KR20060021912A - 허니컴 구조체 - Google Patents

Abstract

단위 체적당 미립자의 포착량이 많고, 또, 장기간 사용에서도 애쉬의 불균일한 축적이나 크랙 등의 발생이 없는 내구성이 우수한 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 대용적 관통구멍군과 소용적 관통구멍군의 2 종류의 관통구멍을, 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치하고, 이들 관통구멍의 어느 일방의 단부를 밀봉하여 이루어지는 허니컴 구조체의 다공질 세라믹 부재의 하나 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 것으로서, 세라믹스와 규소로 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성한 허니컴 구조체를 제안한다.

Description

허니컴 구조체 {HONEYCOMB STRUCTURE}

본 출원은, 2003년 6월 23일에 출원된 일본국 특허출원 제2003-178797호를 기초 출원으로 하여 우선권을 주장하는 출원이다.

본 발명은, 디젤 엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 차량의 배기가스 중의 미립자 (particulate) 등을 제거하는 필터나, 촉매 담지체 등으로서 사용되는 허니컴 구조체에 관한 것이다.

버스, 트럭 등의 차량이나 건설 기계 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스는, 그 안에 환경이나 인체에 해를 미치는 미립자가 함유되어 있는 것이 알려져 있어, 그 미립자를 제거하는 기술이 요구되고 있다. 예를 들어, 그러한 기술의 하나로서, 다공질 세라믹 부재에 배기가스 중의 미립자를 통과시킴으로써 포집하여, 제거하는 배기가스 정화용 허니컴 구조체 (필터) 가 있다.

상기 세라믹 허니컴 구조체의 구체예로는, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 복수개의 주상(柱狀) 다공질 세라믹 부재 (유닛: 130) 를, 시일재층 (124) 에 의해 조합하여 세라믹 블록 (125) 을 구성하고, 이 세라믹 블록 (125) 의 주위에 배기가스 누설 방지용 시일재층 (123) 을 형성하여 이루어지는 세라믹 허니컴 필터 (120) 를 들 수 있다.

이 허니컴 필터 (120) 는, 도 11(a) 에 나타낸 바와 같이, 주상 다공질 세라믹 부재 (130) 를 구성 단위 (유닛) 로 하고, 이들의 복수개를 결속하여 이루어지는 것이어도 된다. 상기 다공질 세라믹 부재 (130) 는, 길이방향으로 병렬하는 다수의 관통구멍 (131) 간을 가로막고 있는 격벽 (133) 을 배기가스가 통과할 (월 플로우) 때에, 이 격벽에서 상기 미립자를 포집하여 제거함으로써, 필터로서의 기능을 발휘하게 되어 있다.

다공질 세라믹 부재 (130) 에 형성된 상기 관통구멍 (131) 은, 예를 들어, 도 11(b) 에 나타내는 바와 같이, 배기가스의 입구측 또는 출구측 단부 중 어느 일방이 밀봉재 (132) 에 의해 구멍이 막히고 (바람직하게는 체크 무늬형상), 개구된 관통구멍 (셀: 131a) 의 일방의 단부로부터 유입된 배기가스가, 이 관통구멍 (131a) 을 가로막고 있는 격벽 (133) 을 통과한 후, 이웃하는 관통구멍 (셀: 131b) 에 유입되어 타방의 단부로부터 유출되도록 되어 있다.

또, 외주(外周)에 형성된 시일재층 (123) 은, 전술한 바와 같이, 허니컴 필터 (120) 를 내연기관의 배기 통로에 설치하였을 때, 배기가스가 세라믹 블록 (125) 의 외주부로부터 새어나가는 것을 방지할 목적에서 형성되어 있는 것이다.

이러한 세라믹 허니컴 필터 (120) 는, 내열성이 우수하고, 재생 처리가 용이하다는 점에서, 현재 대형 차량이나 디젤 엔진 탑재 차량 등에 사용되고 있다. 그것은, 이러한 허니컴 필터 (120) 가 내연기관의 배기 통로에 설치되면, 내연기관으로부터 배출된 배기가스 중의 미립자가, 이 허니컴 필터 (120) 를 통과할 때에 격벽 (133) 에 의해 포착되어 (월 플로우 타입), 배기가스의 정화가 달성되기 때문 이다.

종래 이러한 종류의 배기가스 필터로는, 길이방향에 수직인 단면의 총면적이 상대적으로 큰 대용적 관통구멍군과, 단면의 총면적이 상대적으로 작은 소용적 관통구멍군의 적어도 2 종류의 관통구멍군으로 구성하여, 배기가스를 대용적 관통구멍군으로부터 소용적 관통구멍군으로 유입시키는 것에 의해, 재생까지의 시간의 장기화 등을 꾀한 것이 제안되어 있다.

이들 대용적 관통구멍과 소용적 관통구멍은, 관통구멍의 용적이 동일한 것에 있어서, 단면방향에서 본 밀봉재의 면적비를 변경함으로써, 또 관통구멍의 용적을 2 종류 이상으로 변경한 다음에, 길이방향에 수직인 단면방향에서 본 밀봉재의 면적비, 즉 셀의 구멍직경 (단면의 면적) 을 변경함으로써 제조한 것이어도 되고, 또한, 용적이 상이한 2 종류의 관통구멍을 형성하여, 용적이 큰 관통구멍 (대용적 관통구멍) 과, 용적이 작은 관통구멍 (소용적 관통구멍) 의 2 종류로 한 것이어도 된다.

이러한 관통구멍 구조를 갖는 배기가스 필터로는, 예를 들어, 일본 특허공보 평3-49608호 (7 페이지) 에 기재되어 있는 바와 같이, 분체 금속이나, 유리, 세라믹, 수지, 유기 폴리머, 종이, 편직포, 유리-세라믹 혼합물, 서멧 (cermet) 등을 사용한 것, 특히, 근청석을 사용하여 제작된 디젤 엔진용 배기가스 필터가 있다.

도 12 는, 상기 디젤 엔진용 배기가스 필터의 길이방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 이 배기가스 필터 (160) 는, 바둑판 눈금의 교점에 그 바둑판 눈금을 구성하는 정사각형보다도 작은 사각형이 배치된 단면형상을 갖 고, 작은 사각형에 상당하는 소용적 관통구멍 (161b) 과 그 주위에 존재하는 대용적 관통구멍 (161a) 으로 이루어지고, 이들 관통구멍 사이에 격벽 (162a, 162b) 이 형성되어 있다.

또한, 일본 실용신안출원 소56-187890호 마이크로 필름 (4 페이지, 도 6) 에 있어서는, 실리카, 알루미나, 마그네시아를 배합하여 제작한 근청석질로 이루어지고, 유입측 관통구멍의 셀 피치를 대략 1.0∼2.5㎜ 로 한 배기가스 필터가 개시되어 있다.

도 13 은, 상기 배기가스 필터 (200) 의 길이방향에 수직인 단면 (이하, 간단히 단면이라고도 한다) 을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 이 배기가스 필터 (200) 에서는, 단면 형상이 육각형인 대용적 관통구멍 (201) 의 주위에 단면 형상이 삼각형인 소용적 관통구멍 (202) 이 조합되어 이루어지는 것이다.

또, 일본 특허 제3130587호 (1 페이지) 에 있어서는, 대용적 관통구멍의 용적률이 60∼70% 이고, 소용적 관통구멍의 용적률이 20∼30% 이고, 대용적 관통구멍의 셀 피치를 대략 2.5∼5.0㎜ 로 한 탄화규소제의 배기가스 필터가 개시되어 있다.

그리고, 일본 공개특허공보 2001-334114호 (6 페이지) 에 있어서는, 대용적 관통구멍의 단면 총 면적에 대한 소용적 관통구멍의 단면 총 면적의 비의 백분율이 40∼120% 인 배기가스 필터가 개시되어 있다.

도 14 는, 상기 배기가스 필터의 길이방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 이 배기가스 필터 (300) 에서는, 상기 단면의 형상이 정육각 형인 대용적 관통구멍 (301) 의 주위에 상기 단면의 형상이 옆으로 긴 육각형인 소용적 관통구멍 (302) 을 조합하고, 외주 근방에는, 정육각형의 대용적 관통구멍 (301) 과 사다리꼴의 대용적 관통구멍 (303) 을 병존시켜 이루어지는 것이다.

종래 기술에 관련된 상기 배기가스 필터에서는, 배기가스가 직접적으로 유입되는 격벽 (이하, 「직접 유입 격벽」이라고 한다) 과, 배기가스가 간접적으로밖에 유입되지 않는 격벽 (이하, 「간접 유입 격벽」이라고 한다) 의 2 종류의 격벽이 존재하고 있다.

따라서, 이 배기가스 필터에 의해 미립자의 포집이 시작되면, 우선, 배기가스가 직접적으로 유입되기 쉬운 격벽에 포집되지만 (도 16(a)), 점차로, 미립자의 퇴적 두께에 따른 저항이 높아지기 때문에, 배기가스가 간접적으로 밖에 유통되지 않는 격벽에 유입되기 쉬워져 (도 16(b)), 간접적으로 유입되는 격벽에도 미립자가 퇴적되게 된다.

그러면, 필터의 벽부를 국소적으로 보면, 직접 유입 격벽에 미립자가 포집되기 쉬운 초기 단계시 (도 16(a)∼도 16(b)) 에는, 직접 유입 격벽에서는, 간접 유입 격벽과 비교하면 배기가스 유량도 높아져 있다. 이에 추가하여, 포집된 미립자의 양은 상대적으로 같은 정도거나, 오히려 직접 유입 격벽쪽이 많아져 있기 때문에, 직접 유입 격벽에서 급격한 연소가 일어나기 쉬워진다.

다음 단계 (도 16(b)∼도 16(c)) 에 있어서는, 미립자가 직접 유입 격벽에서 포집되어 있기 때문에, 배기가스가, 간접 유입 격벽과 비교하면 직접 유입 격벽으로는 유입되기 어렵게 되어 있다. 즉, 간접 유입 격벽쪽이, 직접 유입 격벽에 비하여 배기가스의 유입량이 상대적으로 높아진다. 이 상태에서, 포집된 미립자의 양에 주목하면, 직접 유입 격벽쪽이 간접 유입 격벽과 비교하여 상대적으로 많거나, 같은 정도이다. 따라서, 가스의 유입이 많고 미립자의 포집량이 높은 지점이 가장 격렬한 연소가 일어나기 쉽다. 즉, 직접 유입 격벽과 간접 유입 격벽의 양쪽이 접촉하는 부근에서 급격한 연소가 일어나기 쉬워진다.

따라서, 이러한 허니컴 구조체를 배기가스 필터로서 사용하여 그 필터의 재생 처리를 실시하면, 미립자의 연소에 의해 불균일한 온도 분포가 발생하여, 국부적으로 큰 열 응력이 작용하기 때문에, 상기 배기가스 필터에 크랙 등의 치명적인 결함이 발생하고, 그 결과, 배기가스 필터가 파괴된다는 문제가 있었다. 또한, 한번에 파괴까지는 되지 않더라도, 재생시에 국부적으로 반복하여 열 응력이 작용하기 때문에, 배기가스 필터의 재생 한계가 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 이러한 배기가스 필터를 장기간 사용할 때에는, 배기가스 중에 함유되는 재성분 (애쉬) 의 축적도 문제가 된다.

즉, 일반적인 필터에 관해서는, 미립자의 축적 메카니즘이 일정하기 때문에 애쉬의 축적 상황도 거의 일정하게 되지만, 개구율 (대ㆍ소용적 관통구멍) 을 변경시킨 경우에 있어서는 미립자의 축적 상황이 변화하기 때문에 애쉬의 축적 상태도 변경되어, 장기간 사용하면, 애쉬가 축적된 벽면과 축적되지 않은 벽면이 생기고, 결과적으로 불균일한 애쉬의 축적이 생겨, 압력 손실의 증대로 이어진다는 문제가 있었다.

본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 상기 서술한 문제점을 해결하기 위해 이 루어진 것으로, 주된 목적은, 단위 체적당 미립자의 포착량이 많고, 또, 장기간의 반복 사용시에 크랙 등이 발생하는 일이 없는 내구성이 우수한 허니컴 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 장기간 사용해도 애쉬의 불균일한 축적이 잘 일어나지 않는 허니컴 구조체를 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

본 발명자들은, 상기 목적을 실현하기 위해 예의 연구한 결과, 이하에 나타내는 내용을 요지 구성으로 하는 허니컴 구조체를 개발하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 다수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치되고, 이들 관통구멍의 어느 일방의 단부를 밀봉하여 이루어지는, 주상 다공질 세라믹 부재의 하나 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 허니컴 구조체로서, 상기 허니컴 구조체는, 일방의 단면의 개구 면적과 타방의 단면의 개구 면적이 다르게 되어 있고, 상기 세라믹 부재가 세라믹스와 규소로 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성된 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체이다.

본 발명의 허니컴 구조체는, 길이방향에 수직인 단면에 있어서, 일방의 단면의 개구 면적의 총합이 상대적으로 커지도록 밀봉되어 이루어지는 대용적 관통구멍군과, 타방의 단면에서의 개구 면적의 총합이 상대적으로 작아지도록 밀봉되어 이루어지는 소용적 관통구멍군을 가지고 구성되는 것이 바람직하다.

또 본 발명은, 셀을 형성하기 위한 다수의 관통구멍을 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치하고, 이들 관통구멍의 어느 일방의 단부가 밀봉되어 이루어지는, 주상 다공질 세라믹 부재의 하나 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 허니컴 구조체로서, 상기 다공질 세라믹 부재는, 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 셀 면적의 총합이 상대적으로 큰 대용적 관통구멍군과, 길이방향에 수직인 상기 단면에 있어서의 셀 면적의 총합이 상대적으로 작은 소용적 관통구멍군과의 조합으로 이루어지고, 또한 이 세라믹 부재가 세라믹스와 규소로 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체이다.

또 본 발명은, 상기 다공질 세라믹 부재가, 대용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 무게중심간 거리와, 상기 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 무게중심간 거리가 동일한 관계를 갖는 허니컴 구조체이다.

상기 대용적 관통구멍은, 구멍직경의 크기가 소용적 관통구멍의 구멍직경보다도 큰 관통구멍으로 이루어지는 것이 바람직하고, 또 상기 대용적 관통구멍은, 입측(入側)이 개구된 가스 유입측 셀을 구성하고, 상기 소용적 관통구멍은 출측이 개구된 가스 유출측 셀을 구성하고 있는 것이 바람직하다.

상기 허니컴 구조체에 있어서, 상기 다공질 세라믹 부재는, 관통구멍을 구획하고 있는 격벽, 즉 격벽의 기공률이 30∼80% 인 것, 그 격벽의 표면 조도 (Ra) 가 JIS B 0601-2001 에 규정된 산술 평균 조도 (Ra) 로 나타내면, 0.1∼30.0㎛ 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 허니컴 구조체에 있어서, 상기 다공질 세라믹 부재는, X 선 회절에 있어서의 규소 (Si) 의 피크 (2θ=28°부근) 의 반치폭이 0.6°이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 상기 관통구멍은, 일방의 단부가 밀봉재에 의해서 밀봉된 측에서, 대용적 관통구멍군을 구성할 때, 그 타단부가 밀봉재에 의해서 밀봉된 측의 관통구멍은 소용적 관통구멍군을 구성하는 2 종류의 관통구멍으로 이루어지는 것, 그 단면형상이 다각형인 것, 특히 사각형과 팔각형인 것이 바람직하고, 이 관통구멍의 단면의 모서리부는 라운드 또는 모따기형상으로 하는 것이 바람직하고, 그리고, 상기 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면과, 대용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 면적비 (대용적 관통구멍 단면적/소용적 관통구멍 단면적) 는 1.01∼9.00 인 것이 바람직하다.

