CN103140455B - 碳化硅质陶瓷以及蜂窝构造体 - Google Patents

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Abstract

一种碳化硅质陶瓷，含有碳化硅晶体，碳化硅晶体中含有0.1～25质量%的4H型碳化硅晶体以及50～99.9质量%的6H型碳化硅晶体，优选氮的含量在0.01质量%以下，更优选含有含碳化硅晶体的多个碳化硅粒子和令碳化硅粒子互相结合的硅，硅的含有率为10～40质量%。提供温度变化引起的电阻率的变化量小、可通过通电而发热的碳化硅质陶瓷。

Description

碳化硅质陶瓷以及蜂窝构造体
技术领域
本发明关于碳化硅质陶瓷以及蜂窝构造体。更详细的，关于温度变化引起的电阻率的变化量小、可通过通电而发热的碳化硅质陶瓷以及以此种碳化硅质陶瓷为材质的蜂窝构造体。
背景技术
碳化硅是良电导性的化合物半导体，具有良好的耐热性以及化学稳定性。因此，碳化硅被用作高温电炉等所使用的通电发热体。通常，碳化硅在伴随通电发热带来的温度上升时，会显示出“电阻率急剧下降、约400℃时极小而后转为上升”的变化。这被认为是基于碳化硅为半导体。即，由于碳化硅为半导体，可从杂质态激发至传导带的传导电子的数量随着温度上升而增大。于是，由于该变化，在常温至约400℃为止，电阻率会下降。此外，由于约400℃以后晶格的热振动导致传导电子的迁移率下降，因此电阻率显示出稍稍上升的趋势。
如此，碳化硅在常温至约400℃为止的范围中，显示出电阻率的温度变化为负特性（伴随温度上升、电阻率下降的性质）。因此，将碳化硅用作发热体、通过通电从常温升温至约400℃的情况下，存在如下问题。即，伴随该温度上升，碳化硅（发热体）的电阻率会下降，由此电流可能会急增。此外，上述“电阻率的温度变化”的变化率（100×电阻率变化的大小/温度变化的大小）较大的发热体，温度控制非常困难。
对此，为减小电阻率的温度变化，有提案提出了“至少含有10%β-SiC晶体粒子的同时令氮固溶的碳化硅质烧结体”构成的碳化硅发热体（例如，参照专利文献1）。此外，也有提案提出了“全晶体系中6H型所占的比率在90%以下的同时令氮固溶的碳化硅”为主体、具有规定的电阻温度系数的导电性碳化硅质陶瓷材料（例如，参照专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开平7-89764号公报
【专利文献2】日本专利特开平7-53265号公报
发明内容
专利文献1记载的碳化硅质发热体，准稳定相的β-SiC（3C型）晶体粒子至少含有10%。因此，高压通电时，由于热历史，可能转移为4H型和6H型，耐热性下降。
此外，专利文献2记载的导电性碳化硅质陶瓷材料，虽然电阻的温度依存性小，但常温的电阻率均低至1Ω·cm以下。因此，该导电性碳化硅质陶瓷材料，在高压通电时，电流会过剩流通，由此会令电气回路等破损，因此并不理想。
本发明鉴于以往技术的问题点而作。本发明的目的是提供温度变化引起的电阻率的变化量小、可通过通电而发热的碳化硅质陶瓷以及以该碳化硅质陶瓷为材质的蜂窝构造体。
根据本发明，如下所示，提供碳化硅质陶瓷以及蜂窝构造体。
[1]含有碳化硅晶体，所述碳化硅晶体中，含有0.1～25质量%的4H型碳化硅晶体以及50～99.9质量%的6H型碳化硅晶体的碳化硅质陶瓷。
[2]根据[1]记载的碳化硅质陶瓷，其中，氮的含量在0.01质量%以下。
[3]根据[1]或[2]记载的碳化硅质陶瓷，其中，含有含所述碳化硅晶体的多个碳化硅粒子和令所述碳化硅粒子互相结合的硅，所述硅的含有率为10～40质量%。
[4]根据[3]记载的碳化硅质陶瓷，其中，所述碳化硅粒子的平均粒径为10～50μm。
[5]根据[1]～[4]任意一项所述的碳化硅质陶瓷，其中，气孔率为30～65%。
[6]根据[1]～[5]任意一项所述的碳化硅质陶瓷，其中，所述碳化硅晶体中含有15R型碳化硅晶体为0.1～20质量%。
[7]以[1]～[6]任意一项所述的碳化硅质陶瓷为材质的蜂窝构造体。
