WO2012043749A1 - 炭化珪素質セラミックス及びハニカム構造体 - Google Patents

炭化珪素質セラミックス及びハニカム構造体 Download PDF

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crystal
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淳志 金田
井上　崇行
渡邊　剛
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide ceramic and a honeycomb structure. More specifically, the present invention relates to a silicon carbide ceramic that has a small amount of change in specific resistance due to a temperature change and can generate heat when energized, and a honeycomb structure made of such a silicon carbide ceramic.
  • Silicon carbide is a highly conductive compound semiconductor, and has excellent heat resistance and chemical stability. Therefore, silicon carbide is used as an energization heating element used in a high temperature electric furnace or the like. In general, silicon carbide exhibits a behavior that “the specific resistance drops sharply and starts to increase with a minimum of about 400 ° C.” as the temperature rises due to heat generated by energization. This is believed to be based on silicon carbide being a semiconductor. That is, since silicon carbide is a semiconductor, the number of conduction electrons that can be excited from the impurity level to the conduction band increases as the temperature rises. This behavior lowers the specific resistance from room temperature to about 400 ° C. After about 400 ° C., the mobility of conduction electrons decreases due to the thermal vibration of the lattice, so that it is considered that the specific resistance tends to increase slightly.
  • silicon carbide exhibits negative characteristics (property that the specific resistance decreases with increasing temperature) in the temperature range from room temperature to about 400 ° C. Therefore, when silicon carbide is used as a heating element and the temperature is raised from normal temperature to about 400 ° C. by energization, there are the following problems. That is, as the temperature rises, the specific resistance of silicon carbide (heating element) decreases, and there is a risk that the current increases rapidly. In addition, it is very difficult to control the temperature of a heating element having a large rate of change of the above “specific resistance temperature change” (100 ⁇ specific resistance change / temperature change).
  • a silicon carbide heating element comprising “a silicon carbide sintered body containing at least 10% ⁇ -SiC crystal particles and in which nitrogen is dissolved” has been proposed in an attempt to reduce the temperature change of the specific resistance.
  • a conductive silicon carbide ceramic material mainly composed of “silicon carbide in which the ratio of 6H type in the total crystal system is 90% or less and in which nitrogen is dissolved” and having a predetermined resistance temperature coefficient has been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).
  • the silicon carbide heating element described in Patent Document 1 contains at least 10% of ⁇ -SiC (3C type) crystal particles that are metastable phases. For this reason, when energized at a high voltage, there is a risk of transition to 4H type or 6H type due to thermal history, and heat resistance may be reduced.
  • the conductive silicon carbide ceramic material described in Patent Document 2 has little temperature dependency of electrical resistance, the specific resistance at room temperature is low at 1 ⁇ ⁇ cm or less. Therefore, the conductive silicon carbide based ceramic material is not preferable because an excessive current may flow when energized at a high voltage, which may damage an electric circuit or the like.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art.
  • the present invention provides a silicon carbide-based ceramic that is small in the amount of change in specific resistance due to a temperature change and that can generate heat when energized, and a honeycomb structure made of such a silicon carbide-based ceramic.
  • the following silicon carbide ceramic and honeycomb structure are provided.
  • a plurality of silicon carbide particles containing the silicon carbide crystal and silicon that bonds the silicon carbide particles together, and the silicon content is 10 to 40% by mass [1] or [2 ]
  • [7] A honeycomb structure made of the silicon carbide ceramic according to any one of [1] to [6].
  • An energizing exothermic catalyst carrier comprising the honeycomb structure according to [7] and generating heat when energized.
  • the silicon carbide based ceramic of the present invention contains 0.1 to 25% by mass of 4H type silicon carbide crystal and 50 to 99.9% by mass of 6H type silicon carbide crystal. Therefore, according to the silicon carbide based ceramic of the present invention, the amount of change in specific resistance due to temperature change is small, and heat can be generated by energization.
  • the honeycomb structure of the present invention is made of the silicon carbide ceramic of the present invention. Therefore, according to the honeycomb structure of the present invention, the amount of change in the specific resistance due to temperature change is small, it is possible to generate heat by energization, and the occurrence of partition defects and the like are also suppressed.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of a honeycomb structure of the present invention. It is a mimetic diagram showing a section parallel to a cell extension direction of one embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • Silicon carbide ceramics One embodiment of the silicon carbide based ceramic of the present invention contains a silicon carbide crystal, and in the silicon carbide crystal, “0.1 to 25% by mass of 4H type silicon carbide crystal and 50 to 99.9% by mass”. Of 6H type silicon carbide crystal ”.
  • the silicon carbide ceramic of this embodiment contains 0.1 to 25% by mass of 4H type silicon carbide crystal and 50 to 99.9% by mass of 6H type silicon carbide crystal. Therefore, the silicon carbide ceramic of this embodiment has a small amount of change in specific resistance due to a temperature change, and can stably generate heat by energization.
  • the silicon carbide crystal contained preferably contains a 4H type silicon carbide crystal, a 6H type silicon carbide crystal, and a 15R type silicon carbide crystal. More preferably.
  • examples of the structure of the silicon carbide crystal include “hexagonal 2H type, 4H type, 6H type”, “cubic 3C type”, “rhombohedral 15R type”, and the like. These crystal structures are usually mixed in the silicon carbide crystal (the whole), and the “specific resistance change amount due to temperature change (specific resistance temperature change)” varies depending on the type of crystal structure.
  • the content of 4H-type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal is 0.1 to 25% by mass, preferably 0.1 to 17% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the crystal components other than the 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal are preferably 6H type silicon carbide crystal and 15R type silicon carbide crystal.
  • the content of the 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal is less than 0.1% by mass, the electric conduction through the crystal phase of the 6H type silicon carbide crystal becomes dominant, and the amount of change in specific resistance due to temperature change. Is unfavorable because of the increase.
  • the content of the 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal is larger than 25% by mass, the specific resistance becomes low, and when the current is applied, the current may flow excessively, which may damage the electric circuit or the like. It is not preferable.
  • the silicon carbide crystal may contain 15 to 20% by mass of 15R type silicon carbide crystal, and more preferably 0.1 to 12% by mass.
  • the band gap of the 15R type silicon carbide crystal is smaller than that of the 4H type silicon carbide crystal. For this reason, the influence on the inversion layer channel mobility by the oxide trap density in the vicinity of the interface is small. Further, the bulk mobility of the 15R type silicon carbide crystal is low in anisotropy, and has the effect of stabilizing the resistance when energized.
  • the content of the 15R type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal is larger than 20% by mass, the conductivity by the 15R type silicon carbide crystal becomes dominant and the temperature change of the specific resistance cannot be reduced.
  • the 3C type silicon carbide crystal contained in the silicon carbide crystal is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. Since 3C type silicon carbide is a metastable phase, it transitions to 4H type or 6H type due to thermal history. For this reason, when the content rate of the 3C type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal is larger than 5% by mass, the heat resistance may be lowered.
  • the remaining components in the silicon carbide crystal Is preferably a 6H-type silicon carbide crystal.
  • the “remaining component” means a component other than “4H type silicon carbide crystal, 15R type silicon carbide crystal and 3C type silicon carbide crystal”.
  • the silicon carbide ceramic of the present embodiment preferably has a nitrogen content (solid solution amount) of 0.01% by mass or less. If the solid solution amount of nitrogen is larger than 0.01% by mass, it is not preferable because an electric circuit or the like may be damaged by excessive current. This is because when the solid solution amount of nitrogen is larger than 0.01% by mass, the specific resistance becomes low and an electric current may flow excessively when energized.
  • the nitrogen content is a value measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy.
  • the silicon carbide ceramic of the present embodiment is preferably a porous fired body (sintered body).
  • the porosity is preferably 30 to 65%, and more preferably 35 to 50%. If the porosity is less than 30%, an electric circuit or the like may be damaged by an excessive current. This is because when the porosity is less than 30%, the specific resistance is low, and an excessive current may flow when energized. Furthermore, if the porosity is less than 30%, the heat capacity increases, so that the rate of temperature rise during energization may be slow. If the porosity is larger than 65%, the specific resistance tends to be high, and it is difficult to generate heat sufficiently because current does not easily flow when energized.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the average pore diameter is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 20 ⁇ m. When the average pore diameter is smaller than 2 ⁇ m, the specific resistance may become too large. When the average pore diameter is larger than 30 ⁇ m, the specific resistance may be too small.
  • the average pore diameter is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the silicon carbide ceramic of this embodiment preferably has a specific resistance (R 20 ) at 20 ° C. of 2 to 100 ⁇ ⁇ cm, and more preferably 20 to 80 ⁇ ⁇ cm.
  • the specific resistance at 400 ° C. is preferably 1 to 25 ⁇ ⁇ cm, and more preferably 5 to 20 ⁇ ⁇ cm.
  • the silicon carbide ceramic of this embodiment can be appropriately made to generate heat by energization. If the specific resistance at 400 ° C. is larger than 25 ⁇ ⁇ cm, it may be difficult to generate heat sufficiently because current does not flow easily when energized. When the specific resistance at 400 ° C. is smaller than 1 ⁇ ⁇ cm, an electric current may flow excessively when energized, which may damage an electric circuit or the like.
  • the specific resistance at 400 ° C. is the specific resistance when the silicon carbide ceramic is heated to 400 ° C. by energization heat generation.
  • the silicon carbide ceramic of the present embodiment has a difference (R 20 ⁇ R Min ) between a specific resistance (R 20 ) at 20 ° C. and a minimum specific resistance (R Min ) of 80 ⁇ ⁇ cm or less. Preferably, it is 40 ⁇ ⁇ cm or less.
  • R 20 ⁇ R Min a difference between the specific resistance at 20 ° C. and the minimum specific resistance
  • the difference between the specific resistance at 20 ° C. and the minimum specific resistance is small, the change in specific resistance due to energization heat generation becomes small when energized. Therefore, this can prevent an excessive current from flowing.