상기 관통구멍 간을 가로막는 격벽 표면에는, 촉매의 코팅층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 허니컴 구조체를 구성하는 세라믹 입자는, 탄화규소인 것이 바람직하다.

상기 허니컴 구조체는, 규소-세라믹 복합재로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를, 시일재층에 의해 복수개 결속시켜 하나의 구조체로 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은, 차량의 입자상 물질을 함유하는 배기가스 정화용 필터로서 사용되는 것이 바람직하다.

도 1 은 본 발명에 관련된 허니컴 구조체의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 2a 는, 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2b 는, 도 2a 에 나타낸 다공질 세라믹 부재의 A-A 선 단면도이다.

도 3a 는, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체의 다른 실시형태를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 3b 는, 도 3a 에 나타낸 허니컴 구조체의 B-B 선 단면도이다.

도 4a∼4d 는, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 길이방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타낸 단면도이고, 도 4e 는, 종래의 필터를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 길이방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 5 는, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체를 사용한 배기가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 6a∼6c 는, 실시예 1.1 에 관련된 허니컴 필터의 입구로부터 상이한 위치에서 관찰되는 미립자의 포집 상태를 나타내는 사진이다.

도 7 은 실시예 3.1 에 관련된 허니컴 필터의 애쉬 포집 상황을 나타내는 사진이다.

도 8 은 비교예 1.3 에 관련된 허니컴 필터의 애쉬 포집 상황을 나타내는 사진이다.

도 9 는 실시예 5.1 에 관련된 허니컴 필터의 X 선 회절을 나타내는 그래프이다.

도 10 은 종래의 배기가스 정화 장치용 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 11a 는, 도 10 에 나타낸 종래의 허니컴 구조체를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 11b 는, 도 11a 에 나타낸 다공질 세라믹 부재의 C-C 선 단면도이다.

도 12 는 종래의 허니컴 필터의 일례를 모식적으로 나타낸 횡단면도이다.

도 13 은 종래의 허니컴 필터의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 횡단면도이다.

도 14 는 종래의 허니컴 필터의 또 다른 일례를 모식적으로 나타낸 횡단면도이다.

도 15 는 종래의 허니컴 필터의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 횡단면도이다.

도 16a~16c 는 종래의 허니컴 구조체의 미립자 포집 상황을 설명한 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, 차량용 배기가스를 유입시키는 셀을 형성하기 위한 대용적 관통구멍군과 소용적 관통구멍군의 적어도 2 종류의 관통구멍군을, 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치하고, 이들 관통구멍의 어느 일방의 단부를 밀봉하여 이루어지는 허니컴 구조체로서, 이 구조체를 세라믹스와 규소로 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성한 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체이다.

본 발명의 보다 바람직한 실시형태로서, 대용적 관통구멍군과 소용적 관통구멍군의 적어도 2 종류의 관통구멍을, 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치하고, 이들 관통구멍의 어느 일방의 단부를 밀봉하여 이루어지는, 주상 다공질 세라믹 부재의 하나 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 허니컴 구조체에 있어서, 이 구조체의 다공질 세라믹 부재가, 이 부재를 구성하고 있는 세라믹 입자 사이에 금속 규소를 개재시켜서 접합하여 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성되어 있는 허니컴 구조체가 바람직하다.

대용적 관통구멍군과 소용적 관통구멍군의 적어도 2 종류의 관통구멍을 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치하고, 이들 관통구멍의 어느 일방의 단부를 밀봉하여 이루어지는 허니컴 구조체는, 대량의 미립자를 포집하는 데에 있어서 유리하지만, 필터의 강도를 향상시키지 않는 한 열 응력에 의해서 파괴되는 경우가 있었다. 이러한 문제는 종래, 허니컴 구조체의 밀도 (열용량) 에 기인하는 것으로 생각되었지만, 발명자들의 연구에 의하면, 같은 정도의 밀도라고 해도 관통구멍의 형상이 동일하지 않은 경우에는, 포집시나 연소시에 있어서 불균일이 발생하기 때문에, 파손이 생기는 것을 발견하였다.

그래서, 본 발명에서는, 길이방향에 수직인 단면의 면적 (예를 들어 단면형상) 이 동일하지 않은 관통구멍군, 다시 말해, 대용적 관통구멍군과 소용적 관통구멍군으로 이루어지는 허니컴 구조체에 관해서는, 다공질 세라믹 부재로서, 이 부재를 구성하고 있는 각 세라믹 입자 사이에 금속 규소를 결합제로서 접합하여 이루어지는 규소-세라믹 복합재를 사용함으로써, 상기 서술한 열충격에 의한 크랙의 발생 을 방지하도록 한 것이다.

또, 상기 허니컴 구조체에 형성되는 다수의 관통구멍은, 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 면적의 총합, 즉 총 셀 면적 (개구 면적) 이 상대적으로 커지도록 형성된 상기 허니컴 구조체의 일방의 단부에서 밀봉되어 이루어지는 대용적 관통구멍군과, 타방의 단부가 밀봉되어 이루어지는 측에서는, 상기 단면에 있어서의 면적의 총합, 즉 총 셀 면적 (개구 면적) 이 상대적으로 작은 소용적 관통구멍군으로 이루어지는 것이다.

여기서, 배기가스가 유입되는 셀을 형성하는 상기 관통구멍은, 각각의 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 면적이 동일하고, 대용적 관통구멍군을 구성하는 일방의 단부가 밀봉된 관통구멍의 수가, 소용적 관통구멍군을 구성하는 타방의 단부가 밀봉된 관통구멍의 수보다도 많아지도록 구성되어 있어도 되고, 또한, 대용적 관통구멍군을 구성하는 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 면적이 상대적으로 크고, 소용적 관통구멍군을 구성하는 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 면적이 상대적으로 작아지도록 구성되어 있어도 된다.

또한, 후자의 경우, 대용적 관통구멍군을 구성하는 관통구멍의 수와, 소용적 관통구멍군을 구성하는 관통구멍의 수는 특별히 한정되지 않고, 대용적 관통구멍군을 구성하는 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 면적의 총합이, 소용적 관통구멍군을 구성하는 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 면적의 총합보다도 크면, 동일하거나 다르거나 상관없다.

즉, 본 발명에 있어서는, 기본 유닛으로서 형상이 반복되고 있고, 그 기본 유닛에서 보아, 셀의 단면의 면적비가 다르다. 따라서, 외주부의 1∼2 셀까지를 엄밀하게 측정한 경우, 본 발명에 들어가는 경우가 있다. 그 경우에는, 외주부의 2 셀을 제외시키고 계측하거나, 기본 유닛이 반복되지 않는 지점을 생략하고 계측하게 된다.

예를 들어, 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 형상이 그 외주 부근 근방 이외의 부분에서 모두 동일하고, 또한, 그 단면형상이 동일한 관통구멍에 관해서, 어느 일방의 단부가 밀봉됨과 함께, 전체적으로 각 단면의 밀봉부와 개방부가 체크 무늬를 나타내도록 배치된 구성을 갖는 허니컴 구조체 (예를 들어, 도 10, 도 11 참조) 는, 본 발명의 허니컴 구조체에 포함되지 않는 것으로 한다.

다음으로, 본 발명에 있어서, 다공질 세라믹 부재의 소재로는 규소-세라믹 복합재를 사용하지만, 이 복합 부재를 사용하면, 부재의 열 전도율이 향상될 뿐만 아니라, 특히 세라믹 입자 사이에 개재하는 규소에 의해서 세라믹 입자간 결합력이 증대하고, 그것에 의해 상기 크랙의 발생을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.

단, 발명자들의 연구에 의하면, 세라믹 입자 사이에 규소를 개재시켜서 접합하여 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성되는 다공질 세라믹 부재는, 규소를 개재시키고 있지 않은 경우와 비교하여 영률이 낮아지는 경향이 있고, 그 영률이 낮아지면, 같은 힘을 가했을 때의 휨량이 작아지기 때문에, 같은 정도의 디젤 엔진의 진동이나 배기가스의 압력에 의한 진동에서는 그 세라믹 부재의 벽부가 휘는 일이 없고, 그 결과, 격벽에 축적된 애쉬가 잘 박리되지 않음을 밝혀내었다.

이러한 문제에 대하여 예의 연구한 결과, 상기 서술한 애쉬의 박리를 쉽게 하기 위해서는, 허니컴 구조체 (예를 들어, 다공질 세라믹 부재) 의 격벽의 기공률을 30∼80% 로 하는 것, 또는, 격벽의 표면 조도 (Ra) 를 1.0∼30.0㎛ 로 하는 것, 또는, 격벽의 두께를 0.15∼0.45㎛ 로 하는 것이 유효하다는 결론을 얻었다.

본 발명에 있어서, 허니컴 구조체의 격벽의 기공률, 그 표면 조도 (Ra), 그 두께를 상기한 바와 같은 수치 범위 내로 한 경우, 대량의 미립자를 포집할 수 있음과 동시에, 대량의 애쉬가 축적되더라도 애쉬의 박리를 용이하게 할 수 있다.

이 점에서, 종래의 배기가스 허니컴 필터는 다공질 세라믹 부재를 사용하고 있지만, 기공률이 비교적 작고, 또한 영률도 비교적 낮은 재료를 사용하고 있다. 즉, 기공률이 비교적 작은 종래의 필터는, 그 상태에서는 애쉬의 박리를 용이하게 하기란 불가능하다. 그러나, 본 발명과 같이 격벽부의 기공률을 크게 한 경우에는, 기공 내벽에 배기가스의 유입이 촉진되게 되고, 그 결과, 큰 격벽으로 애쉬의 박리를 촉진시킬 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 의하면, 규소-세라믹 복합재가 세라믹스와 규소이라는 2 종류의 상이한 물성을 갖는 재료가 서로 혼합되어 구성되어 있기 때문에, 기공률을 비교적으로 크게 한 경우에, 격벽 상에 축적되는 애쉬를 박리하기 쉽게 하는 것으로 생각된다.

상기 서술한 바에서 알 수 있듯이, 본 발명에 있어서는, 허니컴 구조체를 구성하는 다공질 세라믹 부재를, 세라믹스와 규소로 이루어지는 것, 특히 세라믹 입자 사이에 접합제로서의 작용을 갖는 규소를 개재시켜 입자간 접합한 것으로 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성한 점에 특징이 있고, 특히, 이러한 복합재로 이 루어지는 격벽의 기공률을 30∼80% 로 비교적으로 크게 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 범위는 30∼65% 이다.

본 발명에 있어서, 상기 메카니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 상기 기공률이 30% 미만인 경우, 배기가스의 유입이 부분적으로밖에 일어나지 않아, 벽부 전체의 애쉬를 박리시키는 데에 충분한 진동이 일어나지 않으므로, 애쉬를 용이하게 박리시킬 수 없는 것으로 생각된다.

한편, 격벽의 기공률이 80% 를 초과하는 경우, 배기가스의 유입은 용이하게 되지만, 진동이 공진하지 않고, 오히려 상쇄되기 때문에, 애쉬의 박리 효과가 낮아지는 것으로 생각된다. 물론 단순히 벽 내에 부착되기 쉬워지기 때문이라고도 생각할 수 있다. 또한, 기공률이 80% 를 넘으면, 강도가 저하되어 열충격에도 약하게 된다.

또, 상기 기공률은, 예를 들어, 수은 압입법, 아르키메데스법 및 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의한 측정 등, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 격벽의 표면 조도는, JIS B 0601-2001 에 규정된 산술 평균 조도 (Ra) 로 환산하여, 1.0∼30.0㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

그 격벽의 표면 조도 (Ra) 가 1.0 미만인 경우, 메카니즘이 확실하지는 않지만, 배기가스의 유입이 일어나기 어렵고, 영률이 낮다는 점에서, 배기가스 유입에 의한 진동이 일어나기 어려워, 애쉬의 박리 효과가 작아진다. 한편, 격벽의 표면 조도 (Ra) 가 30.0㎛ 를 넘는 것에서는 배기가스의 유입이 일어나기 쉬워지지만, 진동이 공진하지 않고 상쇄되기 때문에, 애쉬의 박리 효과가 작아지는 것으로 생각된다. 물론 단순히 벽 내에 부착되기 쉬워지기 때문이라고도 생각할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 벽부의 두께는, 0.15∼0.45㎜ 의 범위로 하는 것이 열충격에 강하고, 또한 애쉬를 박리시키기 쉽게 하는 점에서 바람직하다.

그 메카니즘이 확실하지는 않지만, 벽부의 두께가 0.45㎜ 보다 큰 경우에는, 배기가스의 유입이 일어나기 어렵고, 영률이 낮다는 점에서, 배기가스 유입에 의한 진동이 일어나기 어렵기 때문에, 애쉬의 박리 효과가 작아지고, 한편, 벽부의 두께가 0.15㎜ 미만인 경우에는, 배기가스의 유입이 일어나기 쉬워지지만, 진동이 공진하지 않고 상쇄되기 때문에, 애쉬의 박리 효과가 작아지는 것으로 생각되며, 여기에 추가하여, 강도가 저하되어 열충격에도 약해지게 되는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 규소-세라믹 복합재를 구성하는 세라믹 입자 사이에 개재하여, 세라믹 입자끼리 결합시키는 규소로는, 예를 들어, 단결정 규소, 금속 규소, 어모퍼스 규소 등을 사용할 수 있고, 결정성이 높을수록 바람직하다.

구체적으로는, 상기 다공질 세라믹 부재 (규소-세라믹 복합재) 는, 그 X 선 회절에 있어서의 Si 의 피크 (2θ=28°부근) 의 반치폭이 0.6°이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 세라믹 입자 사이에 규소를 개재시켜서 접합하여 이루어지는 상기 규소-세라믹 복합재의 열 전도율은, 상기 규소의 결정성에 따라서 얻어지는 허니컴 구조체의 열 전도율이 크게 변동하는 것을 알 수 있었다. 또한, 전술한 애쉬의 박리 제거에 대해서도, 결정성을 높게 할수록 애쉬의 박리 제거 능력이 향상되는 것을 알 수 있었다.

즉, 허니컴 구조체의 X 선 회절에 있어서의 Si 의 피크 (2θ=28°부근) 의 반치폭이 0.6°이하가 되는 정도로, 세라믹 입자를 접합하는 규소의 결정성을 높임으로써, 상기 허니컴 구조체의 열 전도율이 매우 우수한 것이 된다. 그 결과, 허니컴 구조체의 열 확산성이 향상되어, 그 허니컴 구조체에 온도 분포가 생긴 경우나, 냉열 사이클이 반복된 경우라도, 그다지 열응력이 축적되지 않고, 내열충격성이 우수한 것으로 된다.

또한, 규소의 결정성이 높을수록 애쉬의 박리 제거 능력이 향상된다. 그 메카니즘이 확실하지는 않지만, 결정성을 높게 함으로써 규소 자체의 격자 진동이 일어나기 쉬워지는 점, 즉, 결정성이 높은 규소와 세라믹 입자가 공진하기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.

