CO等)和蜂窝过滤器30所捕集的粒状物质的燃烧所生成的有害物质(CO等)进行净化。
接着,在以下说明分别使用了无机纤维、陶瓷泡沫以及金属泡沫的蜂窝过滤器30的制造方法和使用了陶瓷颗粒、无机纤维以及无机粘合剂的蜂窝结构体40的制造方法的一例。
1.蜂窝过滤器30的制造方法
(1)下面,对使用无机纤维来制作蜂窝过滤器30的制造方法的一例进行说明。相对于1L水,以5g~100g的比例分散无机纤维(氧化铝纤维等),相对于100重量份无机纤维,添加10重量份~40重量份比例的无机粘合剂(氧化硅溶胶等)和1重量份~10重量份比例的有机粘合剂(丙烯酸树脂等),并且,根据需要添加少量硫酸铝等凝结剂、聚丙烯酰胺等凝聚剂,充分搅拌,调制抄制用浆料。利用空孔筛网抄制抄制用浆料,该空孔筛网上形成有规定形状的孔(正方形等),这些孔相互距离规定间隔;通过在100℃~200℃干燥所获得的抄制物,从而制作如图2(c)所示的板状部件31。含有该无机纤维的板状部件31受到压力时可弹性变形,所以,根据需要进行压缩以调节气孔率和厚度。此处,例如通过利用模具挤出成型来一体成型蜂窝过滤器30时,无机纤维大多向挤出方向(贯通孔32的形成方向)取向,但是如果在该抄制工序中制作,如图2所示,无机纤维更多地沿与贯通孔32的形成方向垂直的面取向。因此,在无机纤维取向的方向上容易形成使PM进入壁部33的内部、使废气可从壁部33的一方向另一方流通的空间,废气容易在壁部33中流通。而且,在金属板上形成规定形状的孔,并使贯通孔32在两端交错封孔,从而制作端部板状部件34(参照图2(b))。
接着,在板状部件31上担载第一废气净化催化剂。首先,调制含有第一废气净化催化剂的溶液(例如浆料或溶胶),将板状部件31浸于该溶液之后,提起,通过抽吸将残留于贯通孔32等中的多余的溶液去除。然后,通过在80℃~200℃进行干燥,在500℃~700℃进行烧制,可以获得担载有第一废气净化催化剂的板状部件31。此处,含有第一废气净化催化剂的溶液,可以是废气净化催化剂的浆料,也可以是担载有第一废气净化催化剂的氧化物(氧化铝等)的浆料。根据使用目的适当选择第一废气净化催化剂的种类及组合,而且,作为第一废气净化催化剂的担载量,根据所选择的催化剂的种类及组合等适当选择可充分将废气净化的量。最后,将板状部件31和端部板状部件34物理层积,从而制作蜂窝过滤器30。如图3所示,将多片端部板状部件34层积插入金属制的第一套管38并使贯通孔32连通以形成连通孔36,然后,同样地层积插入规定片数(例如10片~200片)的板状部件31,进一步利用挤压机在插入层积了数片端部板状部件34的方向上施加压力,并通过设置和固定压具,制作蜂窝过滤器30。并且,使用粘合剂将层积的端部板状部件34之间粘接固定。另外,为了便于说明,图3的第一套管38只示出了将中空圆柱状的第一套管38上下切断的下侧部分。
(2)接着,对使用陶瓷泡沫形成蜂窝过滤器30的制造方法的一例进行说明。通过对主要由陶瓷材料(例如,堇青石、氧化铝、莫来石、氧化硅以及钛酸铝等)构成的高气孔率陶瓷泡沫板(例如桥石公司制的陶瓷泡沫等)进行切削加工形成贯通孔32,从而制作上述(1)所述形状的板状部件31。然后,采用上述(1)所述的方法在得到的多片板状部件31上担载第一废气净化催化剂,并采用上述(1)所述的方法进行层积,从而制作蜂窝过滤器30。另外,端部板状部件34使用上述(1)所述的金属制部件。
(3)下面,对使用金属泡沫形成蜂窝过滤器30的制造方法的一例进行说明。通过对主要由金属构成的高气孔率金属板(例如住友电气工业制的セルメツト(Celmet)等)进行激光加工形成贯通孔32,从而制作上述(1)所述形状的板状部件31。然后,采用上述(1)所述的方法在得到的多片板状部件31上担载第一废气净化催化剂,并采用上述(1)所述的方法进行层积,从而制作蜂窝过滤器30。由金属泡沫形成的板状部件31受到压力时可变形,所以,根据需要进行压缩以调节气孔率和厚度。另外,端部板状部件34使用上述(1)所述的金属制部件。
2.蜂窝结构体40的制造方法
