WO2007000825A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2007000825A1
WO2007000825A1 PCT/JP2005/012264 JP2005012264W WO2007000825A1 WO 2007000825 A1 WO2007000825 A1 WO 2007000825A1 JP 2005012264 W JP2005012264 W JP 2005012264W WO 2007000825 A1 WO2007000825 A1 WO 2007000825A1
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honeycomb
honeycomb structure
alumina
unit
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Kazushige Ohno
Masafumi Kunieda
Kazutake Ogyu
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Ibiden Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an eighty-two cam structure.
  • honeycomb catalysts generally used for automobile exhaust gas purification have a monolithic structure and a low specific thermal expansion cordierite honeycomb structure that supports a high specific surface area material such as activated alumina and a catalytic metal such as platinum. It is manufactured by.
  • alkaline earth metals such as Ba are supported as NOX storage agents for NOX treatment in oxygen-excess atmospheres such as lean burn engines and diesel engines.
  • NOX storage agents for NOX treatment in oxygen-excess atmospheres such as lean burn engines and diesel engines.
  • the above-described prior art has the following problems.
  • High specific surface area materials such as alumina are sintered due to thermal aging, and the specific surface area decreases.
  • the catalyst metal such as platinum that is supported is agglomerated to increase the particle size and reduce the specific surface area.
  • after heat aging used as a catalyst support
  • the substrate itself is made of a high specific surface area material.
  • a high specific surface area It is possible to disperse the catalyst metal in a highly dispersed manner, but the alumina of the base material cannot be sintered sufficiently to maintain the specific surface area, and the strength of the base material is very weak. It was. Furthermore, as described above, when used for automobiles, the space for installation is very limited.
  • the purpose is to increase the size of the two-cam structure, so that the cross-sectional area of the honeycomb unit is 200 cm 2 or more.
  • the cross-sectional area of the honeycomb unit is 200 cm 2 or more.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure capable of highly dispersing a catalyst component and increasing the strength against thermal shock and vibration.
  • honeycomb structure of the present invention employs the following means in order to achieve the above-described object.
  • honeycomb structure in which a plurality of honeycomb units having a plurality of through holes are joined via a sealing material layer on an outer surface where the through holes are not opened,
  • the honeycomb unit contains at least inorganic particles, inorganic fibers, and Z or a Weiss force, and has a cross-sectional area of a plane perpendicular to the through hole of 50 to 50 cm 2 , and a surface roughness R z of the outer surface. Is between 5 and 50 zm.
  • this honeycomb structure has a structure in which a plurality of honeycomb units are joined via a sealing material layer, the strength against thermal shock and vibration can be increased.
  • the reason for this is presumed to be that even when the honeycomb structure has a temperature distribution due to a rapid temperature change or the like, the temperature difference for each honeycomb unit can be kept small. It is also presumed that thermal shock and vibration can be mitigated by the sealing material layer.
  • This sealing material layer also prevents cracks from extending throughout the honeycomb structure even when cracks occur in the honeycomb unit due to thermal stress or the like, and also serves as a frame for the honeycomb structure. It is thought that the shape as a structure is maintained and the function as a catalyst carrier is not lost.
  • the size of the honeycomb unit is such that the cross-sectional area of the surface where the through-holes are open is 5 cm 2 or more, and the cross-section of the sealing material layer that joins multiple honeycomb knives.
  • the specific surface area to be supported is relatively large and the pressure loss is small, and the cross-sectional area is 50 cm 2 or less, the unit is not too large, and the thermal stress generated in each honeycomb unit can be sufficiently suppressed. it can. Further, since the surface roughness R z of the outer surface where the through hole is not opened is 5 to 50 m, the bonding strength between the units can be made sufficient.
  • the surface roughness R z of the outer surface is 5 m or more, the surface unevenness is not too small and sufficient adhesive strength is obtained, and if it is 50 m or less, the surface unevenness is not too large and the recess and sealant It is difficult to form a gap between them and the bonding strength can be increased. That is, the cross-sectional area of the surface perpendicular to the through-hole of the honeycomb unit is in the range of 5 to 50 cm 2 and the surface roughness R z of the outer surface is 5 to 50, the specific surface area PT / JP2005 / 012264
  • the catalyst component can be highly dispersed and the strength against thermal shock and vibration can be increased.
  • the cross-sectional area means a cross-sectional area of the honeycomb unit that is a basic unit constituting the honeycomb structure, and is usually a honeycomb unit. The one with the largest cross-sectional area.
  • the surface roughness R z is also called the ten-point average roughness, and is the surface roughness determined based on JIS—B 0 6 0 1: 2 0 0 1 Annex 1 (reference).
  • the ratio of the total cross-sectional area of the plane perpendicular to the through hole of the 820 cam unit to the cross-sectional area of the plane perpendicular to the through hole of the 820 cam structure is 85. % Or more is preferable, and 90% or more is more preferable. If this ratio is 85% or more, the cross-sectional area of the sealing material layer is reduced, and the total cross-sectional area of the honeycomb unit is increased, so that the specific surface area supporting the catalyst is relatively increased and pressure loss is reduced. Can be small. Further, when this ratio is 90% or more, the pressure loss can be further reduced.
  • the 820 cam structure of the present invention may include a coating material layer covering the outer peripheral surface. By doing so, the outer peripheral surface can be protected and the strength can be increased.
  • examples of the inorganic particles include one or more particles selected from the group consisting of alumina, silica force, zirconia, titania, ceria, mullite, and zeolite. Of these, alumina is preferable. . In this way, a honeycomb unit having a large specific surface area can be manufactured relatively easily.
  • the inorganic fiber and the whisker are PT / JP2005 / 012264
  • the inorganic fiber and the whisker may have a function as a reinforcing material for the honeycomb unit. In this way, it is possible to relatively easily produce a honeycomb knitted cake with increased strength.
  • the honeycomb unit is preferably manufactured to further include an inorganic binder.
  • an inorganic binder contained in the honeycomb structure include an inorganic sol and a clay-based binder.
  • examples of the inorganic sol include one or more inorganic sols selected from alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, and the like.
  • examples of the clay-based binder include one or more clay-based binders selected from clay, kaolin, montmorillonite, double-chain structure type clay (sepiolite, attapulgite), and the like.
  • the honeycomb structure of the present invention preferably has a catalyst component supported thereon.
  • the catalyst component includes one or more components selected from precious metals, alkali metals, alkaline earth metals, and oxides. May be.
  • the noble metal include one or more selected from platinum, palladium, rhodium, and the like.
  • the alkali metal include one or more selected from potassium, sodium, and the like.
  • the alkaline earth metal include For example, barium etc. are mentioned.
  • the alkali metal and alkaline earth metal may be contained as a catalyst component, and may be in the form of a compound (such as a salt), for example.
  • As oxide for example base having a mouth Busukaito structure (L a C o O s, such as L a M n O s) and C E_ ⁇ 2 etc. PT / JP2005 / 012264
  • the oxide having a Berobusukai Bok structure at least one element A site is selected from such as L a, Y and C e of example downy mouth Busukai preparative structure (general formula AB_ ⁇ 3), of which L a is preferred, and the B site in the general formula is one or more elements selected from Fe, Co, Ni, Mn, and the like.
  • L a Y and C e of example downy mouth Busukai preparative structure
  • L a is preferred
  • the B site in the general formula is one or more elements selected from Fe, Co, Ni, Mn, and the like.
  • a part of the element of A size may be substituted with K, Sr, Ag, etc., such as Lao.T5Ko.2 5 Co 0 3 .
  • the honeycomb structure of the present invention is preferably used for a catalytic converter (for example, a three-way catalyst or a NO X storage catalyst) for purifying exhaust gas from a vehicle.
  • a catalytic converter for example, a three-way catalyst or a NO X storage catalyst
  • FIG. 1 is an explanatory view of the honeycomb structure 10, (a) is a perspective view of the honeycomb unit 11, and (b) is a perspective view of the honeycomb structure 10.
  • Fig. 2 is an SEM photograph of the outer surface 13 of the honeycomb unit 1 1 according to the present invention.
  • Fig. 3 is an explanatory diagram of an experimental example in which a plurality of honeycomb units 1 1 are joined.
  • (A) is an experimental example 1
  • (b ) Is Example 2
  • (c) is Example 3
  • (d) is Example 4,
  • Figure 4 is an explanatory diagram der experimental example in which the honeycomb unit 1 1 was more joining Ri, (a) experimental example 5, (b) experimental example 6, the experimental example 7 (c) Fig, 5 Are explanatory views of the vibration device 20, (a) is a front view, (b) is a side view,
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of the pressure loss measuring device 40
  • Figure 7 is an illustration of punching strength measurement.
  • Fig. 8 is a diagram showing the relationship between the cross-sectional area of the honeycomb unit and the weight loss rate and pressure loss.
  • Figure 9 shows the relationship between the unit area ratio, weight loss rate and pressure loss.
  • Figure 10 shows the relationship between the aspect ratio of silica-alumina fiber and the weight loss rate.
  • FIG. 11 shows the relationship between the surface roughness R z of the outer surface 13 and the thermal shock / punch strength.
  • FIG. 1 is an explanatory view of the eighty-two cam structure 10 of the present embodiment, where (a) is a perspective view of the honeycomb unit 11, and (b) is a perspective view of the honeycomb structure 10.
  • This honeycomb structure 10 is a honeycomb for catalytic converters that has a function of purifying harmful substances (for example, hydrocarbon HC, —carbon oxide CO, nitrogen oxide NOX, etc.) in engine exhaust gas. It is configured as a structure.
  • the honeycomb structure 10 includes a plurality of honeycomb units 1 1 having a plurality of through holes 12 arranged in parallel along the longitudinal direction, and an outer surface 1 in which the through holes 1 2 are not opened in the honeycomb unit 1 1. And a coating material layer 16 covering the outer peripheral surface of the plurality of honeycomb units 1 1 joined by the sealing material layer 1 4 where the through holes 1 2 are not opened.
  • the honeycomb unit 11 includes a rectangular parallelepiped basic unit 1 1 a and a deformed unit 1 1 b cut so that the corners of the rectangular parallelepiped shape are curved surfaces.
  • the basic unit 1 1 a is arranged in the center of the honeycomb structure 10 so as to be two vertically and two horizontally, and the outer surfaces 1 3 of the adjacent basic units 1 1 a are the sealing material layer 1 4. It is joined by.
  • the deformable unit 1 1 b is arranged around the basic unit 1 1 a arranged so that it is 2 mm long and 2 wide, and the outer surfaces 1 3 of the adjacent deformed units 1 1 b are adjacent to each other. 64
  • the honeycomb structure 10 is formed in a cylindrical shape.
  • the number of the basic units 11 a and the deformation units 11 b constituting the honeycomb structure 10 may be an arbitrary number based on the size of the honeycomb structure 10.
  • the outer shape of the honeycomb structure 10 may be any shape and size, and may be, for example, a prismatic shape or an elliptical columnar shape.
  • the specific surface area per unit volume of the honeycomb structure 10 is preferably 2 8 0 0 O m VL or more, more preferably 3 5 0 0 0 m 2 / L or more, 3 8 0 0 O Most preferably, it is rr ⁇ ZL. Further, in consideration of the dispersion limit of the catalyst, it is preferable that the specific surface area per unit volume satisfies 70 00 O m VL or less.
  • the specific surface area per unit volume is calculated by calculating the specific surface area per unit volume of the 820 cam unit from the specific surface area per unit weight by measuring the BET specific surface area of the honey cam unit 10. This is the total volume multiplied by the proportion of the honeycomb unit 10 volume.
  • the sealing material layer 26 is a portion that hardly contributes to the purification of exhaust gas, and therefore the specific surface area per volume of the honeycomb structure 20 is obtained by excluding the volume of the sealing material layer 26.
  • the specific surface area per unit volume can be obtained by the following formula (1).
  • the honeycomb unit 11 constituting the honeycomb structure 10 has a cross-sectional area of 5 to 50 cm 2 on the surface where the through holes 12 are open. If this cross-sectional area is 5 cm 2 or more, the cross-sectional area of the sealing material layer 14 that joins the plurality of honeycomb units 11 1 becomes small, so that the specific surface area supporting the catalyst becomes relatively large and the pressure loss If the cross-sectional area is 50 cm 2 or less, the size of the unit is not too large. 05012264
  • the thermal stress generated in 10 mm can be sufficiently suppressed.
  • the cross-sectional area is in the range of 5 to 50 cm 2 , the ratio of the sealing material layer to the honeycomb structure can be adjusted. As a result, the specific surface area per unit volume of the honeycomb structure can be kept large, the catalyst component can be highly dispersed, and the honeycomb structure can be applied even when an external force such as thermal shock or vibration is applied. The shape can be maintained.
  • the cross-sectional area is preferably 5 cm 2 or more from the viewpoint of reducing the pressure loss.
  • the honeycomb unit 11 is formed with a surface roughness R z of 5 to 50 Am on the outer surface 13 where the through hole 12 is not open. If the surface roughness R z of the outer surface 1 3 is 5 m or more, the surface unevenness is not too small and sufficient adhesive strength is obtained, and if it is 50 xm or less, the surface unevenness is not too large and the recess and seal It is difficult to form a gap with the material, and the bonding strength can be increased.
  • the surface roughness 2 of the outer surface 13 is more preferably 7 to 40, and most preferably 10 to 30 zm.
  • the surface roughness R z of the outer surface 13 is also referred to as the ten-point average roughness, and is the surface roughness obtained based on JIS-B 06 0 1: 2 0 0 1 Annex 1 (reference). Specifically, a contour curve with a reference length obtained by applying a phase compensation bandpass filter with a cutoff value of ⁇ c (old standard JIS—B 0 60 1: 1 9 94 roughness curve) In this specification, the surface roughness R z is the sum of the average of the highest peak height from the highest peak to the fifth highest and the average of the highest peak depth from the deepest bottom to the fifth highest.
