JP5478072B2

JP5478072B2 - ハニカムセグメント接合体の製造方法

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Publication number: JP5478072B2
Application number: JP2008554076A
Authority: JP
Inventors: 勝弘井上; 崇弘冨田; 応明河合
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2007-01-18
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2028-01-17
Also published as: EP2116520A4; EP2116520A1; EP2116520B1; WO2008088013A1; JPWO2008088013A1

Description

本発明は、ハニカムセグメントの複数が接合材層によって一体的に接合されたハニカムセグメント接合体の製造方法に関する。

環境改善、公害防止等のため、排ガス用の捕集フィルタとしてハニカム構造体が多用されている。現在、例えば、ＳｉＣ製ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）は熱衝撃による割れを防止するために分割した１６個の基材（ハニカムセグメント）を接合材（セラミックスセメント）で接合し一体化して作製しているが、接合箇所により乾燥後の接合材組織に違いが生じ、その特性にもばらつきが生じるため耐熱試験時に特性の低い箇所に割れが生じる問題があった。

一般的には、フィルタ基材を接合後熱風乾燥機にて乾燥固化する。特許文献１では、端面付近の接合材のヒケやヒビの防止を目的として積層体の端面付近の接合材を乾燥し、その後積層体全体を乾燥するセラミックス構造体の接合方法が開示されている。

特開２００４−２９１２７０号公報

一般的な乾燥方法の場合や先願において、接合材組織やハニカムセグメントの乾燥時の動きに着目していないため、ハニカムセグメントを１２個以上セラミックス接合材で接合する接合体の場合、接合箇所による接合材層の特性ばらつきが起こる。乾燥時の接合箇所による接合材の収縮や硬化に伴うハニカムセグメントの不均一な動き方により、接合箇所により乾燥後の接合材層の組織が不均一になり、接合箇所による接合材層の特性ばらつきが起こる。接合体の作製においては、接合材の乾燥が各接合箇所において同様におこることが理想的であるが、接合体の内部と外部で乾燥の仕方が異なり、それに伴う接合材の乾燥収縮及び硬化の挙動が異なる。例えばこのとき、接合材の乾燥収縮および硬化に伴うハニカムセグメントの動きが均質でないため、接合層の形成の仕方にばらつきが生じ、その特性にもばらつきが生じる。例えば、ある箇所では接合材の収縮に伴いハニカムセグメントが接合間隔が小さくなる方向の動きをしながら硬化し、他の箇所ではハニカムセグメントの片側が既に硬化した状態にあるため接合材の収縮に見合う程の動きができずに硬化したり、あるいは反対に接合間隔が開く方向に動いたりして接合材層の組織にばらつきが生じ、その特性にもばらつきが生じる。

本発明の課題は、接合材によって形成される接合材層によって一体的に接合された複数のハニカムセグメント間の接合組織にばらつきが生じて強度特性がばらつくことを防止するハニカムセグメント接合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ハニカムセグメントを接合し、ハニカムセグメントの端面を加熱して乾燥させることにより、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち本発明によれば、以下のハニカムセグメント接合体の製造方法が提供される。

［１］隔壁により仕切られ軸方向に貫通する複数のセルを有するハニカムセグメントを、板状粒子または繊維状粒子を含む接合材により、３列×４列以上、互いの接合面で一体的に接合し、一体化されたハニカムセグメント接合体の両端面を同時に１８０℃以上の熱風によって、６０秒以上、前記ハニカムセグメント接合体全体の水分量の１％以上が飛散するまで加熱して乾燥させ、前記端面における前記ハニカムセグメントを固定し、その後、全体を加熱して乾燥するハニカムセグメント接合体の製造方法。

ハニカムセグメントを接合材により複数互いの接合面で一体的に接合し、接合材の硬化が終了する前に、一体化されたハニカムセグメント接合体の端面を加熱して乾燥させ、その後、全体を加熱することにより、接合材の乾燥収縮および硬化に伴うハニカムセグメントの動き方を均質にし、接合材層の形成の仕方の不均一を低減し、その特性の不均一も低減することができる。つまり、ハニカムセグメント接合体の端面が先に固定されることにより、接合体全体を乾燥するときのハニカムセグメントの動きを抑制して、接合材層の形成の仕方のばらつきを低減し、接合箇所による特性ばらつきを低減して耐熱衝撃性を向上することができる。