상기 다공질 세라믹 부재의 X 선 회절에 있어서의 Si 의 피크 (2θ=28°부근) 의 반치폭이 0.6°를 초과하면, 규소의 결정성이 낮기 때문에, 가령 규소를 세라믹 입자의 접합에 사용하더라도 허니컴 구조체의 열 전도율이 충분히 높은 것으로 되지 않고, 내열충격성도 불충분한 것으로 되기 때문이다. 또한, 규소 자체의 격자 진동이 일어나기 어려워지기 때문에, 규소가 세라믹 입자의 진동을 모두 상쇄시키는 경우도 있을 수 있다.

또, 상기 다공질 세라믹 부재의 X 선 회절에 있어서의 Si 의 피크 (2θ=28°부근) 의 반치폭은, 0.1°이상인 것이 바람직하다. 이 피크치가 0.1°미만인 경우에는, 상기 결정질 규소의 결정성이 지나치게 높아지기 때문에, 허니컴 구조체에 냉열 사이클을 몇 번이고 반복하면, 세라믹 입자와 결정질 규소의 계면에 있어서 미소 크랙이 발생할 우려가 있다. 그와 같은 경우, 미소 크랙이 더욱 큰 크랙으로 진전되기 쉬워짐과 함께, 규소와 세라믹 입자가 서로 잡아 당겨 공진하기 어려워지기 때문에, 진동이 상쇄되기 쉬워지는 것으로 생각된다.

본 발명의 허니컴 구조체는, 다수의 관통구멍이 벽부를 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치된 주상 다공질 세라믹 부재로 이루어지는 것이지만, 복수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치된 주상 다공질 세라믹 부재가 시일재층에 의해 복수개 결속된 조합 집합체로서 구성된 것이어도 되고 (이하, 이것을 「집합체형 허니컴 구조체」라고 한다), 또한 전체가 단일 부재로서 형성된 다공질 세라믹 부재로 구성되어 있어도 된다 (이하, 이것을 「일체형 허니컴 구조체」라고 한다).

상기 집합체형 허니컴 구조체의 경우, 벽부는, 다공질 세라믹 부재의 관통구멍을 가로막는 격벽과, 다공질 세라믹 부재의 외벽 및 다공질 세라믹 부재 사이의 접착재층으로서 기능하고 있는 시일재층으로 구성되어 있고, 상기 일체형 허니컴 구조체의 경우, 1 종류의 격벽만으로 구성되어 있다.

도 1 은, 허니컴 구조체의 일례인 집합체형 허니컴 구조체의 구체예를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2(a) 는, 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, (b) 는, (a) 에 나타낸 다공질 세라믹 부재의 A-A 선 단면도이다.

도 1 및 도 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체 (10: 이하, 간단히 「허니컴 필터」라고 한다) 는, 다공질 세라믹 부재 (20) 가 시일재층 (14) 에 의해 복수개 결속되어 원주상의 세라믹 블록 (15) 을 구성하고, 이 세라믹 블록 (15) 의 외주부에는 시일재층 (13) 이 형성되어 있다.

상기 다공질 세라믹 부재 (20) 는, 그 길이방향으로 다수의 관통구멍 (21) 이 나란히 설치되어 있고, 이 관통구멍 (21) 은, 길이방향에 수직인 단면의 면적이 상대적으로 큰 대용적 관통구멍 (21a) 와, 상기 단면의 면적이 상대적으로 작은 소용적 관통구멍 (21b) 의 2 종류로 이루어지고, 대용적 관통구멍 (21a) 은, 허니컴 필터 (10) 의 배기가스 출구측 단부가 밀봉재 (22) 에 의해 밀봉되는 한편, 소용적 관통구멍 (21b) 은, 허니컴 필터 (10) 의 배기가스 입구측 단부가 밀봉재 (22) 에 의해 밀봉되고, 이들 관통구멍 (21a, 21b) 간을 가로막는 격벽 (23) 이 필터로서 기능하도록 되어 있다.

즉, 대용적 관통구멍 (21a) 에 유입된 배기가스는, 반드시 이들 관통구멍 (21a, 21b) 간을 가로막는 격벽 (23) 을 통과한 후, 소용적 관통구멍 (21b) 으로부터 유출되도록 되어 있다.

본 발명의 상기 허니컴 필터는, 배기가스가 유입되는 대용적 관통구멍 (21a) 이, 격벽 (23) 을 통과한 후에 통과하는 소용적 관통구멍 (21b) 보다도 상대적으로 용적이 크게 되어 있고, 모두 같은 용적의 관통구멍이 형성된 허니컴 필터와 비교하면, 배기가스가 통과하는 격벽 부분의 면적 (여과 면적) 이 작게 되어 있다.

이러한 허니컴 필터에 있어서는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 대용적 관통 구멍 (21a) 의 격벽 전체에 미립자가 고르게 축적된다. 이는, 배기가스가, 대용적 관통구멍 (21a) 에서 소용적 관통구멍 (21b) 을 향하여, 필터의 벽에 직접 유입 (직접 유입 격벽을 통과) 되는 것 이외에도, 격벽 내의 기공 부분을 통과 (간접 유입 격벽을 통과) 하거나, 구멍 안에서 소용돌이를 만들거나 하는 다양한 흐름을 발생시켜, 결과적으로 대용적 관통구멍 (21a) 의 벽에 고르게 축적되기 때문인 것으로 생각된다.

그 결과로서, 직접 배기가스가 유입되는 여과벽의 감소나, 소용적 관통구멍 내에 배기가스 등을 통과시켰을 때의 저항이 높아지기 때문에, 모두 같은 용적의 관통구멍이 형성된 종래의 필터와 비교하면, 초기 압력 손실이 약간 떨어지게 된다.

이 점에서, 본 발명에 관련된 허니컴 필터에서는, 계속 사용함에 따라서 대용적 관통구멍 (21a) 의 벽에 고르게 미립자가 축적되어, 종래의 필터와 비교하여 같은 양의 미립자를 축적시켰을 때, 필터 내에서의 흐름이 가장 많은 대용적 관통구멍 (21a) 과 소용적 관통구멍 (21b) 사이의 격벽 부분에 축적되는 미립자의 두께를 감소시킬 수 있다. 따라서, 사용 개시로부터 시간이 경과함에 따라서, 모두 같은 용적의 관통구멍이 형성된 필터와 비교하면 압력 손실이 작아진다.

이러한 허니컴 필터에서는, 압력 손실의 증가를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 종래의 필터와 비교하여, 단위 체적당 미립자의 포착 가능한 양이 많아지고, 필터의 재생이 필요해질 때까지의 기간이 길어진다.

또한, 미립자 (애쉬) 의 축적량이 많아지면 그 상태에서는 사용하기가 불가 능하게 되어, 배기관으로부터 꺼내어 역세정하거나, 폐기하게 되지만, 이러한 역세정 등을 필요로 하기까지의 기간도 길게 할 수 있어, 수명이 길어진다. 이하, 역세정 등을 하기까지의 기간을 간단히 수명이라고 한다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체에 있어서는, 상기 서술한 관통구멍은 2 종류의 관통구멍을 사용하고, 특히, 인접하는 대용적 관통구멍의 단면의 무게중심간 거리와, 인접하는 소용적 관통구멍의 단면의 무게중심간 거리를 동일하게 한 것을 사용하는 것이 바람직하다 (도 4 참조).

또, 이 경우, 「인접하는 상기 대용적 관통구멍의 단면의 무게중심간 거리」란, 하나의 대용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 무게중심과, 다른 대용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 무게중심과의 최소 거리를 말하고, 한편, 「인접하는 상기 소용적 관통구멍의 단면의 무게중심간 거리」란, 하나의 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 무게중심과, 다른 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 무게중심과의 최소 거리를 말한다.

따라서, 대용적 관통구멍과 소용적 관통구멍은, 벽부를 사이에 두고 상하방향 및 좌우방향으로 번갈아 나란히 설치되어 있고, 각 방향에 있어서의 대용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 무게중심과 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 무게중심이, 항상 일직선 상에 존재한다.

따라서, 「인접하는 대용적 관통구멍의 단면에 있어서의 무게중심간 거리」 및 「인접하는 소용적 관통구멍의 단면에 있어서의 무게중심간 거리」란, 그 길이 방향에 수직인 단면에 있어서, 서로 비스듬한 방향에 위치하여 인접하는 대용적 관통구멍 및 소용적 관통구멍의 무게중심간 거리를 말한다.

이러한 구성을 갖는 허니컴 구조체는, 대용적 관통구멍 (21a) 에 유입된 배기가스가, 반드시 이들 관통구멍 (21a, 21b) 간을 가로막는 격벽 (23) 을 통과한 후, 소용적 관통구멍 (21b) 으로부터 유출되게 되어 있다.

또한, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체에 있어서, 인접하는 대용적 관통구멍 (21a) 의 상기 단면의 무게중심간 거리와, 인접하는 소용적 관통구멍 (21b) 의 상기 단면의 무게중심간 거리가 동일한 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, 재생시에 열이 균일하게 확산되는 결과, 온도 분포가 균일해지기 쉽고, 장기간 반복하여 사용해도 열응력에 기인하는 크랙 등이 발생하는 일 없어, 내구성이 우수한 필터를 제공할 수 있다.

또, 세라믹 블록 (15) 의 주위에 형성된 시일재층 (13) 은, 본 발명의 허니컴 구조체 (10) 를 상기 허니컴 필터로서 사용하였을 때에, 세라믹 블록 (15) 의 외주로부터 배기가스의 누설을 방지하기 위해, 또는 형상을 조정하기 위해 형성되어 있다. 따라서, 본 발명의 허니컴 구조체의 용도에 따라서는 반드시 필요한 것은 아니다.

또한, 도 3(a) 는, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체의 별도 실시형태인 일체형 허니컴 구조체의 구체예를 모식적으로 나타낸 사시도이고, (b) 는, 그 B-B 선 단면도이다.

도 3(a) 에 나타낸 바와 같이, 허니컴 필터 (30) 는, 다수의 관통구멍 (31) 이 벽부 (33) 를 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치된 주상 다공질 세라믹 블록 (35) 을 포함하여 구성되어 있다.

관통구멍 (31) 은, 길이방향에 수직인 단면의 면적이 상대적으로 큰 대용적 관통구멍 (31a) 과, 상기 단면의 면적이 상대적으로 작은 소용적 관통구멍 (31b) 의 2 종류의 관통구멍으로 이루어지고, 대용적 관통구멍 (31a) 은, 허니컴 필터 (30) 의 배기가스 출구측 단부에서 밀봉재 (32) 에 의해 밀봉되는 한편, 소용적 관통구멍 (31b) 은, 허니컴 필터 (30) 의 배기가스 입구측 단부에서 밀봉재 (32) 에 의해 밀봉되고, 이들 관통구멍 (31a, 31b) 간을 가로막는 격벽 (33) 이 필터로서 기능하도록 되어 있다.

도 3 에는 나타나 있지 않지만, 다공질 세라믹 블록 (35) 의 주위에는, 도 1 에 나타낸 허니컴 필터 (10) 와 마찬가지로, 시일재층이 형성되어 있어도 된다.

이 허니컴 필터 (30) 에서는, 다공질 세라믹 블록 (35) 이 1 부재로서 형성된 일체 구조로 한 것 이외에는 허니컴 필터 (10) 와 동일하게 구성되어 있어, 대용적 관통구멍 (31a) 에 유입된 배기가스가, 관통구멍 (31a, 31b) 간을 가로막는 벽부 (33) 를 통과한 후, 소용적 관통구멍 (31b) 으로부터 유출되게 되어 있다.

상기 실시형태에 의한 허니컴 필터는, 배기가스가 유입되는 대용적 관통구멍 (31a) 이, 격벽 (33) 을 통과한 후에 통과하는 소용적 관통구멍 (31b) 보다도 상대적으로 용적이 크게 되어 있고, 모두 같은 용적의 관통구멍이 형성된 허니컴 필터와 비교하면, 배기가스가 통과하는 격벽 부분의 면적 (여과 면적) 은 작게 되어 있다.

그러나, 상기 서술한 허니컴 필터에서는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 미립자가 대용적 관통구멍 (31a) 의 격벽 전체에 고르게 축적된다. 이는, 배기가스가, 대용적 관통구멍 (31a) 에서 소용적 관통구멍 (31b) 을 향하여, 필터의 벽에 직접 유입되는 것 이외에도, 격벽 내의 기공부분을 통과하거나, 구멍 안에서 소용돌이를 만들거나 하는 다양한 흐름을 발생시켜, 결과적으로 대용적 관통구멍 (31a) 의 벽에 고르게 축적되기 때문인 것으로 생각된다.

그 결과로서, 직접 배기가스가 유입되는 여과벽의 감소나, 소용적 관통구멍 내에 배기가스 등을 통과시켰을 때의 저항이 높아지기 때문에, 모두 같은 용적의 관통구멍이 형성된 필터와 비교하면 초기 압력 손실이 약간 떨어지게 된다.

그러나, 계속 사용함에 따라서, 대용적 관통구멍 (31a) 의 벽에 고르게 미립자가 축적되어, 종래의 필터와 비교하여 같은 양의 미립자를 축적시켰을 때, 필터의 흐름이 가장 많은 대용적 관통구멍 (31a) 과 소용적 관통구멍 (31b) 사이의 격벽 부분에 축적되는 미립자의 두께를 감소시킬 수 있다. 따라서, 사용 개시로부터 시간이 경과함에 따라서, 모두 같은 용적의 관통구멍이 형성된 필터와 비교하면 압력 손실이 작아진다.

이러한 허니컴 필터에서는, 압력 손실의 증가를 억제할 수 있기 때문에, 종래의 필터에 비하여, 단위 체적당 미립자의 포착 가능한 양이 많아지고, 필터의 재생이 필요해질 때까지의 기간이 길어지며, 또한 수명도 길어진다.

또한, 상기한 바와 같은 허니컴 필터 (30) 에 있어서, 인접하는 대용적 관통구멍 (31a) 의 상기 단면의 무게중심간 거리와, 인접하는 소용적 관통구멍 (31b) 의 상기 단면의 무게중심간 거리가 동일하게 형성되어 있기 때문에, 재생시에 열이 균일하게 확산되어 온도 분포가 균일해지기 쉽고, 장기간 반복하여 사용하더라도 열응력에 기인하는 크랙 등이 발생하는 일이 없는 내구성이 우수한 필터가 된다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체에 있어서는, 전술한 바와 같이, 다공질 세라믹 부재로서, 세라믹 입자 사이에 규소를 개재시켜서 접합되어 이루어지는 복합재를 사용한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 세라믹 입자로는, 예를 들어, 근청석, 알루미나, 실리카, 멀라이트, 지르코니아, 이트리아 등의 산화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물 세라믹 등을 들 수 있지만, 이들 세라믹에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체가, 도 1 에 나타낸 것과 같은 집합체형 허니컴 구조체인 경우에는 탄화규소를 사용하는 것이 바람직하다. 내열성이 크고, 기계적 특성 및 화학적 안정성이 우수함과 함께, 열 전도율도 크기 때문이다.

또한, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체가, 도 3 에 나타낸 것과 같은 일체형 허니컴 구조체인 경우, 근청석 등의 산화물 세라믹을 사용하는 것이 바람직하다. 저렴하게 제조할 수 있음과 함께, 비교적 열팽창 계수가 작아, 예를 들어, 본 발명의 허니컴 구조체를 상기 허니컴 필터로서 사용하는 도중에 파괴되는 일이 없고, 또한, 산화되는 일도 없기 때문이다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체의 열 전도율은, 상기 규소의 결정성 및 사 용하는 세라믹 입자의 종류 등에 따라서 결정된다. 예를 들어, 상기 세라믹 입자로서 탄화물 세라믹, 질화물 세라믹을 사용한 경우에는, 열 전도율의 하한은 3W/mㆍK, 상한은 60W/mㆍK 인 것이 바람직하고, 10∼40W/mㆍK 의 범위가 보다 바람직하다.