  • the shape of the honeycomb unit 1 1 is preferably a shape that allows the honeycomb units 1 1 to be easily joined to each other, even if the cross section of the surface through which the through holes 1 2 are open is square, rectangular, hexagonal or fan-shaped. Good.
  • the honeycomb unit 11 has a large number of through holes 12 from the front side to the back side in FIG. 1A, and has an outer surface 13 that does not have the through holes 12.
  • the wall thickness between the through holes 1 2 is preferably in the range of 0.05 to 0.35 mm, and 0.10 to 0.30 mm is more preferable, and 0.15 to 0.25 mm is most preferable.
  • the number of through-holes per unit cross-sectional area is preferably 15.5 to 1 86 6 Z cm 2 (1 0 00 to: L 2 0 cpsi), and 46.5 to 1 7 0.5.
  • Pieces / cm 2 (3 00 to 1 100 cpsi) are more preferred, and 6 2.0 to 15 5 pieces Z cm 2 (40 0 to: L 0 0 cpsi) are most preferred.
  • the shape of the through hole formed in the honeycomb unit may have a substantially triangular or hexagonal cross section.
  • This honeycomb unit 11 contains alumina as inorganic particles, silica-alumina fiber as inorganic fiber, and silica derived from silica sol as an inorganic binder.
  • the inorganic particles contained in the honeycomb unit 11 may be, for example, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, zeolite, and the like.
  • the amount of inorganic particles contained in the honeycomb structure 10 is preferably 30 to 97% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, still more preferably 40 to 80% by weight, and 50 ⁇ 75% by weight is most preferred. If the content of inorganic particles is 30% by weight or more, the amount of inorganic particles that contributes to the improvement of the specific surface area can be relatively increased.
  • the specific surface area of the honeycomb structure is large and the catalyst component is large. Since the catalyst component can be highly dispersed when loading and the amount of inorganic fiber that contributes to improvement in strength is 90% by weight or less, the strength of the eighty cam structure can be increased. Can be improved.
  • Inorganic fiber contained in the honeycomb unit 1 1 is not only alumina, but also 05 012264
  • the amount of inorganic fibers contained in the honeycomb structure 10 is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, still more preferably 5 to 40% by weight, and 8 to 30% by weight. Is most preferred. If the inorganic fiber content is 3% by weight or more, the strength of the honeycomb structure is improved, and if it is 50% by weight or less, the amount of inorganic particles that contribute to the improvement of the specific surface area can be relatively increased.
  • the catalyst component can be highly dispersed when the catalyst component is supported on a large specific surface area as an eight-force structure.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber and the Wis power is preferably 2 to 100, more preferably 5 to 800, and most preferably 10 to 500. If the aspect ratio of the inorganic fiber and the whistle force is 2 or more, the strength of the honeycomb structure 10 can be increased, and if it is 100 or less, it can be used as a molding die during molding. It is easy to mold without clogging. Here, when there is a distribution in the aspect ratio of inorganic fibers and whistle, the average value may be used.
  • Inorganic binders included in the honeycomb unit 11 during production include, for example, inorganic sol and clay binders. It is done.
  • the inorganic zeolite may be, for example, alumina sol, titania sol, and water glass.
  • the clay-based binder may be, for example, white clay, kaolin, montmorillonite, double-chain structure type clay (sepiolite, coconut pulgite), etc. Note that alumina sol, silica sol and water glass, and titania sol are each treated with alumina. Silica, titania and so on.
  • the amount of the inorganic binder contained in the eighty-cam structure 10 is preferably 50% by weight or less, more preferably 5 to 50% by weight as the solid content contained in the honeycomb structure 10 and 10 to 4 0% by weight is more preferred, 15 to 35% by weight 12264
  • a honeycomb unit molded body is manufactured by performing extrusion molding or the like using a raw material paste containing the above-mentioned inorganic particles, inorganic fibers and / or whiskers and an inorganic binder as main components.
  • the particle size of the inorganic particles, the diameter, length and aspect ratio of the inorganic fiber and / or whistle force are changed, and the mixing ratio of these inorganic particles and inorganic fibers and raw materials such as Z or whisker are changed.
  • the surface roughness R z of the outer surface 1 3 of the honeycomb unit 1 1 can be changed.
  • an organic binder, a dispersion medium, and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste according to the formability.
  • the organic binder examples include one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the inorganic particles and the inorganic fibers and / or the whistle force and the inorganic binder.
  • the dispersion medium include water, organic solvents (such as benzene), and alcohols (such as methanol).
  • the molding aid include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid sarcophagus, and polyalcohol. 2005/012264
  • the raw material paste is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be mixed by using a mixer or a kneader, or may be sufficiently kneaded by a kneader.
  • a method for forming the raw material paste it is preferable to form the raw material paste into a shape having a through hole by, for example, extrusion molding. At this time, molding is performed so that the cross-sectional area of the surface where the through hole 12 is open is 5 to 50 cm 2 .
  • the molded shape can be any shape, but is preferably a prismatic shape.
  • the obtained molded body is preferably dried.
  • the dryer used for drying include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the degreasing conditions are appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the molded body, but are preferably about 400 ° C. and 2 hr.
  • the obtained molded body is preferably fired.
  • the firing conditions are not particularly limited, but are preferably 60 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • honeycomb structure 1 such as inorganic particles when the firing temperature is 6 0 0 ° C or higher can increase, 1 2 0 0 e C is not more than inorganic This is because sintering of particles and the like does not proceed excessively and the specific surface area per unit volume is suppressed from being reduced, and the supported catalyst component can be sufficiently dispersed.
  • the surface roughness R z of the outer surface 1 3 of the honeycomb unit 1 1 can be controlled by changing the average particle size, blending amount, etc. of the raw material, but also by changing the firing conditions. It is adjustable. Further, the surface roughness R z of the outer surface 13 can be roughened by the spraying treatment after the honeycomb unit 11 is obtained.
  • sandblasting include shot blasting and liquid honing. In the case of sandblasting, the loose abrasive used is, for example, alundum (A), white alundum (WA), emery, etc.
  • alumina-based abrasive examples include Bonn (C) and Green Carpolundum (GC), and other abrasives such as zirconia powder, ceramic beads, stainless steel powder, and boron power.
  • C Bonn
  • GC Green Carpolundum
  • the grain size of the loose abrasive grains for example, those having an average grain diameter of 1 to 100 m can be used.
  • the shot blasting includes stainless steel shot and zinc shot.
  • stainless steel and zinc as free abrasive grains having an average particle diameter of 0.3 mm can be used.
  • the surface roughness R z of the outer surface 13 includes, for example, the above-mentioned alumina-based abrasive, carbon-based abrasive, zirconia powder and the like having an average particle size of 1 to llm (# 8 0 0 to # 1 0 0 0 0) It is also possible to smooth the surface by a grinding process using a grindstone.
  • a sealing material paste to be a sealing material layer 14 is applied to the obtained honeycomb unit 11 to sequentially join the honeycomb units 1 1, and then dried and fixed to obtain a honeycomb unit of a predetermined size.
  • a joined body may be produced.
  • the sealing material for example, a mixture of the above-mentioned inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles and inorganic fibers, or the like is used. be able to. Moreover, it is good also as what added the organic binder to these sealing materials.
  • the organic binder include one or more organic binders selected from polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • the thickness of the sealing material layer 14 to which the honeycomb unit 11 is bonded is preferably 0.5 to 2 mm.
  • the thickness of the sealing material layer 14 is 0.5 mm or more PT / JP2005 / 012264
  • the sealing material layer 14 is a portion that does not function as a catalyst carrier, a decrease in specific surface area per unit volume of the honeycomb structure 10 can be suppressed when the thickness is 2 mm or less. When carried, it can be sufficiently dispersed. Further, when the thickness of the sealing material layer 14 is 2 mm or less, the pressure loss becomes small.
  • the number of honeycomb units 11 to be bonded may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure 10 used as the honeycomb catalyst. Further, the joined body in which the honeycomb unit 11 is joined by the sealing material may be appropriately cut and polished according to the size of the honeycomb structure 10.
  • the coating material layer 16 may be formed by applying a coating material to the outer peripheral surface (side surface) of the honeycomb structure 10 where the through-holes 12 are not opened, and drying and fixing the coating material. In this way, the outer peripheral surface can be protected and the strength can be increased.
  • the coating material may be made of the same material as the sealing material or a different material, for example. Also, the coating material may have the same mixing ratio as the sealing material, or a different mixing ratio.
  • the thickness of the coating material layer 16 is preferably 0.1-2 mm. When the thickness is 0.1 mm or more, the outer peripheral surface can be protected and the strength can be increased, and when the thickness is 2 mm or less, the specific surface area per unit volume as the honeycomb structure 10 does not decrease and the catalyst component is supported. Can be dispersed sufficiently high.
  • the sealing material layer 16 is preferably calcined.
  • the sealing material or the coating material contains an organic binder, it can be degreased and removed.
  • the conditions for calcining may be determined as appropriate depending on the type and amount of organic matter contained, but approximately 2 hr at 700 ° C. is preferable. .
  • a honeycomb structure 10 shown in FIG. 1 (b) can be obtained.
  • the honeycomb unit 11 is joined by the sealing material layer 14 and cut into a cylindrical shape, and then the through-hole 12 of the honeycomb structure 10 is opened by the coating material layer 16. The outer peripheral surface is not covered.
  • the honeycomb unit 11 having a fan-shaped cross section or a square cross section is formed and joined to form a predetermined honeycomb structure (cylindrical in FIG. 1 (b)).
  • the cutting / polishing step may be omitted.
  • the resulting honeycomb structure 10 is preferably used as a catalyst carrier for a catalyst converter for purifying exhaust gas from vehicles.
  • a honeycomb component may be supported on the honeycomb structure 10 to form a honeycomb catalyst.
  • the catalyst component may be, for example, a noble metal, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an oxide.
  • the noble metal include one or more selected from platinum, palladium, and rhodium
  • examples of the alkali metal include one or more selected from potassium, sodium, and the like. as, for example, barium and the like, as the oxide, perovskite (L a Q. 75 K Q . 25 such as M n 0 3) and C e like O z is like et be.
  • the alkali metal and the alkaline earth metal may be contained as a catalyst component, and may be in the form of a compound (such as a salt), for example.
  • the obtained honeycomb catalyst can be used as, for example, a catalytic converter (three-way catalyst or Nx storage catalyst) for exhaust gas purification of automobiles.
  • the catalyst component may be supported after the honeycomb structure is manufactured, or may be supported at the stage of the raw material inorganic particles.
  • the catalyst component may be loaded by, for example, an impregnation method.
  • honeycomb structure such as silicon carbide, and particulate matter (PM) in exhaust gas
  • PM particulate matter
  • the filter may be used in combination with a diesel particulate filter (DPF) that has the function of filtering and combustion purifying.
  • DPF diesel particulate filter
  • the positional relationship between the honeycomb structure 10 and the DPF is The back side may be acceptable.
  • the honeycomb structure 10 shows a reaction accompanied by heat generation, it is transmitted to the DPF on the rear side, and the temperature rise during regeneration of the DPF can be promoted.
  • this honeycomb structure 10 can be used for the applications described in the above-mentioned technical background, as well as an application in which a catalyst component is not supported (for example, a gas component or a liquid component). Adsorbents to be adsorbed) can be used without particular limitation.
  • the cross-sectional area of the surface perpendicular to the through hole 12 of the honeycomb unit 11 is 5 to 50 cm 2
  • the surface roughness R of the outer surface 13 is R. Since z is formed from 5 to 50, the catalyst component can be highly dispersed and the strength against thermal shock and vibration can be increased.
  • alumina particles 40% by weight as inorganic particles
  • silica monoalumina fibers average fiber diameter 10 im, PT / JP2005 / 012264
  • the green molded body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased by holding at 400 ° C. for 2 hours. After that, firing was carried out by holding at 800 ° C for 2 hr, prismatic (34.3 mmX 34.3 mmX 1550 mm), cell density of 9 3 pieces Z cm 2 (6 0 0 cpsi), A honeycomb unit 11 having a wall thickness of 0.2 mm and a square cell shape was obtained.
  • Figure 2 shows an electron microscope (SEM) photograph of the outer surface 13 of this honeycomb unit 11. It can be seen that in this honeycomb unit 11, silica-alumina fibers are oriented along the extrusion direction of the raw material paste.
  • alumina particles (average particle size 2 zm) 29% by weight, silica-alumina fibers (average fiber diameter 10 xm, average fiber length 10 0 / im) 7% by weight, silica sol (solid concentration 30) 34% by weight), 5% by weight of carboxymethyl cellulose and 25% by weight of water were mixed to obtain a heat-resistant sealing material paste.
  • the honeycomb unit 11 was joined using this sealing material paste.
  • Fig. 3 (a) shows a joined body in which multiple honeycomb units 11 are joined as seen from the surface with through-holes (referred to as the front, the same shall apply hereinafter).
  • This joined body is obtained by applying a sealing material paste to the outer surface 13 of the honeycomb unit 11 described above so that the thickness of the sealing material layer 14 is 1 mm, and fixing the honeycomb unit 11 to a plurality of joints. .
  • a joined body is manufactured, and this joined body is cut into a cylindrical shape using a diamond cutter so that the front surface of the joined body is substantially point-symmetric, and the sealing material described above is formed on a circular outer surface having no through hole.
  • the inorganic fiber is silica monoalumina fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 1 0 0 // m, aspect ratio 10), and the inorganic binder is Silica sol (solid concentration 30% by weight).
  • a honeycomb structure 10 was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the shape shown in Table 1 was used.
  • Figures 3 (b), (c), and (d) show the shapes of the joined bodies of Experimental Examples 2, 3, and 4, respectively. Are shown in Fig. 4 (a), (b) and (c), respectively.