接着,对上述的本发明的蜂窝结构体40的制造方法的一例进行说明。首先,将作为陶瓷颗粒的氧化铝颗粒、作为无机纤维的氧化硅-氧化铝纤维以及作为无机粘合剂的氧化硅溶胶混合,调制原料浆。原料浆中,除此之外,还可以结合成型性适当添加有机粘合剂、分散介质和成型助剂。作为有机粘合剂,可以列举出从例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、苯酚树脂和环氧树脂中选择的至少一种有机粘合剂。对于有机粘合剂的混合量,相对于总计100重量份的氧化铝颗粒、氧化硅-氧化铝纤维以及氧化硅溶胶,优选为1重量%~10重量%。作为分散介质可以列举出例如水、有机溶剂(苯等)和醇类(甲醇等)等。作为成型助剂,可以列举出例如乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂和多元醇(polyalcohol)等。原料的混合可以使用搅拌机或粉碎机等,也可以使用捏和机等充分捏合。成型原料浆的方法,例如通过挤出成型等形成具有贯通孔的形状。
接着,对得到的成型体进行干燥。干燥机使用例如微波干燥机、热风干燥机等。并且,在添加了有机粘合剂时,优选进行脱脂。脱脂条件可以根据成型体中含有的有机物的种类和量进行适当选择,优选400℃左右、2小时。接着,在600℃~1000℃下对干燥及脱脂后的成型体进行烧制。这是因为,若烧制温度小于600℃,则陶瓷颗粒等无法烧结而使蜂窝结构体的强度降低;若大于1000℃,则陶瓷颗粒等过度烧结,每单位体积的比表面积变小,无法高度分散担载的废气净化催化剂。经过这些的工序,得到具有多个贯通孔的多孔质蜂窝单元41。
接着,在得到的多孔质蜂窝单元41上涂布将成为密封材料层的密封材料浆并依次接合多孔质蜂窝单元41,之后使其干燥-固化,制作成蜂窝单元接合体。作为密封材料,可以使用例如混合了陶瓷颗粒的无机粘合剂、混合了无机纤维的无机粘合剂、混合了陶瓷颗粒和无机纤维的无机粘合剂等。并且,还可以在这些密封材料中添加有机粘合剂。作为有机粘合剂,可以列举出例如从聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素中选择的至少一种有机粘合剂。接合多孔质蜂窝单元41的密封材料层的厚度优选为0.5mm~2mm。这是因为,若密封材料层的厚度小于0.5mm,则可能无法得到足够的接合强度。而且,若厚度大于2mm,蜂窝结构体的每单位体积上的比表面积降低,因此不优选。这是由于密封材料层是不能作为催化剂载体发挥作用的部分。并且,若密封材料层的厚度大于2mm,压力损失会变大。另外,可以根据所使用的蜂窝结构体的大小适当选择接合的多孔质蜂窝单元的数量。接着,对蜂窝单元接合体进行切割和研磨等,使得其成为蜂窝结构体的大小,在没有贯通孔开口的外周面(侧面)涂布涂覆材料,进行干燥和固化,形成涂覆材料层。由此能够保护外周面并提高强度。涂覆材料可以是组成和配比与密封材料相同的材料,也可以是与组成和配比密封材料不同的材料。涂覆材料层的厚度优选0.1mm~2mm。然后,对该接合体进行预烧制,形成蜂窝载体(称为担载催化剂前的蜂窝结构体)。预烧制的条件可根据含有的有机物的种类和量适当决定,优选700℃左右、2小时。
接着,在得到的蜂窝载体上担载第二废气净化催化剂。此处,担载作为氧化催化剂的铂和作为NOx吸收剂的钡。首先,调制含有第二废气净化催化剂的溶液(例如浆料或溶胶),将蜂窝载体浸于该溶液之后,提起,通过抽吸将残留于贯通孔42等中的多余的溶液去除。然后,通过在80℃~200℃进行干燥,在500℃~700℃进行烧制,可以获得担载有第二废气净化催化剂的蜂窝结构体40。此处,含有第二废气净化催化剂的溶液,可以是第二废气净化催化剂的浆料,也可以是担载有第二废气净化催化剂的氧化物(氧化铝等)的浆料。并且,在担载多种第二废气净化催化剂时,分别对各第二废气净化催化剂反复进行将蜂窝载体浸于第二废气净化催化剂的溶液和进行烧制的工序。第二废气净化催化剂的担载量,根据其种类和组合等适当选择。并且,第二废气净化催化剂的担载,可以在制作了蜂窝载体之后进行,也可以在原料的陶瓷颗粒的阶段进行。