  • the difference between the specific resistances is greater than 80 ⁇ ⁇ cm, the current may flow excessively when energized, which may damage the electric circuit or the like.
  • the “minimum specific resistance” is a value of the specific resistance when the specific resistance value of the silicon carbide based ceramic becomes the smallest when the temperature of the silicon carbide based ceramic is changed.
  • the temperature (TR -Min ) at which the specific resistance is minimum is preferably 500 ° C. or less, and more preferably 400 ° C. or less.
  • the specific resistance starts to increase at a lower temperature, it is possible to avoid an excessive flow of current, and it is possible to prevent damage to an electric circuit or the like.
  • the entire silicon carbide based ceramic may be formed by bonding silicon carbide, or a plurality of silicon carbide particles are bonded by silicon (metal silicon: Si) to form silicon carbide.
  • the whole ceramic material may be formed.
  • the silicon carbide particles contain the above silicon carbide crystal (“silicon carbide crystal containing 0.1 to 25% by mass of 4H type silicon carbide crystal and 50 to 99.9% by mass of 6H type silicon carbide crystal)” It is preferable to contain. It is further preferable that the silicon carbide particles are formed of the silicon carbide crystal.
  • the silicon carbide based ceramic of the present embodiment contains “a plurality of silicon carbide particles and silicon for bonding the silicon carbide particles”, the specific resistance can be lowered.
  • the silicon content (the silicon content relative to the total of silicon carbide particles and silicon) is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass.
  • the silicon content is less than 10% by mass, the porosity is increased and the specific resistance is likely to be increased. As a result, it becomes difficult for the current to flow when energized, so that it is difficult to generate heat sufficiently.
  • the silicon content is less than 10% by mass, the strength is lowered, and cracks may occur due to thermal cycling or temperature distribution during energization.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles is 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is 15 to 35 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the silicon carbide ceramics is a value measured by image processing software after observing the cross section and surface of the silicon carbide ceramics with an SEM.
  • ImageJ manufactured by NIH (National Institute of Health)
  • NIH National Institute of Health
  • the cross section of the silicon carbide ceramics As for the cross section of the silicon carbide ceramics, the unevenness of the cross section is filled with resin, further polished, and the polished surface is observed. On the other hand, regarding the surface of the silicon carbide based ceramic, the cut sample (partition wall) is observed as it is. The arithmetic average of the observation results of the “cross section” 5 fields and the “surface” 5 fields is taken as the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the silicon carbide ceramics.
  • the silicon carbide ceramics of this embodiment has a temperature of 400 to 900 ° C. due to heat generation when a voltage of 100 to 800 V is applied.
  • honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure made of one embodiment of the silicon carbide ceramic of the present invention.
  • the honeycomb structure 100 of the present embodiment is a porous structure that partitions and forms “a plurality of cells 2 extending from one end face 11 to the other end face 12” that are fluid flow paths. It is a cylindrical structure having a partition wall 1 and an outer peripheral wall 3 located at the outermost periphery. Note that the honeycomb structure of the present embodiment does not necessarily have an outer peripheral wall.
  • the honeycomb structure of the present embodiment is made of the silicon carbide ceramic according to the embodiment of the present invention, the amount of change in specific resistance due to temperature change is small, and heat can be generated by energization. is there. Therefore, the honeycomb structure of the present embodiment can be used as an “electric heating element” that generates heat when energized. Furthermore, when the honeycomb structure of the present embodiment is used as a catalyst carrier (a current-generating heat-generating catalyst carrier) and the catalyst is supported and used for purification of exhaust gas, temperature control during current-generated heat generation can be stably performed. This is because the specific resistance change of the honeycomb structure (energized exothermic catalyst carrier) of the present embodiment is small even when the temperature changes greatly.
  • the partition wall thickness is preferably 50 to 200 ⁇ m, and more preferably 70 to 130 ⁇ m.
  • the partition wall thickness is preferably 50 to 200 ⁇ m, and more preferably 70 to 130 ⁇ m.
  • the honeycomb structure 100 of the present embodiment preferably has a cell density of 40 to 150 cells / cm 2 , and more preferably 70 to 100 cells / cm 2 .
  • the purification performance of the catalyst can be enhanced while reducing the pressure loss when the exhaust gas is flowed.
  • the cell density is lower than 40 cells / cm 2 , the catalyst supporting area may be reduced.
  • the cell density is higher than 150 cells / cm 2 , when the honeycomb structure 100 is used as a catalyst carrier and a catalyst is supported, the pressure loss when the exhaust gas flows may increase.
  • the partition wall 1 is preferably porous.
  • the porosity of the partition wall 1 is preferably 30 to 65%, and more preferably 35 to 50%. If the porosity is less than 30%, the heat capacity increases, and the rate of temperature rise during energization may be slow. When the porosity is larger than 65%, the strength is lowered, and there is a risk that cracks may occur due to thermal cycling or temperature distribution during energization.
  • the average pore diameter of the partition wall 1 is preferably 2 to 30 ⁇ m, and more preferably 4 to 20 ⁇ m.
  • the average pore diameter is smaller than 2 ⁇ m, the specific resistance may become too large.
  • the average pore diameter is larger than 30 ⁇ m, the specific resistance may be too small.
  • the thickness of the outer peripheral wall 3 constituting the outermost periphery of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is preferably 0.1 to 2 mm. If it is thinner than 0.1 mm, the strength of the honeycomb structure 100 may be lowered. If it is thicker than 2 mm, the area of the partition wall supporting the catalyst may be small.
  • the shape of the cell 2 in a cross section perpendicular to the extending direction of the cell 2 is a quadrangle, a hexagon, an octagon, or a combination thereof.
  • the shape of the honeycomb structure of the present embodiment is not particularly limited.
  • the shape of the honeycomb structure of the present embodiment includes, for example, a cylindrical shape (cylindrical shape) having a circular outer peripheral shape on the bottom surface, a cylindrical shape having an oval shape on the bottom peripheral surface, and a polygonal shape (square, pentagonal, Hexagonal shape, heptagonal shape, octagonal shape, etc.).
  • the honeycomb structure has a total area of 2000 to 20000 mm 2 , and more preferably 4000 to 10000 mm 2 in the entire bottom surface.
  • the length of the honeycomb structure in the central axis direction is preferably 50 to 200 mm, and more preferably 75 to 150 mm.
  • the isostatic strength of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is preferably 1 MPa or more, and more preferably 3 MPa or more.
  • the isostatic strength is preferably as large as possible, but when considering the material, structure, etc. of the honeycomb structure 100, the upper limit is about 10 MPa.
  • Isostatic strength is a value measured by applying hydrostatic pressure in water.
  • An embodiment of the energization exothermic catalyst carrier of the present invention is a catalyst carrier that includes the above-described embodiment of the honeycomb structure of the present invention and generates heat when energized.
  • the “energized exothermic catalyst carrier” means a “catalyst carrier” that generates heat when energized (by passing an electric current).
  • the energization heat-generating catalyst carrier of the present embodiment includes the above-described embodiment of the honeycomb structure of the present invention, the amount of change in specific resistance due to temperature change is small, and heat can be generated by energization. . Therefore, when a catalyst is supported on the energization exothermic catalyst carrier of this embodiment to form a catalyst body, and the catalyst body is used for exhaust gas purification, heat generation by energization can be performed stably. This is because the specific exothermic catalyst carrier of this embodiment has little change in specific resistance even when the temperature changes.
  • the energization exothermic catalyst carrier of the present invention may consist of one embodiment of the honeycomb structure of the present invention, or may include components other than the embodiment of the honeycomb structure of the present invention. Good. Examples of components other than the embodiment of the honeycomb structure of the present invention include an electrode for applying a voltage. That is, the energization exothermic catalyst carrier of the present embodiment includes one embodiment of the honeycomb structure of the present invention and “an electrode for applying a voltage to one embodiment of the honeycomb structure of the present invention”. Is preferred.
  • the method for producing the silicon carbide ceramic of the present embodiment is not particularly limited.
  • Examples of the method for producing the silicon carbide ceramic of the present embodiment include a method having a forming raw material preparation step, a forming step, and a firing step.
  • the forming raw material preparation step is preferably a step of preparing a forming raw material by mixing a plurality of types of silicon carbide ceramic powders “containing 4H type silicon carbide crystals at different contents”.
  • the molding step is preferably a step of forming the molded body by molding the molding raw material.
  • the firing step is preferably a step of firing the molded body to produce a silicon carbide ceramic in which the content of 4H-type silicon carbide crystals is adjusted to a desired value.
  • the silicon carbide content in the silicon carbide ceramics used for preparing the forming raw material is preferably 60% by mass or more. Moreover, it is preferable that the content rate of the silicon (metallic silicon) in the silicon carbide ceramics used for preparation of a shaping
  • “plural types” of “plural types of silicon carbide based ceramic powders” are “classified (distinguished)” when silicon carbide based ceramic powders are classified (distinguished) by “content of 4H type silicon carbide crystals contained”. It means “multiple types”. That is, it is assumed that silicon carbide ceramic powders having different contents of 4H-type silicon carbide crystals are different types of silicon carbide ceramic powders.
  • a plurality of types of silicon carbide ceramic powders means a plurality of “silicon carbide ceramic powders having different contents of 4H type silicon carbide crystals”.
  • silicon carbide ceramics in which the content of the 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal is a desired value can be obtained. That is, first, two or more kinds of specific silicon carbide ceramic powders (with different contents of 4H type silicon carbide crystals) are prepared. Then, they are mixed at a predetermined ratio. Thereby, the content rate of the 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal of the obtained silicon carbide based ceramic can be set to a desired value.
  • the number of silicon carbide ceramic powders to be mixed is preferably 2 to 5, more preferably 2 types.
  • the silicon carbide ceramic powder contained in the forming raw material may be one kind of silicon carbide ceramic powder.
  • the silicon carbide crystal contained in the silicon carbide ceramic powder contains 0.1 to 25% by mass of 4H type silicon carbide crystal and 50 to 99.9% by mass of 6H type silicon carbide crystal. It is preferable.