  • the joining step and the cutting step were not performed.
  • a honeycomb unit 1 1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the inorganic particles were titania particles (average particle size 2 m) and the shape shown in Table 1 was used, followed by a sealing material layer and a coating material layer Inorganic particles of titania particles
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the average particle size was 2 im.
  • the shapes of the joined bodies in Experimental Examples 8 to 11 are the same as those in Figs. 3 (a) to (d), respectively, and the shapes of the joined bodies in Experimental Examples 12 to 14 are shown in Fig. 4 (a ) To (c).
  • Experimental Example 14 is an integrally formed honeycomb structure 10.
  • a honeycomb unit 11 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the inorganic particles were silica particles (average particle size 2 zm) and the shape shown in Table 1 was used, and then the sealing material layer and coating material layer A honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the inorganic particles were silica particles (average particle size 2 ⁇ m).
  • the shapes of the joined bodies in Experimental Examples 15 to 18 are the same as those in Figs. 3 (a) to (d), respectively, and the joined bodies in Experimental Examples 19 to 21 are shown in Fig. 4 ( a) to (c).
  • the honeycomb structure 10 is integrally formed.
  • Inorganic particles were made of zirconia particles (average particle size, except that the shape shown in Table 1 was used, and the honeycomb unit 1 1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1. Subsequently, the inorganic particles of the sealing material layer and coating material layer were dispersed.
  • the honeycomb structure was the same as in Experimental Example 1 except that the zirconia particles (average particle size 2 Aim) were used.
  • a commercially available columnar (diameter 143.8 ⁇ X height 1 5 0 mm) cordierite ⁇ honeycomb structure 10 with the catalyst support layer alumina formed inside the through hole did.
  • the cell shape was hexagonal, the cell density was 62 pcs Z cm 2 (400 cpsi), and the wall thickness was 0.18 mm.
  • the shape of the honeycomb structure viewed from the front is the same as that of Fig. 4 (c).
  • a honeycomb unit 11 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the silica-alumina fiber having the shape shown in Table 2 was used as the inorganic fiber, and then the silica-alumina fiber of the sealing material layer 14 and the coating material layer 16 was used.
  • An eighty-two cam structure 10 was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the silica-alumina fiber was the same as the honeycomb unit 11.
  • Table 2 summarizes the numerical values such as inorganic fiber (type, diameter, length, aspect ratio, particle size), unit shape, and unit cross-sectional area of 0 to 34.
  • the inorganic particles are alumina particles
  • the inorganic binder is silica sol (solid concentration 30% by weight)
  • the unit area ratio is 93.5%
  • the sealing material layer area ratio is 6. 5%.
  • the shape of the joined body in Experimental Examples 30 to 34 is the same as that in FIG. 3 (a). 05012264
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the cross-sectional area of the honeycomb unit 1 1 and the thickness of the sealing material layer to which the honeycomb unit 1 1 was joined were changed. .
  • Experimental Example 3 Honeycomb Structures 5 to 42 10 Kinds of inorganic binder, unit cross-sectional area, sealing material layer thickness, unit area ratio, sealing material layer area ratio, and honeycomb unit 11 1 firing temperature, etc. Table 3 summarizes the above.
  • the inorganic particles are alumina particles (average particle size 2 m)
  • the inorganic fibers are silica-alumina fibers (average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 10 0 / xm, The aspect ratio is 10).
  • the shapes of the joined bodies in Experimental Examples 35 to 36 are the same as those in Fig. 3 (a), and the joined bodies in Experimental Examples 37 to 38 are the same as those in Fig. 3 (c). It is the same. 25 Table 3
  • Inorganic fiber Silica-Alumina fiber (Diameter 10 ⁇ m, length 100 m, to pass. Outer ratio 10)
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the inorganic binder was alumina sol (solid concentration 30 wt%).
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the inorganic binder was sepiolite and pulverized pulgite. Specifically, alumina particles (average particle size 2 tm,) 40% by weight, silica-alumina fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 10 00 ⁇ m, aspect ratio 10) 1 2% by weight, inorganic binder 15% by weight, and water 35% by weight, and in the same way as in Experimental Example 1, add organic binder, plasticizer and lubricant, and perform molding and firing. Obtained.
  • honeycomb units 1 1 are joined by the same sealing material pace ⁇ as in the experimental example 1, and the joined body is cut in the same manner as in the experimental example 1 to form the coating material layer 16 to form a cylindrical shape (diameter 1 43. 8 mmci) X height 15 Omm) honeycomb structure 10 was obtained.
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the inorganic binder was not mixed. Specifically, r alumina particles (average particle size 2 m,) 50% by weight, silica-alumina fiber (average fiber diameter 10 / m, average fiber length l OO iir aspect ratio 10) 15% by weight And 35% by weight of water were mixed, and an organic binder, a plasticizer and a lubricant were added in the same manner as in Experimental Example 1, and the molded body was fired at 100 ° C to obtain a honeycomb unit 1 1. It was.
  • a plurality of the honeycomb units 11 are bonded with the same sealing material paste as in Experimental Example 1, and this bonded body is cut in the same manner as in Experimental Example 1 to form a coating material layer 16, which has a cylindrical shape (diameter 1 43.8 m 111 height 1 5 0111111) honeycomb structure 10 was produced.
  • the shapes of the joined bodies in Experimental Examples 39 to 42 are all the same as those in Fig. 3 (a).
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the surface roughness R z was changed.
  • Experimental Examples 43 and 44 after the honeycomb unit 11 was manufactured by the same process as in Experimental Example 1, the outer surface 13 was polished.
  • polishing was performed with a polishing apparatus for 0.5 minutes using a grindstone containing an alumina-based abrasive (manufactured by Sansho Abrasives Co., Ltd. (center particle size of about 5 m: # 300)).
  • the same grinding wheel as in Experimental Example 43 was used for polishing for 3 minutes with a polishing apparatus.
  • a honeycomb unit 11 was produced by the same process as in Experimental Example 1, and then the outer surface 13 was subjected to sandblasting.
  • a brass sand treatment was performed for 1 minute with a sand plus grinder using an alumina-based abrasive AF 1 8 0 (alundum; center grain size approximately 90 urn) manufactured by Sansho Abrasive Co., Ltd. as free abrasive grains. I went.
  • sandblasting was performed for 5 minutes using the same loose abrasive grains and sandblasting apparatus as in Experimental Example 45.
  • the outer surface 1 3 of the honeycomb units 1 1 to 5 was not subjected to polishing or injection processing.
  • the shapes of the joints in Experimental Examples 43 to 46 are all the same as those in Fig. 3 (a).
  • Experimental example 3 Alumina 2.24 cm square 5.0 90.2 9.8 14.9 Experimental example 4 Alumina 7.09 cm fan 39.5 96.9 3.1 12.0 Experimental example 5 Alumina 7.10 cm square 50.0 95.5 4.5 12.4 Experimental example 43 Alumina 3.43 cm square 11.8 93.5 6.5 5.0 Experimental example 44 Alumina 3.43 cm Angle 11.8 93.5 6.5 4.2 Experimental example 45 Alumina 3.43 cm square 11.8 93.5 6.5 50.0 Experimental example 46 Alumina 3.43 cm square 11.8 93.5 6.5 55.0
  • Inorganic fiber silica-alumina fiber (diameter 10 tm, long ⁇ case outer ratio 10)
  • Specific surface areas of the honeycomb units 1 to 1 of Experimental Examples 1 to 46 were measured. First, the volume of the honeycomb unit 11 and the sealing material was measured, and the ratio ⁇ (volume%) of the unit material to the volume of the honeycomb structure was calculated. Next, the BET specific surface area B (m 2 / g) per unit weight of the honeycomb unit 11 was measured.
  • the BET specific surface area conforms to JIS—R— 1 6 2 6 (1 9 9 6) defined by Japanese Industrial Standards using a BET measuring device (Micromeritics Flow Soap II—2 3 0 0 manufactured by Shimadzu Corporation) Measured by the one-point method. A sample cut into a cylindrical piece (diameter 1 5111111 ⁇ height 15 mm) was used for the measurement.
  • the apparent density C (g / L) of the honeycomb unit 1 1 is calculated from the weight of the honeycomb unit 1 1 and the volume of the outer shape, and the specific surface area S (mVL) per unit volume of the honeycomb structure is expressed by the following equation (1 )
  • the specific surface area of the honeycomb structure means a specific surface area per apparent volume of the honeycomb structure.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of the vibration device 20 used in the vibration test, in which (a) is a front view and (b) is a side view.
  • the metal casing 2 1 containing the honeycomb structure was placed on the base 2 2, and the substantially U-shaped fixture 2 3 was tightened with the screws 2 4 to fix the metal casing 2 1.
  • the metal casing 21 can be vibrated in a state where it is integrated with the base 2 2 and the fixture 2 3.
  • the vibration test was performed under the conditions of a frequency of 160 Hz, an acceleration of 30 G, an amplitude of 0.58 mm, a holding time of 10 h, room temperature, and a vibration direction in the Z-axis direction (up and down).
  • This thermal shock test and vibration test were alternately repeated 10 times, and the weight T 0 and the post-test weight T i of the 820 cam structure before the test were measured, and the weight was calculated using the following equation (2). Decrease rate G was obtained.
  • FIG. 6 shows the pressure loss measuring device 40.
  • the measurement method consists of placing a honeycomb structure with alumina mat wound around the exhaust pipe of a 2 L common rail diesel engine in a metal casing, and attaching pressure gauges before and after the honeycomb structure. It was.
  • the measurement conditions were as follows: the engine speed was set to 15 00 rpm and the torque was 50 Nm, and the differential pressure was measured 5 minutes after the start of operation.
  • the surface roughness of Experimental Examples 1 to 5, 4 3 to 4 6 was measured.
  • the surface roughness R z (ten-point average roughness) was determined based on J IS — B 0 6 0 1: 2 0 0 1 Annex 1 (reference). Specifically, the profile of the reference length obtained by using Mitutoyo Corporation's (form tracer SV—C 3 0 0 0) as a measuring instrument and applying a phase compensation bandpass filter with a cutoff value c In the curve (former standard JIS-B 0 6 0 1: 1 9 9 4 roughness curve), the average of the highest peak height from the highest peak to the fifth highest and the fifth deepest from the deepest bottom The sum of the average and the average was obtained, and this sum was used as the surface roughness R z (nm).
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of the punching strength measurement.
  • the punching strength measurement was performed by placing the rapidly cooled 820 cam structure 10 on the hollow cylinder 52 so that the formation surface of the through hole 12 is on the upper surface, and on the cross section of the honeycomb unit of the sample to be measured.
  • a jig made of aluminum 5 mm smaller by 1 mm on one side (for example, 3.2 3 cm square jig 5 1 in the 3.4 cm square experiment example 1) is applied to the sealing material layer 14 and the jig 5 1
  • a load was applied from the upper surface so as not to be applied, and the strength of the honeycomb unit located in the center of the honeycomb structure being pushed out (destructed) was measured by a load measuring device 50.
  • an Instron universal testing machine (type 5 5 8 2) was used under the condition of a load speed of 1 mmZm in. From the load when the honeycomb structure 10 was pushed out and the area of the jig 51 The punching strength was determined. [Experimental result]
  • Table 5 summarizes the numerical values of the reduction rate G and pressure loss, etc., and plots the honeycomb unit cross-sectional area as the horizontal axis and the weight reduction rate G and pressure loss in the thermal shock / vibration repetition test as the vertical axis.
  • Figure 8 shows the results
  • Fig. 9 shows the plot with the unit area ratio as the horizontal axis and the thermal shock and vibration repetition test weight loss rate G and pressure loss as the vertical axis.
  • penetration of the honeycomb unit 1 1 is mainly composed of inorganic particles, inorganic fibers and an organic binder. If the cross-sectional area in which the holes 12 are open is in the range of 5 to 50 cm 2 , the specific surface area per unit volume of the honeycomb structure will be large, and sufficient strength against thermal shock and vibration will be obtained. I understood.
  • the unit is mainly composed of inorganic particles, inorganic fiber, and inorganic binder, and the cross-sectional area in which the through holes 12 of the honeycomb unit 11 are open is set to 50 cm 2 or less.
  • the area ratio is 85% or more, the specific surface area per unit volume of the honeycomb structure can be increased with respect to the specific surface area of the honeycomb unit, and sufficient strength against thermal shock and vibration can be obtained and low. It was found to show pressure loss. In particular, the decrease in pressure loss was significant when the unit area ratio was 90% or more.
  • Experimental Example 35 Alumina 11.8 89.3 42000 37506 0 3.1 Experimental Example 36 Alumina 11.8 84.8 42000 35616 0 4.3 Experimental Example 37 Alumina 5.0 83.5 42000 35070 0 4.4 Experimental Example 38 Alumina 5.0 86.8 42000 36456 0 3.3
  • Inorganic fiber silica-alumina fiber (diameter 10 m, length 100, custom ratio 10) Next, the diameter, length, and aspect of silica-alumina fiber were measured in Experimental Examples 1 and 30 to 34, in which the aspect ratio of the inorganic fiber was changed. Ratio, specific surface area of honeycomb unit 1 1, specific surface area of honeycomb structure 10, thermal shock vibration Table 6 summarizes the weight loss rate G and pressure loss values of the repeated test.
  • the horizontal axis represents the aspect ratio of silica-alumina fiber, and the weight loss rate G of the thermal shock / vibration repeated test.
  • Figure 10 shows a plot with the vertical axis as the vertical axis. From this result, it was found that sufficient strength against thermal shock / vibration can be obtained when the aspect ratio of inorganic fiber is in the range of 2 to 100.
  • the inorganic binder was used according to Experimental Example 3 9 to 4 1 and Experimental Example 4 2 prepared without mixing the inorganic binder.