本発明の製造方法を適用したハニカムセグメント接合体の製造工程を示すフローチャートである。ハニカムセグメントを示す斜視図である。ハニカムセグメントの接合方法を示す説明図である。ハニカムセグメント接合体の端面を示す図である。本発明の製造法における端面の乾燥を示す説明図である。接合部の曲げ試験を説明する説明図である。

符号の説明

１：ハニカムセグメント接合体、２：隔壁、３：セル、５：接合材層、７：外周壁、８：端面、１０：ハニカムセグメント、１１：試験片、１５：ドライヤ、１６：コテ、２０：縦受板、２１：横受板。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１は、本発明の製造方法が適用されるハニカムセグメント接合体１の製造工程を示す。まず、基材（ハニカムセグメント１０）の作製をする（Ｓ１）。次に、接合材の作製をする（Ｓ２）。そして、基材を接合材を用いて接合（Ｓ３）した後、端面乾燥を行う（Ｓ４）。次にハニカムセグメント接合体１を全体乾燥して（Ｓ５）、仮焼（Ｓ６）する。全体乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥等を用いることができる。各製造工程について、図２〜図５を参照しつつ、説明する。

図２に、本発明のハニカムセグメント接合体１の製造方法が適用され、図１のＳ１で作製される基材であるハニカムセグメント１０を示す。ハニカムセグメント１０は、セラミックによって形成され、外周壁７と、外周壁７の内側に形成された隔壁２と、隔壁２により仕切られた複数のセル３とを有する。

更に、本発明のハニカムセグメント接合体１をフィルタとして用いる場合には、図２に示すように、一部のセル３がハニカムセグメント１０の端面８において目封じされていることが好ましい。特に、隣接するセル３が互いに反対側となる端面８において交互に目封じされており、端面８が市松模様状に目封じされていることが好ましい。この様に目封じすることにより、例えば一の端面８から流入した被処理流体は隔壁２を通って、他の端面８から流出し、被処理流体が隔壁２を通る際に多孔質の隔壁２がフィルタの役目をはたし、目的物を除去することができる。

本発明において、ハニカムセグメント１０は、強度、耐熱性等の観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素及び炭化珪素−金属シリコン複合相からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、本発明のハニカムセグメント接合体１をＤＰＦに用いる場合には、耐熱性が高いという点で、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合相を用いることが好ましく、また、熱膨張係数が低く、良好な耐熱衝撃性を示すことからコージェライトを用いることが好ましい。また、本発明において、ハニカムセグメント接合体１が金属珪素（Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）とからなる場合、ハニカムセグメント接合体１のＳｉ／（Ｓｉ＋ＳｉＣ）で規定されるＳｉ含有量が少なすぎるとＳｉ添加の効果が得られないため強度が弱く、５０質量％を超えるとＳｉＣの特徴である耐熱性、高熱伝導性の効果が得られない。Ｓｉ含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。

上記原料にメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等のバインダー、有機造孔材、界面活性剤及び水等を添加して、可塑性の坏土を作製し、坏土を、例えば押出成形し、隔壁２により仕切られた軸方向に貫通する多数のセル３を有する四角柱形状のハニカム成形体を成形する。これを、例えばマイクロ波及び熱風などで乾燥した後、仮焼してバインダーや有機造孔材を除去し、その後焼成することにより、ハニカムセグメント１０を製造することができる。

また、セル３が端面８において目封じされている場合の目封じ部は、上述の隔壁２の主結晶相に好適なものとして挙げたものの中から選ばれる少なくとも１種の結晶相を主結晶相として含むことが好ましく、ハニカムセグメント接合体１の主結晶相と同様の種類の結晶相を主結晶相として含むことが更に好ましい。