그 이유는, 열 전도율이 3W/mㆍK 미만이면, 열 전도성이 나빠, 길이방향에 있어서 온도 구배가 형성되기 쉬워져, 전체적으로 크랙이 생기기 쉬워지기 때문이다. 한편, 60W/mㆍK 를 초과하면, 열 전도성은 좋지만, 열의 확산이 커져 온도가 올라가기 어려워진다. 또한, 열의 유출측에서 차가워지기 쉽기 때문에, 유출측 단부에서 온도 구배가 형성되기 쉬워져, 크랙이 생기기 쉬워지기 때문이다.

또한, 세라믹 입자로서 산화물 세라믹 (예를 들어, 근청석) 을 사용한 경우에는, 열 전도율의 하한은 0.1W/mㆍK, 상한은 10W/mㆍK 인 것이 바람직하고, 0.3∼3W/mㆍK 의 범위가 보다 바람직하다.

그 이유는, 열 전도율이 0.1W/mㆍK 미만이면, 열 전도성이 나빠, 길이방향에 있어서 온도 구배가 형성되기 쉬워져, 전체적으로 크랙이 생기기 쉬워지기 때문이다. 한편, 10W/mㆍK 를 초과하면, 열 전도성이 좋지만, 열의 확산이 커져 여간해서 온도가 올라가지 않게 된다. 또한, 열의 유출측에서 차가워지기 쉽기 때문에, 유출측 단부에서 온도 구배가 형성되기 쉬워져, 크랙이 생기기 쉬워지기 때문이다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체에 있어서, 다공질 세라믹 부재의 평균 기공경 (직경) 은, 5∼100㎛ 정도의 크기인 것이 바람직하다. 그 이유는, 평균 기 공직경이 5㎛ 미만이면, 본 발명의 허니컴 구조체를 상기 허니컴 필터로서 사용하는 경우, 미립자가 쉽게 메시의 막힘을 일으키는 경우가 있고, 한편, 평균 기공직경이 100㎛ 를 초과하면, 미립자가 기공을 빠져 나가, 그 미립자를 포집할 수 없으므로, 필터로서 기능할 수 없는 경우가 있기 때문이다.

이러한 세라믹 부재를 제조할 때에 사용하는 세라믹 입자의 입경은, 이후의 소성 공정에서 수축이 적은 것이 바람직하여, 예를 들어, 0.3∼50㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 분말 100중량부와, 0.1∼1.0㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 분말 5∼65중량부를 조합한 것이 바람직하다. 그 이유는, 이러한 입경의 세라믹 입자 분말을 상기 혼합비로 혼합함으로써, 필요한 특성의 다공질 세라믹 부재를 유리하게 제조할 수 있기 때문이다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체에 있어서, 세라믹 부재의 관통구멍의 단부를 밀봉하기 위해서 사용되는 밀봉재로는, 다공질 세라믹으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 밀봉재를 상기 세라믹 부재와 동일한 다공질 세라믹으로 함으로써, 양자의 접착 강도를 높게 할 수 있음과 함께, 밀봉재의 기공률을 상기 서술한 세라믹 블록과 동일하게 조정함으로써, 상기 세라믹 블록의 열팽창률과 밀봉재의 열팽창률의 정합을 꾀할 수 있어, 제조시나 사용시의 열응력에 의해 밀봉재와 벽부 사이에 간극이 생기거나, 밀봉재나 그 밀봉재에 접촉하는 부분의 벽부에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

이러한 밀봉재가 다공질 세라믹으로 이루어지는 것인 경우, 예를 들어, 상기 서술한 세라믹 부재를 구성하는 세라믹 입자 및 규소와 동일한 재료를 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체가, 도 1 에 나타낸 것과 같은 집합체형 허니컴 구조체인 경우, 시일재층 (13, 14) 은, 다공질 세라믹 부재 (20) 사이와, 세라믹 블록 (15) 의 외주면에 형성되어 있다. 그리고, 다공질 세라믹 부재 (20) 상호간에 형성된 시일재층 (14) 은, 복수의 다공질 세라믹 부재 (20) 끼리 결속시키는 접착제로서 기능하고, 한편, 세라믹 블록 (15) 의 외주면에 형성된 시일재층 (13) 은, 본 발명의 허니컴 구조체를 상기 허니컴 필터로서 사용하는 경우, 본 발명의 허니컴 구조체 (10) 를 내연 기관의 배기 통로에 설치하였을 때에, 세라믹 블록 (15) 의 외주로부터 배기가스가 새어나가는 것을 방지하기 위한 밀봉재로서 기능한다.

상기 시일재층을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 무기 바인더와, 유기 바인더와, 무기 섬유 및/또는 무기 입자로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 서술한 시일재층은, 다공질 세라믹 부재 사이 및 세라믹 블록의 외주에 형성되어 있지만, 이들 시일재층은, 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 또, 상기 시일재층이 동일한 재료로 이루어지는 것인 경우, 그 재료의 배합비는 동일하거나 상이해도 상관없다.

상기 시일재 중에 함유되는 무기 바인더로는, 예를 들어, 실리카졸, 알루미나졸 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 함께 사용해도 된다. 상기 무기 바인더 중에서는 실리카졸이 바람직하다.

또한, 상기 시일재 중에 함유되는 유기 바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알 코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 함께 사용해도 된다. 상기 유기 바인더 중에서는, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.

그리고, 상기 시일재 중에 함유되는 무기 섬유로는, 예를 들어, 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 화이버 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 함께 사용해도 된다. 상기 무기 섬유 중에서는, 실리카-알루미나 화이버가 바람직하다.

상기 시일재 중에 함유되는 무기 입자로는, 예를 들어, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등으로 이루어지는 무기 분말 또는 위스커 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 함께 사용해도 된다. 상기 무기 입자 중에서는, 열 전도성이 우수한 탄화규소가 바람직하다.

상기 시일재층 (14) 은, 치밀체로 이루어지는 것이어도 되고, 본 발명의 허니컴 구조체를 상기 허니컴 필터로서 사용하는 경우, 그 내부로의 배기가스의 유입이 가능해지도록 다공질체가 바람직하지만, 시일재층 (13) 에 관해서는 치밀체로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 이유는, 시일재층 (13) 은, 본 발명의 허니컴 구조체 (10) 를 내연기관의 배기 통로에 설치하였을 때, 세라믹 블록 (15) 의 외주로부터 배기가스가 새어나가는 것을 방지할 목적으로 형성되어 있기 때문이다.

도 1∼도 3 에 나타내는 본 발명에 관련된 허니컴 구조체는 원주상이지만, 그것에 한정되어서는 안 되며, 주상이면 된다. 예를 들어, 타원주상이나 각주 상 등 임의의 주상체이면 된다.

본 발명에 관련된 허니컴 필터는, 대용적 관통구멍 및 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면 (이하, 간단히 「단면」이라고 한다) 의 형상은, 다각형인 것이 바람직하다. 그 이유는, 다각형으로 함으로써, 필터의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 벽부의 면적을 감소시킬 수 있고, 그 결과, 상기 단면에 대한 대용적 관통구멍의 단면의 면적비 (대용적 관통구멍군 단면적/소용적 관통구멍군 단면적) (이하에서는, 간단히 개구 비율이라고 한다) 를 용이하게 높게 할 수 있고, 나아가서는 내구성이 우수하며, 수명이 긴 필터를 실현할 수 있기 때문이다. 다각형 중에서도 사각형 이상의 다각형이 바람직하고, 특히, 대용적 관통구멍의 단면형상은 팔각형인 것이 바람직하다. 원형상이나 타원형상으로 하면, 벽부의 단면의 면적이 커져서 개구 비율을 높게 하기가 곤란해지기 때문이다.

또, 대용적 관통구멍만의 단면을 사각형, 오각형, 사다리꼴, 팔각형 등의 다각형으로 해도 되고, 소용적 관통구멍만을 상기 서술한 다각형으로 해도 되고, 양쪽을 다각형으로 해도 된다. 또, 여러 가지 다각형을 혼재시켜도 된다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체의 상기 개구 비율은, 1.01∼9.00 인 것이 바람직하고, 1.01∼6.00 인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 개구 비율이 1.01 미만이면, 본 발명에 특유한 작용ㆍ효과가 생기기 어렵고, 한편, 9.00 을 초과하면, 벽부를 통과한 배기가스가 유입되는 소용적 관통구멍의 용적이 지나치게 작아, 압력 손실이 지나치게 커지기 때문이다.

도 4(a)∼(d) 는, 집합형 필터를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 단면의 일 부를 모식적으로 나타낸 단면도이고, 도 4(e) 는, 종래 사용되고 있는 필터에 있어서의 단면의 일부를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

또, 일체형 필터에 있어서의 소용적 관통구멍 및 대용적 관통구멍의 단면의 형상도 집합형 필터의 경우와 동일한 조합으로 되기 때문에, 도 4 를 사용하여 본 발명의 필터에 있어서의 소용적 관통구멍 및 대용적 관통구멍의 단면형상을 설명한다.

도 4(a)∼(e) 에 나타낸 것과 같은 다공질 세라믹 부재 필터의 개구 비율은, 각각 1.55 (a), 2.54 (b), 4.45 (c), 9.86 (d), 1.00 (e) 이다.

또한, 이 도면에 예시된 것은, 대용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 형상은 팔각형이고, 소용적 관통구멍의 단면의 형상은 사각형 (정사각형) 이다.

상기 대용적 관통구멍 및/또는 소용적 관통구멍의 단면의 모서리부는, 라운드 (곡선형) 로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 관통구멍의 모서리부에 있어서의 응력 집중을 방지할 수 있어, 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문이다.

또한, 도 4(a)∼(d) 에 나타낸 바와 같이, 다공질 세라믹 부재의 외주의 모서리부는, 모따기 처리되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 모서리부에 있어서의 응력 집중을 방지할 수 있어, 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문이다.

또, 도 4(d) 에 나타낸 다공질 세라믹 부재 (70) 에서는, 대용적 관통구멍 (71a) 의 단면에 있어서의 무게중심간 거리와, 소용적 관통구멍 (71b) 의 단면에 있어서의 무게중심간 거리는 동일하지만, 상기 개구 비율이 9.86 으로 매우 크게 되어 있다. 이 경우, 개구 비율이 9.00 을 초과하는 큰 것이면, 벽부 (73) 를 통과한 배기가스가 유입되는 소용적 관통구멍 (71b) 의 용적이 지나치게 작기 때문에, 압력 손실이 지나치게 커지므로, 전술한 바와 같이 기공률이 큰 격벽 (73) 을 갖는 다공질 세라믹 부재를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 구성의 허니컴 구조체는, 관통구멍이 전체 길이에 걸쳐서 각각의 단면을 변경하지 않는 것이 바람직하다. 압출 성형 등으로 용이하게 제조할 수 있기 때문이다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체는, 디젤 엔진 등의 내연기관의 배기 통로에 필터 (DPF) 로서 설치되는 것이 바람직하고, 그 내연기관으로부터 배출된 배기가스의 미립자는 필터를 통과할 때에 격벽에 의해 포착되어, 배기가스가 정화된다.

또한, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체를 상기 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 사용하는 경우, 세라믹 블록의 벽부에는, 허니컴 필터에 재생 처리를 실시할 때, 미립자의 연소를 촉진시키기 위한 Pt 등의 촉매를 담지시켜도 된다.

그리고, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체의 세라믹 블록 (다공질 세라믹 부재) 에, 예를 들어, Pt, Rh, Pd 등의 귀금속 또는 이들의 합금 등과 같은 촉매를 담지시킴으로써, 본 발명의 허니컴 구조체를, 내연기관 등의 열기관이나 보일러 등의 연소 장치 등에서 배출되는 배기가스 중의 HC, CO 및 NOx 등을 정화하거나, 액체 연료 또는 기체 연료를 개질하는 등의 촉매 담지체로서 사용할 수 있다.

상기 촉매는, 미립자의 연소를 촉진시키거나, 배기가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화할 수 있는 촉매이면 되고, 예를 들어, 상기 귀금속에 추가하여, 알칼리 금속 (원소 주기표 1 족), 알칼리 토금속 (원소 주기표 2 족), 희토류 원소 (원소 주기표 3 족), 천이 금속 원소 등을 첨가한 것 등이 바람직하다.

또, 본 발명의 허니컴 구조체를 상기 촉매 담체만으로 사용하는 경우, 상기 밀봉재는 반드시 필요한 것은 아니다.

또한, 촉매는, 세라믹스 상에 코팅되기 때문에, 기공이 남도록 코팅해도 되고, 벽 상에 코팅해도 되며, 미립자를 포집, 재생시키는 경우에 있어서는, 기공이 남도록 촉매를 코팅하는 쪽이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체의 제조 방법의 일례에 관해서 설명한다.

본 발명의 허니컴 구조체의 구조가, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 그 전체가 일체로서 형성된 일체형 허니컴 구조체인 경우, 우선, 전술한 바와 같은 세라믹 입자와 규소를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형하고, 도 3 에 나타낸 허니컴 구조체 (30) 와 대략 동일한 형상의 세라믹 성형체를 제작한다.

상기 압출 성형에서는, 압출 성형기의 선단부분에 장치되고, 다수의 미세구멍이 형성된 금속제 다이스로부터 상기 원료 페이스트를 연속적으로 압출하여 소정 길이로 절단함으로써 세라믹 성형체를 제작할 수 있지만, 본 발명의 허니컴 구조체를 제조하기 위해서는, 상기 다이스에 형성된 미세구멍, 슬릿 등의 벽면에 연마 처리 등을 실시하여 표면 조도를 조정하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 다이스의 미세구멍, 슬릿의 벽면은 압출 성형에 있어서 원료 페이스트가 직접 접촉하는 부분으로, 그 벽면의 표면 조도가 높은 것이면, 제작하는 세라믹 성형체의 관 통구멍 내벽의 표면 조도가 커져, 후공정을 거쳐 제조되는 허니컴 필터의 관통구멍 내벽의 표면 조도를 조정하기가 어려워지기 때문이다.

또한, 본 발명에서는, 구멍을 만드는 작용을 갖는 조공재 (造孔材) 를 사용함으로써, 격벽의 표면 조도를 조정해도 된다.

나아가, 상기 원료 페이스트의 점도, 각 재료의 입경, 배합비 등을 조정함으로써 표면 조도를 조정하는 것도 가능하다.

상기 원료 페이스트는, 제조 후의 세라믹 부재의 기공률이 30∼80% 가 되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 세라믹 입자 분말과 분말 규소로 이루어지는 혼합 분말에 바인더 및 분산매액을 첨가한 것을 사용할 수 있다.

본 발명과 같이, 세라믹 입자가 규소로 접합되어 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 허니컴 구조체를 제조하는 경우, 상기 분말 규소는, 단결정 규소와 같은 결정성이 높은 규소를 분쇄하여 분말화한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분말 규소는, 후술하는 탈지 처리 후의 가열 처리 중에 녹아서 세라믹 입자의 표면을 적시고, 세라믹 입자간을 접합하는 접합재로서의 역할을 담당하는 것이다. 이러한 규소의 배합량은, 세라믹 입자 분말의 입경이나 형상 등에 따라서 적절히 변하는 것이지만, 상기 혼합 분말 100중량부에 대하여 5∼50중량부인 것이 바람직하다.