  • Type honeycomb unit 1 1 firing temperature, unit area ratio, specific surface area of 820 cam unit, specific surface area of honeycomb structure S, weight loss rate G and pressure loss values of thermal shock / vibration repeated test, etc.
  • Table 7 summarizes the above. From this result, it was found that when an inorganic binder is not mixed, sufficient strength can be obtained by firing at a relatively high temperature. It was also found that when an inorganic binder is mixed, sufficient strength can be obtained even when firing at a relatively low temperature.
  • the present invention can be used as a catalyst carrier for a catalytic converter for purifying a vehicle exhaust gas, an adsorbent for adsorbing a gas component or a liquid component, and the like.

Description

明細書 八二カム構造体 技術分野
本発明は、 八二カム構造体に関する。 背景技術
従来、 一般に自動車排ガス浄化に用いられるハニカム触媒は一体構造 で低熱膨張性のコ一ジェライ ト質ハ二カム構造体の表面に活性アルミナ 等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持することにより製造され ている。 また、 リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのよう な酸素過剰雰囲気下における N O X処理のために N O X吸蔵剤として B a等のアルカリ土類金属を担持している。 ところで、 浄化性能をより向 上させるためには、 排ガスと触媒貴金属および N O x吸蔵剤との接触確 率を高くする必要がある。 そのためには、 担体をより高比表面積にして 、 貴金属の粒子サイズを小さく、 かつ高分散させる必要がある。 しかし 、 単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持量が増やすことのみで はアルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、 接触確率を高くすること につながらなかったり、 圧力損失が高くなりすぎてしまうといった不具 合も生じてしまうため、 セル形状、 セル密度、 および壁厚等を工夫して いる （例えば、 特開平 1 0— 2 6 3 4 1 6号公報参照） 。 一方、 高比表 面積材料からなるハニカム構造体として、 無機繊維及び無機バインダと ともに押出成形したハニカム構造体が知られている （例えば、 特開平 5 一 2 1 3 6 8 1号公報参照） 。 さらに、 このようなハニカム構造体を大 型化するのを目的として、 接着層を介して、 ハニカムユニットを接合し たものが知られている （例えば、 D E 4 3 4 1 1 5 9号公報参照） 。 発明の開示
しかしながら、 前述した従来技術には次のような問題があった。 アル ミナ等の高比表面積材料は、 熱エージングによって、 焼結が進行し、 比 表面積が低下する。 さらに、 担持されている白金等の触媒金属はそれに 伴い、 凝集し粒径が大きく、 比表面積が小さくなる。 つまり、 熱エージ ング （触媒担体として使用） 後に、 より高比表面積であるためには、 初 期の段階においてその比表面積を高くする必要がある。 また、 上述した ように、 浄化性能をより向上させるためには、 排ガスと触媒貴金属およ び N O X吸蔵剤との接触確率を高くすることが必要である。 つまり、 担 体をより高比表面積にして、 触媒金属の粒子を小さく、 かつより高分散 させることが重要であるが、 特開平 1 0— 2 6 3 4 1 6号公報のような コ一ジェライ ト質ハ二カム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積 材料と白金等の触媒金属を担持したものでは、 排ガスとの接触確率を高 くすべく、 セル形状、 セル密度、 および壁厚等を工夫し、 触媒担体を高 比表面積化したが、 それでも十分大きくはなく、 そのため、 触媒金属が 十分高分散されず、 熱エージング後の排ガスの浄化性能が不足した。 そ こで、 この不足を補うために、 触媒金属を多量に担持することや、 触媒 担体自身を大型化することで解決しょうとしてきた。 しかし、 白金等の 貴金属は非常に高価であり、 限られた貴重な資源である。 また、 自動車 に設置する場合、 その設置スペースは非常に限られたものであるためど ちらも適当な手段であるとはいえなかった。
さらに、 高比表面積材料を無機繊維及び無機パインダとともに押し出 し成形する特開平 5— 2 1 3 6 8 1号公報のハニカム構造体は、 基材自 体が高比表面積材料からなるため、 担体としても高比表面積であり、 十 分に触媒金属を高分散させることが可能であるが、 基材のアルミナ等は 比表面積を保っためには、 十分に焼結させることができず、 基材の強度 は非常に弱いものであった。 さらに、 上述したように自動車用に用いる 場合、 設置するためのスペースは非常に限られたものである。 そのため 、 単位体積当たりの担体の比表面積を上げるために隔壁を薄くする等の 手段を用いるが、 そうすることにより、 基材の強度はいつそう弱いもの となった。 また、 アルミナ等は、 熱膨張率が大きいこともあり、 焼成 （ 仮焼） 時、 および使用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしま う。 これらを考えると、 自動車用として利用した場合、 使用時に急激な 温度変化による熱応力や大きな振動等の外力が加わるため、 容易に破損 し、 ハニカム構造体としての形状を留めることができず、 触媒担体とし ての機能を果たすことができないといった問題があった。
さらに、 D E 4 3 4 1 1 5 9号公報にある自動車用触媒担体では、 ノ、 二カム構造体を大型化することを目的としているため、 ハニカムュニッ 卜の断面積が、 2 0 0 c m2以上のものが示されているが、 急激な温度変 化による熱応力さらに大きな振動等が加わるような状況で使用した場合 には、 上述したように容易に破損し、 形状を留めることができず、 触媒 担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。
本発明は、 このような課題に鑑みなされたものであり、 触媒成分を高 分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができるハニ カム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、 上述の目的を達成するために以下の手段 を採った。
即ち、 本発明は、
複数の貫通孔を有するハニカムュニットを該貫通孔が開口していない 外面でシール材層を介して複数接合したハニカム構造体であって、 前記ハニカムュニッ 卜は、 少なくとも無機粒子と無機繊維及び Z又は ゥイス力とを含有し、 前記貫通孔に対し垂直な面の断面積が 5 ~ 5 0 c m2であり、 前記外面の表面粗さ R zが 5〜 5 0 z mであるものである。
このハニカム構造体では、 複数のハニカムュニットがシール材層を介 して接合した構造をとるため、 熱衝撃や振動に対する強度を高めること ができる。 この理由としては、 急激な温度変化等によってハニカム構造 体に温度分布がついた場合にもそれぞれのハニカムュニッ卜あたりにつ く温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。 あるい は、 熱衝撃や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推 察される。 また、 このシール材層は、 熱応力等によってハニカムュニッ 卜にクラックが生じた場合においても、 クラックがハニカム構造体全体 に伸展することを防ぎ、 さらにハニカム構造体のフレームとしての役割 をも担い、 ハニカム構造体としての形状を保ち、 触媒担体としての機能 を失わないことになると考えられる。 ハニカムユニットの大きさは、 貫 通孔が開口している面の断面積が、 5 c m2以上であると、 複数のハニカ ムュニッ卜を接合するシール材層の断面.積が小さくなるため触媒を担持 する比表面積が相対的に大きくなると共に圧力損失が小さくなり、 断面 積が 5 0 c m2以下であると、 ユニットが大きすぎず、 それぞれのハニカ ムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができる。 また、 貫通 孔が開口していない外面の表面粗さ R zが 5〜 5 0 mであるため、 ュ ニット同士の接合強度を十分なものとすることができる。 外面の表面粗 さ R zが 5 m以上であると、 表面の凹凸が小さすぎず十分な接着強度 が得られ、 5 0 m以下であると、 表面の凹凸が大きすぎず凹部とシー ル材との間に隙間ができにくく接合強度を高めることができる。 つまり 、 ハニカムユニットの貫通孔に対し垂直な面の断面積を 5〜 5 0 c m2の 範囲とし、 外面の表面粗さ R zを 5〜 5 0 としたことで、 比表面積 P T/JP2005/012264
5 を大きく保ちつつ、 圧力損失を小さく抑え、 熱応力に対して十分な強度 を持ち、 高い耐久性が得られ実用可能なレベルとなる。 したがって、 こ の八二カム構造体によれば、 触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振 動に対する強度を高めることができる。 ここで、 断面積とは、 ハニカム 構造体が断面積の異なる複数のハニカムユニットを含むときには、 ハニ カム構造体を構成する基本ュニッ卜となっているハニカムュニッ卜の断 面積をいい、 通常、 ハニカムユニットの断面積が最大のものをいう。 ま た、 表面粗さ R zは、 十点平均粗さともいい、 J I S— B 0 6 0 1 : 2 0 0 1附属書 1 (参考） に基づいて求めた表面粗さをいう。
本発明のハニカム構造体において、 八二カム構造体の前記貫通孔に対 し垂直な面の断面積に対する前記八二カムュニットの前記貫通孔に対し 垂直な面の総断面積の占める割合が 8 5 %以上であることが好ましく、 9 0 %以上であることがより好ましい。 この割合が 8 5 %以上であると シール材層の断面積が小さくなり、 ハニカムュニッ卜の総断面積が大き くなるので、 触媒を担持する比表面積が相対的に大きくなると共に、 圧 力損失を小さくすることができる。 また、 この割合が 9 0 %以上である と、 より圧力損失を小さくすることができる。
本発明の八二カム構造体は、 外周面を覆うコーティング材層を備えて いてもよい。 こうすれば、 外周面を保護して強度を高めることができる 。
本発明のハニカム構造体において、 前記無機粒子は、 アルミナ、 シリ 力、 ジルコニァ、 チタニア、 セリア、 ムライ ト及びゼォライトからなる 群より選択される 1種以上の粒子が挙げられ、 このうちアルミナが好ま しい。 こうすれば、 比表面積の大きなハニカムユニットを比較的容易に 作製することができる。
本発明の八二カム構造体において、 前記無機繊維及び前記ウイスカは P T/JP2005/012264
6
、 アルミナ、 シリカ、 炭化ケィ素、 シリカアルミナ、 ガラス、 チタン酸 力リゥム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される 1種以上の 繊維及びウイス力が挙げられ、 このうち、 シリカアルミナ繊維が好まし レ^ また、 前記無機繊維及び前記ウイスカは、 ハニカムユニットの補強 材としての機能を有していてもよい。 こうすれば、 強度を高めたハニカ ムュニッ卜を比較的容易に作製することができる。
本発明のハニカム構造体において、 前記ハニカムユニットは、 更に無 機バインダを含んで製造されていることが好ましい。 こうすれば、 ハニ カムュニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができ る。 ハニカム構造体に含まれる無機バインダとしては、 例えば無機ゾル や粘土系バインダなどが挙げられる。 このうち、 無機ゾルとしては、 例 えばアルミナゾル、 シリカゾル、 チタニアゾル及び水ガラスなどから選 択される 1種以上の無機ゾルが挙げられる。 粘土系バインダとしては、 例えば白土、 カオリン、 モンモリロナイト、 複鎖構造型粘土 （セピオラ イト、 ァタパルジャイト） などから選択される 1種以上の粘土系バイン ダなどが挙げられる。
本発明のハニカム構造体は、 触媒成分が担持されてなることが好まし レ^ 前記触媒成分は、 貴金属、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属及び酸 化物から選択される 1種以上の成分を含んでいてもよい。 貴金属として は、 例えば白金、 パラジウム、 ロジウムなどから選択される 1種以上が 挙げられ、 アルカリ金属としては、 例えばカリウム、 ナトリウムなどか ら選択される 1種以上が挙げられ、 アルカリ土類金属としては、 例えば 、 バリウムなどが挙げられる。 なお、 アルカリ金属及びアルカリ土類金 属は、 触媒成分として含まれていればよく、 例えば化合物 （塩など） の 状態であってもよい。 また、 酸化物としては、 例えばべ口ブスカイト構 造を有するもの （L a C o O s , L a M n O sなど） 及び C e〇2などから P T/JP2005/012264
7 選択される 1種以上が挙げられる。 ベロブスカイ 卜構造を有する酸化物 としては、 例えばべ口ブスカイ ト構造 （一般式 AB〇3) の Aサイ トが L a、 Y及び C eなどから選ばれる 1種以上の元素であり、 このうち L a が好ましく、 一般式の Bサイ トが F e、 C o、 N i及び Mnなどから選 ばれる 1種又は 2種以上の元素であるものなどが挙げられる。 なお、 L ao.T5Ko.25C o 03などのように Aサイ卜の元素の一部を K、 S r及び A g などに置換してもよい。