図３は、本発明の一実施形態としてのハニカムセグメント接合体１の接合方法を示す。このハニカムセグメント接合体１は、隔壁２により仕切られ軸方向に貫通する多数のセル３を有するセラミック多孔質体のハニカムセグメント１０が、接合材層５を介して複数個結束されて構成される（図１：Ｓ３）。

具体的には、図３に示すように、縦受板２０と横受板２１とにより、Ｌ字状断面に形成された収容エリアＡ内にハニカムセグメント１０の各々が、各々の外周壁７を接合面として、その接合面間に接合材層５を介在させて積層される。この積層は、２面を縦受板２０および横受板２１に沿わせて行われる。

図１のＳ２で作製される接合材層５の接合材は、無機粒子、無機接着剤を主成分とし、副成分として、有機バインダー、界面活性剤、発泡樹脂、水等を含んで構成される。無機粒子としては、板状粒子、球状粒子、塊状粒子、繊維状粒子、針状粒子等を利用でき、無機接着剤としては、コロイダルシリカ（シリカゾル）、コロイダルアルミナ（アルミナゾル）、各種酸化物ゾル、エチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー、りん酸アルミニウム等を利用できる。主成分としてはハニカムセグメント１０の構成成分と共通のセラミックス粒子を含むものが好ましく、また健康問題等からは、セラミックスファイバー等の繊維状粒子を含まないものが好ましく、板状粒子を含有する方が好ましい。板状粒子としては、例えば、マイカ、タルク、窒化ホウ素及びガラスフレーク等を利用することができる。この接合材をハニカムセグメント１０の接合面に付着させることにより接合材層５を形成することができる。この接合材層５の形成は、積層前のハニカムセグメント１０に対して行ってもよく、あるいは既に積層されているハニカムセグメント１０の露出している接合面に対して行ってもよい。また積層は、ハニカムセグメント１０を１個ずつ積み重ねることにより行われる。

次に、図３に示すように、ハニカムセグメント１０を所定の個数（本実施形態では、１６個）積層後、最外層に位置するハニカムセグメント１０を介して全体を同時に矢印Ｆ１およびＦ２方向に本加圧する。このときの本加圧は、積層体の２面が縦受板２０および横受板２１で覆われているので、他の２面の全体を同時に矢印Ｆ１およびＦ２方向に本加圧する。このときの加圧動力は、エアシリンダ、あるいは油圧シリンダ等が用いられる。

以上のようにして、図４に示すように、ハニカムセグメント１０は、接合材層５を介して複数個結束され、ハニカムセグメント接合体１とされる。

次に、ハニカムセグメント１０を接合材により一体的に接合した後に、端面８の加熱を行う（図１：Ｓ４）。すなわち、接合材の硬化が終了する前に、一体化されたハニカムセグメント接合体１の端面８を加熱して乾燥させる。具体的には、図５に示すように、ハニカムセグメント接合体１の両端面８を加熱する。特に、両端面８を同時に加熱すると、両端面８が同様な動きでほぼ同時に固定化されるため、接合材層の組織のばらつきを抑えるために効果的である。そして、ハニカムセグメント接合体１の全体の水分量の１％以上が飛散するまでハニカムセグメント１０の端面８を加熱するとよい。端面８の乾燥は、ドライヤ１５等により１４０℃以上の熱風によって行うとよい。さらに端面８の乾燥を、６０秒以上行うとよい。また、端面８の乾燥を、加熱された加熱体、例えば、コテ１６を接触させて行うこともできる。