[8]具备[7]记载的蜂窝构造体，通过通电而发热的通电发热性催化剂载体。
本发明的碳化硅质陶瓷，含有0.1～25质量%的4H型碳化硅晶体以及50～99.9质量%的6H型碳化硅晶体。因此，根据本发明的碳化硅质陶瓷，温度变化引起的电阻率的变化量小，可通过通电而发热。
本发明的蜂窝构造体，以本发明的碳化硅质陶瓷为材质。因此，根据本发明的蜂窝构造体，温度变化引起的电阻率的变化量小，可通过通电而发热，也可抑制分隔壁缺陷等的发生。
附图说明
【图1】模式显示本发明的蜂窝构造体的一实施方式的侧视图。
【图2】显示本发明的蜂窝构造体的一实施方式的与孔单元的延伸方向平行的截面的模式图。
符号说明
1：分隔壁、2：孔单元、3：外周壁、11：一侧端面、12：另一侧端面、100：蜂窝构造体。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但本发明不限定于以下实施方式。在不脱离本发明主旨范围、基于本行业者的一般知识对以下实施方式进行的适当变更、改良等也应理解为包含于本发明的范围。
（1）碳化硅质陶瓷：
本发明的碳化硅质陶瓷的一实施方式是，含有碳化硅晶体，碳化硅晶体中，含有“0.1～25质量%的4H型碳化硅晶体以及50～99.9质量%的6H型碳化硅晶体”。
如此，本实施方式的碳化硅质陶瓷，含有0.1～25质量%的4H型碳化硅晶体以及50～99.9质量%的6H型碳化硅晶体。因此，本实施方式的碳化硅质陶瓷，温度变化引起的电阻率的变化量小、通过通电可稳定发热。
本实施方式的碳化硅质陶瓷，所含有的碳化硅晶体优选含4H型碳化硅晶体、6H型碳化硅晶体以及15R型碳化硅晶体，更优选由这些结晶形成。
此处，作为碳化硅晶体的构造，可举出“六方晶系的2H型、4H型、6H型”、“立方晶系的3C型”、“菱面体晶系的15R型”等。这些晶体构造，通常混杂于碳化硅晶体（整体）中，根据晶体构造的种类，“温度变化引起的电阻率的变化量（电阻率的温度变化）”不同。
碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率为0.1～25质量%，优选0.1～17质量%，更优选0.1～5质量%。此外，碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体以外的晶体成分，优选为6H型碳化硅晶体以及15R型碳化硅晶体。碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率小于0.1质量%的话，经由6H型碳化硅晶体的结晶相的导电成为主导，温度变化引起的电阻率的变化量变大，因此并不理想。碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率大于25质量%的话，电阻率变低，通电时电流会过剩流通，令电回路等破损，因此并不理想。
碳化硅晶体中，也可含有15R型碳化硅晶体0.1～20质量%，更优选含有0.1～12质量%。15R型碳化硅晶体的带隙小于4H型碳化硅晶体的带隙。因此，界面附近的氧化膜道密度引起的对反转层沟道迁移率的影响较小。另外，15R型碳化硅晶体的块体迁移率的各向异性低，具有通电时的电阻稳定的效果。另一方面，碳化硅晶体中的15R型碳化硅晶体的含有率大于20质量%的话，15R型碳化硅晶体引起的导电成为主导，无法令电阻率的温度变化变小。
碳化硅晶体中含有的3C型碳化硅晶体优选在5质量%以下，更优选3质量%以下。由于3C型碳化硅为准稳定相，因此会因热历史而转移成4H型或6H型。因此，碳化硅晶体中的3C型碳化硅晶体的含有率大于5质量%的话，耐热性会下降。
碳化硅晶体中，含有15R型碳化硅晶体、3C型碳化硅晶体或15R型碳化硅晶体与3C型碳化硅晶体两者时，碳化硅晶体中的残留成分优选为6H型碳化硅晶体。此处，“残留成分”指的是“4H型碳化硅晶体、15R型碳化硅晶体以及3C型碳化硅晶体”以外的成分。