本発明のハニカム構造体は、 車両の排ガス浄化用の触媒コンバータ （ 例えば三元触媒や NO X吸蔵触媒） に用いることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 ハニカム構造体 1 0の説明図であり、 （a) がハニカムュニ ット 1 1の斜視図、 （b) がハニカム構造体 1 0の斜視図、
図 2は、 本発明のハニカムュニット 1 1の外面 1 3の S E M写真、 図 3は、 ハニカムユニット 1 1を複数接合させた実験例の説明図であ り、 （a) が実験例 1、 （b) が実験例 2、 （c) が実験例 3、 (d) が実験例 4の図、
図 4は、 ハニカムユニット 1 1を複数接合させた実験例の説明図であ り、 （a) が実験例 5、 (b) が実験例 6、 （c) が実験例 7の図、 図 5は、 振動装置 2 0の説明図であり、 （a) が正面図、 （b) が側 面図、
図 6は、 圧力損失測定装置 40の説明図、
図 7は、 押抜き強度測定の説明図、
図 8は、 ハニカムュニッ卜の断面積と重量減少率及び圧力損失との関 係を表す図、
図 9は、 ュニッ卜面積割合と重量減少率及び圧力損失との関係を表す 図、
図 1 0は、 シリカ一アルミナ繊維のァスぺクト比と重量減少率との関 係を表す図、
図 1 1は、 外面 1 3の表面粗さ R zと熱衝撃 ·押抜き強度との関係を 表す図である。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明を実施するための最良の形態を図を用いて説明する。 ' まず、 本実施形態のハニカム構造体について説明する。 図 1は、 本実 施形態の八二カム構造体 1 0の説明図であり、 （a ) はハニカムュニッ ト 1 1の斜視図、 （b ) はハニカム構造体 1 0の斜視図である。 このハ 二カム構造体 1 0は、 エンジンの排ガス中の有害物質 （例えば、 炭化水 素 H C , —酸化炭素 C O , 窒素酸化物 N O Xなど） を浄化する機能を持 つ触媒コンバ一夕用のハニカム構造体として構成されている。 このハニ カム構造体 1 0は、 長手方向に沿って並列する複数の貫通孔 1 2を有す る複数のハニカムュニッ 卜 1 1と、 ハニカムュニッ卜 1 1を貫通孔 1 2 が開口していない外面 1 3で接合するシール材層 1 4と、 シール材層 1 4で接合された複数のハニカムュニッ卜 1 1のうち貫通孔 1 2が開口し ていない外周面を覆うコーティング材層 1 6と、 を備えたものである。 ここで、 ハニカムユニット 1 1には、 直方体形状の基本ユニット 1 1 a と直方体形状の角が曲面になるように切削された変形ュニット 1 1 bと がある。 このうち、 基本ユニット 1 1 aは、 ハニカム構造体 1 0の中心 に縦 2個、 横 2個となるように配置され、 隣り合う基本ュニット 1 1 a の外面 1 3同士がシール材層 1 4により接合されている。 また、 変形ュ ニット 1 1 bは、 縦 2偭、 横 2個となるように配置された基本ュニット 1 1 aの周りに配置され、 隣り合う変形ュニット 1 1 bの外面 1 3同士 64
9 又は隣り合う変形ュニット 1 1 bと基本ュニット 1 1 aとの外面 1 3同 士がシール材層 1 4により接合されている。 このように、 基本ユニット 1 1 aと変形ュニット 1 1 bとが接合されてハニカム構造体 1 0はその 外形が円柱状に形成されている。 なお、 ハニカム構造体 1 0を構成する 基本ユニット 1 1 a及び変形ユニット 1 1 bの数は、 ハニカム構造体 1 0ゃハニカムュニット 1 1の大きさに基づいて任意の数としてもよい。 また、 ハニカム構造体 1 0の外形は、 任意の形状、 大きさのものであつ てよく、 例えば、 角柱状又は楕円柱状としてもよい。
ハニカム構造体 1 0の単位体積あたりの比表面積は、 2 8 0 0 O m V L以上であることが好ましく、 3 5 0 0 0 m 2 / L以上であることがより 好ましく、 3 8 0 0 O rr^Z Lであることが最も好ましい。 また、 触媒の 分散の限界を考慮すると単位体積あたりの比表面積が 7 0 0 0 O m V L 以下を満たすことが好ましい。 この単位体積あたりの比表面積は、 ハニ カムユニット 1 0の B E T比表面積測定による単位重量あたりの比表面 積から八二カムユニットの単位体積あたりの比表面積を算出し、 ハニカ ム構造体 2 0の全体積のうちハニカムュニット 1 0の体積の占める割合 を乗算したものである。 つまり、 シール材層 2 6は排ガスの浄化にほと んど寄与しない部分であるため、 このシール材層 2 6の体積を除外して ハニカム構造体 2 0の体積あたりの比表面積を求める。 この単位体積あ たりの比表面積は、 後述の式 （ 1 ) によって求めることができる。
このハニカム構造体 1 0を構成するハニカムュニット 1 1は、 貫通孔 1 2が開口している面の断面積が 5〜 5 0 c m2で形成されている。 この 断面積が、 5 c m2以上であると、 複数のハニカムユニット 1 1を接合す るシール材層 1 4の断面積が小さくなるため触媒を担持する比表面積が 相対的に大きくなると共に圧力損失が小さくなり、 断面積が 5 0 c m2以 下であると、 ュニットの大きさが大きすぎずそれぞれのハニカムュニッ 05012264
10 卜に発生する熱応力を十分に抑えることができる。 断面積が 5〜 50 c m2の範囲であると、 ハニカム構造体に対するシール材層の占める割合を 調整させることが可能になる。 このことによって、 ハニカム構造体の単 位体積あたりの比表面積を大きく保つことができ、 触媒成分を高分散さ せることが可能となるとともに、 熱衝撃や振動などの外力が加わっても ハニカム構造体としての形状を保持することができる。 なお、 圧力損失 が小さくなることからも断面積は 5 c m2以上であることが好ましい。
このハニカムュニッ 卜 1 1は、 貫通孔 1 2が開口していない外面 1 3 の表面粗さ R zが 5〜 5 0 Amで形成されている。 外面 1 3の表面粗さ R zが 5 m以上であると、 表面の凹凸が小さすぎず十分な接着強度が 得られ、 5 0 xm以下であると、 表面の凹凸が大きすぎず凹部とシール 材との間に隙間ができにくく接合強度を高めることができる。 この外面 1 3の表面粗さ 2は、 7〜40がより好ましく、 1 0〜3 0 zmが最 も好ましい。 ここで、 外面 1 3の表面粗さ R zは、 十点平均粗さともい い、 J I S -B 06 0 1 : 2 0 0 1附属書 1 (参考） に基づいて求めた 表面粗さをいう。 具体的には、 カットオフ値 λ cの位相補償帯域通過フ ィル夕を適用して得た基準長さの輪郭曲線 （旧規格 J I S— B 0 6 0 1 ： 1 9 94の粗さ曲線） において、 最高の山頂から高い順に 5番目まで の山高さの平均と最深の谷底から深い順に 5番目までの谷深さの平均と の和が本明細書における表面粗さ R zである。
ハニカムュニッ卜 1 1の形状は、 ハニカムュニット 1 1同士を接合し やすい形状であることが好ましく、 貫通孔 1 2が開口している面の断面 が正方形や長方形や六角形や扇状のものであってもよい。 ハニカムュニ ット 1 1は、 図 1 ( a) において手前側から奥側に向かって貫通孔 1 2 を多数有し、 貫通孔 1 2を有さない外面 1 3を有する。 貫通孔 1 2同士 の間の壁厚は、 0. 0 5〜0. 3 5mmの範囲が好ましく、 0. 1 0〜 0. 3 0mmがより好ましく、 0. 1 5〜0. 2 5 mmが最も好ましい 。 壁厚が 0. 0 5 mm以上であるとハニカムユニット 1 1の強度が向上 し、 0. 3 5mm以下であると、 排ガスとの接触面積が大きくなるため 、 触媒性能が向上するからである。 また、 単位断面積あたりの貫通孔の 数は、 1 5. 5〜 1 8 6個 Z c m2 ( 1 0 0〜： L 2 0 0 c p s i ) が好ま しく、 46. 5〜 1 7 0. 5個/ cm2 (3 0 0〜 1 1 0 0 c p s i ) が より好ましく、 6 2. 0〜 1 5 5個 Z c m2 ( 40 0〜： L 0 0 0 c p s i ) が最も好ましい。 貫通孔の数が 1 5. 5個 Zcm2以上であると、 ハニ カムュニット 1 1内部の排ガスと接触する壁の面積が大きくなり、 1 8 6個 Z c m2以下であると、 圧力損失が低くなり、 ハニカムユニット 1 1 の作製がしゃすいためである。 ハニカムュニットに形成される貫通孔の 形状は、 断面を略三角形や略六角形としてもよい。
このハニカムュニット 1 1は、 無機粒子としてのアルミナと無機繊維 としてのシリカ一アルミナ繊維と無機バインダとしてのシリカゾル起源 のシリカとを含んでいる。 なお、 ハニカムユニット 1 1に含まれる無機 粒子は、 例えば、 シリカ、 ジルコニァ、 チタニア、 セリア、 ムライト及 びゼォライ 卜などであってもよい。 ハニカム構造体 1 0に含まれる無機 粒子の量は、 3 0〜 9 7重量％が好ましく、 3 0〜9 0重量％がょり好 ましく、 40〜 8 0重量％が更に好ましく、 5 0〜7 5重量％が最も好 ましい。 無機粒子の含有量が 3 0重量％以上であると比表面積向上に寄 与する無機粒子の量を相対的に多くすることが可能であるため、 ハニカ ム構造体としての比表面積が大きく触媒成分を担持する際に触媒成分を 高分散させることができ、 9 0重量％以下であると強度向上に寄与する 無機繊維の量を相対的に多くすることができるため、 八二カム構造体の 強度を向上可能である。
ハニカムユニット 1 1に含まれる無機繊維は、 アルミナのほか、 例え 05 012264
12 ば、 シリカ、 炭化ケィ素、 ガラス、 チタン酸カリウム及びホウ酸アルミ ニゥムなどであってもよいし、 これらのウイスカなどであってもよい。 ハニカム構造体 1 0に含まれる無機繊維の量は、 3〜 7 0重量％が好ま しく、 3〜 5 0重量％がより好ましく、 5〜4 0重量％が更に好ましく 、 8〜 3 0重量％が最も好ましい。 無機繊維の含有量が 3重量％以上で あるとハニカム構造体の強度が向上し、 5 0重量％以下であると比表面 積向上に寄与する無機粒子などの量を相対的に多くできるため、 八二力 ム構造体としての比表面積が大きく触媒成分を担持する際に触媒成分を 高分散させることができる。 また、 無機繊維及びウイス力のアスペクト 比は、 2〜 1 0 0 0であることが好ましく、 5〜 8 0 0であることがよ り好ましく、 1 0〜 5 0 0であることが最も好ましい。 無機繊維及びゥ イス力のァスぺクト比が 2以上であるとハニカム構造体 1 0の強度を高 めることが可能であり、 1 0 0 0以下であると成型時に成型用金型に目 詰まりなどを起こしにくく成型しやすくなる。 ここで、 無機繊維及びゥ イス力のアスペクト比に分布があるときには、 その平均値としてもよい 製造時にハニカムユニット 1 1に含まれる無機バインダとしては、 例 えば、 無機ゾルゃ粘土系バインダなどが挙げられる。 このうち、 無機ゾ ルは、 例えばアルミナゾル、 チタニアゾル及ぴ水ガラスなどであっても よい。 粘土系バインダは、 例えば白土、 カオリン、 モンモリロナイト、 複鎖構造型粘土 （セピオライ ト、 ァ夕パルジャイト） などであってもよ レ なお、 アルミナゾル、 シリカゾル及び水ガラス、 チタニアゾルは、 その後の処理によりそれぞれアルミナ、 シリカ、 チタニアなどになる。 八二カム構造体 1 0に含まれる無機パインダの量は、 ハニカム構造体 1 0に含まれる固形分として、 5 0重量％以下が好ましく、 5〜 5 0重量 %がより好ましく、 1 0〜4 0重量％が更に好ましく、 1 5〜 3 5重量 12264
13
%が最も好ましい。 無機バインダの含有量が 5 0重量％以下であると成 型性が向上する。 なお、 ハニカム構造体 1 0は、 無機バインダを含まな いものとしてもよい。
次に、 上述した本発明のハニカム構造体 1 0の製造方法の一例につい て説明する。 まず、 上述した無機粒子、 無機繊維及び/又はウイスカ及 び無機バインダを主成分とする原料ペース卜を用いて押出成形等を行い 、 ハニカムユニット成形体を作製する。 この無機粒子の粒径や無機繊維 及び/又はウイス力の径、 長さ及びァスぺクト比ゃこれら無機粒子及び 無機繊維及び Z又はウイスカなど原料ペース卜に含まれるものの配合比 などを変化させることにより、 ハニカムュニット 1 1の外面 1 3の表面 粗さ R zを変化させることができる。 したがって、 外面 1 3の表面粗さ R zが 5〜 5 0 /x mの範囲に入るように無機粒子の粒径や無機繊維及び Z又はウイス力の径、 長さ及びァスぺクト比ゃこれらの配合比を適宜選 択することが好ましい。 こうすれば、 ハニカムユニット 1 1作製後に外 面 1 3の表面粗さ R zを変化させる処理を省略することができる。 原料 ペース卜には、 これらのほかに有機バインダ、 分散媒及び成形助剤を成 形性にあわせて適宜加えてもよい。 有機バインダとしては、 例えば、 メ チルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセル ロース、 ポリエチレングリコール、 フエノール樹脂及びエポキシ樹脂か ら選ばれる 1種以上の有機バインダが挙げられる。 有機バインダの配合 量は、 無機粒子と無機繊維及び/又はゥイス力と無機バインダとの合計 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0重量％が好ましい。 分散媒としては、 例えば、 水、 有機溶媒 （ベンゼンなど） 及びアルコール （メタノールな ど） などを挙げることができる。 成形助剤としては、 例えば、 エチレン グリコール、 デキストリン、 脂肪酸、 脂肪酸石鹼及びポリアルコールを 挙げることができる。 2005/012264
14 原料ペーストは、 混合 ·混練することが好ましく、 例えば、 ミキサー ゃァトライ夕などを用いて混合してもよく、 ニーダーなどで十分に混練 してもよい。 原料ペーストを成型する方法は、 例えば、 押出成形などに よって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。 このとき、 貫通 孔 1 2が開口している面の断面積が 5〜 5 0 c m2となるように成形する 。 なお、 成形形状は、 任意の形状とすることができるが、 角柱状などが 好ましい。