규소의 배합량이 5중량부 미만이면, 분말 규소의 배합량이 지나치게 적어 세라믹 입자간을 접합하는 접합재로서의 역할을 충분히 다할 수 없어, 얻어지는 허니컴 구조체 (세라믹 부재) 의 강도가 불충분해지기 때문이다.

한편, 규소의 배합량이 50중량부를 초과하면, 얻어지는 허니컴 구조체가 지나치게 치밀화되어 기공률이 낮아지고, 예를 들어, 본 발명의 허니컴 구조체를 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 사용하는 경우, 미립자 포집 중의 압손이 곧바로 높아져, 필터로서 충분히 기능할 수 없게 될 우려가 있다.

상기 원료 페이스트에 함유되는 바인더로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 바인더의 배합량은, 통상, 세라믹 입자 분말 100중량부에 대하여 1∼10중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 분산매액으로는, 예를 들어, 벤젠 등의 유기 용매, 메탄올 등의 알코올, 물 등을 사용할 수 있다. 상기 분산매액은, 원료 페이스트의 점도가 일정 범위 내가 되도록 적량 배합된다.

이들 혼합 분말, 바인더 및 분산매액은, 애트라이터 (Attriter) 등으로 혼합하고, 니더 등으로 충분히 혼련하여 원료 페이스트로 한 후, 그 원료 페이스트를 압출 성형하여 상기 세라믹 성형체를 제작한다.

또한, 상기 원료 페이스트에는, 필요에 따라서 성형 보조제를 첨가해도 된다. 상기 성형 보조제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산비누, 폴리알코올 등을 사용할 수 있다.

상기 원료 페이스트에는, 추가로 필요에 따라서 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 벌룬이나, 구상 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공제를 첨 가해도 된다.

상기 벌룬으로는, 예를 들어, 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 시라스 벌룬 (Shirasu-balloon), 플라이애쉬 벌룬 (FA 벌룬) 및 멀라이트 벌룬 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 알루미나 벌룬이 바람직하다.

다음으로, 얻어진 상기 세라믹 성형체를, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 사용하여 건조시켜 세라믹 건조체로 한 후, 소정의 관통구멍에 밀봉재가 되는 밀봉재 페이스트를 충전하여, 상기 관통구멍을 막는 봉구 처리를 실시한다.

상기 밀봉재 (충전재) 페이스트로는, 예를 들어, 상기 원료 페이스트와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 상기 원료 페이스트에서 사용한 혼합 분말에 윤활제, 용제, 분산제 및 바인더를 첨가한 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 봉구 처리의 도중에 밀봉재 페이스트 중의 세라믹 입자가 침강하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

다음으로, 상기 밀봉재 페이스트가 충전된 세라믹 건조체를 150∼700℃ 정도로 가열하여 상기 세라믹 건조체에 함유된 바인더를 제거하고, 세라믹 탈지체로 하는 탈지 처리를 실시한다.

상기 탈지 처리는, 상기 규소가 용융되는 온도보다도 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 그 탈지 분위기는 산화성 분위기여도 되고, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기여도 된다.

또, 상기 탈지 분위기는, 사용하는 바인더의 양이나 세라믹 입자의 종류 등 을 고려하여 적절하게 최적 분위기가 선택된다.

다음으로, 상기 세라믹 탈지체를 1400∼1600℃ 정도로 가열하여 분말 규소를 연화 (용융) 시키고, 세라믹 입자가 상기 규소에 의해 접합되어 이루어지는 세라믹 다공체를 제조한다.

여기서, 본 발명에서는, 표면 조도를 변경시키기 위해, 상기 세라믹 건조체의 탈지 및 소성 조건을 조정한다. 즉, 상기 탈지 소성시에 있어서, 세라믹 부재로부터 조공재, 성형보조제 등이 휘발되어 기공을 발생시키는 경우도 있지만, 그 때에, 관통구멍 내에 충분한 분위기 가스를 통과시킬 필요가 있다.

또, 상기 세라믹 다공체의 X 선 회절에 있어서의 Si 의 피크 (2θ=28°부근) 의 반치폭은 0.6°을 초과하는 것으로, 그 결정성이 낮은 것이다.

상기 세라믹 다공체를 다시 1800∼2100℃ 정도로 가열하여 상기 세라믹 입자를 접합하고 있는 규소를 결정화시켜서 결정질 규소로 함으로써, 다공질 세라믹으로 이루어지고, 그 전체가 일체로서 형성된 본 발명의 허니컴 구조체 (세라믹 블록) 를 제조할 수 있다.

또, 이렇게 해서 제조한 허니컴 구조체의 X 선 회절에 있어서의 Si 의 피크 (2θ=28°부근) 의 반치폭은 0.6°이하가 되어, 그 결정성이 대단히 높은 것으로 된다.

또, 세라믹 입자가, X 선 회절에 있어서의 Si 의 피크의 반치폭이 0.6°를 초과하는 결정성이 낮은 규소로 접합된 허니컴 구조체를 제조하는 경우에는, 상기 서술한 분말 규소로서 어모퍼스 규소와 같은 결정성이 낮은 것을 사용하여 1400∼ 1600℃ 의 온도 범위에서 가열하고, 상기 규소에 의해 세라믹 입자를 접합하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 허니컴 구조체의 구조가, 도 1 에 나타낸 것과 같은, 다공질 세라믹 부재가 시일재층에 의해 복수개 결속되어 구성된 집합체형 허니컴 구조체인 경우, 우선, 상기 서술한 세라믹 입자와 규소를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형하여, 도 2 에 나타낸 다공질 세라믹 부재 (20) 와 같은 형상의 생(生) 성형체를 제작한다.

또, 상기 원료 페이스트는, 상기 서술한 일체형 허니컴 구조체에 있어서 설명한 원료 페이스트와 동일한 것을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 생성형체를, 마이크로파 건조기 등을 사용하여 건조시켜 건조체로 한 후, 그 건조체의 소정의 관통구멍에 밀봉재가 되는 밀봉재 페이스트를 충전하여, 상기 관통구멍을 막는 봉구 처리를 실시한다.

또, 상기 충전재 페이스트는, 상기 서술한 일체형 허니컴 구조체에 있어서 설명한 충전재 페이스트와 동일한 것을 사용할 수 있고, 상기 봉구 처리는, 충전재 페이스트를 충전하는 대상이 다른 것 이외에는 상기 서술한 일체형 허니컴 구조체의 경우와 동일한 방법을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 봉구 처리를 거친 건조체에 상기 서술한 일체형 허니컴 구조체와 동일한 조건으로 탈지 처리를 실시하여 세라믹 다공체를 제조하고, 또, 상기 일체형 허니컴 구조체와 동일한 조건으로 가열하고, 소성함으로써, 복수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치된 다공질 세라믹 부재를 제조할 수 있다.

다음으로, 시일재층 (14) 이 되는 시일재 페이스트를 균일한 두께로 도포하고, 순차적으로 다른 다공질 세라믹 부재 (20) 를 적층하는 공정을 반복하여, 소정 사이즈의 각주상 다공질 세라믹 부재 (20) 의 적층체를 제작한다.

또, 상기 시일재 페이스트를 구성하는 재료로는, 상기 서술한 본 발명의 허니컴 구조체에 있어서 설명한 바와 같기 때문에 여기서는 그 설명을 생략한다.

다음으로, 이 다공질 세라믹 부재 (20) 의 적층체를 가열하여 시일재 페이스트층 (51) 을 건조, 고화시켜 시일재층 (14) 으로 하고, 그 후, 예를 들어, 다이아몬드 커터 등을 사용하여, 그 외주부를 도 1 에 나타낸 것과 같은 형상으로 절삭함으로써, 세라믹 블록 (15) 을 제작한다.

그리고, 세라믹 블록 (15) 의 외주에 상기 시일재 페이스트를 사용하여 시일재층 (13) 을 형성함으로써, 다공질 세라믹 부재가 시일재층에 의해 복수개 결속되어 구성되는 본 발명의 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체의 격벽 표면에는, 미립자의 연소를 촉진시키거나, 배기가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화시킬 수 있는 촉매가 담지된 촉매 코팅층을 형성해도 된다.

상기 촉매로는, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 귀금속에 추가하여, 알칼리 금속 (원소 주기표 1 족), 알칼리 토금속 (원소 주기표 2 족), 희토류 원소 (원소 주기표 3 족), 천이 금속 원소 등을 첨가해도 된다.

상기 촉매 코팅층은, 세라믹 부재의 표면, 특히 격벽을 구성하는 입자 표면 상에 형성되는 층으로, 적어도, 상기 귀금속 등으로 이루어지는 촉매를 사용할 것이 요구되지만, 높은 비표면적의 알루미나나, 지르코니아, 티타니아, 실리카로 이루어지는 서포트재층을 통하여 상기 촉매를 담지한 것으로 하는 것이 바람직하다.

이하의 설명에 있어서의 촉매 코팅층은, 촉매로서 백금을 사용하고, 서포트재층으로서 알루미나를 사용한 예에 대해 설명한다.

우선, 용액 제작 방법으로는, 서포트재의 분말을 분쇄기 등으로 미세하게 분쇄하고, 서포트재 분말을 용액과 교반하여 혼합함으로써 용액을 제작한다. 구체적으로는, 우선, γ-알루미나 등의 산화물의 분말을 졸겔법 등에 의해서 제작한다. 이 때, 촉매의 코팅층으로서 사용되기 때문에 될 수 있는 한 높은 비표면적을 갖는 것이 좋고, 바람직하게는 250㎡/g 이상의 높은 비표면적치를 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 비표면적이 높다는 점에서 γ-알루미나를 선택하는 것이 바람직하다.

이들 분말에, 수화 알루미나, 알루미나졸, 실리카졸과 같은 무기질 바인더나, 순수, 물, 알코올, 디올, 다가 알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌옥시드, 트리에탄올아민, 자일렌 등의 용매를 5∼20wt% 정도 첨가하여, 분쇄하고 교반한다.

실제로 서포트재로서 사용되는 산화물 (알루미나) 이 500㎚ 이하 정도가 될 때까지 분쇄한다. 잘게 분쇄함으로써 격벽의 표층에 코팅된 종래 기술의 워시 코팅에 의한 촉매 코팅층과는 달리, 세라믹 부재의 격벽 입자 상에 균일하게 알루미나막을 형성할 수 있다.

다음으로, 세라믹 부재의 격벽 표면에 상기 금속 산화물의 분말이 혼입된 용액을 도포하여, 함침시킨다. 그 때, 110∼200℃ 로 2 시간 정도 가열하여 건조시킨 후, 본 소성을 실시한다.

본 소성의 온도는, 바람직하게는 500∼1000℃ 이고, 처리 시간은 1∼20 시간이 바람직하다. 소성 온도가 500℃ 보다 낮으면 결정화가 진행되지 않기 때문이고, 한편, 1000℃ 보다도 높으면, 결정이 지나치게 진행되어 표면적이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 이들 공정 전후의 질량을 측정함으로써, 담지량을 계산할 수 있다.

또, 알루미나 함침을 실시하기 전에, 세라믹 부재의 격벽에 있어서, 각각의 입자 표면에 습윤성을 향상시키는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, HF 용액에 의해 탄화규소 입자 표면을 개질시키면, 촉매 용액과의 습윤성이 향상되게 되어, 촉매 코팅층을 형성한 후의 표면 조도가 높은 것이 된다.

다음으로, 백금을 담지한다. 백금이 들어 있는 용액을 세라믹 부재의 흡수분만큼 피펫으로 적하한 후, 110℃ 에서 2 시간 건조시키고, 질소 분위기 하 500∼1000℃ 에서 건조시켜, 금속화를 꾀할 수 있다.

이상 설명한 본 발명에 의한 필터의 용도는 특별히 한정되지는 않지만, 차량의 배기가스 정화 장치에 사용하는 경우에는, 도 5 에 나타낸 차량의 배기가스 정화 장치에 설치하는 것이 바람직하다. 이 도 5 는, 본 발명의 허니컴 구조체 (허니컴 필터) 가 설치된 차량의 배기가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

상기 배기가스 정화 장치 (600) 는, 주로, 본 발명에 의한 허니컴 필터 (60) 와, 그 허니컴 필터 (60) 의 외측을 덮는 케이싱 (630) 과, 허니컴 필터 (60) 와 케이싱 (630) 사이에 배치된 유지 시일재 (620), 및 허니컴 필터 (60) 의 배기가스 유입측에 형성된 가열 수단 (610) 으로 구성되어 있다. 케이싱 (630) 의 배기가스가 도입되는 측의 단부에는, 엔진 등의 내연기관에 연결된 도입관 (640) 이 접속되어 있고, 케이싱 (630) 의 타단부에는, 외부에 연결된 배출관 (650) 이 접속되어 있다. 또, 도 5 중, 화살표는 배기가스의 흐름을 나타내고 있다.

또한, 도 5 에 있어서, 허니컴 필터 (60) 의 구조는, 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체 (10) 와 동일해도 되고, 도 3 에 나타낸 허니컴 구조체 (30) 와 동일해도 된다.

이와 같이 구성된 배기가스 정화 장치 (600) 에서는, 엔진 등의 내연기관으로부터 배출된 배기가스가, 도입관 (640) 을 통하여 케이싱 (630) 내로 도입되고, 허니컴 필터 (60) 의 관통구멍으로부터 벽부 (격벽) 를 통과하여 이 벽부 (격벽) 에서 미립자가 포집되어 정화된 후, 배출관 (650) 을 통하여 외부로 배출되게 된다.

그리고, 허니컴 필터 (60) 의 벽부 (격벽) 에 대량의 미립자가 퇴적되어 압손이 높아지면, 허니컴 필터 (60) 의 재생 처리가 실시된다.

상기 재생 처리에서는, 가열 수단 (610) 을 사용하여 가열된 가스를 허니컴 필터 (60) 의 관통구멍의 내부로 유입시킴으로써 허니컴 필터 (60) 를 가열하여, 벽부 (격벽) 에 퇴적된 미립자를 연소 제거시키는 것이다.

또한, 포스트 인젝션 방식을 사용하여 미립자를 연소 제거해도 된다.

또, 허니컴 필터 (60) 의 벽부 (격벽) 에, 미립자의 연소를 촉진시키기 위한 Pt 등의 촉매를 담지시킨 경우, 미립자의 연소 온도가 저하되기 때문에, 가열 수단 (610) 에 의한 허니컴 필터 (60) 의 가열 온도를 낮게 할 수 있다.

이하, 본 발명에 관련된 세라믹 구조체를, 구체적인 실시예를 사용하여 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 예시에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

실시예 1 은, 이하의 (A) 와 같이 조제된 탄화규소 분말과 단결정 규소 분말을 주로 함유하는 원료 페이스트 A1 을 사용하여, 이하의 (B) 에 기재된 방법으로, 도 4(a)∼(c) 에 나타낸 것과 같은 상이한 관통구멍 단면형상 (B1∼B3) 을 갖는 3 종류의 세라믹 다공체를 제작함과 함께, 이들 각 세라믹 다공체 복수개를 시일재층에 의해 결속시켜 이루어지는 3 종류의 집합체형 허니컴 구조를 제작하여, 그것들을 실시예 1.1∼1.3 으로 하였다.