本实施方式的碳化硅质陶瓷，优选氮的含量（固溶量）在0.01质量%以下。氮的固溶量大于0.01质量%的话，过剩电流会令电气回路等破损，因此并不理想。这是由于，氮的固溶量大于0.01质量%的话，电阻率会变低，通电时电流过剩流通。氮的含量是根据ICP（InductivelyCoupledPlasma：高频感应耦合等离子体）发光分光分析法测定的值。
本实施方式的碳化硅质陶瓷，优选为多孔质的烧成体（烧结体）。本实施方式的碳化硅质陶瓷为多孔质时，气孔率优选为30～65%，更优选35～50%。气孔率小于30%的话，过剩电流会令电气回路等破损。这是由于，气孔率小于30%的话，电阻率变低，通电时电流会过剩流通。另外，气孔率小于30%的话，热容量变大，因此通电时的升温速度可能会变慢。气孔率大于65%的话，电阻率容易变高，通电时电流难以流通，因此难以充分发热。此外，气孔率大于65%的话，强度会下降，由于“热循环或通电时的温度分布”可能会产生裂纹。气孔率是通过压汞仪测定的值。此外，平均细孔径优选为2～30μm，更优选4～20μm。平均细孔径小于2μm的话，电阻率会变得过大。平均细孔径大于30μm的话，电阻率会变得过小。平均细孔径是通过压汞仪测定的值。
本实施方式的碳化硅质陶瓷，20℃时的电阻率（R20）优选为2～100Ω·cm，更优选20～80Ω·cm。此外，400℃时的电阻率优选为1～25Ω·cm，更优选5～20Ω·cm。由此，本实施方式的碳化硅质陶瓷，可通过通电而恰当发热。400℃时的电阻率大于25Ω·cm的话，通电时电流难以流通，因此难以充分发热。400℃时的电阻率小于1Ω·cm的话，通电时电流会过剩流通，令电气回路等破损。此外，400℃时的电阻率是通过通电发热，碳化硅质陶瓷升温至400℃时的电阻率。
此外，本实施方式的碳化硅质陶瓷，20℃时的电阻率（R20）与最小电阻率（RMin）的差（R20-RMin）优选在80Ω·cm以下，更优选40Ω·cm以下。如此，通过20℃时的电阻率与最小电阻率的差较小，通电时通电发热引起的电阻率的变化变小。因此，由此可以防止电流过剩流通。上述电阻率的差大于80Ω·cm的话，通电时电流会过剩流通，令电气回路等破损。此处，“最小电阻率”指的是，令碳化硅质陶瓷的温度变化时，碳化硅质陶瓷的电阻率的值变得最小时的该电阻率的值。
此外，本实施方式的碳化硅质陶瓷，电阻率变为最小（最小电阻率）的温度（TR-Min）优选在500℃以下，更优选400℃以下。更低温度下，电阻率会转为上升，由此可以避免电流过剩流通，防止电气回路等的破损。
本实施方式的碳化硅质陶瓷，既可以通过碳化硅的互相结合而形成整个碳化硅质陶瓷，也可以是多个碳化硅粒子通过硅（金属硅：Si）而结合，形成整个碳化硅质陶瓷。其中，优选多个碳化硅粒子通过硅而结合，形成整个碳化硅质陶瓷。即，本实施方式的碳化硅质陶瓷，优选含有多个碳化硅粒子和令该碳化硅粒子互相结合的硅。此时，碳化硅粒子优选含有上述碳化硅晶体（含有“0.1～25质量%的4H型碳化硅晶体以及50～99.9质量%的6H型碳化硅晶体”的碳化硅晶体）。此外，更优选碳化硅粒子由上述碳化硅晶体形成。
如此，本实施方式的碳化硅质陶瓷含有“多个碳化硅粒子和令该碳化硅粒子互相结合的硅”时，可降低电阻率。此外，此时，硅的含有率（相对于碳化硅粒子和硅的合计的硅含有率）优选为10～40质量%，更优选15～35质量%。硅的含有率少于10质量%的话，气孔率会变高，电阻率容易变高，因此，通电时电流难以流通，难以充分发热。另外，硅的含有率少于10质量%的话，强度会下降，因热循环或通电时的温度分布而可能产生裂纹。硅的含有率多于40质量%的话，过剩电流会令电气回路等破损。这是由于，硅的含有率多于40质量%的话，气孔率会变低，因此电阻率容易变低，由此，通电时电流会过剩流通。另外，硅的含有率多于40质量%的话，热容量变大，通电时的升温速度可能会变慢。