次に、 得られた成形体は、 乾燥することが好ましい。 乾燥に用いる乾 燥機は、 例えば、 マイクロ波乾燥機、 熱風乾燥機、 誘電乾燥機、 減圧乾 燥機、 真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。 また、 得られた成 形体は、 脱脂することが好ましい。 脱脂する条件は、 成形体に含まれる 有機物の種類や量によって適宜選択するが、 おおよそ 4 0 0 °C、 2 h r が好ましい。 更に、 得られた成形体は、 焼成することが好ましい。 焼成 条件としては、 特に限定されるものではないが、 6 0 0〜 1 2 0 0 °Cが 好ましく、 6 0 0〜 1 0 0 0 °Cがより好ましい。 この理由は、 焼成温度 が 6 0 0 °C以上であると無機粒子などの焼結が進行しハニカム構造体 1 0としての強度を高めることができ、 1 2 0 0 eC以下であると無機粒子 などの焼結が進行しすぎず単位体積あたりの比表面積が小さくなるのを 抑制し、 担持させる触媒成分を十分に高分散させることができるためで ある。 これらの工程を経て複数の貫通孔を有するハニカムユニット 1 1 を得ることができる。
ハニカムュニッ卜 1 1の外面 1 3の表面粗さ R zは、 原料の平均粒径 や配合量などを変化させることによりコントロール可能であるが、 その ほかに、 焼成条件を変化させることによつても調節可能である。 また、 外面 1 3の表面粗さ R zは、 ハニカムユニット 1 1を得たあと、 噴射加 ェ処理により粗くすることも可能である。 噴射加工としては、 例えば、 サンドブラスト処理ゃショットブラスト処理、 液体ホーニングなどが挙 げられる。 サンドブラスト処理の場合、 使用する遊離砥粒は、 アルミナ 系研磨剤としては、 例えばアランダム （A ) 、 ホワイ トアランダム （W A ) 、 エメリーなどが挙げられ、 炭素系研磨剤としては、 例えば、 力一 ボン （C ) 、 グリーンカーポランダム （G C ) などが挙げられ、 その他 、 ジルコニァ粉末、 セラミックビーズ、 ステンレスパウダー、 ボロン力 一バイ トなどの研磨剤が挙げられる。 遊離砥粒の粒度は、 例えば平均粒 径 1〜 1 0 0 mのものを利用することができる。 また、 ショットブラ スト処理には、 ステンレスショットや亜鉛ショットなどがあり、 例えば 、 遊離砥粒としてのステンレス及び亜鉛は、 平均粒径 0 . 3 mmのもの を利用することができる。 また、 外面 1 3の表面粗さ R zは、 例えば、 平均粒径 1〜 l l m ( # 8 0 0〜 # 1 0 0 0 ) の上記アルミナ系研磨 剤、 炭素系研磨剤、 ジルコニァ粉末などを含む砥石を用いて研磨処理な どにより平滑にすることも可能である。
次に、 得られたハニカムユニット 1 1にシール材層 1 4となるシール 材ペーストを塗布してハニカムュニット 1 1を順次接合させ、 その後乾 燥し、 固定化させて、 所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製し てもよい。 シール材としては、 例えば、 上述した無機バインダと無機粒 子とを混ぜたものや、 無機バインダと無機繊維とを混ぜたものや、 無機 バインダと無機粒子と無機繊維とを混ぜたものなどを用いることができ る。 また、 これらのシール材に有機バインダを加えたものとしてもよい 。 有機バインダとしては、 例えば、 ポリビニルアルコール、 メチルセル ロース、 ェチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選 ばれる 1種又は 2種以上の有機バインダが挙げられる。
ハニカムユニット 1 1を接合させるシール材層 1 4の厚さは、 0 . 5 〜 2 mmが好ましい。 シール材層 1 4の厚さが 0 . 5 mm以上であると P T/JP2005/012264
16 十分な接合強度が得られるためである。 また、 シール材層 1 4は触媒担 体として機能しない部分であるため、 2 mm以下であると、 ハニカム構 造体 1 0の単位体積あたりの比表面積の低下が抑制できるため、 触媒成 分を担持した際に十分に高分散させることができる。 また、 シール材層 1 4の厚さが 2 mm以下であると、 圧力損失が小さくなる。 なお、 接合 させるハニカムュニット 1 1の数は、 ハニカム触媒として使用するハニ カム構造体 1 0の大きさに合わせて適宜決めればよい。 また、 ハニカム ユニット 1 1をシール材によって接合した接合体はハニカム構造体 1 0 の大きさにあわせて、 適宜切断 '研磨などしてもよい。
ハニカム構造体 1 0の貫通孔 1 2が開口していない外周面 （側面） に コーティング材を塗布して乾燥し、 固定化させて、 コーティング材層 1 6を形成させてもよい。 こうすれば、 外周面を保護して強度を高めるこ とができる。 コーティング材は、 例えば、 シール材と同じ材料からなる ものであっても異なる材料からなるものであってもよい。 また、 コーテ イング材は、 シール材と同じ配合比としてもよく、 異なる配合比として もよい。 コ一ティング材層 1 6の厚みは、 0 . l〜 2 mmであることが 好ましい。 0 . 1 mm以上であると、 外周面を保護し強度を高めること ができ、 2 mm以下であると、 ハニカム構造体 1 0としての単位体積あ たりの比表面積が低下せず触媒成分を担持した際に十分に高分散させる ことができる。
複数のハニカムュニット 1 1をシール材によって接合させた後 （但し 、 コーティング材層 1 6を設けた場合は、 コーティング材層 1 6を形成 させた後） に、 仮焼することが好ましい。 こうすれば、 シール材、 コー ティング材に有機バインダが含まれている場合などには、 脱脂除去させ ることができるからである。 仮焼する条件は、 含まれる有機物の種類や 量によって適宜決めてもよいが、 おおよそ 7 0 0 °Cで 2 h rが好ましい 。 こうして図 1 ( b ) に示すハニカム構造体 1 0を得ることができる。 このハニカム構造体 1 0は、 シール材層 1 4によりハニカムュニッ卜 1 1を接合させ円柱状に切断したのちにコーティング材層 1 6によってハ 二カム構造体 1 0の貫通孔 1 2が開口していない外周面を覆ったもので ある。 なお、 例えば、 断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカ ムュニット 1 1を成形しこれらを接合させて所定のハニカム構造体の形 状 （図 1 ( b ) では円柱状） になるようにして、 切断 ·研磨工程を省略 してもよい。
得られたハニカム構造体 1 0の用途は、 車両の排ガス浄化用の触媒コ ンバ一夕の触媒担体として用いることが好ましい。 また、 ハニカム構造 体 1 0に触媒成分を担持しハニカム触媒としてもよい。 触媒成分として は、 例えば、 貴金属、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 酸化物などで あってもよい。 貴金属としては、 例えば、 白金、 パラジウム、 ロジウム から選択される 1種以上が挙げられ、 アルカリ金属としては、 例えば、 カリウム、 ナトリウムなどから選択される 1種以上が挙げられ、 アル力 リ土類金属としては、 例えば、 バリウムなどが挙げられ、 酸化物として は、 ぺロブスカイト （L a Q.75K Q.25M n 03など） 及び C e O zなどが挙げら れる。 なお、 アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、 触媒成分として含 まれていればよく、 例えば化合物 （塩など） の状態であってもよい。 得 られたハニカム触媒は、 例えば自動車の排ガス浄化用の触媒コンバータ (三元触媒や N〇 X吸蔵触媒） として用いることができる。 なお、 触媒 成分の担持は、 ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、 原 料の無機粒子の段階で担持させてもよい。 触媒成分の担持方法は、 例え ば含浸法などによって行ってもよい。
ここで、 ディーゼルエンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる 場合、 炭化珪素等のハニカム構造を持ち、 排ガス中の粒状物質 （P M) をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル ·パティキュレート · フィ ルタ （D P F ) と併用することがあるが、 このときハニカム構造体 1 0 と D P Fとの位置関係は、 ハニカム構造体 1 0が前側でも後側でもよい 。 前側に設置された場合は、 ハニカム構造体 1 0が、 発熱を伴う反応を 示した場合において、 後側の D P Fに伝わり、 D P Fの再生時の昇温を 促進させることができる。 また、 後側に設置された場合は、 排ガス中の P Mが D P Fによりろ過され、 本発明のハニカム構造体の貫通孔を通過 するため、 目詰まりを起こしにくく、 更に、 D P Fにて P Mを燃焼する 際に不完全燃焼により発生したガス成分についてもハニカム構造体 1 0 を用いて処理することができるためである。 なお、 このハニカム構造体 1 0は、 上述の技術背景に記載した用途などについて利用することがで きるのは勿論、 触媒成分を担持することなく使用する用途 （例えば、 気 体成分や液体成分を吸着させる吸着材など） にも特に限定されずに利用 することができる。
以上詳述した本実施形態のハニカム構造体 1 0によれば、 ハニカムュ ニット 1 1の貫通孔 1 2に対し垂直な面の断面積が 5〜 5 0 c m2、 外面 1 3の表面粗さ R zが 5〜 5 0 で形成されているため、 触媒成分を 高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。 実施例
次に、 本発明の実施例を実験例を用いて説明する。 以下には、 種々の 条件で作製したハニカム構造体の実験例について説明するが、 本発明は これら実験例に何ら限定されることはない。
[実験例 1 ]
まず、 無機粒子としてのァアルミナ粒子 （平均粒径 ) 4 0重 量％、 無機繊維としてのシリカ一アルミナ繊維 （平均繊維径 1 0 i m、 P T/JP2005/012264
19 平均繊維長 1 0 0 /im、 ァスぺクト比 1 0 ) 1 0重量％、 無機バインダ としてのシリカゾル （固体濃度 3 0重量％) 50重量％を混合し、 得ら れた混合物 1 0 0重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース 6重量部、 可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合 ·混練して混合組成 物を得た。 次に、 この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、 生の成形体を得た。
そして、 マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分 乾燥させ、 40 0 °Cで 2 h r保持して脱脂した。 その後、 8 0 0 °Cで 2 h r保持して焼成を行い、 角柱状 （ 34. 3 mmX 34. 3 mmX 1 5 0 mm) 、 セル密度が 9 3個 Z cm2 (6 0 0 c p s i ) 、 壁厚が 0. 2 mm、 セル形状が四角形 （正方形） のハニカムユニット 1 1を得た。 こ のハニカムュニット 1 1の外面 1 3の電子顕微鏡 （S EM) 写真を図 2 に示す。 このハニカムユニット 1 1は、 原料ペーストの押出方向に沿つ てシリカ—アルミナ繊維が配向していることがわかる。
次に、 ァアルミナ粒子 （平均粒径 2 zm) 2 9重量％、 シリカ一アル ミナ繊維 （平均繊維径 1 0 xm、 平均繊維長 1 0 0 /i m) 7重量％、 シ リカゾル （固体濃度 3 0重量％) 34重量％、 カルボキシメチルセル口 ース 5重量％及び水 2 5重量％を混合し耐熱性のシール材ペーストとし た。 このシール材ペーストを用いてハニカムュニット 1 1を接合させた 。 貫通孔を有する面 （正面とする。 以下同じ。 ） から見たハニカムュニ ット 1 1を複数接合させた接合体を図 3 (a) に示す。 この接合体は、 上述したハニカムュニット 1 1の外面 1 3にシール材層 1 4の厚さが 1 mmとなるようにシール材ペーストを塗布しハニカムュニット 1 1を複 数接合固定化させたものである。 このように接合体を作製し、 接合体の 正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いてこ の接合体を切断し、 貫通孔を有しない円形の外表面に上述のシール材ぺ TJP2005/012264
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—ストを 0. 5 mm厚となるように塗布し外表面をコ一ティングした。 その後、 1 2 0°Cで乾燥を行い、 7 0 0 °Cで 2 h r保持してシール材層 及びコーティング材層の脱脂を行い、 円柱状 （直径 1 4 3. 8 τητηφ X 高さ 1 5 0mm) のハニカム構造体 1 0を得た。 このハニカム構造体 1 0の無機粒子成分、 ユニット形状、 ユニット断面積、 ユニット面積割合 (ハニカム構造体の貫通孔に対し垂直な面の断面積に対する八二カムュ ニッ 卜の貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合をいう。 以下同 じ。 ） 、 シール材層面積割合 （ハニカム構造体の貫通孔に対し垂直な面 の断面積にシール材層及びコーティング材層の貫通孔に対し垂直な面の 総断面積の占める割合をいう。 以下同じ。 ） などの各数値等をまとめた ものを表 1に示す。 この表 1には後述する実験例 2〜 2 9に関する内容 もまとめて示す。 表 1に示したすべてのサンプルは、 無機繊維がシリカ 一アルミナ繊維 （平均繊維径 1 0 ^m、 平均繊維長 1 0 0 //m、 ァスぺ クト比 1 0) であり、 無機バインダがシリカゾル （固体濃度 3 0重量％ ) のものである。
Figure imgf000023_0001
[実験例 2~ 7]
表 1に示す形状となるようにしたほかは実験例 1と同様にしてハニカ ム構造体 1 0を作製した。 実験例 2, 3， 4の接合体の形状をそれぞれ 図 3 (b) , (c) ， （d) に示し、 実験例 5, 6, 7の接合体の形状 をそれぞれ図 4 (a) , (b) , (c ) に示す。 実験例 7は、 ハニカム 構造体 1 0を一体成形したものであるため、 接合工程及び切断工程は行 わなかった。