  • the content rate of 4H type silicon carbide crystals in the silicon carbide ceramics in the forming raw material is adjusted so that the content rate of 4H type silicon carbide crystals in the silicon carbide ceramics to be produced becomes a desired value.
  • “content ratio of 4H type silicon carbide crystal” is specified, the content of 4H type silicon carbide crystal with respect to the entire silicon carbide crystal in silicon carbide ceramics (or silicon carbide ceramic powder) unless otherwise specified. Means rate.
  • a silicon carbide ceramic powder having the same or lower “content ratio of 4H type silicon carbide crystal” than the “content ratio of desired 4H type silicon carbide crystal” is referred to as “low 4H type silicon carbide ceramic powder” or “ This is referred to as “low 4H type silicon carbide powder”.
  • a silicon carbide ceramic powder having the same or higher “content ratio of 4H type silicon carbide crystal” than the “content ratio of desired 4H type silicon carbide crystal” is referred to as “high 4H type silicon carbide ceramic powder”.
  • high 4H type silicon carbide powder it is referred to as “high 4H type silicon carbide powder”.
  • the plurality of types of silicon carbide ceramic powders containing “4H type silicon carbide crystals at different contents” are “low 4H type silicon carbide ceramic powder” and “high 4H type silicon carbide ceramic powder”. It is composed of “Low 4H type silicon carbide ceramic powder” constituting a plurality of types of silicon carbide ceramic powder “containing 4H type silicon carbide crystals at different contents” may be one type or a plurality of types. There may be. Further, “high 4H type silicon carbide ceramic powder” constituting a plurality of types of silicon carbide ceramic powder “containing 4H type silicon carbide crystals at different contents” may be one type or a plurality of types. It may be of a type.
  • the “content ratio of the desired 4H type silicon carbide crystal” refers to the “content ratio of the 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal in the silicon carbide based ceramic (desired silicon carbide based ceramic) to be manufactured”.
  • the “content ratio of 4H type silicon carbide crystal” in the silicon carbide based ceramic powder is the content ratio of 4H type silicon carbide crystal with respect to the entire silicon carbide crystal in the silicon carbide based ceramic powder.
  • the content of the 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal is preferably 0.01 to 15% by mass.
  • the content of the 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal in the “high 4H type silicon carbide ceramic powder” is preferably 0.5 to 40% by mass.
  • the content rate of the 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal means the content rate of the 4H type silicon carbide crystal with respect to the entire silicon carbide crystal.
  • “Low 4H type—content of 4H type silicon carbide crystal in silicon carbide crystal in silicon carbide ceramic powder” is referred to as “low 4H type—content of 4H type silicon carbide crystal in silicon carbide powder”.
  • the “content ratio of 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal in the high 4H type-silicon carbide based ceramic powder” is referred to as “content ratio of 4H type silicon carbide crystal in the high 4H type—silicon carbide powder”.
  • the difference between “low 4H type—content of 4H type silicon carbide crystal in silicon carbide powder” and “high 4H type—content of 4H type silicon carbide crystal in silicon carbide powder” is 30% by mass or less. Is preferable, and it is still more preferable that it is 15 mass% or less.
  • the resistance is locally lowered and the temperature distribution may be non-uniform.
  • the low 4H type-silicon carbide powder and the high 4H type-silicon carbide powder are plural, the following is preferable. That is, regardless of which of the plurality of types is selected, the above-mentioned “content of 4H type silicon carbide crystal in low 4H type-silicon carbide powder” and “4H type silicon carbide crystal in high 4H type—silicon carbide powder” The difference from the “content ratio” is preferably within the above range.
  • the silicon carbide crystal in the low 4H type-silicon carbide based ceramic powder mainly contains 6H type silicon carbide crystal in addition to the 4H type silicon carbide crystal.
  • a 6H type silicon carbide crystal is mainly contained in addition to the 4H type silicon carbide crystal
  • a 6H type other than the 4H type silicon carbide crystal is excluded except for a trace amount of 1% by mass or less. This means that only type silicon carbide crystals are contained.
  • the silicon carbide crystal in the high 4H type-silicon carbide ceramic powder preferably contains mainly 6H type silicon carbide crystal in addition to the 4H type silicon carbide crystal.
  • the silicon carbide crystal in the low 4H type-silicon carbide ceramic powder may contain 15R type silicon carbide crystal or 3C type silicon carbide crystal in addition to 4H type silicon carbide crystal and 6H type silicon carbide crystal. Good.
  • the silicon carbide crystal in the high 4H type-silicon carbide based ceramic powder contains 15R type silicon carbide crystal and 3C type silicon carbide crystal in addition to 4H type silicon carbide crystal and 6H type silicon carbide crystal. It may be.
  • silicon carbide ceramics containing 15R-type silicon carbide crystals low 4H-type silicon carbide-type ceramic powder, high 4H-type-silicon carbide-type ceramic powder, or both of these, It is preferable that a silicon crystal is contained.
  • the above “both” means “both low 4H type-silicon carbide ceramic powder and high 4H type-silicon carbide ceramic powder”.
  • the method for producing the silicon carbide ceramic of the present embodiment will be described in more detail.
  • the shape of the silicon carbide ceramic is not particularly limited, but in the following description of the manufacturing method, a method for manufacturing a silicon carbide ceramic (honeycomb structure) having a honeycomb structure will be described.
  • silicon carbide ceramics (silicon-silicon carbide ceramics) containing “a plurality of silicon carbide particles and silicon (metal silicon) that bonds the silicon carbide particles to each other” It is preferable to produce silicon carbide ceramics by the method.
  • a molding raw material is prepared by mixing a plurality of types of silicon carbide ceramic powders "containing 4H type silicon carbide crystals at different contents" (molding raw material preparation step). More specifically, a low 4H type silicon carbide ceramic powder and a high 4H type silicon carbide ceramic powder are expressed as “the content of 4H type silicon carbide crystals in the silicon carbide crystals of the resulting silicon carbide ceramics. So that the desired value is obtained. Furthermore, metal silicon powder is mixed with the mixture to produce a forming raw material. At this time, it is preferable to further add additives usually used in the production of silicon-silicon carbide ceramics, such as a binder, a surfactant, a pore former, and water, as necessary. In addition, the order which mixes each raw material is not specifically limited. Further, the low 4H type-silicon carbide ceramic powder and the high 4H type-silicon carbide ceramic powder are sometimes collectively referred to simply as “silicon carbide ceramic material”.
  • the average particle size of the silicon carbide based ceramic powder is preferably 10 to 50 ⁇ m, and more preferably 15 to 35 ⁇ m. If the thickness is smaller than 10 ⁇ m, the specific resistance tends to be high, so that when current is applied, current does not flow easily and heat generation may be difficult. If it is larger than 50 ⁇ m, the porosity tends to be low, so that the heat capacity tends to be large, and the rate of temperature rise during energization may be slow.
  • the average particle diameter of the silicon carbide based ceramic powder was measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.) based on the Fraunhofer diffraction theory or Mie scattering theory. % Particle size.
  • the total content of metal silicon and silicon carbide ceramic material in the forming raw material is preferably 30 to 90% by mass.
  • the ratio (mass ratio) of the metal silicon in the forming raw material to the total of the metal silicon and the silicon carbide ceramic raw material is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the content of the binder is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide ceramic material and the metal silicon is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 20 to 60 parts by mass when the total mass of the silicon carbide ceramic raw material and metal silicon is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide ceramic material and the metal silicon is 100 parts by mass.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, silica gel and the like.
  • the content of the pore former is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide ceramic material and the metal silicon is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. If it is larger than 30 ⁇ m, the die may be clogged during molding.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • the forming raw material is kneaded to form a clay.
  • molding raw material and forming a clay For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
  • honeycomb formed body by extruding clay (forming raw material) (forming step).
  • the honeycomb molded body is a cylindrical molded body having a porous partition wall for partitioning and forming “a plurality of cells extending from one end surface to the other end surface” serving as a fluid flow path, and an outer peripheral wall located at the outermost periphery. Is the body. Note that the honeycomb formed body does not necessarily have to include an outer peripheral wall.
  • a die having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like.
  • a cemented carbide which does not easily wear is preferable.
  • the outer shape, size, partition wall thickness, cell density, outer peripheral wall thickness, etc. of the honeycomb molded body should be appropriately determined in accordance with the structure of the honeycomb structure to be manufactured in consideration of shrinkage during drying and firing. Can do.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying. Among these, it is preferable to dry a certain amount of moisture by an electromagnetic heating method and then dry the remaining moisture by an external heating method. Thereby, the whole molded object can be dried rapidly and uniformly so that a crack may not arise.
  • an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying
  • an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • the cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a circular saw cutting machine.
  • Pre-baking is preferably performed at 400 to 550 ° C. for 0.5 to 20 hours in an air atmosphere.
  • the method of temporary baking is not particularly limited, and can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • a honeycomb formed body silicon carbide ceramics having a honeycomb structure
  • the content of 4H-type silicon carbide crystals is adjusted to a desired value by firing the honeycomb formed body that has been subjected to temporary firing.
  • firing conditions it is preferable to heat at 1400 to 1500 ° C. for 1 to 20 hours in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • an oxidation treatment at 1200 to 1350 ° C. for 1 to 10 hours in order to improve durability.
  • the firing method is not particularly limited and can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • the manufacturing method of one embodiment of the silicon carbide ceramic of the present invention is a method of manufacturing a honeycomb structure made of one embodiment of the silicon carbide ceramic of the present invention. It is also a manufacturing method of one embodiment. Furthermore, the manufacturing method of an embodiment of the honeycomb structure of the present invention is also a method of manufacturing an energizing exothermic catalyst carrier provided with the embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • a low 4H type-silicon carbide ceramic powder (low 4H type-powder) and a high 4H type-silicon carbide ceramic powder (high 4H type-powder) are mixed to prepare a forming raw material (forming raw material).