此外，本实施方式的碳化硅质陶瓷含有“多个碳化硅粒子和令该碳化硅粒子互相结合的硅”时，碳化硅粒子的平均粒径优选为10～50μm，更优选15～35μm。通过碳化硅粒子的平均粒径在此范围内，可同时实现减小温度变化引起的电阻率的变化量和令电阻率为期望值。碳化硅粒子的平均粒径小于10μm的话，电阻率容易变高，由此，通电时电流难以流通，因此难以充分发热。碳化硅粒子的平均粒径大于50μm的话，气孔率容易变低，热容量容易变大，因此通电时的升温速度可能变慢。碳化硅质陶瓷含有的碳化硅粒子的平均粒径，是通过SEM观察碳化硅质陶瓷的截面以及表面，由图像处理软件测量的值。作为图像处理软件，可使用ImageJ（NIH（NationalInstituteofHealth）公司制造）。具体例如，首先，从碳化硅质陶瓷切下用于观察“截面”以及“表面”的试样。对于碳化硅质陶瓷的截面，将截面的凹凸用树脂掩埋，再进行研磨，观察研磨面。另一方面，对于碳化硅质陶瓷的表面，直接观察切下的试样（分隔壁）。此外，以“截面”5视场和“表面”5视场各自的观察结果的算术平均作为碳化硅质陶瓷含有的碳化硅粒子的平均粒径。
本实施方式的碳化硅质陶瓷，例如，施加了100～800V的电压时，因发热达到400～900℃。
（2）蜂窝构造体：
本发明的蜂窝构造体的一实施方式，是以上述本发明的碳化硅质陶瓷的一实施方式为材质的蜂窝构造体。如图1、2所示，本实施方式的蜂窝构造体100是具有：分割形成作为流体流路的“从一侧端面11延伸至另一侧端面12的多个孔单元2”的多孔质分隔壁1和位于最外周的外周壁3的筒状构造体。此外，本实施方式的蜂窝构造体，并不必须具备外周壁。
如此，本实施方式的蜂窝构造体，由于以上述本发明的碳化硅质陶瓷的一实施方式为材质，因此温度变化引起的电阻率的变化量小，可通过通电而发热。因此，本实施方式的蜂窝构造体，可用作通过通电而发热的“通电发热体”。另外，将本实施方式的蜂窝构造体作为催化剂载体（通电发热催化剂载体）、负载催化剂并用于废气净化时，可稳定进行通电发热时的温度控制。这是由于，本实施方式的蜂窝构造体（通电发热催化剂载体），即使温度大幅变化，电阻率的变化也较小。
本实施方式的蜂窝构造体100，分隔壁厚度优选为50～200μm，更优选70～130μm。通过令分隔壁厚度在此范围内，即使将蜂窝构造体100用作催化剂载体、负载催化剂，也可抑制排气流通时的压力损失变得过大。分隔壁厚度薄于50μm的话，蜂窝构造体的强度会下降。分隔壁厚度厚于200μm的话，将蜂窝构造体100用作催化剂载体、负载催化剂时，排气流通时的压力损失会变大。
本实施方式的蜂窝构造体100，孔单元密度优选为40～150孔单元/cm2，更优选70～100孔单元/cm2。通过令孔单元密度在此范围内，可在减小排气流通时的压力损失的状态下，提高催化剂的净化性能。孔单元密度低于40孔单元/cm2的话，催化剂负载面积会变小。孔单元密度高于150孔单元/cm2的话，将蜂窝构造体100用作催化剂载体、负载催化剂时，排气流通时的压力损失会变大。
分隔壁1优选为多孔质。分隔壁1为多孔质时，分隔壁1的气孔率优选为30～65%，更优选35～50%。气孔率小于30%的话，热容量变大，通电时的升温速度可能变慢。气孔率大于65%的话，强度会下降，可能会因热循环或通电时的温度分布而产生裂纹。
此外，分隔壁1为多孔质时，分隔壁1的平均细孔径优选为2～30μm，更优选4～20μm。平均细孔径小于2μm的话，电阻率会变得过大。平均细孔径大于30μm的话，电阻率会变得过小。
此外，构成本实施方式的蜂窝构造体100的最外周的外周壁3的厚度优选为0.1～2mm。薄于0.1mm的话，蜂窝构造体100的强度会下降。厚于2mm的话，负载催化剂的分隔壁的面积会变小。
本实施方式的蜂窝构造体100中，与孔单元2的延伸方向交叉的截面中的孔单元2的形状优选为四角形、六角形、八角形或它们的组合。通过此种孔单元形状，蜂窝构造体100中排气流通时的压力损失变小，催化剂的净化性能良好。