[実験例 8〜 14]
無機粒子をチタニア粒子 （平均粒径 2 m) とし、 表 1に示す形状と なるようにしたほかは実験例 1と同様にしてハニカムュニット 1 1を作 製し、 続いてシール材層とコーティング材層の無機粒子をチタニア粒子
(平均粒径 2 im) としたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 1 0を作製した。 なお、 実験例 8〜 1 1の接合体の形状はそれぞれ図 3 (a) 〜 （d) のものと同様であり、 実験例 1 2〜 1 4の接合体の形状 は、 それぞれ図 4 (a) 〜 （c) のものと同様である。 また、 実験例 1 4は、 ハニカム構造体 1 0を一体成形したものである。
[実験例 1 5〜 2 1 ]
無機粒子をシリカ粒子 （平均粒径 2 zm) とし、 表 1に示す形状とな るようにしたほかは実験例 1と同様にしてハニカムュニット 1 1を作製 し、 続いてシール材層とコーティング材層の無機粒子をシリカ粒子 （平 均粒径 2 ^m) としたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 1 0 を作製した。 なお、 実験例 1 5〜 1 8の接合体の形状はそれぞれ図 3 ( a) 〜 （d) のものと同様であり、 実験例 1 9〜 2 1の接合体の形状は 、 それぞれ図 4 (a) 〜 （c) のものと同様である。 また、 実験例 2 1 は、 ハニカム構造体 1 0を一体成形したものである。
[実験例 2 2〜 2 8 ]
無機粒子をジルコニァ粒子 （平均粒径 とし、 表 1に示す形状 となるようにしたほかは実験例 1と同様にしてハニカムュニット 1 1を 作製し、 続いてシール材層とコーティング材層の無機粒子をジルコニァ 粒子 （平均粒径 2 Aim) としたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構 P T/JP2005/012264
23 造体 1 0を作製した。 なお、 実験例 2 2〜 2 5の接合体の形状はそれぞ れ図 3 (a) 〜 （d) のものと同様であり、 実験例 2 6〜2 8の接合体 の形状は、 それぞれ図 4 (a) 〜 （c) のものと同様である。 また、 実 験例 2 8は、 八二カム構造体 1 0を一体成形したものである。
[実験例 2 9 ]
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、 市販の円 柱状 （直径 1 43. 8 πιιπ X高さ 1 5 0 mm) のコージェライ 卜ハニ カム構造体 1 0を実験例 2 9とした。 なお、 セル形状は六角形であり、 セル密度は、 6 2個 Z c m2 ( 40 0 c p s i ) 、 壁厚は 0. 1 8 mmで あった。 なお、 正面から見たハニカム構造体の形状は、 図 4 ( c ) のも のと同様である。
[実験例 3 0〜 34]
無機繊維として表 2に示す形状のシリカ一アルミナ繊維を用いたほか は実験例 1と同様にしてハニカムュニット 1 1を作製し、 続いてシール 材層 14とコーティング材層 1 6のシリカ一アルミナ繊維をハニカムュ ニット 1 1と同じシリカ一アルミナ繊維としたほかは実験例 1と同様に して八二カム構造体 1 0を作製した。 実験例 3 0〜34の無機繊維 （種 類、 径、 長さ、 アスペクト比、 粒径） 、 ユニット形状及びユニット断面 積などの各数値等をまとめたものを表 2に示す。 表 2に示したすべての サンプルは、 無機粒子がァアルミナ粒子であり、 無機バインダがシリカ ゾル （固体濃度 3 0重量％) であり、 ユニット面積割合が 9 3. 5 %、 シール材層面積割合が 6. 5 %のものである。 なお、 実験例 3 0〜 34 の接合体の形状は、 図 3 (a) のものと同様である。 05012264
24 表 2
サンプル" 無機繊維 ュニッ卜 ュニッ卜2)
種類 径 長さ ァスへ°外比 形状 断面積
m cm cm2
実験例 1 シリカアルミナ繊維 10 100 10 3.43 cm角 11.8
実験例 30 シリカアルミナ繊維 5 50 10 3.43cm角 11.8
実験例 31 シリカアルミナ繊維 10 20 2 3.43 cm角 11.8
実験例 32 シリカアルミナ繊維 10 5000 500 3.43cm角 11.8
実験例 33 シリカアルミナ繊維 10 10000 1000 3.43cm角 11.8
実験例 34 シリカアルミナ繊維 10 20000 2000 3.43 cm角 11.8
1 ) 無機粒子- Tアルミナ粒子
2 ) ュニッ 卜面積割合 = 93.5%
シール材層 +コーティ ング材層の面積割合 =6.5%
[実験例 3 5〜 3 8 ]
表 3に示すように、 ハニカムュニッ 卜 1 1の断面積及びハニカムュニ ッ卜 1 1を接合させるシール材層の厚さを変更したほかは実験例 1と同 様にしてハニカム構造体 1 0を作製した。 実験例 3 5〜42のハニカム 構造体 1 0の無機バインダの種類、 ユニット断面積、 シール材層の厚さ 、 ユニット面積割合、 シール材層面積割合及びハニカムユニット 1 1の 焼成温度の各数値等をまとめたものを表 3に示す。 表 3に示したすべて のサンプルは、 無機粒子がァアルミナ粒子 （平均粒径 2 m) であり、 無機繊維がシリカ一アルミナ繊維 （平均繊維径 1 0 ^m、 平均繊維長 1 0 0 /xm、 アスペクト比 1 0 ) である。 なお、 実験例 3 5〜 3 6の接合 体の形状は、 図 3 (a) のものと同様であり、 実験例 3 7〜3 8の接合 体の形状は、 図 3 ( c ) のものと同様である。 25 表 3
サンプル" 無機 'インダ ユニット シ-ル材層 ユニット シ-ル材層21 焼成 種類 断面積 厚さ 面積割合 面積割合
cm" mm % % 。c 実験例 35 シリカ/ル 11.8 2.0 89.3 10.7 800 実験例 36 ゾル 11.8 3.0 84.8 15.2 800 実験例 37 シリカゾル 5.0 2.0 83.5 16.5 800 実験例 38 シリカ ル 5.0 1.5 86.8 13.2 800 実験例 39 アルミナ ル 11.8 1.0 93.5 6.5 800 実験例 40 セピ才ラ仆 11.8 1.0 93.5 6.5 800 実験例 41 ァタハ°ルシ"ャイト 11.8 1.0 93.5 6.5 800 実験例 42 一 11.8 1.0 93.5 6.5 1000
1 ) 無機粒子- Tアルミナ粒子
無機繊維 =シリカ—アルミナ繊維 （径 10 ^ m,長 100 m,ァスへ。外比 10)
2) コーティング材層の面積を含む
[実験例 3 9 ]
表 3に示すように、 無機バインダをアルミナゾル （固体濃度 3 0重量 %) としたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 1 0を作製した 。
[実験例 40〜 4 1 ]
表 3に示すように、 無機バインダをセピオライ ト及びァ夕パルジャィ トとしたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 1 0を作製した。 具体的には、 ァアルミナ粒子 （平均粒径 2 tm, ) 40重量％、 シリカ 一アルミナ繊維 （平均繊維径 1 0 ^ m、 平均繊維長 1 0 0 ^m、 ァスぺ クト比 1 0) 1 ひ重量％、 無機バインダ 1 5重量％及び水 3 5重量％を 混合し、 実験例 1と同様に有機バインダ、 可塑剤及び潤滑剤を加えて成 形 ·焼成を行い、 八二カムュニット 1 1を得た。 次に、 実験例 1と同様 のシール材ペース卜によりこのハニカムュニット 1 1を複数接合し、 実 験例 1と同様にこの接合体を切断し、 コーティング材層 1 6を形成させ 、 円柱状 （直径 1 43. 8mmci) X高さ 1 5 Omm) のハニカム構造体 1 0を得た。 64
26
[実験例 42]
表 3に示すように、 無機バインダを混合しなかったほかは実験例 1と 同様にしてハニカム構造体 1 0を作製した。 具体的には、 rアルミナ粒 子 （平均粒径 2 m， ) 5 0重量％、 シリカ一アルミナ繊維 （平均繊維 径 1 0 / m、 平均繊維長 l O O iir アスペクト比 1 0) 1 5重量％及 び水 3 5重量％を混合し、 実験例 1と同様に有機バインダ、 可塑剤及び 潤滑剤を加えて成形し、 この成形体を 1 00 0°Cで焼成し、 ハニカムュ ニット 1 1を得た。 次に、 実験例 1と同様のシール材ペーストによりこ のハニカムユニット 1 1を複数接合し、 実験例 1と同様にこの接合体を 切断し、 コーティング材層 1 6を形成させ、 円柱状 （直径 1 43. 8 m 111 高さ 1 5 0111111) のハニカム構造体 1 0を作製した。 なお、 実験 例 3 9〜 42の接合体の形状はすべて図 3 (a) のものと同様である。
[実験例 43〜46]
表面粗さ R zを変化させたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造 体 1 0を作製した。 実験例 43及び 44は、 実験例 1と同様の工程によ りハニカムュニット 1 1を作製したのち外面 1 3に研磨処理を行った。 実験例 43では、 三昌研磨材 （株） 製アルミナ系研磨剤 （中心粒径約 5 m : # 30 0 0) が入った砥石を用いて研磨装置で 0. 5分間研磨処 理を行った。 また、 実験例 44では、 実験例 43と同様の砥石を用いて 研磨装置で 3分間研磨処理を行った。 また、 実験例 45及び 46は、 実 験例 1と同様の工程によりハニカムュニット 1 1を作製したのち外面 1 3にサンドブラスト処理を行った。 実験例 45では、 遊離砥粒として三 昌研磨材 （株） 製アルミナ系研磨剤 A F 1 8 0 (アランダム ； 中心粒径 約 9 0 urn) を用いてサンドプラス卜装置で 1分間ブラス卜処理を行つ た。 また、 実験例 46では、 実験例 45と同様の遊離砥粒及びサンドブ ラスト装置を用いて 5分間サンドブラスト処理を行った。 なお、 実験例 4
27
1〜 5のハニカムュニット 1 1の外面 1 3には、 研磨処理や噴射加工処 理は行わなかった。 また、 実験例 43〜46の接合体の形状はすべて図 3 ( a ) のものと同様である。
Figure imgf000029_0001
実験例 3 アルミナ 2.24cm角 5.0 90.2 9.8 14.9 実験例 4 アルミナ 7.09cm扇 39.5 96.9 3.1 12.0 実験例 5 アルミナ 7.10cm角 50.0 95.5 4.5 12.4 実験例 43 アルミナ 3.43cm角 11.8 93.5 6.5 5.0 実験例 44 アルミナ 3.43cm角 11.8 93.5 6.5 4.2 実験例 45 アルミナ 3.43cm角 11.8 93.5 6.5 50.0 実験例 46 アルミナ 3.43cm角 11.8 93.5 6.5 55.0
1 ) 無機繊維 =シリカ—アルミナ繊維 （径 10 tm、 長 ΙΟΟμιτκ ァス 外比 10)
2) コーティング材層の面積を含む
[比表面積測定]
実験例 1〜 46のハニカムュニット 1 1の比表面積測定を行った。 ま ずハニカムユニット 1 1及びシール材の体積を実測し、 ハニカム構造体 の体積に対しユニットの材料が占める割合 Α (体積％) を計算した。 次 にハニカムユニット 1 1の単位重量あたりの B E T比表面積 B (m2/ g ) を測定した。 BET比表面積は、 BET測定装置 （島津製作所製 Micr omeriticsフローソープ II— 2 3 0 0 ) を用いて、 日本工業規格で定めら れる J I S— R— 1 6 2 6 ( 1 9 9 6 ) に準じて 1点法により測定した 。 測定には、 円柱形状の小片 （直径 1 5111111 ^ 高さ 1 5mm) に切り 出したサンプルを用いた。 そして、 ハニカムユニット 1 1の見かけ密度 C (g/L) をハニカムユニット 1 1の重量と外形の体積から計算し、 ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積 S (mVL) を、 次式 （ 1 ) から求めた。 なお、 ここでのハニカム構造体の比表面積は、 ハニカム 構造体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。
S (mゾ L) = (A/ 1 0 0 ) X B X C ；式 ( 1 )
[熱衝撃 ·振動繰返し試験]
実験例 1〜4 6のハニカム構造体の熱衝撃 ·振動繰返し試験を行った 。 熱衝撃試験は、 アルミナ繊維からなる断熱材のアルミナマット （三菱 化学製マフテック、 4 6. 5 c mX 1 5 c m厚さ 6 mm) をハニカム構 造体の外周面に卷き金属ケーシング 2 1に入れた状態で 6 0 0 °Cに設定 された焼成炉に投入し、 1 0分間加熱し、 焼成炉から取り出し室温まで 急冷した。 次に、 ハニカム構造体をこの金属ケーシングに入れたまま振 動試験を行った。 図 5は、 振動試験に用いた振動装置 2 0の説明図であ り、 （a) が正面図、 （b ) が側面図である。 ハニカム構造体を入れた 金属ケ一シング 2 1を台座 2 2の上に置き、 略 U字状の固定具 2 3をネ ジ 2 4によって締めて金属ケ一シング 2 1を固定した。 すると、 金属ケ 一シング 2 1は、 台座 2 2と固定具 2 3と一体となった状態で振動可能 となる。 振動試験は、 周波数 1 6 0 H z、 加速度 3 0 G、 振幅 0. 5 8 mm、 保持時間 1 0 h、 室温、 振動方向 Z軸方向 （上下） の条件で行つ た。 この熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ 1 0回繰り返し、 試 験前の八二カム構造体の重量 T 0と試験後の重量 T i を測定し、 次式 （ 2 ) を用いて重量減少率 Gを求めた。
G (重量％) = 1 0 0 X (T 0 -T i ) /Ύ 0 ；式 （2 )
[圧力損失測定]
実験例 1〜4 6のハニカム構造体の圧力損失測定を行った。 圧力損失 測定装置 4 0を図 6に示す。 測定方法は、 2 Lのコモンレール式ディ一 ゼルエンジンの排気管にアルミナマツトを巻いたハニカム構造体を金属 ケーシングにいれて配置し、 ハニカム構造体の前後に圧力計を取り付け た。 なお、 測定条件は、 エンジン回転数を 1 5 0 0 r pm、 トルク 5 0 Nmに設定し、 運転開始から 5分後の差圧を測定した。
[表面粗さ測定]