以上所述的本实施方式的废气净化系统10中,担载有第一废气净化催化剂37的蜂窝过滤器30借助废气迅速升温,从而发挥充分的催化剂作用,而且因为气孔率大于等于75%、容易与PM接触,所以高效地将大量的PM燃烧。因此,可以容易地使蜂窝过滤器30再生。并且,与仅在担载有废气净化催化剂的壁表面来捕集PM的情况相比,由于在担载有第一废气净化催化剂的壁部33内部捕集PM,因此,提高了PM和第一废气净化催化剂37的接触概率,从而可以提高PM的燃烧效率。另外,即使因PM的燃烧热而在蜂窝过滤器30的长度方向上产生温度差而施加了热应力,也可以在层积的板状部件32之间缓和该应力,所以,与在长度方向一体成型的情况相比,不易产生热应力引起的损伤。并且,蜂窝过滤器30的气孔率大且热容量小,所以温度迅速上升,能够使燃烧PM成为可能。还有,蜂窝过滤器30所担载的第一废气净化催化剂37是具有钙钛矿构造的氧化物,所以减少稀有元素即贵金属(铂等)的使用量也可以使PM燃烧。
并且,蜂窝结构体40配置在从发动机20起的排气路径的长度小于等于3米的位置,废气几乎不被排气管24等夺去热,就到达蜂窝结构体40,利用废气的热,使担载于蜂窝结构体40的第二废气净化催化剂发挥作用,容易将废气中含有的多个有害物质净化。而且,蜂窝结构体40具有通过密封材料层45将多个多孔质蜂窝单元41接合的结构,因此,使废气净化催化剂高分散的同时,具有对抗热冲击和振动的高强度。
而且,废气净化系统10中,由于在配置于上游侧的蜂窝过滤器30中PM不完全燃烧所生成的CO也被配置于下游侧的蜂窝结构体40净化,因此,蜂窝结构体40的下游可以不再配置用于净化有害物质的催化剂载体等。
并且,本发明并不限于上述的实施方式,只要属于本发明技术的范围,可以使用各种形式实施是自不必说的。
例如,在上述实施方式中是废气净化系统10,其中,将保持蜂窝过滤器30的第一套管38连接于歧管22,但是,如图7所示,也可以是废气净化装置50,其中将蜂窝过滤器30配置于歧管22内部。
并且,上述的实施方式中,蜂窝过滤器30是通过将至少2个形成有多个贯通孔32的圆板状的板状部件31在长度方向层积、并使该贯通孔32连通来形成的,但也可以通过一体成型来成型为具有贯通孔的圆柱状、使贯通孔的端面交错封孔的蜂窝过滤器。并且,如图8所示,成型具有贯通孔132的棱柱状的蜂窝单元131,在封孔部133将贯通孔132的端面交错封孔,借助密封材料层135将外表面134接合,将外形加工成圆柱状,得到蜂窝过滤器130。
而且,上述的实施方式中,蜂窝结构体40是通过密封材料层45将至少2个形成有多个贯通孔42的多孔质蜂窝单元41在外表面44接合而形成的,但是,如图9所示,也可以一体成型为具有贯通孔142的圆柱状的蜂窝结构体140。并且,也可以将至少2个形成有多个贯通孔的圆板状的板状部件在长度方向层积,并使该贯通孔连通,以形成蜂窝结构体。这样,能够通过蜂窝结构体将多种有害物质净化。
另外,上述的实施方式中,是将废气净化系统10装配在汽车上,但也可以装配在例如列车、船舶、飞机等,也适用于使用发动机20的发电机等。
实施例
[实验例1]
下面,对使用蜂窝过滤器30和蜂窝结构体40的废气净化系统10的例子(实验例1)进行说明。
蜂窝过滤器30(DPF-A)的制作方法
制作含有作为无机纤维的氧化铝纤维(平均径5μm、平均长300μm)的蜂窝过滤器30。相对于1L水,以10g的比例分散氧化铝纤维,相对于氧化铝纤维,分别以5重量%和3重量%的比例添加氧化硅溶胶和丙烯酸树脂,并且,添加少量硫酸铝、聚丙烯酰胺,充分搅拌,调制抄制用浆料。利用穿孔筛网对抄制用浆料进行抄制,该穿孔筛网形成有正方形的孔,该孔相互距离规定间隔;在150℃下干燥得到的抄制物,制作了板状部件31,其直径143.8mm、厚1mm、贯通孔大小4.5mm方形、壁部33的厚度为2mm、孔密度2.4个/cm2(15.2cpsi)。并且,制作了端部板状部件34,其在直径143.8mm、厚1.0mm的镍铬类不锈钢制的金属板上形成有贯通孔32,这些贯通孔32在两端交错封孔。
接着,将0.01mol的La(NO3)3·6H2O、0.01mol的Co(OCOCH3)2·4H2O、0.024mol的C6H8O7·H2O(柠檬酸)在20ml的乙醇溶剂中混合搅拌,调制LaCoO3前体溶胶。将板状部件31浸渍于该溶胶中,提起之后,通过抽吸将多余的溶胶去除,在100℃进行干燥,在600℃烧制1小时。以蜂窝过滤器30的每单位体积上的废气净化催化剂的重量计,废气净化催化剂的重量为30g/L(相对于蜂窝过滤器的LaCoO3的重量计为72g)。通过蜂窝过滤器的重量增加来确认该废气净化催化剂的担载量。另外,通过X射线衍射测定,证明LaCoO3是钙钛矿构造。