本实施方式的蜂窝构造体的形状并无特别限定。本实施方式的蜂窝构造体的形状可以为例如，底面的外周形状为圆形的筒状（圆筒形状）、底面的外周形状为椭圆形状的筒状、底面的外周形状为多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）的筒状等的形状。此外，对于蜂窝构造体的大小，优选底面整体面积为2000～20000mm2，更优选4000～10000mm2。此外，蜂窝构造体的中心轴方向的长度优选为50～200mm，更优选75～150mm。
本实施方式的蜂窝构造体100的等静压（アイソスタティック強度）优选为1MPa以上，更优选3MPa以上。等静压优选值越大越好，但考虑蜂窝构造体100的材质、构造等的话，上限为10MPa左右。等静压不足1MPa的话，将蜂窝构造体用作催化剂载体等时，容易破损。等静压是在水中施加静水压测定的值。
（3）通电发热性催化剂载体：
本发明的通电发热性催化剂载体的一实施方式，是具备上述本发明的蜂窝构造体的一实施方式、通过通电而发热的催化剂载体。“通电发热性催化剂载体”指的是通过通电（电流流通）而发热的“催化剂载体”。
如此，本实施方式的通电发热性催化剂载体，由于具备上述本发明的蜂窝构造体的一实施方式，因此温度变化引起的电阻率的变化量小，可通过通电而发热。因此，将本实施方式的通电发热性催化剂载体负载催化剂，作为催化剂体，将该催化剂体用于排气净化时，可通过通电而稳定发热。这是由于，本实施方式的通电发热性催化剂载体，即使温度变化，电阻率的变化也较小。
本发明的通电发热性催化剂载体，既可以是由上述本发明的蜂窝构造体的一实施方式构成，也可以具备上述本发明的蜂窝构造体的一实施方式以外的构成要素。作为上述本发明的蜂窝构造体的一实施方式以外的构成要素，可举出例如，用于施加电压的电极等。即，本实施方式的通电发热性催化剂载体，优选具备本发明的蜂窝构造体的一实施方式和“向本发明的蜂窝构造体的一实施方式施加电压的电极”。
（4）碳化硅质陶瓷的制造方法：
（4-1）本实施方式的碳化硅质陶瓷的制造方法并无特别限定。本实施方式的碳化硅质陶瓷的制造方法可举出例如，含有成形原料调制工序、成形工序、烧结工序的方法。成形原料调制工序，优选为将“含有不同4H型碳化硅晶体含有率的”多种碳化硅质陶瓷粉末混合、调制成形原料的工序。成形工序，优选为将上述成形原料成形、形成成形体的工序。烧结工序，优选为将上述成形体烧结、制作4H型碳化硅晶体的含有率被调整为期望值的碳化硅质陶瓷的工序。此时，成形原料调制使用的碳化硅质陶瓷中的碳化硅的含有率优选在60质量%以上。此外，成形原料的调制使用的碳化硅质陶瓷中的硅（金属硅）的含有率优选在40质量%以下。此处，“多种碳化硅质陶瓷粉末”的“多种”表示的是将碳化硅质陶瓷粉末根据“含有的4H型碳化硅晶体的含量”分类（区别）时的“多种”。即，将4H型碳化硅晶体的含量不同的碳化硅质陶瓷粉末作为不同种类的碳化硅质陶瓷粉末。此外，“多种碳化硅质陶瓷粉末”表示多种“4H型碳化硅晶体的含量不同的碳化硅质陶瓷粉末”。
由此，可以得到碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率为期望值的碳化硅质陶瓷。即，首先，准备2种以上的特定的（4H型碳化硅晶体的含有率不同的）碳化硅质陶瓷粉末。此外，将它们以规定的比例混合。由此，可以令得到的碳化硅质陶瓷的碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率为期望值。被混合的碳化硅质陶瓷粉末的种类优选为2～5种，更优选2种。
此外，成形原料中含有的碳化硅质陶瓷粉末也可以是1种碳化硅质陶瓷粉末。此时，该碳化硅质陶瓷粉末含有的碳化硅晶体中，优选含有4H型碳化硅晶体0.1～25质量%、6H型碳化硅晶体50～99.9质量%。
调整成形原料中的碳化硅质陶瓷中的4H型碳化硅晶体的含有率，使制作的碳化硅质陶瓷的4H型碳化硅晶体的含有率为期望值。此外，“4H型碳化硅晶体的含有率”，如无特别声明，则表示相对于碳化硅质陶瓷（或碳化硅质陶瓷粉末）中的碳化硅晶体整体的4H型碳化硅晶体的含有率。