또한, 원료 페이스트 A1 을 사용하여, 도 13, 14, 15 에 나타낸 것과 같은 상이한 관통구멍 단면형상 (B4∼B6) 을 갖는 3 종류의 세라믹 블록을 제작하고, 이들 각 세라믹 블록으로부터 3 종류의 일체형 허니컴 구조를 제작하여, 그것들을 실시예 1.4∼1.6 으로 하였다. 이하, 구체적으로 설명한다.

(A) 원료 페이스트 A1 의 조제

평균 입경 30㎛ 의 α 형 탄화규소 분말 80중량% 와, 평균 입경 4㎛ 의 단결 정 규소 분말 20중량% 를 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100중량부에 대하여, 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 를 6중량부, 계면활성제 (올레인산) 를 2.5중량부, 물을 24중량부 첨가하여 혼련함으로써 원료 페이스트를 조제하고, 이 원료 페이스트를 A1 로 하였다.

(B) 집합체형 허니컴 구조체의 제작

(1) 상기 (A) 에서 조합한 원료 페이스트 A1 을 압출 성형기에 충전하고, 10㎝/분의 압출 속도로 생(生) 세라믹 다공체를 제작하였다.

또, 상기 압출 성형에서는, 압출 성형기의 선단 부분에 설치되는 금속제의 다이스를 변경함으로써, 상이한 관통구멍 단면형상을 갖는 3 종류의 생 세라믹 다공체를 제작하였다.

(2) 상기 (1) 에서 제작한 3 종류의 생 세라믹 다공체를 마이크로파 건조기를 사용하여 건조시켜 세라믹 건조체로 한 후, 상기 세라믹 다공체와 동일한 조성의 밀봉재 페이스트를 소정의 관통구멍에 충전하고, 또 재차 건조기를 사용하여 건조시킨 후, 산화 분위기 하 550℃ 에서 3 시간 탈지시켜, 3 종류의 세라믹 탈지체를 얻었다.

(3) 상기 (2) 에서 얻은 각 세라믹 탈지체를 아르곤 분위기 하 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하여, 단결정 규소를 용융시키고 탄화규소 입자를 규소로 접합시켰다.

(4) 그 후, 상압의 아르곤 분위기 하, 2150℃, 2 시간 동안 소성 처리함으로써 상기 규소를 결정화하여, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3 ㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a)∼(c) 에 나타낸 것과 같은 3 종류 (B1∼B3) 의 다공질 세라믹 부재를 제작하였다.

(5) 섬유 길이 0.2㎜ 의 알루미나 화이버 30중량%, 평균 입경 0.6㎛ 의 탄화규소 입자 21중량%, 실리카졸 15중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 5.6중량%, 및, 물 28.4중량% 를 함유하는 내열성의 시일재 페이스트를 조제하였다.

(6) 상기 (5) 에서 조제한 시일재 페이스트를 사용하여, 상기 (4) 에서 얻은 동일 종류의 다공질 세라믹 부재를 복수개 결속시키고, 계속해서, 다이아몬드 커터를 사용하여 절단함으로써, 직경이 140㎜ 이고, 관통구멍 단면형상 (B1∼B3) 이 상이한 3 종류의 원주형상 세라믹 블록을 제작하였다.

이 때, 상기 각 다공질 세라믹 부재를 결속시키는 시일재층의 두께가 1.0㎜ 가 되도록 조정하였다.

(7) 이어서, 무기서 알루미나실리케이트로 이루어지는 세라믹 화이버 (쇼트 함유율: 3%, 섬유 길이: 0.1∼100㎜) 23.3중량%, 무기 입자로서 평균 입경0.3㎛ 의 탄화규소 분말 30.2중량%, 무기 바인더로서 실리카졸 (졸 중의 SiO₂ 의 함유율: 30중량%) 7중량%, 유기 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 0.5중량% 및 물 39중량% 를 혼합, 혼련하여 시일재 페이스트를 조제하였다.

(8) 상기 (7) 에서 조제한 시일재 페이스트를 사용하여, 상기 (6) 에서 얻은 3 종류의 원주형상 세라믹 블록의 외주면에 두께 1.0㎜ 의 시일재 페이스트층을 형성한 후, 이 시일재 페이스트층을 120℃ 에서 건조시켜, 원주형상을 가지면서 배기 가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 3 종류의 허니컴 구조체를 제조하였다.

(C) 일체형 허니컴 구조체의 제작

(1) 상기 (A) 에서 조합한 세라믹 입자와 규소를 주성분으로 하는 원료 페이스트 A1 을 사용하여 압출 성형하여, 도 13, 14, 15 에 나타낸 것과 같은 관통구멍 단면형상 (B4∼B6) 을 갖는 허니컴 구조체와 거의 동일한 형상의 세라믹 성형체를 제작하였다.

(2) 상기 (B) 의 공정 (2)∼(4) 와 거의 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 13, 14, 15 에 나타낸 것과 같은 3 종류 (B4∼B6) 의 세라믹 블록을 제작하였다.

(3) 상기 (B) 의 공정 (7)에서 조제한 시일재 페이스트를 사용하여, 상기 (2) 에서 얻은 3 종류의 원주형상 세라믹 블록의 외주면에 두께 1.0㎜ 의 시일재 페이스트층을 형성한 후, 이 시일재 페이스트층을 120℃ 에서 건조시켜, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 3 종류의 허니컴 구조체를 제조하였다.

또, 상기 실시예 1.1∼1.6 에 관련된 허니컴 구조체의 관통구멍 단면형상 B1∼B6 에 관해서 설명한다.

B1 은, 도 4(a) 에 나타낸 것과 같은 집합체형 허니컴 구조체를 형성하는 다공성 세라믹 부재 (20) 의 관통구멍 단면형상으로, 구체적으로는, 관통구멍의 수가 289 개, 격벽 (23) 의 두께가 0.4㎜ 이고, 일방의 단면에서는 대용적 관통구멍만이 충전재에 의해 밀봉되고, 타방의 단면에서는 소용적 관통구멍만이 충전재에 의해 밀봉된 구성이다.

보다 구체적으로는, 대용적 관통구멍 (21a) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭은 1.65㎜, 소용적 관통구멍 (21b) 의 상기 단면에 있어서의 폭은 1.33㎜ 이고, 다공질 세라믹 부재 (20) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의, 대용적 관통구멍 (21a) 의 면적 비율은 38.2% 이고, 소용적 관통구멍 (21b) 의 면적 비율은 24.6% 였다.

상기 다공질 세라믹 부재 (20) 에 있어서, 인접하는 대용적 관통구멍 (21a) 의 단면의 무게중심간 거리, 및, 인접하는 소용적 관통구멍 (21b) 의 상기 단면의 무게중심간 거리는 2.68㎜ 이고, 개구 비율은, 1.55 였다.

마찬가지로, B2 는, 도 4(b) 에 나타낸 것과 같은 집합체형 허니컴 구조체를 형성하는 다공성 세라믹 부재 (40) 의 관통구멍 단면형상으로, 격벽 (43) 의 두께는 0.4㎜, 대용적 관통구멍 (41a) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭은 1.84㎜, 소용적 관통구멍 (41b) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭은 1.14㎜ 이고, 다공질 세라믹 부재 (40) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의, 대용적 관통구멍 (41a) 의 면적 비율은 46.0% 이고, 소용적 관통구멍 (41b) 의 면적 비율은 18.1% 였다.

상기 B2 를 갖는 다공질 세라믹 부재 (40) 에 있어서, 인접하는 대용적 관통구멍 (41a) 의 단면의 무게중심간 거리, 및, 인접하는 소용적 관통구멍 (41b) 의 상기 단면의 무게중심간 거리는 2.72㎜ 였다. 또한, 개구 비율은 2.54 였다.

마찬가지로, B3 은, 도 4(c) 에 나타낸 것과 같은 집합체형 허니컴 구조체를 형성하는 다공성 세라믹 부재 (50) 의 관통구멍 단면형상으로, 격벽 (53) 의 두께는 0.4㎜, 대용적 관통구멍 (51a) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭은 2.05㎜, 소용적 관통구멍 (51b) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭은 0.93㎜ 이고, 다공질 세라믹 부재 (50) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의, 대용적 관통구멍 (51a) 의 면적 비율은 53.5% 이고, 소용적 관통구멍 (51b) 의 면적 비율은 12.0% 였다.

상기 B3 에 관련된 다공질 세라믹 부재 (50) 에 있어서, 인접하는 대용적 관통구멍 (51a) 의 단면의 무게중심간 거리, 및, 인접하는 소용적 관통구멍 (51b) 의 상기 단면의 무게중심간 거리는 2.79㎜ 였다. 또한, 개구 비율은 4.45 였다.

마찬가지로, B4 는, 기본적으로는, 도 13 에 나타낸 것과 같은 일체형 허니컴 구조체를 형성하는 다공질 세라믹 부재의 관통구멍 단면형상으로, 그 다공질 세라믹 부재의 격벽의 두께는 0.3㎜, 대용적 (육각형) 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭 (대향하는 변 사이의 거리) 은 2.25㎜, 소용적 (삼각형) 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭 (일 정점에서 대변까지의 수선의 길이) 은 0.825㎜ 이고, 상기 다공질 세라믹 부재의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의, 상기 대용적 관통구멍의 면적 비율은 58.4% 이고, 상기 소용적 관통구멍의 면적 비율은 10.5% 였다.

상기 B4 에 관련된 다공질 세라믹 부재에 있어서, 인접하는 상기 대용적 관통구멍의 단면의 무게중심간 거리는 2.60㎜ 이고, 인접하는 상기 소용적 관통구멍 의 상기 단면의 무게중심간 거리는 1.70㎜ 이고, 또한, 개구 비율은 5.58 이었다.

마찬가지로, B5 는, 기본적으로는, 도 14 에 나타낸 것과 같은 일체형 허니컴 구조체를 형성하는 다공질 세라믹 부재의 관통구멍 단면형상으로, 그 다공질 세라믹 부재의 격벽의 두께는 0.4㎜, 대용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭 (대향하는 변 사이의 거리) 은 3.0㎜, 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 최대폭은 2.14㎜, 최소폭은 0.7㎜ 이고, 상기 다공질 세라믹 부재의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의, 상기 대용적 관통구멍의 면적 비율은 44.4% 이고, 상기 소용적 관통구멍의 면적 비율은 23.2% 였다.

상기 B5 에 관련된 다공질 세라믹 부재에 있어서, 인접하는 상기 대용적 관통구멍의 단면의 무게중심간 거리는 4.5㎜ 이고, 인접하는 상기 소용적 관통구멍의 상기 단면의 무게중심간 거리는 2.3㎜ 이고, 또한, 개구 비율은 1.91 이었다.

마찬가지로, B6 은, 기본적으로는, 도 15 에 나타낸 것과 같은 일체형 허니컴 구조체를 형성하는 다공질 세라믹 부재 (400) 의 관통구멍 단면형상이고, 그 다공질 세라믹 부재 (400) 는, 그 길이방향으로 다수의 관통구멍이 나란히 설치되어 있고, 이 관통구멍은, 길이방향에 수직인 단면의 면적이 상대적으로 큰 대용적 관통구멍 (401a) 과, 상기 단면의 면적이 상대적으로 작은 소용적 관통구멍 (401b) 과, 대용적 관통구멍 (401a) 보다 작고 소용적 관통구멍 (401b) 보다도 큰 중용적 관통구멍 (402) 의 3 종류로 이루어지고, 단면형상이 거의 정사각형인 대용적 관통구멍 (401a) 및 소용적 관통구멍 (401b) 은, 필터 (400) 의 배기가스 출구측 단부에서 밀봉재에 의해 밀봉되는 한편, 단면형상이 직사각형인 중용적 관통구멍 (402) 은, 필터 (400) 의 배기가스 입구측 단부에서 밀봉재에 의해 밀봉되고, 대용적 관통구멍 (401a) 및 소용적 관통구멍 (401b) 으로부터 유입된 배기가스는, 격벽 (403) 을 통과한 후, 중용적 관통구멍 (402) 으로부터 유출되도록 되어 있고, 격벽 (403) 이 필터로서 기능하도록 되어 있다.

상기 B6 에 관련된 다공질 세라믹 부재의 격벽 (403) 의 두께는 0.4㎜, 대용적 관통구멍 (401a) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭은 2.36㎜, 소용적 관통구멍 (401b) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 폭은 0.62㎜, 중용적 관통구멍 (402) 의 길이방향에 수직인 단면의 최대폭은 2.36㎜, 최소폭은 0.62㎜ 이고, 상기 다공질 세라믹 부재의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의, 대용적 관통구멍 (401a) 및 소용적 관통구멍 (401b) 의 면적 비율은 41.0% 이고, 중용적 관통구멍 (402) 의 면적 비율은 20.0% 였다.

즉, B6 에 관련된 다공질 세라믹 부재 (400) 에 있어서, 인접하는 대용적 관통구멍 (401a) 및 소용적 관통구멍 (401b) 의 단면의 무게중심간 거리는 2.67㎜, 중용적 관통구멍 (402) 의 단면의 무게중심간 거리는 3.90㎜ 였다. 또한, 개구 비율은 2.03 이었다.

(비교예 1)

이하의 (C) 와 같은 방법으로 조제된 탄화규소 분말을 주로 함유하는 원료 페이스트 A2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1.4∼1.6 과 동일하게 처리하여, 관통구멍 단면형상 (B4∼B6) 을 갖는 세라믹 성형체를 3 종류 제작하고, 이들 각 세라믹 성형체로부터 3 종류의 세라믹 구조체를 제작하여, 그것들을 비교예 1.1∼1.3 으로 하였다.

(C) 원료 페이스트 A2

평균 입경 30㎛ 인 α 형 탄화규소 분말 80중량% 와, 평균 입경 0.5㎛ 인 β 형 탄화규소 분말 20중량% 를 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100중량부에 대하여, 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 를 6중량부, 계면활성제 (올레인산) 를 2.5중량부, 물을 24중량부 첨가하고 혼련하여 원료 페이스트를 조제하였다.

이상의 실시예 1.1∼1.6 및 비교예 1.1∼1.3 에 관해서, 이하와 같은 내열충격성 시험 및 애쉬 포집 시험을 실시하였다.

(A) 내열충격성의 평가

실시예 1.1∼1.6 및 비교예 1.1∼1.3 에 관련된 허니컴 구조체를 전기로에 넣고 가열한 후, 상온 (20℃) 의 물 속에 넣고, 냉각시켜 열충격을 발생시킨다. 그 때, 크랙이 생기면 소리가 발생하기 때문에, 그와 같은 소리가 발생한 것에 관해서 SEM 을 사용하여 관찰하여 크랙의 존재를 확인하고, 그 크랙이 생기는 온도차를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

(B) 내열충격성의 평가

실시예 1.1∼1.6 및 비교예 1.1∼1.3 에 관련된 허니컴 구조체를, 엔진의 배기 통로에 배치한 도 5 에 나타낸 배기가스 정화 장치에 설치하고, 상기 엔진을 회전수 3000rpm, 토크 50Nm 으로 소정 시간 운전하여 미립자를 포집하고, 그 후, 재생 처리하는 실험을 반복 실시하여, 허니컴 구조체에 크랙이 발생하는지 여부를 조사하였다. 그리고, 크랙이 발생하였을 때에, 포집한 미립자의 양을 포집 한계 (g/L) 로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

(C) 애쉬 포집의 평가

실시예 1.1∼1.6 및 비교예 1.1∼1.3 에 관련된 허니컴 구조체를, 상기 서술한 포집 한계까지 포집하여 재생하는 시험을 500사이클 반복하였다. 그 후, 필터를 절단하여, 애쉬의 축적 모습을 확인하였다.