  • Preparation step In the preparation of the forming raw material, the above-mentioned “low 4H type-powder” and “high 4H type-powder” are used, and the “content of 4H type silicon carbide crystal in the silicon carbide crystal of the resulting silicon carbide ceramics is: Mix to achieve the desired value. And an additive is added as needed, without adding metal silicon, and a shaping
  • the forming raw material is formed into a desired structure such as a honeycomb structure by extrusion molding or the like as necessary to form a formed body (forming step).
  • the obtained molded body can be fired by a known method to obtain a silicon carbide ceramic in which the content of 4H-type silicon carbide crystals is adjusted to a desired value (firing step).
  • Example 1 Silicon carbide powder having a 4H-type silicon carbide crystal content of 0.1% by mass, silicon carbide powder and metal silicon powder having a 4H-type silicon carbide crystal content of 26.0% by mass, 70.0: 0.0 : Mixed at a mass ratio of 30.0.
  • the silicon carbide powder is a silicon carbide ceramic powder.
  • hydroxypropylmethylcellulose as a binder and a water-absorbing resin as a pore former were added, and water was added to form a molding raw material.
  • the obtained forming raw material was kneaded with a vacuum kneader to prepare a columnar clay.
  • the silicon carbide powder and the metal silicon powder may be collectively referred to as “ceramic raw material”.
  • a silicon carbide powder having a content of 4H type silicon carbide crystals of 0.1% by mass is a “low 4H type silicon carbide powder”. And the silicon carbide powder whose content rate of 4H type silicon carbide crystal
  • the content of the binder was 7 parts by mass when the entire ceramic raw material was 100 parts by mass.
  • the content of the pore former was 3 parts by mass when the entire ceramic raw material was 100 parts by mass.
  • the water content was 42 parts by mass when the entire ceramic raw material was 100 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silicon carbide powder was 30 ⁇ m, and the average particle diameter of the metal silicon powder was 6 ⁇ m. Moreover, the average particle diameter of the pore former was 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silicon carbide powder, the metal silicon powder, and the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • the obtained columnar kneaded material was molded using an extrusion molding machine to obtain a cylindrical honeycomb molded body.
  • the obtained honeycomb formed body was dried by high-frequency dielectric heating, and then dried at 120 ° C. for 2 hours using a hot air dryer, and a predetermined amount was cut at both ends.
  • honeycomb formed body was degreased, fired, and further oxidized to obtain a honeycomb structure (silicon carbide based ceramic).
  • the degreasing conditions were 550 ° C. for 3 hours.
  • the firing conditions were 1450 ° C. and 2 hours in an argon atmosphere.
  • the conditions for the oxidation treatment were 1300 ° C. and 1 hour. Nitrogen is not dissolved in the obtained honeycomb structure.
  • the average pore diameter of the partition walls of the obtained honeycomb structure was 15 ⁇ m, and the porosity was 40%.
  • the average pore diameter and porosity are values measured with a mercury porosimeter.
  • the honeycomb structure had a partition wall thickness of 120 ⁇ m and a cell density of 90 cells / cm 2 .
  • the bottom surface of the honeycomb structure was a circle having a diameter of 90 mm, and the length of the honeycomb structure in the cell extending direction was 100 mm.
  • the isostatic strength of the obtained honeycomb structure was 7 MPa. Isostatic strength is the breaking strength measured by applying hydrostatic pressure in water.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles constituting the partition walls of the obtained honeycomb structure was 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles constituting the partition walls of the honeycomb structure is a value obtained by observing a cross section of the silicon carbide ceramics with an SEM and using an image processing apparatus.
  • the column of “Crystal structure ratio (mass%)” indicates each crystal structure (4H type silicon carbide crystal, 6H type silicon carbide crystal, etc.) with respect to the entire silicon carbide crystal in the silicon carbide ceramic in the fired body.
  • the ratio (mass%) is shown.
  • the column of average particle diameter ( ⁇ m) indicates the average particle diameter ( ⁇ m) of silicon carbide particles in the silicon carbide ceramics. This is a value measured by image processing software (ImageJ) by observing the cross section / film surface of the silicon carbide ceramics with an SEM.
  • the content rate (mass%) of a metal silicon shows the content rate of the metal silicon with respect to the sum total of the silicon carbide particle
  • the content rate of metallic silicon is a value measured by fluorescent X-ray analysis.
  • the porosity indicates the porosity of the partition walls of the honeycomb structure made of silicon carbide ceramics.
  • a test piece of 4 mm ⁇ 2 mm ⁇ 40 mm is cut out from the honeycomb structure (silicon carbide based ceramic), and the resistance value is measured by a four-terminal method. The resistance value is measured at 20 ° C., and further measured from 100 ° C. to 800 ° C. every 100 ° C. The specific resistance is calculated from the obtained resistance value.
  • Silicon carbide crystal polymorphs are quantified by X-ray diffraction of powder samples (Ruska's method (J. Mater. Sci., 14, 2013-2017 (1979))).
  • the stability during energization is measured by measuring the temperature distribution in the carrier when energized at 600 V using a thermocouple (the temperature is measured uniformly at 39 points in the honeycomb structure), and the average temperature in the carrier is Evaluation was made by determining the temperature distribution when the temperature reached 500 ° C.
  • Examples 2 to 51, Comparative Examples 1 to 3 A honeycomb structure (silicon carbide based ceramic) was produced in the same manner as in Example 1 except that part of the production conditions was changed as shown in Table 1. With respect to the obtained honeycomb structure, the “specific resistance” was measured by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Table 1 the “content (mass%)” column of “low 4H type silicon carbide powder” indicates the content of “low 4H type silicon carbide powder” with respect to the total of silicon carbide powder and metal silicon. Show. Further, the “content (mass%)” column of “high 4H type silicon carbide powder” indicates the content of “high 4H type silicon carbide powder” with respect to the total of the silicon carbide powder and the total of metal silicon.
  • the column of “Crystal structure ratio (mass%)” of “Low 4H type silicon carbide powder” shows each crystal structure (4H type silicon carbide crystal, 6H type silicon carbide for the entire silicon carbide crystal in the low 4H type silicon carbide powder. The ratio (mass%) of a crystal etc. is shown.
  • the column of “Crystal structure ratio (mass%)” of “High 4H type silicon carbide powder” each crystal structure (4H type silicon carbide crystal, 6H type) with respect to the entire silicon carbide crystal in the high 4H type silicon carbide powder.
  • the ratio (mass%) of silicon carbide crystal or the like is shown.
  • the content rate (mass%) of metallic silicon shows the content rate of metallic silicon with respect to the sum total of the silicon carbide powder and metallic silicon.
  • content of a pore making material is shown by content ratio (mass part) when "the sum total of silicon carbide powder and metal silicon" is 100 mass parts.
  • the silicon carbide ceramics (honeycomb structures) of Examples 1 to 51 have a difference (R 20 ⁇ R) between the specific resistance (R 20 ) at 20 ° C. and the minimum specific resistance (R Min ). It can be seen that Min ) is small and the temperature change of the specific resistance is small. On the other hand, it can be seen that the silicon carbide ceramic of Comparative Example 1 does not contain 4H-type silicon carbide crystals, so that R 20 -R Min is large and the temperature change of the specific resistance is small. Moreover, it turns out that the temperature used as minimum specific resistance is high. Further, the silicon carbide ceramic of Comparative Example 2 has a high content of 4H type silicon carbide crystals.
  • the specific resistance (R 20 ) at 20 ° C. is small and the effect of generating heat by energization is low.
  • the silicon carbide ceramic of Comparative Example 3 has a high content of 4H type silicon carbide crystals and a low content of 6H type silicon carbide crystals. Therefore, it can be seen that the specific resistance (R 20 ) at 20 ° C. is small and the temperature at which the minimum specific resistance is reached is high.
  • the silicon carbide ceramic of the present invention can be suitably used as a heating element.
  • the honeycomb structure of the present invention and the energizing exothermic catalyst carrier of the present invention can be suitably used as a catalyst carrier for an exhaust gas purification device that purifies exhaust gas from automobiles.