接下来,将3片端部板状部件34层积插入金属制的套管38内,并使贯通孔32连通,然后,同样地层积插入150片板状部件31,进一步用挤压机在插入层积3片端部板状部件34的方向上施加压力以进行压粘,并通过设置压具将其固定,得到如图3所示的蜂窝过滤器30(DPF-A)。所得到的蜂窝过滤器30(DPF-A)的气孔率为80%。另外,气孔率是使用后述的式1计算的。将该DPF-A的结构、主要的构成材料、铂担载量、气孔率以及单元面积比例(多孔质蜂窝单元的总截面积相对于蜂窝结构体的截面积所占的比例)等的各数值归纳示于表1。该表1中还归纳示出了后述的DPF-B~C以及NSC-D~F相关的内容。
  样品1)   结构   主要构成材料   催化剂担载量   气孔率(%)   单元面积比例(%)
  Pt(g)   LaCoO3(g)
  DPF-ADPF-BDPF-CNSC-DNSC-ENSC-F   层积接合接合接合一体一体   氧化铝纤维碳化硅颗粒碳化硅颗粒氧化铝纤维堇青石堇青石   004.84.8124.8   72720000   80606060   -93.593.593.5--
1)直径143.8mm×长150mm
蜂窝结构体40(NSC-D)的制作方法
首先,混合40重量%的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、10重量%的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维直径10μm,平均纤维长度100μm,长径比10)和50重量%的氧化硅溶胶(固体浓度30重量%),相对于100重量份得到的混合物,添加6重量份作为有机粘合剂的甲基纤维素,并添加少量增塑剂和润滑剂后再进行混合、捏合,得到混合组合物。然后使用挤出成型机对此混合组合物进行挤出成型为形成有沿长度方向并排的多个贯通孔的棱柱状,制作粗成型体。然后,利用微波干燥机和热风干燥机充分干燥粗成型体,在400℃下保持2小时,进行脱脂。然后,在800℃下保持2小时,进行烧制,得到多孔质蜂窝单元41,其为棱柱状(34.3mm×34.3mm×150mm)、孔密度为93个/cm2(600cpsi)、壁厚为0.2mm、孔形状为四方形(正方形)。然后,混合29重量%的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、7重量%的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维直径10μm,平均纤维长度100μm)、34重量%的氧化硅溶胶(固体浓度30重量%)、5重量%的羧甲基纤维素和25重量%的水,制成密封材料浆。用此密封材料浆在多孔质蜂窝单元的外表面13涂覆,使其厚度为1mm,将多孔质蜂窝单元41接合,得到接合体。然后,用金刚石刀具切割此接合体成圆柱状使该接合体的正面大致呈点对称,再在没有贯通孔的圆形外表面上涂布所述密封材料浆,使其厚度为0.5mm。之后,在120℃下进行干燥,在700℃下保持2小时对密封材料层和涂覆材料层进行脱脂,得到圆柱状(直径143.8mmφ×长150mm)的蜂窝载体。
在得到的蜂窝载体上担载钡和铂。首先,调制0.5mol/L的硝酸钡溶液。然后,使蜂窝结构体吸取该硝酸钡水溶液,使得钡的担载量以蜂窝结构体的每单位体积上的钡的摩尔数计为0.3mol/L,在250℃下干燥15分钟,在500℃下烧制30分钟。然后,调制0.25mol/L的硝酸铂溶液。使蜂窝载体吸取该硝酸铂水溶液,使得铂的担载量以蜂窝结构体的每单位体积上的铂的重量计为2.0g/L(相对于蜂窝结构体的铂的重量计为4.8g),在600℃下烧制1小时。这样,得到图4所示的作为NOx吸收还原型催化剂的蜂窝结构体40(NSC-D)。得到的蜂窝结构体40(NSC-D)的气孔率为60%,蜂窝结构体40(NSC-D)的每单位体积的比表面积为39270m2/L,单元面积比例为93.5%。另外,每单位体积的比表面积使用后述的式2来计算。
接着,在从发动机20起的长度(是指从歧管22的最上游部到DPF-A的前端部的排气路径的长度。以下相同)为1米的位置配置DPF-A,在从发动机20起的长度为3米的位置配置NSC-D。将其作为实验例1。并且,发动机20为2.0L的柴油发动机。将该实验例1的DPF以及NSC所处位置离发动机20的长度、铂担载量归纳示于表2。另外,该表2中还归纳示出了后述的实验例2~11相关的内容。并且,后述的CO、HC、NOx以及PM的净化率、PM的再生率、10/15模式测定中的DPF的最高温度以及从废气达到最高温度到DPF达到最高温度所需的时间也一并归纳示出。