이러한 애쉬의 축적 모습은, 필터의 중심부에 위치하는 다공질 세라믹 부재에 있어서, 입구측 단부 근방 (입구 단면으로부터 15㎜ 부근: 축적량 α㎜) 과 배기측 단부 근방 (입구 단면으로부터 125㎜ 부근: 축적량 β㎜) 의 2 지점에서 애쉬의 두께를 측정하고, α/β 를 측정하여 축적량비로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

표 1 의 결과로부터 알 수 있듯이, 세라믹 입자로서의 탄화규소를 규소에 의해 접합시켜서 이루어지는 규소-탄화규소 복합체로 허니컴 구조체를 구성하고, 그 허니컴 구조체를 필터로서 사용한 (실시예 1.1∼1.6) 경우에는, 포집 한계에 있어서의 미립자의 포집량이, 탄화규소만으로 형성되는 필터 (비교예 1.1∼1.3) 에 비하여 보다 많은 미립자를 포집할 수 있고, 재생까지의 기간을 길게 할 수 있음이 확인되었다.

또, 도 6(a)∼(c) 는, 상기 실시예 1.1 에 관련된 허니컴 필터의 입구로부터, 각각 15㎜ (a), 75㎜ (b), 125㎜ (c) 만큼 이간된 위치에서 관찰되는 미립자의 포집 상태를 나타내는 사진으로, 미립자가 대용적 관통구멍 (31a) 의 격벽 전체에 고르게 축적되어 있음을 알 수 있다.

특히, 허니컴 구조체의 단면형상이 B1∼B3 인 실시예 1.1∼1.3 에 관련된 필터는, 허니컴 구조체의 단면형상이 B4∼B6 인 비교예 1.1∼1.3 에 관련된 필터에 비하여, 내열충격 시험, 포집 한계 및 애쉬의 축적량비의 모든 점에서 매우 우수한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.

허니컴 구조체의 단면형상이 B4∼B6 인 실시예 1.4∼1.6 에 관련된 필터는, 그들과 같은 단면형상을 갖는 비교예 1.1∼1.3 에 관련된 필터에 비하여, 내열충격 시험, 포집 한계 및 애쉬의 축적량비의 모든 점에서 약간 우수한 효과를 나타내고 있을 뿐이다.

이러한 결과로부터 알 수 있는 것은, 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재의 단면형상을 B1∼B3 으로 한 경우에는, 보다 우수한 작용ㆍ효과를 나타내는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

실시예 2 는, 실시예 1.1∼1.6 과 마찬가지로, 탄화규소를 규소에 의해 접합하여 이루어지는 규소-탄화규소 복합재로 다공질 세라믹 부재를 구성한다는 전제 하에서, 기공률을 변화시킨 세라믹 부재를 제작하여 그것들을 실시예 2.1∼2.5 로 하였다.

또, 이 실시예 2.1∼2.5 에 있어서의 다공질 세라믹 부재의 형상은, 상기 서술한 관통구멍 단면형상을 B1 (도 4(a)) 과 동일한 형상으로 고정시키고, 그 부재를 형성하는 재료 (원료 페이스트) 를 조정함으로써, 5 종류의 상이한 허니컴 구조체를 제조하였다.

(1) 우선, 비교적 큰 평균 입자직경의 원료 분말로서, 평균 입경이 20㎛ 인 α 형 탄화규소 분말 80중량% (이것을 「분체 A」라고 한다) 와, 비교적 작은 평균 입자직경의 원료 분말로서, 평균 입경 6㎛ 인 단결정 규소 분말 20중량% (이것을 「분체 B」라고 한다) 를 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100중량부에 대하여, 성형보조제로서 메틸셀룰로오스를 6중량부, 분산용매액으로서 올레인산을 2.5중량부, 물을 24중량부 첨가하고 혼련하여 원료 페이스트를 조제하였다.

(2) 상기 (1) 에서 얻은 원료 페이스트를 사용하여, 상기 실시예 1 의 (B) (1)∼(4) 와 거의 동일한 처리에 의해, 기공률이 30%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.

(3) 이어서, 상기 실시예 1 의 (B) (5)∼(8) 과 거의 동일한 처리에 의해, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 허니컴 구조체를 제조하고, 이것을 실시예 2.1 로 하였다.

상기 (1) 에 있어서, 분체 A 로서, 평균 입경이 30㎛ 인 α 형 탄화규소 분말 80중량% 와, 분체 B 로서, 평균 입경 4㎛ 인 단결정 규소 분말 20중량% 를 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100중량부에 대하여, 성형보조제로서 메틸셀룰로오스를 6중량부, 분산용매액으로서 올레인산을 2.5중량부, 물을 24중량부 첨가하여 혼련한 원료 페이스트를 사용한 것 이외에는 실시예 2.1 과 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 2.2 로 하였다.

또한, 상기 실시예 2.2 에 있어서의 α 형 탄화규소 분말과, 단결정 규소 분말에 추가로, 평균 입경이 11㎛, 애스펙트비가 1 인 조공재로서의 아크릴 수지 입자 (밀도 1.1g/㎤) (이것을 「분체 C」라고 한다) 를 체적 비율로 5vol% 혼합한 원료 페이스트를 사용한 것 이외에는 실시예 2.2 와 동일한 처리에 의해, 기공률이 80%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 2.3 으로 하였다.

또한, 상기 실시예 2.1 에 있어서, 분체 A 로서, 평균 입경이 10㎛ 인 α 형 탄화규소 분말 80중량% 와, 분체 B 로서, 평균 입경 6㎛ 인 단결정 규소 분말 20중량% 를 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100중량부에 대하여, 성형보조제로서 메틸셀룰로오스를 3중량부, 분산용매액으로서 올레인산을 2.5중량부, 물을 24중량부 첨가하여 혼련한 원료 페이스트를 사용한 것 이외에는 실시예 2.1 과 동일한 처리에 의해, 기공률이 25%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 2.4 로 하였다.

또, 상기 실시예 2.3 에 있어서, 평균 입경이 11㎛, 애스펙트비가 1 인 조공재로서의 아크릴 수지 입자 (밀도 1.1g/㎤) 를 체적 비율로 20vol% 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100중량부에 대하여, 성형보조제로서 메틸셀룰로오스를 15중량부, 분산용매액으로서 올레인산을 2.5중량부, 물을 24중량부 첨가하여 혼련한 원료 페이스트를 사용한 것 이외에는 실시예 2.3 과 동일한 처리에 의해, 기공률이 85%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제조하여, 이것을 실시예 2.5 로 하였다.

상기 실시예 2.1∼2.5 에 관해서, 상기 실시예 1 과 마찬가지로 내열충격성 시험 (A), (B) 및 애쉬 포집 시험 (C) 을 실시하였다. 그 시험 결과를 표 2 에 나타내었다.

표 2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 세라믹 입자로서의 탄화규소를 규소에 의해 접합시켜서 이루어지는 규소-탄화규소 복합체로 허니컴 구조체를 구성하고, 그 허니컴 구조체를 필터로서 사용한 경우에는, 다공질 세라믹 부재의 기공률이 30% 미만 및 80% 를 초과한 실시예에서는, 애쉬의 박리가 나쁘고, 또한 애쉬가 필터의 배기측으로부터 중앙부에 가까운 벽부에 축적되는 것이 확인되었다.

즉, 기공률이 30∼80% 의 범위 내에 있는 경우에는, 애쉬의 박리가 양호하고, 게다가 사용함에 따라서 애쉬가 필터의 배기측에 가까운 벽부에 보다 많이 축적되는 것이 확인되어, 압력 손실을 낮게 할 수 있음을 알 수 있었다.

(실시예 3)

실시예 3 은, 실시예 2 와 마찬가지로, 탄화규소를 규소에 의해 접합하여 이루어지는 규소-탄화규소 복합재로 다공질 세라믹 부재를 구성한다는 전제 하에서, 격벽의 표면 조도 (Ra) 를 변화시킨 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 그것들을 실시예 3.1∼3.7 로 하였다.

또, 이 실시예 3.1∼3.7 에 있어서의 다공질 세라믹 부재의 형상은, 실시예 2 와 마찬가지로, 관통구멍 단면형상을 B1 (도 4(a)) 과 동일한 형상으로 고정시키고, 그 부재를 형성하는 재료 (원료 페이스트), 특히, 아크릴 수지 입자의 애스펙트비 및 또는 금형 표면의 조도를 조정함으로써 7 종류의 상이한 허니컴 구조체를 제조하였다.

(1) 우선, 평균 입경이 10㎛ 인 α 형 탄화규소 분말 80중량% 와, 평균 입경 4㎛ 인 단결정 규소 분말 20중량% 에 추가로, 평균 입경이 11㎛, 애스펙트비가 1 인 조공재로서의 아크릴 수지 입자 (밀도 1.1g/㎤) 를 체적 비율로 5vol% 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100중량부에 대하여, 성형보조제로서 메틸셀룰로오스를 6중량부, 분산용매액으로서 올레인산을 2.5중량부, 물을 24중량부 첨가하여 혼련한 원료 페이스트를 조제하였다.

(2) 상기 (1) 에서 조제한 원료 페이스트를 압출 성형기에 충전하고, 압출 속도 10㎝/분으로 생 세라믹 다공체를 제작하였다.

또, 상기 압출 성형에서는, 압출 성형기의 선단 부분에 설치된 금속제 다이스의 슬릿 표면의 조도 (Ra) 를 미리 0.1㎛ 로 가공해 두었다.

(3) 이어서, 상기 실시예 1 의 (B) (2)∼(8) 과 거의 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 관통구멍 내벽의 표면 조도 (Ra) 가 1.0㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재의 복수개를 결속시켜, 원주형상을 가지면서, 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 집합형 허니컴 구조체를 제조하여, 이것을 실시예 3.1 로 하였다.

상기 실시예 3.1 의 (2) 공정에서, 슬릿 표면의 조도 (Ra) 를 미리 1㎛ 로 가공해 둔 것 이외에는 실시예 3.1 과 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 관통구멍 내벽의 표면 조도 (Ra) 가 5.0㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재의 복수개를 결속시켜, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 집합형 허니컴 구조체를 제조하여, 이것을 실시예 3.2 로 하였다.

상기 실시예 3.1 의 (1) 공정에서, 아크릴 수지 입자의 애스펙트비를 1.3 으로 하고, (2) 공정에서, 슬릿 표면의 조도 (Ra) 를 미리 5㎛ 로 가공해 둔 것 이외에는 실시예 3.1 과 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 관통구멍 내벽의 표면 조도 (Ra) 가 10.0㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 다공질 세라믹 부재의 복수개를 결속시켜, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 집합형 허니컴 구조체를 제조하여, 이것을 실시예 3.3 으로 하였다.

또한, 상기 실시예 3.1 의 (1) 공정에서, 아크릴 수지 입자의 애스펙트비를 1.5 로 하고, (2) 의 공정에서, 슬릿 표면의 조도 (Ra) 를 미리 15㎛ 로 가공해 둔 것 이외에는 실시예 3.1 과 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 관통구멍 내벽의 표면 조도 (Ra) 가 20.0㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 다공질 세라믹 부재의 복수개를 결속시켜, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 집합형 허니컴 구조체를 제조하여, 이것을 실시예 3.4 로 하였다.

상기 실시예 3.1 의 (1) 공정에서, 아크릴 수지 입자의 애스펙트비를 2.0 으로 하고, (2) 의 공정에서, 슬릿 표면의 조도 (Ra) 를 미리 20㎛ 로 가공해 둔 것 이외에는 실시예 3.1 과 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 관통구멍 내벽의 표면 조도 (Ra) 가 30.0㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재의 복수개를 결속시켜, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 집합형 허니컴 구조체를 제조하여, 이것을 실시예 3.5 로 하였다.

또, 상기 실시예 3.1 의 (1) 공정에서, 원료 페이스트에 조공재로서의 아크릴 수지 입자를 배합하지 않은 것, (2) 의 공정에서, 슬릿 표면의 조도 (Ra) 를 미리 0.1㎛ 로 가공해 둔 것 이외에는 실시예 3.1 과 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 관통구멍 내벽의 표면 조도 (Ra) 가 0.5㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재의 복수개를 결속시켜, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 집합형 허니컴 구조체를 제조하여, 이것을 실시예 3.6 으로 하였다.

또한, 상기 실시예 3.1 의 (1) 공정에서, 아크릴 수지 입자의 애스펙트비가 2.5 이고, (2) 의 공정에서, 슬릿 표면의 조도 (Ra) 를 미리 30㎛ 로 가공해 둔 것 이외에는 실시예 3.1 과 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 관통구멍 내벽의 표면 조도 (Ra) 가 35.0㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 다공질 세라믹 부재의 복수개를 결속시켜, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 집합형 허니컴 구조체를 제조하여, 이것을 실시예 3.7 로 하였다.

상기 실시예 3.1∼3.7 에 관해서, 상기 실시예 1 과 마찬가지로, 내열충격성 시험 (A), (B) 및 애쉬 포집 시험 (C) 을 실시하였다. 그 시험 결과를 표 3 에 나타내었다.

또, 실시예 3.1 (기공률 45%) 및 비교예 1.3 (기공률 45%) 에 관해서, 애쉬가 축적된 모습을 나타내는 사진을 각각 도 7 및 도 8 에 나타낸다.

표 3 에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 세라믹 입자로서의 탄화규소를 규소에 의해 접합시켜서 이루어지는 규소-탄화규소 복합체로 허니컴 구조체를 구성하고, 그 허니컴 구조체를 필터로서 사용한 경우에는, 다공질 세라믹 부재의 격벽의 표면 조도 (Ra) 가 1.0㎛ 미만 및 30㎛ 를 초과한 실시예에서는, 애쉬의 박리가 나쁘고, 또한 애쉬가 필터의 배기측으로부터 중앙부에 가까운 벽부에 축적되는 것이 확인되었다.

즉, 격벽의 표면 조도 (Ra) 가 1.0∼30㎛ 의 범위 내에 있는 경우에는, 애쉬의 박리가 양호하고, 나아가, 애쉬가 필터의 배기측에 가까운 벽부에 보다 많이 축적되는 것이 확인되었다.

실제로, 도 7 및 도 8 에 나타낸 바와 같이, 기공률이 45% 인 실시예 3.1 에서는, 기공률이 45% 인 비교예 1.3 에 비하여, 애쉬가 배기측에 보다 많이 축적되어 있음을 알 수 있다.

(실시예 4)

실시예 4 는, 실시예 2 와 마찬가지로, 탄화규소를 규소에 의해 접합하여 이루어지는 규소-탄화규소 복합재로 다공질 세라믹 부재를 구성한다는 전제 하에서, 격벽의 두께를 변화시킨 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 그것들을 실시예 4.1∼4.7 로 하였다.

또, 이 실시예 4.1∼4.7 에 있어서의 다공질 세라믹 부재의 형상은, 실시예 2.2 와 마찬가지로, 관통구멍 단면형상을 B1 (도 4(a)) 과 동일한 형상으로 고정시키고, 원료 페이스트를 충전하는 압출 성형기의 슬릿폭 또는 슬릿형상을 변화시킴으로써, 관통구멍의 격벽의 두께가 상이한 7 종류의 허니컴 구조체를 제조하였다.