  • 1 partition wall
  • 2 cell
  • 3 outer peripheral wall
  • 11 one end face
  • 12 the other end face
  • 100 honeycomb structure

Abstract

　炭化珪素結晶を含有し、炭化珪素結晶中に、０．１～２５質量％の４Ｈ型炭化珪素結晶、及び５０～９９．９質量％の６Ｈ型炭化珪素結晶が含有され、好ましくは、窒素の含有量が０．０１質量％以下であり、更に好ましくは、炭化珪素結晶を含有する複数の炭化珪素粒子と、炭化珪素粒子同士を結合させる珪素とを含有し、珪素の含有率が１０～４０質量％である炭化珪素質セラミックス。温度変化による比抵抗の変化量が小さく、通電により発熱させることが可能な炭化珪素質セラミックスを提供する。

Description

炭化珪素質セラミックス及びハニカム構造体
　本発明は、炭化珪素質セラミックス及びハニカム構造体に関する。更に詳しくは、温度変化による比抵抗の変化量が小さく、通電により発熱させることが可能な炭化珪素質セラミックス、及びそのような炭化珪素質セラミックスを材質とするハニカム構造体に関する。
　炭化珪素は、良電導性の化合物半導体であって、優れた耐熱性及び化学的安定性を有している。そのため、炭化珪素は、高温電気炉等に用いられる通電発熱体として利用されている。通常、炭化珪素は、通電発熱による温度上昇に伴って、「比抵抗が急激に降下し、約４００℃を極小として上昇に転じる」、という挙動を示す。これは、炭化珪素が半導体であることに基づくものと考えられている。つまり、炭化珪素が半導体であるため、不純物準位から伝導帯へ励起できる伝導電子の数が温度上昇に伴って増大する。そして、この挙動によって常温から約４００℃までは比抵抗が低下する。そして、当該約４００℃以降は格子の熱振動により伝導電子の移動度が低下するため、比抵抗が若干上昇傾向を示すと考えられている。
　炭化珪素は、このように、常温から約４００℃までの範囲において、比抵抗の温度変化が負特性（温度上昇に伴い、比抵抗が低下する性質）を示す。そのため、炭化珪素を発熱体として使用し、通電により常温から約４００℃まで温度上昇させた場合に、以下のような問題があった。すなわち、当該温度上昇に従って炭化珪素（発熱体）の比抵抗が低下し、これにより電流が急増する恐れがあった。また、上記「比抵抗の温度変化」の変化率（１００×比抵抗の変化の大きさ／温度の変化の大きさ）が大きい発熱体は、温度制御が非常に困難であった。
　これに対し、比抵抗の温度変化を小さくしようとして、「β－ＳｉＣ結晶粒子を少なくとも１０％含有するとともに窒素を固溶させた炭化珪素質焼結体」、からなる炭化珪素発熱体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、「全結晶系に占める６Ｈ型の比率が９０％以下であるとともに窒素を固溶させた炭化珪素」を主体とし、所定の抵抗温度係数を有する導電性炭化珪素質セラミック材が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
特開平７－８９７６４号公報 特開平７－５３２６５号公報
　特許文献１に記載の炭化珪素質発熱体は、準安定相であるβ－ＳｉＣ（３Ｃ型）結晶粒子を少なくとも１０％含有するものである。そのため、高電圧で通電した時に熱履歴により４Ｈ型や６Ｈ型に転移する恐れがあり、耐熱性が低下することがある。
　また、特許文献２に記載の導電性炭化珪素質セラミック材は、電気抵抗の温度依存性は少ないものの、常温の比抵抗がいずれも１Ω・ｃｍ以下と低い。そのため、当該導電性炭化珪素質セラミック材は、高電圧で通電した時に電流が過剰に流れることがあり、それによって電気回路等を破損させることがあるため好ましくない。
　本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、温度変化による比抵抗の変化量が小さく、通電により発熱させることが可能な炭化珪素質セラミックス、及びそのような炭化珪素質セラミックスを材質とするハニカム構造体を提供する。
　本発明によれば、以下に示す、炭化珪素質セラミックス及びハニカム構造体が提供される。
［１］　炭化珪素結晶を含有し、前記炭化珪素結晶中に、０．１～２５質量％の４Ｈ型炭化珪素結晶、及び５０～９９．９質量％の６Ｈ型炭化珪素結晶が含有される炭化珪素質セラミックス。
［２］　窒素の含有量が０．０１質量％以下である［１］に記載の炭化珪素質セラミックス。
［３］　前記炭化珪素結晶を含有する複数の炭化珪素粒子と、前記炭化珪素粒子同士を結合させる珪素とを含有し、前記珪素の含有率が１０～４０質量％である［１］又は［２］に記載の炭化珪素質セラミックス。
［４］　前記炭化珪素粒子の平均粒子径が、１０～５０μｍである［３］に記載の炭化珪素質セラミックス。
［５］　気孔率が３０～６５％である［１］～［４］のいずれかに記載の炭化珪素質セラミックス。
［６］　前記炭化珪素結晶中に、１５Ｒ型炭化珪素結晶が０．１～２０質量％含有される［１］～［５］のいずれかに記載の炭化珪素質セラミックス。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載の炭化珪素質セラミックスを材質とするハニカム構造体。
［８］　［７］に記載のハニカム構造体を備え、通電により発熱する通電発熱性触媒担体。
　本発明の炭化珪素質セラミックスは、０．１～２５質量％の４Ｈ型炭化珪素結晶、及び５０～９９．９質量％の６Ｈ型炭化珪素結晶を含有する。そのため、本発明の炭化珪素質セラミックスによれば、温度変化による比抵抗の変化量が小さく、通電により発熱させることが可能である。
　本発明のハニカム構造体は、本発明の炭化珪素質セラミックスを材質としている。そのため、本発明のハニカム構造体によれば、温度変化による比抵抗の変化量が小さく、通電により発熱させることが可能であり、隔壁の欠陥等の発生も抑制されている。
本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
（１）炭化珪素質セラミックス：
　本発明の炭化珪素質セラミックスの一の実施形態は、炭化珪素結晶を含有し、炭化珪素結晶中に、「０．１～２５質量％の４Ｈ型炭化珪素結晶、及び５０～９９．９質量％の６Ｈ型炭化珪素結晶」が含有されるものである。
　このように、本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、０．１～２５質量％の４Ｈ型炭化珪素結晶、及び５０～９９．９質量％の６Ｈ型炭化珪素結晶を含有する。そのため、本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、温度変化による比抵抗の変化量が小さく、通電により安定して発熱させることが可能である。
　本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、含有される炭化珪素結晶が、４Ｈ型炭化珪素結晶、６Ｈ型炭化珪素結晶、及び１５Ｒ型炭化珪素結晶を含有することが好ましく、これらの結晶から形成されていることが更に好ましい。
　ここで、炭化珪素結晶の構造としては、「六方晶系の２Ｈ型、４Ｈ型、６Ｈ型」、「立方晶系の３Ｃ型」、「菱面体晶系の１５Ｒ型」等が挙げられる。これらの結晶構造は、通常、炭化珪素結晶（全体）中に混在し、結晶構造の種類によって、「温度変化による比抵抗の変化量（比抵抗の温度変化）」は異なるものである。
　炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率は、０．１～２５質量％であり、０．１～１７質量％が好ましく、０．１～５質量％が更に好ましい。そして、炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶以外の結晶成分は、６Ｈ型炭化珪素結晶及び１５Ｒ型炭化珪素結晶であることが好ましい。炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が０．１質量％より小さいと、６Ｈ型炭化珪素結晶の結晶相を経由する電気伝導が支配的になり、温度変化による比抵抗の変化量が大きくなるため好ましくない。炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が２５質量％より大きいと、比抵抗が低くなり、通電した時に、電流が過剰に流れることがあり、電気回路等を破損させることがあるため好ましくない。
　炭化珪素結晶中には、１５Ｒ型炭化珪素結晶が０．１～２０質量％含有されていてもよく、０．１～１２質量％含有されていることが更に好ましい。１５Ｒ型炭化珪素結晶のバンドギャップは４Ｈ型炭化珪素結晶のバンドギャップより小さい。このため、界面近傍の酸化膜トラップ密度による反転層チャネル移動度への影響が小さい。更に１５Ｒ型炭化珪素結晶のバルク移動度は異方性が低く、通電時の抵抗が安定する効果がある。一方、炭化珪素結晶中の１５Ｒ型炭化珪素結晶の含有率が２０質量％より大きいと、１５Ｒ型炭化珪素結晶による導電が支配的となって、比抵抗の温度変化を小さくすることができなくなる。
　炭化珪素結晶中に含有されている３Ｃ型炭化珪素結晶は５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。３Ｃ型炭化珪素は準安定相であるため、熱履歴により４Ｈ型や６Ｈ型に転移する。このため炭化珪素結晶中の３Ｃ型炭化珪素結晶の含有率が５質量％より大きいと、耐熱性が低下することがある。
　炭化珪素結晶中に、１５Ｒ型炭化珪素結晶、３Ｃ型炭化珪素結晶、又は１５Ｒ型炭化珪素結晶と３Ｃ型炭化珪素結晶の両方、が含有される場合には、炭化珪素結晶中の、残りの成分は、６Ｈ型炭化珪素結晶であることが好ましい。ここで、「残りの成分」とは、「４Ｈ型炭化珪素結晶、１５Ｒ型炭化珪素結晶及び３Ｃ型炭化珪素結晶」以外の成分、を意味する。
　本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、窒素の含有量（固溶量）が０．０１質量％以下であることが好ましい。窒素の固溶量が０．０１質量％より大きいと、過剰電流により電気回路等を破損させることがあるため好ましくない。これは、窒素の固溶量が０．０１質量％より大きいと、比抵抗が低くなり、通電した時に、電流が過剰に流れることがあるためである。窒素の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法で測定した値である。
　本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、多孔質の焼成体（焼結体）であることが好ましい。本実施形態の炭化珪素質セラミックスが多孔質である場合、気孔率は３０～６５％であることが好ましく、３５～５０％であることが更に好ましい。気孔率が３０％より小さいと、過剰電流により電気回路等を破損させることがある。これは、気孔率が３０％より小さいと、比抵抗が低くなり、通電した時に、電流が過剰に流れることがあるからである。さらに、気孔率が３０％より小さいと、熱容量が大きくなるため、通電時の昇温速度が遅くなる恐れがある。気孔率が６５％より大きいと、比抵抗が高くなりやすく、通電した時に、電流が流れ難いため、十分に発熱し難くなることがある。さらに、気孔率が６５％より大きいと、強度が低下し、「熱サイクルや、通電時の温度分布」によりクラックが生じる恐れがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。また、平均細孔径は、２～３０μｍであることが好ましく、４～２０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、比抵抗が大きくなりすぎることがある。平均細孔径が３０μｍより大きいと、比抵抗が小さくなりすぎることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
　本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、２０℃における比抵抗（Ｒ２０）が２～１００Ω・ｃｍであることが好ましく、２０～８０Ω・ｃｍであることが更に好ましい。また４００℃における比抵抗が１～２５Ω・ｃｍであることが好ましく、５～２０Ω・ｃｍであることが更に好ましい。これにより、本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、通電により適切に発熱させることができる。４００℃における比抵抗が２５Ω・ｃｍより大きいと、通電した時に、電流が流れ難いため、十分に発熱し難くなることがある。４００℃における比抵抗が１Ω・ｃｍより小さいと、通電した時に、電流が過剰に流れることがあり、電気回路等を破損させることがある。尚、４００℃における比抵抗は、通電発熱により炭化珪素質セラミックスを４００℃まで昇温したときの比抵抗である。
　また、本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、２０℃における比抵抗（Ｒ２０）と、最小比抵抗（ＲＭｉｎ）との差（Ｒ２０－ＲＭｉｎ）が、８０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、４０Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。このように、２０℃における比抵抗と、最小比抵抗との差が小さいことにより、通電した時に、通電発熱による比抵抗の変化が小さくなる。そのため、これにより、電流が過剰に流れることを防止することができる。上記比抵抗の差が、８０Ω・ｃｍより大きいと、通電した時に、電流が過剰に流れることがあり、電気回路等を破損させることがある。ここで、「最小比抵抗」とは、炭化珪素質セラミックスの温度を変化させたときに、炭化珪素質セラミックスの比抵抗の値が最も小さくなるときの当該比抵抗の値のことである。