表2
  上游侧1)   距离2)   Pt量   LaCoO3   下游侧1)   距离2)   Pt量   LaCoO3   净化率(%)   再生率   最高温度4)   时间5)
  净化装置   (m)   (g)   (g)   净化装置   (m)   (g)   (g)   CO   HC   NOx   PM   (%)   (℃)   (s)
实验例1实验例2实验例3实验例4实验例5实验例6实验例7实验例8实验例9实验例10实验例11 DPF-ADPF-BDPF-ADPF-ADPF-BNSC-DNSC-DNSC-EDPF-ADPF-CDPF-C 11111333333 000004.84.84.804.84.8 72727272720007200 NSC-DNSC-ENSC-DNSC-FNSC-FDPF-ADPF-CDPF-CNSC-DNSC-DNSC-E 331.2333.23.23.23.23.23.2 4.8124.84.84.804.84.84.84.812 000007200000 9896986868788483989895 9592955660959592959492 9190927876888686929290 100100100100100100100100100100100 75517575514020201000 430410430430410380360360350330330 1025101025203535203535
1)直径143.8mm×长150mm
DPF-A:陶瓷纤维,层积结构,气孔率80%
DPF-B:SiC,一体型结构,气孔率60%
DPF-B:SiC,一体型结构,气孔率60%(担载催化剂:氧化铝120g/L)
NSC-D:蜂窝结构体,接合结构,气孔率60%
NSC-E,F:堇青石,一体型结构(担载催化剂:氧化铝120g/L)
2)距发动机的距离
3)10/15模式测定中的DPF的最高温度
4)从废气达到最高温度到DPF达到最高温度所需的时间
[实验例2]
接着,对使用蜂窝过滤器130以及蜂窝结构体140的废气净化系统10的例子(实验例2)进行说明。
蜂窝过滤器130(DPF-B)的制作方法
将7000重量份的α型碳化硅粉末(平均粒径10μm)、3000重量份的α型碳化硅粉末(平均粒径0.5μm)、1000重量份的作为成孔剂的丙烯酸树脂颗粒以及3700重量份的水混合,还添加2000重量份的作为有机粘合剂的甲基纤维素、300重量份的作为增塑剂的甘油、以及660重量份的润滑剂(商品名ユニル一ブ(UNILUB);日本油脂社制)进行捏合,得到坯土。对该坯土进行挤出成型,得到形成有沿长度方向并排的多个贯通孔的棱柱状,得到粗成型体。接着,利用微波干燥机对得到的粗成型体进行干燥,使用上述坯土以一方的端面被封孔而另一方的端面开口的贯通孔与一方的端面开口而另一方的端面被封孔的贯通孔交错并排的方式对多个贯通孔进行封孔。然后,在空气中400℃下脱脂3小时,在常压的氩气氛下以2200℃烧制3小时,由此,制作了由碳化硅构成的烧制体,其为34.3mm×34.3mm×150mm、壁部33的厚度为0.3mm、孔密度为46.5个/cm2(3.00cpsi)的。然后,通过用密封材料浆在该烧制体的外表面13涂覆,使其厚度为1mm,并在120℃下干燥、固化密封材料层26从而将多个烧制体接合,用金刚石刀具切割成圆柱状(直径143.8mmφ×高150mm)。在该圆柱状的接合体上利用涂覆材料浆在没有贯通孔42开口的外周面上形成厚0.5mm的涂覆材料层27,通过在120℃下干燥1小时的工序,得到过滤器载体(担载催化剂前的蜂窝过滤器)。此处,密封材料浆使用由30重量%的氧化铝纤维(纤维长20μm)、21重量%的碳化硅颗粒(平均粒径0.6μm)、15重量%的氧化硅溶胶(溶胶中的氧化硅含有率为30重量%)、5.6重量%的羧甲基纤维素和28.4重量%的水组成的混合物。并且,涂覆材料浆使用23.3重量%的氧化硅-氧化铝(纤维长5μm~100μm)、30.2重量%的碳化硅颗粒(平均粒径0.3μm)、7重量%的氧化硅溶胶(溶胶中的氧化硅含有率为30重量%)、0.5重量%的羧甲基纤维素和39重量%的水组成的混合物。使用与上述的DPF-A相同的方法在所得到的蜂窝过滤器载体上担载LaCoO3,并使其担载量为30g/L,得到如图8所示的蜂窝过滤器130(DPF-B)。所得到的蜂窝过滤器130(DPF-B)的气孔率为60%,烧制体的总截面积相对于蜂窝过滤器130(DPF-B)的截面积所占比例(单元面积比例)为93.5%。