将相对于“期望的4H型碳化硅晶体的含有率”相同或较低的“4H型碳化硅晶体的含有率”的碳化硅质陶瓷粉末，称为“低4H型-碳化硅质陶瓷粉末”或“低4H型碳化硅粉末”。此外，将相对于“期望的4H型碳化硅晶体的含有率”相同或较高的“4H型碳化硅晶体的含有率”的碳化硅质陶瓷粉末，称为“高4H型-碳化硅质陶瓷粉末”或“高4H型碳化硅粉末”。“含有不同4H型碳化硅晶体含有率的”多种碳化硅质陶瓷粉末，由“低4H型-碳化硅质陶瓷粉末”和“高4H型-碳化硅质陶瓷粉末”构成。构成“含有不同4H型碳化硅晶体含有率的”多种碳化硅质陶瓷粉末的“低4H型-碳化硅质陶瓷粉末”，可以是1种，也可以是多种。此外，构成“含有不同4H型碳化硅晶体含有率的”多种碳化硅质陶瓷粉末的“高4H型-碳化硅质陶瓷粉末”，可以是1种，也可以是多种。此处，“期望的4H型碳化硅晶体的含有率”，是“想要制作的碳化硅质陶瓷（期望的碳化硅质陶瓷）中的碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率”。此外，碳化硅质陶瓷粉末中的“4H型碳化硅晶体的含有率”，是相对于碳化硅质陶瓷粉末中的碳化硅晶体整体的4H型碳化硅晶体的含有率。
“低4H型-碳化硅质陶瓷粉末”中的碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率，优选为0.01～15质量%。此外，“高4H型-碳化硅质陶瓷粉末”中的碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率，优选为0.5～40质量%。此处，碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率，表示的是对于碳化硅晶体整体的4H型碳化硅晶体的含有率。
将“低4H型-碳化硅质陶瓷粉末中的碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率”，称为“低4H型-碳化硅粉末中的4H型碳化硅晶体的含有率”。“高4H型-碳化硅质陶瓷粉末中的碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率”，称为“高4H型-碳化硅粉末中的4H型碳化硅晶体的含有率”。“低4H型-碳化硅粉末中的4H型碳化硅晶体的含有率”与“高4H型-碳化硅粉末中的4H型碳化硅晶体的含有率”的差，优选为30质量%以下，更优选15质量%以下。大于30质量%的话，局部电阻会降低，温度分布可能变得不均匀。低4H型-碳化硅粉末以及高4H型-碳化硅粉末的任意一方或两者为多种时，优选如下。即，优选即使选择该多种中的任意一个，上述“低4H型-碳化硅粉末中的4H型碳化硅晶体的含有率”与“高4H型-碳化硅粉末中的4H型碳化硅晶体的含有率”的差在上述范围内。
此外，低4H型-碳化硅质陶瓷粉末中的碳化硅晶体中，在4H型碳化硅晶体以外，优选主要含有6H型碳化硅晶体。此处，“4H型碳化硅晶体以外，主要含有6H型碳化硅晶体”，表示的是除了1质量%以下的微量成分，在4H型碳化硅晶体以外，仅含有6H型碳化硅晶体。此外，同样的，高4H型-碳化硅质陶瓷粉末中的碳化硅晶体中，在4H型碳化硅晶体以外，优选主要含有6H型碳化硅晶体。
此外，低4H型-碳化硅质陶瓷粉末中的碳化硅晶体中，在4H型碳化硅晶体以及6H型碳化硅晶体以外，也可含有15R型碳化硅晶体或3C型碳化硅晶体。此外，同样的，高4H型-碳化硅质陶瓷粉末中的碳化硅晶体中，在4H型碳化硅晶体以及6H型碳化硅晶体以外，也可含有15R型碳化硅晶体或3C型碳化硅晶体。制作含有15R型碳化硅晶体的碳化硅质陶瓷时，优选在低4H型-碳化硅质陶瓷粉末、高4H型-碳化硅质陶瓷粉末或“这两者”中，含有15R型碳化硅晶体。上述“这两者”指的是，“低4H型-碳化硅质陶瓷粉末和高4H型-碳化硅质陶瓷粉末两者”。
对于本实施方式的碳化硅质陶瓷的制造方法进行更详细说明。碳化硅质陶瓷的形状并无特别限定，但在以下的制造方法的说明中，说明蜂窝构造的碳化硅质陶瓷（蜂窝构造体）的制造方法。