実験例 1〜 5， 4 3〜4 6の表面粗さ測定を行った。 表面粗さ R z ( 十点平均粗さ） は、 J I S— B 0 6 0 1 : 2 0 0 1附属書 1 (参考） に 基づいて求めた。 具体的には、 測定器として （株） ミツトヨ社製 （フォ ームトレーサ S V— C 3 0 0 0 ) を用い、 カットオフ値 cの位相補償 帯域通過フィル夕を適用して得た基準長さの輪郭曲線 （旧規格 J I S - B 0 6 0 1 ： 1 9 9 4の粗さ曲線） において、 最高の山頂から高い順に 5番目までの山高さの平均と最深の谷底から深い順に 5番目までの谷深 さの平均との和を求め、 この和を表面粗さ R z (nm) とした。
[熱衝撃 ·押抜き強度測定試験]
実験例 1〜 5 , 4 3〜4 6のハニカム構造体の熱衝撃 ·押抜き強度測 定試験を行った。 熱衝撃試験は、 八二カム構造体を 6 0 0 °Cに設定され た焼成炉に投入し、 1 0分間加熱し、 焼成炉から取り出し室温まで急冷 した。 図 7は、 押抜き強度測定の説明図である。 押抜き強度測定は、 急 冷した八二カム構造体 1 0を中空の円筒 5 2の上に貫通孔 1 2の形成面 が上面になるように配置し、 測定するサンプルのハニカムュニットの断 面に対して片側 l mmずつ小さいアルミ製の治具 5 1 (例えば 3. 4 3 c m角の実験例 1では 3. 2 3 c m角の治具 5 1 ) によりシール材層 1 4に治具 5 1がかからないようにして上面から荷重をかけ、 ハニカム構 造体の中央部に位置するハニカムュニッ卜が押し抜かれる （破壊される ) 強度を荷重測定装置 5 0により測定した。 測定には、 インストロン万 能試験機 （5 5 8 2型） を用い、 加重速度 1 mmZm i nの条件で行い 、 ハニカム構造体 1 0の押し抜かれたときの荷重と治具 5 1の面積から 押抜き強度を求めた。 [実験結果]
実験例 1〜 2 9及び実験例 3 5〜 3 8の無機粒子成分、 ュニッ卜断面 積、 ユニット面積割合、 ハニカムユニットの比表面積、 ハニカム構造体 の比表面積 S、 熱衝撃 ·振動繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失の 各数値等をまとめたものを表 5に示し、 ハニカムユニットの断面積を横 軸とし熱衝撃 ·振動繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失を縦軸とし てプロッ卜したものを図 8に示し、 ュニット面積割合を横軸とし熱衝撃 •振動繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失を縦軸としてプロッ卜し たものを図 9に示す。 表 5及び図 8に示した実験例 1〜 2 9及び実験例 3 5〜 3 8の測定結果から明らかなように、 無機粒子、 無機繊維及び無 機バインダを主成分とし、 ハニカムュニット 1 1の貫通孔 1 2が開口し ている断面積を 5〜 5 0 c m2の範囲とすれば、 ハニカム構造体の単位体 積あたりの比表面積が大きくなり、 熱衝撃 ·振動に対する十分な強度が 得られることがわかった。 また、 図 9に示すように、 無機粒子、 無機繊 維及び無機バインダを主成分とし、 ハニカムユニット 1 1の貫通孔 1 2 が開口している断面積を 5 0 c m2以下の範囲とし、 ュニット面積割合を 8 5 %以上とすれば、 ハニカムユニットの比表面積に対して、 ハニカム 構造体の単位体積あたりの比表面積を大きくすることができ、 熱衝撃 · 振動に対する十分な強度が得られ、 低い圧力損失を示すことがわかった 。 特にュニット面積割合が 9 0 %以上で圧力損失の低下が顕著であった
表 5
サンプル 無機粒子 ユニット ユニット ユニットの 構造体の 熱衝撃 . 圧力 断面積 面積割合比表面積比表面積 te励試験 損失
S の減少率 G cm2 % mVL m7L 重量％ kPa 実験例 1 アルミナ 11.8 93.5 42000 39270 0 2.4 実験例 2 アルミナ 4.0 89.7 42000 37674 0 2.8 実験例 3 アルミナ 5.0 90.2 42000 37884 0 2.5 実験例 4 アルミナ 39.5 96.9 42000 40698 5 2.2 実験例 5 アルミナ 50.0 95.5 42000 40110 3 2.3 実験例 Θ アルミナ 55.0 95.6 42000 40152 52 2.3 実験例 7 アルミナ 162.0 100.0 42000 42000 70 2.1 実験例 8 チタニァ 11.8 93.5 38000 35530 0 2.4 実験例 9 チタニア 4.0 89.7 38000 34086 0 2.8 実験例 1 0 チタニア 5.0 90.2 38000 34276 0 2.5 実験例 1 1 チタニア 39.5 96.9 38000 36822 7 2.2 実験例 1 2 チタニア 50.0 95.5 38000 36290 5 2.3 実験例 1 3 チタニア 55.0 95.6 38000 36328 63 2.3 実験例 14 チタニア 162.0 100.0 38000 38000 90 2.1 実験例 Ί 5 シリカ 11.8 93.5 41000 38335 0 2.4 実験例 1 6 シリカ 4.0 89.7 41000 36777 0 2.8 実験例 Ί 7 シリカ 5.0 90.2 41000 36982 0 2.5 実験例 1 8 シリカ 39.5 96.9 41000 39729 4 2.2 実験例 Ί 9 シリカ 50.0 95.5 41000 39155 3 2.3 実験例 20 シリカ 55.0 95.6 41000 39196 42 2.3 実験例 21 シリカ 162.0 100.0 41000 41000 65 2.1 実験例 22 シ"ルコニァ 11.8 93.5 41500 38803 0 2.4 実験例 23 シ"ルコニァ 4.0 89.7 41500 37226 0 2.8 実験例 24 ルコニァ 5.0 90.2 41500 37433 0 2.5 実験例 25 yル]ニァ 39.5 96.9 41500 40214 5 2.2 実験例 26 yルコニァ 50.0 95.5 41500 39633 3 2.3 実験例 27 'ズルコニァ 55.0 95.6 41500 39674 57 2.3 実験例 28 yルコニァ 162.0 100.0 41500 41500 83 2.1 実験例 29 コ-シ "ιラ仆 162.0 100.0 25000 25000 0 2.9
+アルミナ
実験例 35 アルミナ 11.8 89.3 42000 37506 0 3.1 実験例 36 アルミナ 11.8 84.8 42000 35616 0 4.3 実験例 37 アルミナ 5.0 83.5 42000 35070 0 4.4 実験例 38 アルミナ 5.0 86.8 42000 36456 0 3.3 無機繊維 =シリカ—アルミナ繊維 （径 10 m、 長 100 、 ァスへ°ク卜比 10) 次に、 無機繊維のアスペク ト比を変化させた実験例 1 , 3 0〜 34に つき、 シリカ一アルミナ繊維の径、 長さ、 アスペク ト比、 ハニカムュニ ット 1 1の比表面積、 ハニカム構造体 1 0の比表面積 S、 熱衝撃 ·振動 繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失の各数値等をまとめたものを表 6に示し、 シリカ一アルミナ繊維のァスぺクト比を横軸とし熱衝撃 ·振 動繰返し試験の重量減少率 Gを縦軸としてプロッ 卜したものを図 1 0に 示す。 この結果より無機繊維のァスぺクト比カ 2〜 1 0 0 0の範囲のと ' きに熱衝撃 ·振動に対する十分な強度が得られることがわかった。
表 6
サンプル※ シリカ-アルミナ繊維 ユニットの 構造体の 熱衝撃 ' 圧力
比表面積比表面積 S 振動試験 損失 径 長さ ァスへ "外比 の減少率 G
rn At m mVL m7L 重量％ kPa 実験例 1 10 100 10 42000 39270 0 2. 4 実験例 3 0 5 50 10 42000 39270 2 2. 4 実験例 3 1 10 20 2 42000 39270 8 2. 4 実験例 3 2 10 5000 500 42000 39270 4 2. 4 実験例 3 3 10 10000 1000 42000 39270 6 2. 4 実験例 3 4 10 20000 2000 42000 39270 25 2. 4
※ 無機粒子- Tアルミナ粒子 次に、 無機バインダの種類を変えてハニカムユニット 1 1を作製した 実験例 3 9〜4 1及び無機バインダを混合せずに作製した実験例 4 2に つき、 無機バインダの種類、 ハニカムユニット 1 1の焼成温度、 ュニッ ト面積割合、 八二カムユニットの比表面積、 ハニカム構造体の比表面積 S、 熱衝撃 ·振動繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失の各数値等を まとめたものを表 7に示す。 この結果より、 無機バインダを混合しない ときには、 比較的高温で焼成すれば十分な強度が得られることがわかつ た。 また、 無機バインダを混合するときには、 比較的低温で焼成しても 十分な強度が得られることがわかった。 また、 無機バインダをアルミナ ゾルゃ粘土系バインダとしても、 ハニカム構造体 1 0の単位体積あたり の比表面積を大きくすることができ、 熱衝撃 ·振動に対する十分な強度 が得られることがわかった。 サンプル※ 無徼、"イング ユニット 焼成 ユニットの 構造体の 熱 · 圧力 面積割合 比表醒 比表面積 βι瞧 損
S の減少率 G 種類 % °c m7L mVL 重量％ kPa 実験例 3 9 アルミナゾル 93. 5 800 42000 39270 0 2. 4 実験例 4 0 セピ才ラ仆 93. 5 800 42000 39270 0 2. 4
Figure imgf000035_0001
ュニッ卜形状 =3. 43cm角
次に、 ハニカムユニット 1 1の外面 1 3の表面粗さ R zを変えてハニ カムュニット 1 1を作製した実験例 4 3〜4 6及び実験例 1〜 5にっき 、 無機粒子の種類、 ユニット断面積、 ユニット面積割合、 ハニカム構造 体の単位体積あたりの比表面積 S、 表面粗さ R z、 熱衝撃 ·振動繰返し 試験の重量減少率 G、 圧力損失及び熱衝撃 ·押抜き強度の各数値等をま とめたものを表 8に示し、 表面粗さ R zを横軸とし熱衝撃 ·押抜き強度 を縦軸としてプロットしたものを図 1 1に示す。 この結果より、 表面粗 さ R zが 5〜 5 0 mの範囲であると十分な熱衝撃 ·振動に対する強度 及び十分な熱衝撃 ·押抜き強度が得られることがわかった。
表 8
サンプル1) 無機 ユニット ユニット 構造体 表面 熱衝撃 · 圧力 熱衝撃■ 粒子 断面積面積割合の比表 粗さ 振動試験 損失 押抜き 面積 s R z の減少率 G 強度 cm2 % m2/L 重量％ kPa MPa 実験例 1 アルミナ 11.8 93.5 39270 13.6 0 2.4 3.2 実験例 2 アルミナ 4.0 89.7 37674 15.8 0 2.8 3.3 実験例 3 アルミナ 5.0 90.2 37884 14.9 0 2.5 3.3 実験例 4 アルミナ 39.5 96.9 40110 12.0 3 2.3 2.9 実験例 5 アルミナ 50.0 95.5 40152 12.4 52 2.3 2.8 実験例 43 アルミナ 11.8 93.5 39270 5.0 3 2.4 2.5 実験例 44 アルミナ 11.8 93.5 39270 4.2 9 2.4 1.9 実験例 45 アルミナ 11.8 93.5 39270 50.0 5 2.4 2.7 実験例 46 アルミナ 11.8 93.5 39270 55.0 12 2.4 1.9 長 100μηκ
ュニッ卜の比表面積 =42000m2/L
[八二カム触媒]
実験例 1〜 4 6のハニカム構造体 1 0を硝酸白金溶液に含浸させ、 ハ 二カム構造体 1 0の単位体積あたりの白金重量が 2 g/Lとなるように 調節して触媒成分を担持し、 6 0 0でで 1 )1 ]：保持し、 ハニカム触媒を 得た。 産業上の利用の可能性
本発明は、 車両の排ガス浄化の触媒コンバータ用の触媒担体や、 気体 成分や液体成分を吸着させる吸着材などとして利用可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 複数の貫通孔を有する ニカムュニットを該貫通孔が開口していな い外面でシール材層を介して複数接合したハニカム構造体であって、 前記ハニカムユニッ トは、 少なくとも無機粒子と無機繊維及び Z又は ゥイス力とを含有し、 前記貫通孔に対し垂直な面の断面積が 5〜 5 0 c m2であり、 前記外面の表面粗さ R zが 5〜 5 0 x mである、
ハニカム構造体。
2 . 八二カム構造体の前記貫通孔に対し垂直な面の断面積に対する前記 八二カムュニッ卜の前記貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合 が 8 5 %以上である、
請求項 1に記載のハニカム構造体。
3 . 前記無機粒子は、 アルミナ、 シリカ、 ジルコニァ、 チタニア、 セリ ァ、 ムライ ト及びゼォライ 卜からなる群より選択される 1種以上である ことを特徴とする、
請求項 1又は 2に記載のハニカム構造体。
4 . 前記無機繊維及び前記ウイスカは、 アルミナ、 シリカ、 炭化ケィ素 、 シリカアルミナ、 ガラス、 チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム からなる群より選択される 1種以上であることを特徴とする、
請求項 1〜 3のいずれかに記載のハニカム構造体。
5 . 前記ハニカムユニットは、 更に無機バインダを含んで製造されてお Ό、
前記無機バインダは、 アルミナゾル、 シリカゾル、 チタニアゾル、 水 ガラス、 セピオライ 卜及びァタパルジャィトからなる群より選択された 1種以上であることを特徴とする、
請求項 1〜 4のいずれかに記載のハニカム構造体。
6 . 触媒成分が担持されてなる、
請求項 1〜 5のいずれかに記載の八二カム構造体。
7 . 前記触媒成分は、 貴金属、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属及び酸 化物から選択される 1種以上の成分を含む、
請求項 6に記載のハニカム構造体。
8 . 車両の排ガス浄化用の触媒コンバータに用いることを特徴とする、 請求項 1〜 7のいずれかに記載のハニカム構造体。
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