蜂窝结构体140(NSC-E)的制造方法
准备市售的堇青石。该堇青石载体为直径143.8mm、长150mm、贯通孔大小4.5mm见方、壁部33的厚2mm、孔密度2.4个/cm2(15.2cpsi)。将100重量份的γ氧化铝粉末(平均颗径2μm)和200重量份的水混合,加入20重量份的硝酸,调制洗浆涂层用浆料。将堇青石载体浸渍于该浆料中,提起之后,去除多余的浆料,在250℃下干燥15分钟。以蜂窝结构体的每单位体积上的重量计,氧化铝的担载量为120g/L。接着,调制0.5mol/L的硝酸钡溶液,使堇青石载体吸收该硝酸钡溶液,使得以蜂窝结构体的每单位体积上的钡的摩尔数计,钡的担载量为0.3mol/L,在250℃下干燥15分钟,在500℃下烧制30分钟。然后,调制0.25mol/L的硝酸铂溶液。使蜂窝载体吸收该硝酸铂溶液,使得以蜂窝结构体的每单位体积上的铂的重量计,铂的担载量为5.0g/L(相对于蜂窝结构体的铂的重量计为12g),在600℃下烧制1小时。这样,得到图9所示的作为NOx吸收还原型催化剂的蜂窝结构体140(NSC-E)。所得到的蜂窝结构体140(NSC-E)的每单位体积的比表面积为25000m2/L。
在从发动机20起的长度为1米的位置配置DPF-B,在从发动机20起的长度为3米的位置配置NSC-E。将其作为实验例2。在从发动机20起的长度为3米的位置配置NSC-D,在从发动机20起的长度为3.2米的位置配置DPF-A。将其作为实验例2。
接着,对使用了蜂窝过滤器30和蜂窝结构体40的废气净化系统10的例子(实验例3,6,9)进行说明。
[实验例3,6,9]
实验例3,6,9与实验例1相同地使用DPF-A和NSC-D。在从发动机20起的长度为1米的位置配置DPF-A样品,在从发动机20起的长度为1.2米的位置配置NSC-D样品,将其作为实验例3。在从发动机20起的长度为3米的位置配置NSC-D,在从发动机20起的长度为3.2米的位置配置DPF-A,将其作为实验例6。在从发动机20起的长度为3米的位置配置DPF-A样品,在从发动机20起的长度为3.2米的位置配置NSC-D样品,将其作为实验例9。
[实验例4]
接着,对使用了蜂窝过滤器30和蜂窝结构体140的废气净化系统10的例子(实验例4)进行说明。
准备与上述的NSC-E相同的市售的堇青石载体,使用与上述的NSC-E相同的方法,在该堇青石载体上担载钡和铂,使得以蜂窝结构体的每单位体积上的钡计,钡的担载量为0.3mol/L,以蜂窝结构体的每单位体积上的铂的重量计,铂的担载量为2.0g/L(相对于蜂窝结构体的铂的重量计为4.8g),得到如图9所示的作为NOx吸收还原型催化剂的蜂窝结构体140(NSC-F)。所得到的蜂窝结构体140(NSC-F)的每单位体积的比表面积为25000m2/L。实验例4使用DPF-A和NSC-F。在从发动机20起的长度为1米的位置配置DPF-A样品,在从发动机20起的长度为3.0米的位置配置NSC-F样品,将其作为实验例4。
[实验例5]
接着,对使用了蜂窝过滤器130和蜂窝结构体140的废气净化系统10的例子(实验例5)进行说明。该实验例5使用DPF-B和NSC-F。在从发动机20起的长度为1米的位置配置DPF-B样品,在从发动机20起的长度为3.0米的位置配置NSC-F样品,将其作为实验例5。
[实验例7,10]
接着,对使用了蜂窝过滤器130和蜂窝结构体40的废气净化系统10的例子(实验例7,10)进行说明。
蜂窝过滤器130(DPF-C)的制作方法