　また、本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、比抵抗が最小（最小比抵抗）となる温度（ＴＲ－Ｍｉｎ）が５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。より低い温度にて、比抵抗が上昇に転ずることにより、電流が過剰に流れることを避けることができ、電気回路等の破損を防止することが可能となる。
　本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、炭化珪素同士の結合により炭化珪素質セラミックス全体が形成されていてもよいし、複数の炭化珪素粒子が珪素（金属珪素：Ｓｉ）によって結合されて、炭化珪素質セラミックス全体が形成されていてもよい。これらの中でも、複数の炭化珪素粒子が珪素によって結合されて、炭化珪素質セラミックス全体が形成されていることが好ましい。つまり、本実施形態の炭化珪素質セラミックは、複数の炭化珪素粒子と、当該炭化珪素粒子同士を結合させる珪素とを含有するものであることが好ましい。このとき、炭化珪素粒子が上記炭化珪素結晶（「０．１～２５質量％の４Ｈ型炭化珪素結晶、及び５０～９９．９質量％の６Ｈ型炭化珪素結晶」が含有される炭化珪素結晶）を含有していることが好ましい。そして、炭化珪素粒子が上記炭化珪素結晶によって形成されていることが更に好ましい。
　このように、本実施形態の炭化珪素質セラミックスが、「複数の炭化珪素粒子と、当該炭化珪素粒子同士を結合させる珪素とを」含有する場合には、比抵抗を低くすることができる。また、この場合、珪素の含有率（炭化珪素粒子と珪素との合計に対する珪素の含有率）が１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。珪素の含有率が、１０質量％より少ないと、気孔率が高くなり、比抵抗が高くなりやすくなることがあり、それにより、通電した時に、電流が流れ難くなるため、十分に発熱し難くなることがある。さらに、珪素の含有率が、１０質量％より少ないと、強度が低下し、熱サイクルや通電時の温度分布によりクラックが生じる恐れがある。珪素の含有率が４０質量％より多いと、過剰電流により電気回路等を破損させることがある。これは、珪素の含有率が４０質量％より多いと、気孔率が低くなるため、比抵抗が低くなりやすくなることがあり、それにより、通電した時に、電流が過剰に流れることがあるためである。さらに、珪素の含有率が、４０質量％より多いと、熱容量が大きくなり、通電時の昇温速度が遅くなる恐れがある。
　また、本実施形態の炭化珪素質セラミックスが、「複数の炭化珪素粒子と、当該炭化珪素粒子同士を結合させる珪素とを」含有する場合には、炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０～５０μｍであることが好ましく、１５～３５μｍであることが更に好ましい。炭化珪素粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、温度変化による比抵抗の変化量を小さくすることと、比抵抗を所望の値とすることとを両立することができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が、１０μｍより小さいと、比抵抗が高くなりやすく、それにより、通電した時に、電流が流れ難くなるため、十分に発熱し難くなることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径が、５０μｍより大きいと、気孔率が低くなりやすく、熱容量が大きくなりやすいため、通電時の昇温速度が遅くなる恐れがある。炭化珪素質セラミックスに含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、炭化珪素質セラミックスの断面及び表面をＳＥＭ観察して、画像処理ソフトによって計測した値である。画像処理ソフトとしては、ＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）社製）を用いることができる。具体的には、例えば、まず、炭化珪素質セラミックスから、「断面」及び「表面」を観察するためのサンプルを切り出す。炭化珪素質セラミックスの断面については、断面の凹凸を樹脂で埋め、更に研磨を行い、研磨面の観察を行う。一方、炭化珪素質セラミックスの表面については、切り出したサンプル（隔壁）をそのまま観察する。そして、「断面」５視野と「表面」５視野のそれぞれの観察結果の相加平均を、炭化珪素質セラミックスに含有される炭化珪素粒子の平均粒子径とする。
　本実施形態の炭化珪素質セラミックスは、例えば、１００～８００Ｖの電圧を印加した場合に、発熱により、４００～９００℃となる。
（２）ハニカム構造体：
　本発明のハニカム構造体の一実施形態は、上記本発明の炭化珪素質セラミックスの一実施形態を材質とするハニカム構造体である。図１、２に示すように、本実施形態のハニカム構造体１００は、流体の流路となる「一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２」を、区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有する筒状の構造体である。尚、本実施形態のハニカム構造体は、必ずしも外周壁を備える必要はない。
　このように、本実施形態のハニカム構造体は、上記本発明の炭化珪素質セラミックスの一実施形態を材質とするため、温度変化による比抵抗の変化量が小さく、通電により発熱させることが可能である。そのため、本実施形態のハニカム構造体は、通電により発熱する「通電発熱体」として使用することができる。更に、本実施形態のハニカム構造体を触媒担体（通電発熱触媒担体）とし、触媒を担持して排ガスの浄化に使用した場合には、通電発熱時の温度制御を安定して行うことができる。これは、本実施形態のハニカム構造体（通電発熱触媒担体）は、温度が大きく変化しても比抵抗の変化が少ないためである。
　本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁厚さが５０～２００μｍであることが好ましく、７０～１３０μｍであることが更に好ましい。隔壁厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。隔壁厚さが５０μｍより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。隔壁厚さが２００μｍより厚いと、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
　本実施形態のハニカム構造体１００は、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ２であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ２より低いと、触媒担持面積が少なくなることがある。セル密度が１５０セル／ｃｍ２より高いと、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
　隔壁１は、多孔質であることが好ましい。隔壁１が多孔質である場合、隔壁１の気孔率は３０～６５％であることが好ましく、３５～５０％であることが更に好ましい。気孔率が３０％より小さいと、熱容量が大きくなり、通電時の昇温速度が遅くなる恐れがある。気孔率が６５％より大きいと、強度が低下し、熱サイクルや、通電時の温度分布によりクラックが生じる恐れがある。
　また、隔壁１が多孔質である場合、隔壁１の平均細孔径は、２～３０μｍであることが好ましく、４～２０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、比抵抗が大きくなりすぎることがある。平均細孔径が３０μｍより大きいと、比抵抗が小さくなりすぎることがある。
　また、本実施形態のハニカム構造体１００の最外周を構成する外周壁３の厚さは、０．１～２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、触媒を担持する隔壁の面積が小さくなることがある。
　本実施形態のハニカム構造体１００は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
　本実施形態のハニカム構造体の形状は特に限定されない。本実施形態のハニカム構造体の形状は、例えば、底面の外周形状が円形の筒状（円筒形状）、底面の外周形状がオーバル形状の筒状、底面の外周形状が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の筒状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面全体の面積が２０００～２００００ｍｍ２であることが好ましく、４０００～１００００ｍｍ２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０～２００ｍｍであることが好ましく、７５～１５０ｍｍであることが更に好ましい。
　本実施形態のハニカム構造体１００のアイソスタティック強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることが更に好ましい。アイソスタティック強度は、値が大きいほど好ましいが、ハニカム構造体１００の材質、構造等を考慮すると、１０ＭＰａ程度が上限となる。アイソスタティック強度が１ＭＰａ未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、破損し易くなることがある。アイソスタティック強度は水中にて静水圧をかけて測定した値である。
（３）通電発熱性触媒担体：
　本発明の通電発熱性触媒担体の一実施形態は、上記本発明のハニカム構造体の一実施形態を備え、通電により発熱する触媒担体である。「通電発熱性触媒担体」とは、通電（電流を流すこと）することにより発熱する「触媒担体」を意味する。
　このように、本実施形態の通電発熱性触媒担体は、上記本発明のハニカム構造体の一実施形態を備えるため、温度変化による比抵抗の変化量が小さく、通電により発熱させることが可能である。そのため、本実施形態の通電発熱性触媒担体に触媒を担持して触媒体とし、当該触媒体を排ガスの浄化に使用した場合には、通電による発熱を安定して行うことができる。これは、本実施形態の通電発熱性触媒担体は、温度変化しても比抵抗の変化が少ないためである。
　本発明の通電発熱性触媒担体は、上記本発明のハニカム構造体の一実施形態からなるものであってもよいし、上記本発明のハニカム構造体の一実施形態以外の構成要素を備えてもよい。上記本発明のハニカム構造体の一実施形態以外の構成要素としては、例えば、電圧を印加するための電極等を挙げることができる。つまり、本実施形態の通電発熱性触媒担体は、本発明のハニカム構造体の一実施形態と、「本発明のハニカム構造体の一実施形態に電圧を印加する電極」とを備えるものであることが好ましい。
（４）炭化珪素質セラミックスの製造方法：
（４－１）本実施形態の炭化珪素質セラミックスの製造方法は、特に限定されない。本実施形態の炭化珪素質セラミックスの製造方法は、例えば、成形原料調製工程と、成形工程と、焼成工程とを有する方法を挙げることができる。成形原料調製工程は、「４Ｈ型炭化珪素結晶をそれぞれ異なる含有率で含有する」複数種類の炭化珪素質セラミックス粉末を混合して成形原料を調製する工程であることが好ましい。成形工程は、上記成形原料を成形して成形体を形成する工程であることが好ましい。焼成工程は、上記成形体を焼成して４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が所望の値に調整された炭化珪素質セラミックスを作製する工程であることが好ましい。この場合、成形原料の調製に使用する炭化珪素質セラミックス中の炭化珪素の含有率は、６０質量％以上であることが好ましい。また、成形原料の調製に使用する炭化珪素質セラミックス中の珪素（金属珪素）の含有率は、４０質量％以下であることが好ましい。ここで、「複数種類の炭化珪素質セラミックス粉末」の「複数種類」は、炭化珪素質セラミックス粉末を、「含有される４Ｈ型炭化珪素結晶の含有量」によって種類分け（区別）したときの「複数種類」を意味する。つまり、４Ｈ型炭化珪素結晶の含有量が異なる炭化珪素質セラミックス粉末を、異なる種類の炭化珪素質セラミックス粉末であるとする。そして、「複数種類の炭化珪素質セラミックス粉末」というときは、複数の「４Ｈ型炭化珪素結晶の含有量が異なる炭化珪素質セラミックス粉末」のことを意味する。
　これにより、炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が所望の値である、炭化珪素質セラミックスを得ることができる。つまり、まず、２種類以上の特定の（４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が異なる）炭化珪素質セラミックス粉末を準備する。そして、それらを所定の割合で混合する。これにより、得られる炭化珪素質セラミックスの炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率を、所望の値とすることができる。混合させる炭化珪素質セラミックス粉末の種類は、２～５種類が好ましく、２種類が更に好ましい。
　尚、成形原料に含有する炭化珪素質セラミックス粉末は、１種類の炭化珪素質セラミックス粉末であってもよい。この場合、当該炭化珪素質セラミックス粉末に含有される炭化珪素結晶中に、４Ｈ型炭化珪素結晶が０．１～２５質量％含有され、６Ｈ型炭化珪素結晶が５０～９９．９質量％含有されることが好ましい。
　成形原料中の炭化珪素質セラミックスにおける４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率は、作製される炭化珪素質セラミックスの４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が所望の値になるように、調整する。尚、「４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」というときは、特に断りのない場合には、炭化珪素質セラミックス（又は、炭化珪素質セラミックス粉末）における炭化珪素結晶全体に対する４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率を意味する。