（4-2）制作“含有多个碳化硅粒子和令该碳化硅粒子互相结合的硅（金属硅）的”碳化硅质陶瓷（硅-碳化硅陶瓷）时，优选通过以下的方法制作碳化硅质陶瓷。
首先，将“含有不同4H型碳化硅晶体含有率的”多种碳化硅质陶瓷粉末混合，调制成形原料（成形原料调制工序）。更具体的，将低4H型-碳化硅质陶瓷粉末和高4H型-碳化硅质陶瓷粉末混合为“得到的碳化硅质陶瓷的碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率”为期望值。另外，在该混合物中，混合金属硅粉末，制作成形原料。此时，优选根据需要，再混合粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等硅-碳化硅陶瓷的制造中通常使用的添加剂。此外，各原料的混合顺序并无特别限定。此外，有时将低4H型-碳化硅质陶瓷粉末和高4H型-碳化硅质陶瓷粉末总称为“碳化硅质陶瓷原料”。
碳化硅质陶瓷粉末的平均粒径，优选为10～50μm，更优选15～35μm。小于10μm的话，电阻率容易变高，因此通电时电流难以流通，难以充分发热。大于50μm的话，气孔率容易变低，因此热容量容易变大，通电时的升温速度可能变慢。碳化硅质陶瓷粉末的平均粒径，是以Fraunhofer衍射理论和米式散射理论为测定原理，通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置（例如，堀场制作所公司制造的LA-920）测定的50%粒径的值。
成形原料中的金属硅的含有率与碳化硅质陶瓷原料的含有率的合计，优选为30～90质量%。
成形原料中的金属硅对于金属硅与碳化硅质陶瓷原料合计的比率（质量比），优选为10～40质量%，更优选15～35质量%。
作为粘合剂，可举出有，甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，优选并用甲基纤维素和羟丙基纤维素。粘合剂的含量，以碳化硅质陶瓷原料以及金属硅的合计质量为100质量份时，优选为2.0～10.0质量份。
水的含量，以碳化硅质陶瓷原料以及金属硅的合计质量为100质量份时，优选为20～60质量份。
作为表面活性剂，可使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。它们可1种单独使用，也可2种以上组合使用。表面活性剂的含量，以碳化硅质陶瓷原料以及金属硅的合计质量为100质量份时，优选为0.1～2.0质量份。
作为造孔材料，只要是烧结后成为气孔的，则无特别限，可举出例如，石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、硅胶等。造孔材料的含量，以碳化硅质陶瓷原料以及金属硅的合计质量为100质量份时，优选为0.5～10.0质量份。造孔材料的平均粒径，优选为10～30μm。小于10μm的话，无法充分形成气孔。大于30μm的话，成形时金属模具有时会堵塞。造孔材料的平均粒径是通过激光衍射方法测定的值。
接着，将成形原料混炼，形成生坯。作为将成形原料混炼、形成生坯的方法，并无特别限制，可举出例如，使用捏合机、真空混砂机等的方法。
然后，优选将生坯（成形原料）挤压成形，形成蜂窝成形体（成形工序）。蜂窝成形体，是具有分割形成作为流体流路的“从一侧端面延伸至另一侧端面的多个孔单元”的多孔质的分隔壁和位于最外周的外周壁的筒状成形体。此外，蜂窝成形体不一定必须具备外周壁。
挤压成形时，优选使用具有期望的整体形状、孔单元形状、分隔壁厚度、孔单元密度等的金属模具。作为金属模具的材质，优选难以磨损的超硬合金。
蜂窝成形体的外形、大小、分隔壁厚度、孔单元密度、外周壁的厚度等，可考虑干燥、烧结中的收缩，根据想要制作的蜂窝构造体的构造而适当決定。