与上述的DPF-B相同地制作由碳化硅构成的过滤器载体。接着,将100重量份的γ氧化铝粉末(平均颗径2μm)混合在200重量份的水中,并加入20重量份的硝酸,调制浆料,将过滤器载体浸渍于该浆料中,提起之后,去除多余的浆料,在250℃下干燥15分钟。以蜂窝过滤器的每单位体积上的重量计,氧化铝的担载量为120g/L。接着,调制0.25mol/L的硝酸铂水溶液。然后,使过滤器载体吸收该硝酸铂水溶液,使得以蜂窝过滤器的每单位体积上的废气净化催化剂的重量计,铂的担载量为2.0g/L(相对于蜂窝结构体的铂的重量计为4.8g),在600℃下烧制1小时,得到图8所示的蜂窝过滤器130(DPF-C)。所得到的蜂窝过滤器130(DPF-C)的气孔率为60%,烧制体的总截面积相对于蜂窝过滤器130(DPF-C)的截面积所占比例(单元面积比例)为93.5%。
实验例7,10使用DPF-C和NSC-D。在从发动机20起的长度为3米的位置配置NSC-D,在从发动机20起的长度为3.2米的位置配置DPF-C,将其作为实验例7。在从发动机20起的长度为3米的位置配置DPF-C,在从发动机20起的长度为3米的位置配置NSC-D,将其作为实验例10。
[实验例8,11]
接着,对使用了蜂窝过滤器130和蜂窝结构体140的废气净化系统10的例子(实验例8,11)进行说明。实验例8,11使用DPF-C和NSC-E。在从发动机20起的长度为3米的位置配置NSC-E,在从发动机20起的长度为3.2米的位置配置DPF-C,将其作为实验例8。在从发动机20起的长度为3米的位置配置DPF-C,在从发动机20起的长度为3米的位置配置NSC-E,将其作为实验例11。
[气孔率测定]
进行DPF-A~DPF-C以及NSC-D的气孔率测定。气孔率是在测定蜂窝过滤器的干燥重量G(g)、蜂窝过滤器的外形的体积V(cm3)、贯通孔的体积K(cm3)以及构成蜂窝过滤器30的材料的真密度D(g/cm3)的基础上,由下述式(1)求得。
气孔率%=100×(1-G/((V-K)×D))…式(1)
[比表面积测定]
进行NSC-D~F的比表面积测定。首先,实际测量多孔质蜂窝单元和密封材料的体积,计算单元材料相对于蜂窝结构体的体积所占的比例A(体积%)。然后测定每单位重量的多孔质蜂窝单元的BET比表面积B(m2/g)。BET比表面积是使用BET测定装置(岛津制作所制MicromeriticsFlowsorb II-2300),按照日本工业标准制定的JIS-R-1626(1996)以一点法进行测定的。测定中使用切成圆柱状小片(直径15mmφ×高15mm)的样品。然后,以多孔质蜂窝单元的重量和外形体积计算多孔质蜂窝单元的表观密度C(g/L),根据式(2)求出蜂窝结构体的比表面积S(m2/L)。另外,这里所说的蜂窝结构体的比表面积是指蜂窝结构体的每表观体积的比表面积。
S(m2/L)=(A/100)×B×C  式(2)
[废气的净化率测定]
进行实验例1~11的废气的净化率测定。该测定使用图10所示的废气净化测定装置60。废气净化测定装置60包括:废气净化系统10,其具有蜂窝过滤器30和蜂窝结构体40;气体取样器61,其对流通蜂窝过滤器30前的废气进行取样;气体取样器62,其对流通蜂窝过滤器30后的废气进行取样;气体分析计63,其分析废气中含有的有害物质的浓度;温度测定器64,其利用热电偶测定蜂窝过滤器30的温度;以及PM计数器65,其测定在蜂窝过滤器30的下游的PM的量。下面,说明测定步骤。首先,使来自发动机20的废气在上述的实验例1~11中流通。该测定中,以进行3次依据图11所示的柴油汽车的10/15模式排出气体测定方法的循环的方式,使发动机20运转。然后,通过气体分析计29对利用气体取样器61,62取样的废气中含有的一氧化碳(CO)、烃类(HC)以及氮氧化物(NOx)的浓度进行测定。使用与DPF和NSC接触前的废气中含有的浓度C0以及与DPF和NSC接触后的废气中含有的浓度Ci,根据下述式(3)计算净化率。并且,从测定前和测定后的蜂窝过滤器的重量的变化,测定PM的捕集率。使用PM计数器65(TSI社制凝集粒子计数器3022A-S),根据PM颗粒数量来掌握未能被蜂窝过滤器30捕集而排出到下游的PM的量,其结果为所有的实验例中捕集率均为100%。预先对该试验中所生成的PM的全部生成量进行调查的结果为3.5g。因此,根据相对于PM的全部生成量的PM的堆积量(测定前与测定后的重量差)计算再生率。并且,预先调查废气温度,在15模式中,在120秒时废气达到最高温度。然后,利用温度测定器64测定蜂窝过滤器的温度的历时变化,求出从120秒这一时间点起直至蜂窝过滤器达到最高温度为止的时间。