端面乾燥は、ハニカムセグメントをよりすばやく固定することが好ましく、熱風温度は高い方がより効果的である。熱風温度１４０℃未満の例えば８０℃〜１２０℃の比較的低温の熱風で行うと、端面の乾燥が不十分で本願が目的としている乾燥時のハニカムセグメントの動きを抑制するための固定効果は得られず、また低温の熱風で固定効果を得るため長時間乾燥することは、同時に接合体全体の乾燥収縮をも伴うことになりハニカムセグメントの動きを抑制することができないため、接合層のばらつきを低減することができない。熱風温度は１４０℃以上で出来る限り高い温度の方が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。さらに端面乾燥は、ハニカムセグメントをよりすばやく固定するために接合時に接合材がはみ出した場合は余分の接合材を除去後に行ったり、さらに接合材からハニカムセグメントへの吸湿状態が安定するまで室温放置した後に行うと接合層のばらつきを低減するためにはさらに効果的である。また、熱風吹き出し口から接合体端面８までの距離は、操作上安定して均一に熱風が当てられる距離であれば可能な限り近づけた方がより好ましく、さらにはできる限り接合体の端面に集中して熱風が当たるように、接合体側面に熱風が当たらないように工夫したり、端面に垂直に熱風が当たるようにすることがより好ましい。

上記のように、両端面８の乾燥を実施後、ハニカムセグメント接合体１の全体を加熱して乾燥し（図１：Ｓ５）、仮焼する（図１：Ｓ６）。つまり、予め両端面８を先行加熱して、接合材の乾燥収縮および硬化に伴う、ハニカムセグメント１０の動き方を均質にすることにより、接合材層５の形成の仕方のばらつき（不均一）を低減し、各ハニカムセグメント１０間の接合材層５の特性のばらつきを低減することができる。特に、セラミックファイバー等の無機繊維を含まない接合材を使用すると、接合材層５の特性が不均一になりやすいが、ハニカムセグメント接合体１の端面８を乾燥させたのち、全体を乾燥することにより、接合材層５の特性を均一にして接合することができる。これにより、ハニカムセグメント接合体１の耐熱衝撃性を向上させることができる。そして、さらに外周を円筒状に研削し、その外周面をコーティング材で塗布し、その後７００℃程度で、２時間程度熱処理してハニカム構造体を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ハニカムセグメントの作製）
ハニカムセグメントの原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ^２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１７８ｍｍのセラミックス成形体を得た。このセラミックス成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカムセグメントの原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気で約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。

（接合材の調製）
接合材１としてＳｉＣ微粒４１質量％、ＳｉＣ粗粒１６．５質量％、マイカ２２質量％、コロイダルシリカ２０質量％、ベントナイト０．５質量％、有機造孔材１．５質量％（外配）、有機バインダー０．４質量％（外配）、分散剤０．０４質量％（外配）を混合したものに水をさらに混合し、ミキサーにて３０分間混練を行いペースト状の接合材を得た。このとき、ペースト粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように水の添加量を調整した。接合材２としてＳｉＣ微粒４３質量％、アルミノシリケートファイバー３５質量％、コロイダルシリカ２１質量％、ベントナイト１質量％、有機造孔材１．０質量％（外配）、有機バインダー０．４質量％（外配）、分散剤０．０４質量％（外配）を混合したものを接合材１と同様に調整した。

（接合）
ハニカムセグメントの接合面に接合材１を塗布し、順次１個ずつ加圧しながら接合する工程を繰り返し、縦３列横４列（３列×４列）に組み合わせた１２個、縦４列横４列（４列×４列）に組み合わせた１６個、縦６列横６列（６列×６列）に組合せた３６個のハニカムセグメントからなる三種類の接合体を作製した。両端面を同時に熱風温度２５０℃のドライヤで５分間加熱した後、熱風乾燥器にて１４０℃、２時間乾燥した後、電気炉にて７００℃、０．５時間熱処理して接合体（実施例１〜３）を得た。接合材２を用いて同様の方法で接合体（実施例４〜６）を得た。

接合材１、接合材２を用いて両端面を同時に熱風温度２５０℃のドライヤで５分間加熱することを除く他は実施例と同様の方法で接合体（比較例１〜６）を得た。

接合材１を用いて接合体の両端面を同時に加熱する時の熱風温度、加熱時間を表１の通り変更した条件で作製した接合体（実施例７〜１３、参考例１，２、比較例７〜１５）を得た。

（水分飛散量）
接合体の端面乾燥前後に接合体全体の質量を測定して水分の飛散量を測定した。飛散量は乾燥前に接合体に含まれる水分量に対しての端面乾燥後の質量減少量を計算して百分率で表した。