　「所望の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」に対して同じ又は低い「４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」の炭化珪素質セラミックス粉末を、「低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末」、又は「低４Ｈ型炭化珪素粉末」と称する。また、「所望の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」に対して同じ又は高い「４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」の炭化珪素質セラミックス粉末を、「高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末」、又は「高４Ｈ型炭化珪素粉末」と称する。「４Ｈ型炭化珪素結晶をそれぞれ異なる含有率で含有する」複数種類の炭化珪素質セラミックス粉末は、「低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末」と、「高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末」とから構成されている。「４Ｈ型炭化珪素結晶をそれぞれ異なる含有率で含有する」複数種類の炭化珪素質セラミックス粉末を構成する「低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末」は、１種類であってもよいし複数種類であってもよい。また、「４Ｈ型炭化珪素結晶をそれぞれ異なる含有率で含有する」複数種類の炭化珪素質セラミックス粉末を構成する「高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末」は、１種類であってもよいし複数種類であってもよい。ここで、「所望の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」は、「作製しようとする炭化珪素質セラミックス（所望の炭化珪素質セラミックス）における炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率のことである。また、炭化珪素質セラミックス粉末における「４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」は、炭化珪素質セラミックス粉末中の炭化珪素結晶全体に対する４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率のことである。
　「低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末」における、炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率は、０．０１～１５質量％であることが好ましい。そして、「高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末」における炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率は、０．５～４０質量％であることが好ましい。ここで、炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率というときは、炭化珪素結晶全体に対する４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率を意味する。
　「低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末における炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」を、「低４Ｈ型－炭化珪素粉末における４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」と称する。「高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末における炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」を、「高４Ｈ型－炭化珪素粉末における４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」と称する。「低４Ｈ型－炭化珪素粉末における４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」と、「高４Ｈ型－炭化珪素粉末における４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」との差は、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。３０質量％より大きいと、局所的に抵抗が低くなり、温度分布が不均一になる恐れがある。低４Ｈ型－炭化珪素粉末及び高４Ｈ型－炭化珪素粉末の、いずれか一方又は両方が、複数種類ある場合には、以下の通りであることが好ましい。つまり、当該複数種類の中のいずれを選択しても、上記「低４Ｈ型－炭化珪素粉末における４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」と、「高４Ｈ型－炭化珪素粉末における４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」との差が上記範囲になることが好ましい。
　また、低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末における炭化珪素結晶中には、４Ｈ型炭化珪素結晶以外には、主として６Ｈ型炭化珪素結晶が含有されていることが好ましい。ここで、「４Ｈ型炭化珪素結晶以外には、主として６Ｈ型炭化珪素結晶が含有されている」というときは、１質量％以下の微量成分を除いて、４Ｈ型炭化珪素結晶以外には、６Ｈ型炭化珪素結晶のみが含有されていることを意味する。また、同様に、高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末における炭化珪素結晶中には、４Ｈ型炭化珪素結晶以外には、主として６Ｈ型炭化珪素結晶が含有されていることが好ましい。
　また、低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末における炭化珪素結晶中には、４Ｈ型炭化珪素結晶及び６Ｈ型炭化珪素結晶以外に、１５Ｒ型炭化珪素結晶や３Ｃ型炭化珪素結晶が含有されていてもよい。また、同様に、高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末における炭化珪素結晶中には、４Ｈ型炭化珪素結晶及び６Ｈ型炭化珪素結晶以外に、１５Ｒ型炭化珪素結晶や３Ｃ型炭化珪素結晶が含有されていてもよい。１５Ｒ型炭化珪素結晶を含有する炭化珪素質セラミックスを作製する場合には、低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末、高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末、又は「これらの両方」に、１５Ｒ型炭化珪素結晶が含有されることが好ましい。上記「これらの両方」とは、「低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末と、高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末との両方」を意味する。
　本実施形態の炭化珪素質セラミックスの製造方法について、更に詳細に説明する。炭化珪素質セラミックスの形状は、特に限定されないが、以下の製造方法の説明においては、ハニカム構造の炭化珪素質セラミックス（ハニカム構造体）を製造する方法について説明する。
（４－２）「複数の炭化珪素粒子と、当該炭化珪素粒子同士を結合させる珪素（金属珪素）とを含有する」炭化珪素質セラミックス（珪素－炭化珪素セラミックス）を作製する場合には、以下の方法で炭化珪素質セラミックスを作製することが好ましい。
　まず、「４Ｈ型炭化珪素結晶をそれぞれ異なる含有率で含有する」複数種類の炭化珪素質セラミックス粉末を混合して成形原料を調製する（成形原料調製工程）。更に具体的には、低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末と、高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末とを、「得られる炭化珪素質セラミックスの炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率」が所望の値になるように、混合する。更に、当該混合物に、金属珪素粉末を混合して、成形原料を作製する。このとき、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等の、珪素－炭化珪素セラミックスの製造において通常使用される添加剤を、更に混合することが好ましい。尚、各原料を混合していく順序は、特に限定されない。また、低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末と高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末とを総称して、単に「炭化珪素質セラミックス原料」ということがある。
　炭化珪素質セラミックス粉末の平均粒子径は、１０～５０μｍであることが好ましく、１５～３５μｍであることが更に好ましい。１０μｍより小さいと、比抵抗が高くなりやすいため、通電した時に、電流が流れ難く、十分に発熱し難くなることがある。５０μｍより大きいと、気孔率が低くなりやすいため、熱容量が大きくなりやすく、通電時の昇温速度が遅くなる恐れがある。炭化珪素質セラミックス粉末の平均粒子径は、フラウンホーファー回折理論やミーの散乱理論を測定原理とした、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－９２０）により測定した５０％粒子径の値とする。
　成形原料中の、金属珪素の含有率と炭化珪素質セラミックス原料の含有率との合計は、３０～９０質量％であることが好ましい。
　成形原料中の金属珪素の、金属珪素と炭化珪素質セラミックス原料との合計に対する比率（質量比）は、１０～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％が更に好ましい。
　バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素質セラミックス原料及び金属珪素の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。
　水の含有量は、炭化珪素質セラミックス原料及び金属珪素の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。
　界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素質セラミックス原料及び金属珪素の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
　造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素質セラミックス原料及び金属珪素の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
　次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
　次に、坏土（成形原料）を押出成形してハニカム成形体を形成することが好ましい（成形工程）。ハニカム成形体は、流体の流路となる「一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル」を、区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状の成形体である。尚、ハニカム成形体は、必ずしも外周壁を備える必要はない。
　押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
　ハニカム成形体の、外形、大きさ、隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
　得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。これにより、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０～９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
　ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
　次に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００～５５０℃で、０．５～２０時間行うことが好ましい。仮焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。
　次に、仮焼成を行ったハニカム成形体を焼成して、４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が所望の値に調整されたハニカム構造体（ハニカム構造の炭化珪素質セラミックス）を作製することが好ましい（焼成工程）。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。