(1) 우선, 평균 입경이 30㎛ 인 α 형 탄화규소 분말 80중량% 와, 평균 입경 4㎛ 인 단결정 규소 분말 20중량% 를 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100중량부에 대하여, 성형보조제로서 메틸셀룰로오스를 6중량부, 분산용매액으로서 올레인산을 2.5중량부, 물을 24중량부 첨가하여 혼련한 원료 페이스트를 조제하였다.

(2) 상기 (1) 에서 조제한 원료 페이스트를 압출 성형기에 충전하고, 압출 성형기의 슬릿폭 또는 슬릿형상을, 소성 후의 관통구멍의 격벽의 두께가 각각 0.15㎜, 0.2㎜, 0.3㎜, 0.4㎜, 0.45㎜, 0.5㎜ 및 0.1㎜ 가 되도록 조정하고, 압출 속도 10㎝/분으로 하여 7 종류의 생 세라믹 다공체를 제작하였다.

(3) 이어서, 상기 실시예 1 의 (B) (2)∼(8) 과 거의 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 관통구멍의 격벽의 두께가 각각 0.15㎜, 0.2㎜, 0.3㎜, 0.4㎜, 0.45㎜, 0.5㎜ 및 0.1㎜, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 이고, 관통구멍 단면형상이 도 4(a) 에 나타낸 B1 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 7 종류의 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 각 다공질 세라믹 부재의 복수개를 결속시켜서, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 집합형 허니컴 구조체를 제조하여, 이것을 실시예 4.1∼4.7 로 하였다.

상기 실시예 4.1∼4.7 에 관해서, 상기 실시예 1 과 마찬가지로, 내열충격성 시험 (A), (B) 및 애쉬 포집 시험 (C) 을 실시하였다. 그 시험 결과를 표 4 에 나타내었다.

표 4 에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 세라믹 입자로서의 탄화규소를 규소에 의해 접합시켜서 이루어지는 규소-탄화규소 복합체로 허니컴 구조체를 구성하고, 그 허니컴 구조체를 필터로서 사용한 경우에는, 다공질 세라믹 부재의 격벽의 두께가 0.15㎜ 미만 및 0.45㎜ 를 초과한 실시예에서는, 애쉬의 박리가 나쁘고, 또한 애쉬가 필터의 배기측으로부터 중앙부에 가까운 벽부에 축적되는 것이 확인되었다.

즉, 격벽의 두께가 0.15∼0.45㎜ 의 범위 내에 있는 경우에는, 애쉬의 박리가 양호하고, 나아가 애쉬가 필터의 배기측에 가까운 벽부에 보다 많이 축적되는 것이 확인되었다.

(실시예 5)

실시예 5 는, 실시예 2.2 와 마찬가지로, 탄화규소를 규소에 의해 접합하여 이루어지는 규소-탄화규소 복합재로 다공질 세라믹 부재를 구성한다는 전제 하에서, 규소 입자를 단결정 규소, 어모퍼스 규소 또는 금속 규소로 형성한 세라믹 부재를 제작하고, 그것들을 실시예 5.1∼5.8 로 하였다.

또, 이 실시예 5.1∼5.8 에 있어서의 다공질 세라믹 부재의 형상은, 상기 서술한 관통구멍 단면형상을 B1 (도 4(a)) 과 동일한 형상으로 고정시키고, 규소 입자를 단결정 규소, 어모퍼스 규소 또는 금속 규소 중 어느 하나로 형성함과 함께, 그 소성 조건 (온도, 시간) 을 조정함으로써 규소의 결정화도가 상이한 8 종류의 허니컴 구조체를 제조하였다.

(1) 우선, 평균 입경이 30㎛ 인 α 형 탄화규소 분말 80중량% 와, 평균 입경 4㎛ 인 단결정 규소 분말 20중량% 를 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100중량부에 대하여, 성형보조제로서 메틸셀룰로오스를 6중량부, 분산용매액으로서 올레인산을 2.5중량부, 물을 24중량부 첨가하고 혼련하여 원료 페이스트를 조제하였다.

(2) 상기 (1) 에서 얻은 원료 페이스트를 사용하여, 상기 실시예 1 의 (B) (3) 및 (4) 공정에서, 다공질 세라믹 부재를 아르곤 분위기 하, 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하여 단결정 규소를 용융시켜서 탄화규소 입자를 규소로 접합시키고, 그 후, 상압의 아르곤 분위기 하 2200℃, 2 시간 동안 소성 처리하여 규소를 결정화시킨 것 이외에는 실시예 2.2 와 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 인 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.

(3) 이어서, 상기 실시예 1 의 (B) (5)∼(8) 과 거의 동일한 처리에 의해, 원주형상을 가지면서 배기가스 정화용 허니컴 필터로서 기능하는 허니컴 구조체를 제조하고, 이것을 실시예 5.1 로 하였다.

상기 실시예 5.1 에 있어서, 다공질 세라믹 부재를 아르곤 분위기 하, 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하여 단결정 규소를 용융시켜서 탄화규소 입자를 규소로 접합시키고, 그 후, 상압의 아르곤 분위기 하, 2250℃, 3 시간 동안 소성 처리하여 규소를 결정화시킨 것 이외에는 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 인, 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 5.2 로 하였다.

상기 실시예 5.1 에 있어서, 다공질 세라믹 부재를 아르곤 분위기 하 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하여 단결정 규소를 용융시켜서 탄화규소 입자를 규소로 접합시키고, 그 후, 상압의 아르곤 분위기 하, 2200℃, 2 시간 동안 소성 처리하여 규소를 결정화시킨 것 이외에는 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 인, 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 5.3 으로 하였다.

또한, 상기 실시예 5.1 에 있어서, 다공질 세라믹 부재를 아르곤 분위기 하 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하여 단결정 규소를 용융시켜서 탄화규소 입자를 규소로 접합시키고, 그 후, 상압의 아르곤 분위기 하, 2200℃, 3 시간 동안 소성 처리하여 규소를 결정화시킨 것 이외에는 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 인, 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 5.4 로 하였다.

상기 실시예 5.1 에 있어서, 규소 분말로서, 평균 입경 4㎛ 인 어모퍼스 규소 분말을 사용하여, 다공질 세라믹 부재를 아르곤 분위기 하, 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하여 어모퍼스 규소를 용융시켜서 탄화규소 입자를 규소로 접합시키고, 그 후, 상압의 아르곤 분위기 하, 1600℃, 3 시간 동안 소성 처리하여 규소를 결정화시킨 것 이외에는 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 인, 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 5.5 로 하였다.

상기 실시예 5.5 에 있어서, 다공질 세라믹 부재를 아르곤 분위기 하, 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하여 어모퍼스 규소를 용융시켜서 탄화규소 입자를 규소로 접합시키고, 그 후, 상압의 아르곤 분위기 하, 1500℃, 2 시간 동안 소성 처리하여 규소를 결정화시킨 것 이외에는 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 인, 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 5.6 으로 하였다.

상기 실시예 5.1 에 있어서, 규소 입자로서 평균 입경 4㎛ 인 금속 규소 분말을 사용하고, 다공질 세라믹 부재를 아르곤 분위기 하, 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하여 금속 규소를 용융시켜서 탄화규소 입자를 규소로 접합시키고, 그 후, 상압의 아르곤 분위기 하, 1600℃, 3 시간 동안 소성 처리하여 규소를 결정화시킨 것 이외에는 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 인, 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 5.7 로 하였다.

상기 실시예 5.7 에 있어서, 다공질 세라믹 부재를 아르곤 분위기 하, 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하여 금속 규소를 용융시켜서 탄화규소 입자를 규소로 접합시키고, 그 후, 상압의 아르곤 분위기 하, 1500℃, 2 시간 동안 소성 처리하여 규소를 결정화시킨 것 이외에는 동일한 처리에 의해, 기공률이 45%, 평균 기공직경이 10㎛, 사이즈가 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 인, 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제작하고, 이들 부재를 복수개 결속시켜서 이루어지는 집합형 세라믹 구조체를 제작하여, 이것을 실시예 5.8 로 하였다.

상기 실시예 5.1∼5.8 에 관해서, 상기 실시예 1 과 마찬가지로 내열충격성 시험 (A), (B) 및 애쉬 포집 시험 (C) 을 실시함과 함께, 각 다공질 세라믹 부재를 구성하는 탄화규소 입자를 접합하는 규소의 결정화도를 평가하기 위해 샘플을 분쇄하여 분말화한 후, X 선 회절에 있어서의 Si 의 피크 (2θ=28°부근) 의 반치폭을 측정하였다.

이 분석 측정에 사용한 X 선 회절 장치는, 리가쿠전기사 제조의 리가쿠 RINT-2500 을 사용하였다. X 선 회절의 광원은 CuKα1 로 하고, 측정 방법으로는, 우선 시료를 분쇄ㆍ균일화하여 유리제 시료 홀더에 충전하고, 이 시료가 충전된 시료 홀더를 고니오미터의 시료대에 세팅하고, 다음으로, X 선 구관(球管)에 냉각수를 흘리고, 장치의 전원을 켠 후 전압을 서서히 올려 40KV 로 하고, 전류 핸들을 돌려 30mA 로 설정하였다. 그 후, 이하의 측정 조건으로 측정하였다.

측정 조건은, 발산 슬릿: 0.5°, 발산 세로제한 슬릿: 10㎜, 산란 슬릿: 0.5°, 수광 슬릿: 0.3㎜, 모노크롬 수광 슬릿: 0.8㎜, 조작 모드: 연속, 조작 속도: 5.000°/분, 스텝: 0.01°, 주사 범위: 10.000°∼60.000°, 모노크로미터: 카운트 모노크로미터 사용, 광학계: 집중 광학계로 하였다.

이들 결과를 표 5 에 나타내었다.

표 5 에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 세라믹스로서의 탄화규소 입자를 규소에 의해 접합시켜서 이루어지는 규소-탄화규소 복합체로 다공질 세라믹 부재를 구성하고, 그 다공질 세라믹 부재로 형성되는 허니컴 구조체를 필터로서 사용한 경우, 다공질 세라믹 부재의 X 선 회절에 있어서의 규소의 피크의 반치폭이 0.6°를 초과한 실시예에서는, 애쉬의 박리가 나쁘고, 또한 애쉬가 필터의 배기측으로부터 중앙부에 가까운 벽부에 축적되는 것이 확인되었다.

즉, X 선 회절에 있어서의 규소의 피크의 반치폭이 0.6°이하인 경우에는, 애쉬의 박리가 양호하고, 나아가 애쉬가 필터의 배기측에 가까운 벽부에 보다 많이 축적되는 것이 확인되었다.

특히, 세라믹스로서의 탄화규소 입자를 접합시키는 규소로서 단결정 규소를 사용하는 (실시예 5.1∼5.4) 것이, 내열충격 시험, 포집 한계 및 애쉬의 축적량비의 모든 점에서, 어모퍼스 규소 (실시예 5.5∼5.6) 나 금속 규소 (실시예 5.7∼5.8) 를 사용하는 것보다도 우수한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.

또, 도 9 에는, 실시예 5.1 에 관련된 허니컴 구조체의 X 선 회절 그래프를 나타낸다. 이 X 선 회절 그래프에 있어서의 Si 의 피크 (2θ=28°부근) 의 반치폭은 0.6°인 것을 나타내고 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 허니컴 구조체는, 세라믹스와 규소로 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성되어 있기 때문에, 허니컴 구조체의 열확산성이 향상되어, 허니컴 구조체에 불균일한 온도 분포가 발생하거나, 냉열 사이클이 반복된 경우라도, 그다지 열응력이 축적되는 일이 없기 때문에, 크랙 등이 생기는 일이 없고, 내열충격성이 우수한 것으로 된다. 또한, 배기가스 정화용 필터로서 사용한 경우에는 애쉬의 박리 제거 능력도 향상된다.

Claims (20)

1. 다수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치되고, 이들 관통구멍의 어느 일방의 단부를 밀봉하여 이루어지는, 주상 다공질 세라믹 부재의 하나 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 허니컴 구조체로서,

   상기 허니컴 구조체는, 일방의 단면의 개구 면적과 타방의 단면의 개구 면적이 다르게 되어 있고, 상기 세라믹 부재가 세라믹스와 규소로 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성된 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 허니컴 구조체는, 길이방향에 수직인 단면에 있어서, 일방의 단면의 개구 면적의 총합이 상대적으로 커지도록 밀봉되어 이루어지는 대용적 관통구멍군과, 타방의 단면에서의 개구 면적의 총합이 상대적으로 작아지도록 밀봉되어 이루어지는 소용적 관통구멍군으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
3. 셀을 형성하기 위한 다수의 관통구멍을 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 설치하고, 이들 관통구멍의 어느 일방의 단부가 밀봉되어 이루어지는, 주상 다공질 세라믹 부재의 하나 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 허니컴 구조체로서,

   상기 다공질 세라믹 부재는, 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 셀 면적의 총합이 상대적으로 큰 대용적 관통구멍군과, 길이방향에 수직인 상기 단면에 있어서의 셀 면적의 총합이 상대적으로 작은 소용적 관통구멍군과의 조합으로 이루어지고,

   또한 이 세라믹 부재가 세라믹스와 규소로 이루어지는 규소-세라믹 복합재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 다공질 세라믹 부재는, 대용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 무게중심간 거리와, 상기 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 무게중심간 거리가 동일한 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   상기 대용적 관통구멍은, 구멍직경의 크기가 소용적 관통구멍의 구멍직경보다도 큰 관통구멍으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   상기 대용적 관통구멍은, 입측이 개구된 가스 유입측 셀을 구성하고, 상기 소용적 관통구멍은 출측이 개구된 가스 유출측 셀을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   상기 다공질 세라믹 부재는, 기공률이 30∼80% 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
8. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   상기 다공질 세라믹 부재는, 격벽의 표면 조도 (Ra) 가, 1.0∼30.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
9. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   상기 다공질 세라믹 부재는, 격벽의 두께가, 0.15∼0.45㎜ 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
10. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

    상기 규소-세라믹 복합재는, X 선 회절에 있어서의 Si 의 피크의 반치폭이 0.6°이하인 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
11. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

    상기 관통구멍은, 일방의 단부가 밀봉재에 의해서 밀봉된 측에서, 대용적 관통구멍군을 구성할 때, 그 타단부가 밀봉재에 의해서 밀봉된 측의 관통구멍은 소용적 관통구멍군을 구성하는 2 종류의 관통구멍으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
12. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

    상기 관통구멍은, 다각형인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
13. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

    상기 관통구멍의 단면형상은, 사각형과 팔각형인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
14. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

    상기 관통구멍은, 단면 모서리부가, 라운드 또는 모따기형상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
15. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

    상기 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면과, 대용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면의 면적비 (대용적 관통구멍 단면적/소용적 관통구멍 단면적) 는, 1.01∼9.00 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
16. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

    상기 소용적 관통구멍의 길이방향에 수직인 단면과, 대용적 관통구멍의 길이 방향에 수직인 단면의 면적비 (대용적 관통구멍 단면적/소용적 관통구멍 단면적) 는, 1.01∼6.00 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
17. 제 3 항에 있어서,

    상기 격벽은, 그 표면의 적어도 일부에 촉매 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
18. 제 3 항에 있어서,

    상기 다공질 세라믹 부재가, 시일재층에 의해 복수개 결속되어 하나의 허니컴 구조체를 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
19. 제 3 항에 있어서,

    상기 다공질 세라믹 부재는, 탄화규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
20. 제 3 항에 있어서,

    차량의 입자상 물질을 함유하는 배기가스 정화용 필터로서 사용되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.

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