（接合部曲げ強度）
接合体の長さ方向のおおよそ中心位置から、図６に示すような巾１５ｍｍ厚さ１０ｍｍ長さ７０ｍｍの試験片１１を各接合箇所から切り出し作製して、外スパン６０ｍｍ内スパン２０ｍｍで４点曲げ強度を測定した。各接合箇所の強度値のばらつきをみるため、得られた強度値すべての集合における最大値と最小値について、その比（最小値／最大値）を算出し比較した。曲げ強度比の大きさにより０．８以上を◎、０．５以上〜０．８未満を○、０．１以上〜０．５未満を△、０．１未満を×で評価した。

（曲げ強度特性評価結果）
表１より、両端面を同時に熱風乾燥した接合体（実施例１〜６）は最大強度値に対しての最小強度の比が１に近く接合箇所による強度のばらつきが小さいのに対して、端面乾燥を行わなかった接合体（比較例１〜６）は最大強度値に対しての最小強度の比が小さく接合箇所による強度のばらつきが大きい問題があった。

端面乾燥条件を変更した接合体（実施例７〜１３、参考例１，２）については、水分飛散量が１．０％以上あり最大強度値に対しての最小強度の比が１に近く接合箇所による強度のばらつきが小さいのに対して、乾燥時の熱風温度が低いか、乾燥時間が短い接合体（比較例７〜１５）については、水分飛散量が０．４％未満と少なく、最大強度値に対しての最小強度の比が０．４未満と小さくなり接合箇所による強度のばらつきが大きい問題があった。

（耐熱性の評価）
接合材１を用いて接合体（実施例２，５，７、比較例２，５，９）と同様の条件で作製した縦４列横４列に組み合わせた１６個のハニカムセグメントからなる接合体を熱風乾燥機にて１４０℃乾燥後に外周を円筒状に研削した後、その外周面をコーティング材で塗布し、その後７００℃、２時間熱処理してハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体について急速加熱試験（バーナースポーリング試験）を試験温度９００℃にて行い、試験後のハニカム構造体の割れの有無を観察し、割れの無いものを○、僅かに割れのあるものを△、割れの有るものを×として評価した。

（耐熱性評価結果）
表２より端面乾燥を行った接合体（実施例２，５，７）は○であり、良好な結果であったのに対し、端面乾燥を行わなかった接合体（比較例５）は△で、接合体（比較例２，９）は×で耐熱衝撃特性に問題があった。

ハニカムセグメント接合体の作製においては、接合材の乾燥が各接合箇所にて同様におこることが理想的である。しかし、ハニカムセグメント接合体が大型化（多くのハニカムセグメントを接合）する場合、比較例のように最終形状に接合した後、端面乾燥無く全体を乾燥する接合体においては、内部と外部で乾燥の仕方が異なり、それに伴う接合材の乾燥収縮および硬化の挙動が異なる。例えばこのとき、接合材の乾燥収縮および硬化に伴う、ハニカムセグメントの動き方が均質でないため、接合材層の形成の仕方にばらつきが生じ、その特性にもばらつきが生じる。本発明ではこのような問題を解決するために、乾燥条件が各接合箇所で均質になるように、予め両端面を先行加熱して、例えばこのとき、接合材の乾燥収縮および硬化に伴う、ハニカムセグメントの動き方を均質にし、接合材層の形成の仕方のばらつきを低減し、その特性のばらつきも低減するものである。

本発明のハニカムセグメント接合体の製造方法は、排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の製造方法として有用である。

Claims

隔壁により仕切られ軸方向に貫通する複数のセルを有するハニカムセグメントを、板状粒子または繊維状粒子を含む接合材により、３列×４列以上、互いの接合面で一体的に接合し、
一体化されたハニカムセグメント接合体の両端面を同時に１８０℃以上の熱風によって、６０秒以上、前記ハニカムセグメント接合体全体の水分量の１％以上が飛散するまで加熱して乾燥させ、前記端面における前記ハニカムセグメントを固定し、
その後、全体を加熱して乾燥するハニカムセグメント接合体の製造方法。