　上記本発明の炭化珪素質セラミックスの一実施形態の製造方法は、本発明の炭化珪素質セラミックスの一実施形態を材質とするハニカム構造体を製造する方法であるため、本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法でもある。更に、本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を備えた通電発熱性触媒担体の製造方法でもある。
（４－３）炭化珪素同士の結合により形成される（バインダとしての珪素を有さない）炭化珪素質セラミックスを作製する場合には、以下の方法で炭化珪素質セラミックスを作製することが好ましい。
　まず、低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末（低４Ｈ型－粉末）と、高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末（高４Ｈ型－粉末）とを、混合して成形原料を調製する（成形原料調製工程）。成形原料調製の際には、上記「低４Ｈ型－粉末」と「高４Ｈ型－粉末」とを、「得られる炭化珪素質セラミックスの炭化珪素結晶中の４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が、所望の値になる」ように混合する。そして、金属珪素を添加せず、必要に応じて添加物を加え、成形原料を得る。
　また、１５Ｒ型炭化珪素結晶を含有する炭化珪素質セラミックスを作製する場合には、低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末、高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末、又は「これらの両方」に、１５Ｒ型炭化珪素結晶が含有されることが好ましい。上記「これらの両方」は、「低４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末と、高４Ｈ型－炭化珪素質セラミックス粉末との両方」を意味する。
　次に、成形原料を、必要に応じて、押出し成形等により、ハニカム構造等の所望の構造に成形し、成形体を形成する（成形工程）。
　次に、得られた成形体を、公知の方法で焼成して、４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が所望の値に調整された炭化珪素質セラミックスを得る（焼成工程）ことができる。
　以下、本発明の炭化珪素質セラミックスを実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が０．１質量％の炭化珪素粉末、４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が２６．０質量％の炭化珪素粉末及び金属珪素粉末を、７０．０：０．０：３０．０の質量割合で混合した。炭化珪素粉末は、炭化珪素質セラミックス粉末である。これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。得られた成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。ここで、炭化珪素粉末と金属珪素粉末とを合わせて（総称して）、「セラミックス原料」と称することがある。また、４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が０．１質量％の炭化珪素粉末が、「低４Ｈ型炭化珪素粉末」である。そして、４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が２６．０質量％の炭化珪素粉末が、「高４Ｈ型炭化珪素粉末」である。バインダの含有量はセラミックス原料全体を１００質量部としたときに７質量部であった。また、造孔材の含有量はセラミックス原料全体を１００質量部としたときに３質量部であった。また、水の含有量はセラミックス原料全体を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２５μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
　得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、円筒形状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両端部を所定量切断した。
　その後、ハニカム成形体を、脱脂し、焼成し、更に酸化処理してハニカム構造体（炭化珪素質セラミックス）を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。得られたハニカム構造体には、窒素は固溶されていない。
　得られたハニカム構造体の隔壁の平均細孔径は１５μｍであり、気孔率は４０％であった。平均細孔径および気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。また、ハニカム構造体の、隔壁の厚さは１２０μｍであり、セル密度は９０セル／ｃｍ２であった。また、ハニカム構造体の底面は直径９０ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１００ｍｍであった。また、得られたハニカム構造体のアイソスタティック強度は７ＭＰａであった。アイソスタティック強度は水中で静水圧をかけて測定した破壊強度である。また、得られたハニカム構造体の隔壁を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径は、３０μｍであった。ハニカム構造体の隔壁を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径は、炭化珪素質セラミックスの断面をＳＥＭ観察して、画像処理装置によって計測した値である。
　得られたハニカム構造体について、以下の方法で「比抵抗（Ｒ２０、ＲＭｉｎ、Ｒ２０－ＲＭｉｎ）」、「最小比抵抗となる温度（ＴＲ－Ｍｉｎ）」、「通電時の安定性」及び「耐熱性」の測定を行った。また、以下の方法で、炭化珪素質セラミックス（ハニカム構造体）中の結晶構造の比率を測定した。結果を表２に示す。
　表２において、「結晶構造比率（質量％）」の欄は、焼成体中の炭化珪素質セラミックス中の炭化珪素結晶全体に対する、各結晶構造（４Ｈ型炭化珪素結晶、６Ｈ型炭化珪素結晶等）の比率（質量％）を示す。また平均粒子径（μｍ）の欄は、炭化珪素質セラミックス中の炭化珪素粒子の平均粒子径（μｍ）を示す。炭化珪素質セラミックスの断面・膜面をＳＥＭ観察して、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）によって計測した値である。また、金属珪素の含有率（質量％）は、炭化珪素質セラミックス中の、炭化珪素粒子全体と金属珪素の合計に対する金属珪素の含有率を示す。金属珪素の含有率は、蛍光Ｘ線分析により測定した値である。また、気孔率は、炭化珪素質セラミックスからなるハニカム構造体の隔壁の気孔率を示す。
　また、表２の「通電時の安定性」の欄においては、通電時の担体内の温度分布が５０℃以下の場合を「Ａ」とした。そして、通電時の担体内の温度分布が１００℃以下（且つ、５０℃超）の場合を「Ｂ」とした。そして、通電時の担体内の温度分布が１００℃超の場合を「Ｃ」とした。ここで、「担体内の温度分布が５０℃以下」というときの「担体内の温度分布」は、担体内の最高温度と最低温度との差を意味する。「Ａ」及び「Ｂ」は、いずれも合格である。また、表２の「耐熱性」の欄においては、３Ｃ型炭化珪素結晶の転移率が、元の含有率の５％以下の場合を「Ａ」とした。そして、３Ｃ型炭化珪素結晶の転移率が、元の含有率の１０％以下（且つ、５％超）の場合を「Ｂ」とした。「Ａ」及び「Ｂ」は、いずれも合格である。
（比抵抗の測定）
　ハニカム構造体（炭化珪素質セラミックス）から、４ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、４端子法により抵抗値を測定する。抵抗値は、２０℃で測定し、更に、１００℃から８００℃まで、１００℃毎に測定する。得られた抵抗値より、比抵抗を算出する。
（結晶構造の比率の測定）
　炭化珪素の結晶多形の定量は、粉末試料のＸ線回折法（Ｒｕｓｋａの方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１４，２０１３－２０１７（１９７９）））で行う。
（最小比抵抗となる温度）
　「比抵抗の測定」において、比抵抗の値が最小となる温度を「最小比抵抗となる温度（ＴＲ－Ｍｉｎ）」とする。
（通電時の安定性）
　通電時の安定性は、６００Ｖで通電した時の担体内の温度分布を、熱電対を用いて測定し（ハニカム構造体内を、均等に３９箇所、温度測定する。）、担体内の平均温度が５００℃に達した時の温度分布を求めることにより、評価した。
（耐熱性）
　耐熱性は、上記「通電時の安定性」の試験と同様にして、担体内の平均温度が５００℃に達するまで、６００Ｖでの通電を行い、５００℃に達した後に通電を止めて５０℃まで冷却する。この昇温、冷却を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返した後の３Ｃ型炭化珪素結晶の転移率を求めることにより、評価した。３Ｃ型炭化珪素結晶の転移率は、耐熱試験前の３Ｃ型炭化珪素結晶の含有率から耐熱性試験後の３Ｃ型炭化珪素結晶の含有率を引いた値を、耐熱試験前の３Ｃ型炭化珪素結晶の含有率で除して、得られた値を１００倍した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例２～５１、比較例１～３）
　製造条件の一部を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体（炭化珪素質セラミックス）を作製した。得られたハニカム構造体について、上記方法で「比抵抗」の測定を行った。結果を表２に示す。尚、表１において、「低４Ｈ型炭化珪素粉末」の「含有率（質量％）」の欄は、炭化珪素粉末全体と金属珪素の合計に対する、「低４Ｈ型炭化珪素粉末」の含有率を示す。また、「高４Ｈ型炭化珪素粉末」の「含有率（質量％）」の欄は、炭化珪素粉末全体と金属珪素の合計に対する、「高４Ｈ型炭化珪素粉末」の含有率を示す。「低４Ｈ型炭化珪素粉末」の「結晶構造比率（質量％）」の欄は、低４Ｈ型炭化珪素粉末中の炭化珪素結晶全体に対する、各結晶構造（４Ｈ型炭化珪素結晶、６Ｈ型炭化珪素結晶等）の比率（質量％）を示す。また、「高４Ｈ型炭化珪素粉末」の「結晶構造比率（質量％）」の欄は、高４Ｈ型炭化珪素粉末中の炭化珪素結晶全体に対する、各結晶構造（４Ｈ型炭化珪素結晶、６Ｈ型炭化珪素結晶等）の比率（質量％）を示す。また、金属珪素の含有率（質量％）は、炭化珪素粉末全体と金属珪素の合計に対する金属珪素の含有率を示す。また、造孔材の含有量は、「炭化珪素粉末全体と金属珪素の合計」を１００質量部としたときの、含有比（質量部）で示している。
　表１、表２より、実施例１～５１の炭化珪素質セラミックス（ハニカム構造体）は、２０℃における比抵抗（Ｒ２０）と、最小比抵抗（ＲＭｉｎ）との差（Ｒ２０－ＲＭｉｎ）が小さく、比抵抗の温度変化が小さいことがわかる。これに対し、比較例１の炭化珪素質セラミックスは、４Ｈ型炭化珪素結晶を含有しないため、Ｒ２０－ＲＭｉｎが大きく、比抵抗の温度変化が小さいことがわかる。また、最小比抵抗となる温度が高いことが分かる。また、比較例２の炭化珪素質セラミックスは、４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が大きい。そのため、２０℃における比抵抗（Ｒ２０）が小さく、通電により発熱する効果が低いと考えられる。また、比較例３の炭化珪素質セラミックスは、４Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が大きく、６Ｈ型炭化珪素結晶の含有率が小さい。そのため、２０℃における比抵抗（Ｒ２０）が小さく、更に、最小比抵抗となる温度が高いことがわかる。
　本発明の炭化珪素質セラミックスは、発熱体として好適に利用することができる。また、本発明のハニカム構造体及び本発明の通電発熱性触媒担体は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化装置用の触媒担体として好適に利用することができる。
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１００：ハニカム構造体。

Claims (8)

  1. 　炭化珪素結晶を含有し、
    　前記炭化珪素結晶中に、０．１～２５質量％の４Ｈ型炭化珪素結晶、及び５０～９９．９質量％の６Ｈ型炭化珪素結晶が含有される炭化珪素質セラミックス。
  2. 　窒素の含有量が０．０１質量％以下である請求項１に記載の炭化珪素質セラミックス。
  3. 　前記炭化珪素結晶を含有する複数の炭化珪素粒子と、前記炭化珪素粒子同士を結合させる珪素とを含有し、
    　前記珪素の含有率が１０～４０質量％である請求項１又は２に記載の炭化珪素質セラミックス。
  4. 　前記炭化珪素粒子の平均粒子径が、１０～５０μｍである請求項３に記載の炭化珪素質セラミックス。
  5. 　気孔率が３０～６５％である請求項１～４のいずれかに記載の炭化珪素質セラミックス。
  6. 　前記炭化珪素結晶中に、１５Ｒ型炭化珪素結晶が０．１～２０質量％含有される請求項１～５のいずれかに記載の炭化珪素質セラミックス。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の炭化珪素質セラミックスを材質とするハニカム構造体。
  8. 　請求項７に記載のハニカム構造体を備え、通電により発熱する通電発熱性触媒担体。
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