净化率(%)=(C0-Ci)/C0×100  式(3)
[测定结果]
实验例1~11的DPF以及NSC的配置、铂担载量、CO、HC、NOx的净化率、PM的捕集率、DPF的再生率、10/15模式测定中的DPF的最大温度、从废气达到最高温度到DPF达到最高温度所需的时间归纳示于表2。实验例1~3显示,CO、HC、NOx以及PM的净化率达到90%以上,再生率为50%以上,非常高。之所以再生率高,据推测是因为最高温度高、且达到最高温度的时间短,因此容易达到DPF所担载的催化剂充分作用的温度。尤其,实验例1和3的DPF,铂担载量少也能够容易再生。另一方面,实验例6~11中,与实验例1~3相比,再生率低。实验例6~8的NSC和DPF的配置(相当于专利文献1的结构)中,NO和CO的净化率低。据推测这是因为,NO2燃烧PM时,生成NO并排出NO,PM发生不完全燃烧而生成CO并排出CO。根据这些结果可知,若在从发动机20起排气路径的长度为小于等于1米的位置配置DPF,在从发动机20起排气路径的长度为小于等于3米的位置配置NSC,则PM容易燃烧,在容易使蜂窝过滤器再生的同时,能够将多种有害物质(CO、HC、NOx以及PM)净化。尤其发现,在DPF中,DPF-A容易使PM燃烧并再生,在NSC中,NSC-D能够以较少的铂担载量将有害物质净化。
本发明以2004年8月31日申请的日本专利申请2004-252889号作为要求优先权的基础,并将其内容全部纳入本文。
本发明的废气净化系统,可利用于装配了内燃机的动力机和车辆等相关的产业,可利用于例如汽车产业、摩托车产业等。

Claims (13)

1.一种废气净化系统,用于将从内燃机排出的废气净化,该系统具有:
第一净化装置,该装置担载有规定担载量的第一废气净化催化剂,将所述废气中的粒状物质净化;以及
第二净化装置,该装置担载有规定担载量的第二废气净化催化剂,将在所述第一净化装置的下游流通的废气净化,
所述第一净化装置配置在从所述内燃机起的排气路径的长度小于等于1米的位置。
2.根据权利要求1所述的废气净化系统,其中,所述第一净化装置的气孔率大于等于60%。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化系统,其中,所述第一净化装置是将至少2个形成有多个贯通孔的板状部件在长度方向层积、并使所述多个贯通孔连通成连通孔而形成的蜂窝过滤器。
4.根据权利要求3所述的废气净化系统,其中,所述蜂窝过滤器是以一方的端面被封孔而另一方的端面开口的连通孔与一方的端面开口而另一方的端面被封孔的连通孔交错并排的方式形成的。
5.根据权利要求3或4所述的废气净化系统,其中,所述蜂窝过滤器主要是由从无机纤维和无机泡沫中选择的至少1种材料来形成的。
6.根据权利要求1~5的任意一项所述的废气净化系统,其中,所述第二净化装置配置在从所述内燃机起的排气路径的长度小于等于3米的位置。
7.根据权利要求1~6的任意一项所述的废气净化系统,其中,所述第二净化装置是具有多孔质蜂窝单元和密封材料层的蜂窝结构体,所述多孔质蜂窝单元形成有多个贯通孔,与所述贯通孔垂直相交的面的截面积为小于等于50cm2,所属密封材料层将至少2个的所述多孔质蜂窝单元在没有所述贯通孔开口的外表面接合。
8.根据权利要求7所述的废气净化系统,其中,所述多孔质蜂窝单元的与所述贯通孔垂直相交的面的截面积大于等于5cm2
9.根据权利要求7或8所述的废气净化系统,其中,所述多孔质蜂窝单元的总截面积相对于所述蜂窝结构体的截面积所占比例大于等于85%。
10.根据权利要求7~9的任意一项所述的废气净化系统,其中,所述多孔质蜂窝单元至少含有陶瓷颗粒和无机纤维。
11.根据权利要求1~10的任意一项所述的废气净化系统,其中,所述第一废气净化催化剂是具有钙钛矿构造的氧化物。
12.根据权利要求1~11的任意一项所述的废气净化系统,其中,所述第二废气净化催化剂是氧化催化剂以及NOx吸收剂。
13.根据权利要求12所述的废气净化系统,其中,所述第二废气净化催化剂包含从贵金属、碱金属以及碱土金属组成的组中选择的至少一种物质。
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