优选对于得到的蜂窝成形体进行干燥。干燥的方法并无特别限定，可举出例如，微波加热干燥、高频电介质加热干燥等的电磁波加热方式和热风干燥、过热水蒸汽干燥等的外部加热方式。其中，优选通过电磁波加热方式将一定量的水分干燥后，将残留的水分通过外部加热方式干燥。由此，可以将成形体整体迅速且均匀、无裂纹地干燥。作为干燥的条件，优选以电磁波加热方式，对于干燥前的水分量，除去30～99质量%的水分后，以外部加热方式至3质量%以下的水分。作为电磁波加热方式，优选电介质加热干燥，作为外部加热方式，优选热风干燥。
蜂窝成形体的中心轴方向长度并非期望的长度时，优选将两端面（两端部）切断为期望的长度。切断方法并无特别限定，可举出使用圆锯切断机等的方法。
接着，为了除去粘合剂等，优选进行煅烧。煅烧优选在大气氛围中，以400～550℃进行0.5～20小时。煅烧的方法并无特别限定，可使用电炉、煤气炉等。
接着，优选将已进行了煅烧的蜂窝成形体烧结，制作4H型碳化硅晶体的含有率被调整为期望值的蜂窝构造体（蜂窝构造的碳化硅质陶瓷）（烧结工序）。烧结条件优选在氮、氩等的惰性氛围中，以1400～1500℃加热1～20小时。此外，烧结后，为了提升耐久性，优选进行1200～1350℃、1～10小时的氧化处理。烧结的方法并无特别限定，可使用电炉、煤气炉等进行。
上述本发明的碳化硅质陶瓷的一实施方式的制造方法，由于是制造以本发明的碳化硅质陶瓷的一实施方式为材质的蜂窝构造体的方法，因此也是本发明的蜂窝构造体的一实施方式的制造方法。另外，本发明的蜂窝构造体的一实施方式的制造方法，也是具备有本发明的蜂窝构造体的一实施方式的通电发热性催化剂载体的制造方法。
（4-3）制作由碳化硅互相结合形成的（不含作为粘合剂的硅）碳化硅质陶瓷时，优选通过以下的方法制作碳化硅质陶瓷。
首先，将低4H型-碳化硅质陶瓷粉末（低4H型-粉末）和高4H型-碳化硅质陶瓷粉末（高4H型-粉末）混合，调制成形原料（成形原料调制工序）。成形原料调制时，将上述“低4H型-粉末”和“高4H型-粉末”混合为“得到的碳化硅质陶瓷的碳化硅晶体中的4H型碳化硅晶体的含有率为期望的值”。此外，不添加金属硅，根据需要加入添加物，得到成形原料。
此外，制作含有15R型碳化硅晶体的碳化硅质陶瓷时，优选在低4H型-碳化硅质陶瓷粉末、高4H型-碳化硅质陶瓷粉末或“这两者”中，含有15R型碳化硅晶体。上述“这两者”，表示的是“低4H型-碳化硅质陶瓷粉末和高4H型-碳化硅质陶瓷粉末两者”。
接着，将成形原料根据需要通过挤压成形等成形为蜂窝构造等期望的构造，形成成形体（成形工序）。
接着，将得到的成形体以公知的方法烧结，可得到4H型碳化硅晶体的含有率被调整为期望值的碳化硅质陶瓷（烧结工序）。
【实施例】
以下通过实施例更具体地说明本发明的碳化硅质陶瓷，但本发明不限定于这些实施例。
（实施例1）
将4H型碳化硅晶体的含有率为0.1质量%的碳化硅粉末、4H型碳化硅晶体的含有率为26.0质量%的碳化硅粉末以及金属硅粉末以70.0：0.0：30.0的质量比例混合。碳化硅粉末为碳化硅质陶瓷粉末。向其中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔材料的吸水性树脂的同时，添加水，制为成形原料。将得到的成形原料通过真空混砂机混炼，制作圆柱状的生坯。此处，有时将碳化硅粉末和金属硅粉末合称（总称）为“陶瓷原料”。此外，4H型碳化硅晶体的含有率为0.1质量%的碳化硅粉末是“低4H型碳化硅粉末”。此外，4H型碳化硅晶体的含有率为26.0质量%的碳化硅粉末是“高4H型碳化硅粉末”。粘合剂的含量，以陶瓷原料整体为100质量份时，为7质量份。此外，造孔材料的含量，以陶瓷原料整体为100质量份时，为3质量份。此外，水的含量，以陶瓷原料整体为100质量份时，为42质量份。碳化硅粉末的平均粒径为30μm，金属硅粉末的平均粒径为6μm。此外，造孔材料的平均粒径为25μm。碳化硅粉末、金属硅粉末以及造孔材料的平均粒径是通过激光衍射法测定的值。
将得到的圆柱状的生坯使用挤压成形机成形，得到圆筒形状的蜂窝成形体。将得到的蜂窝成形体以高频电介质加热干燥后，使用热风干燥机，进行120℃、2小时干燥，从两端部切为规定量。
然后，将蜂窝成形体脱脂、烧结，再进行氧化处理，得到蜂窝构造体（碳化硅质陶瓷）。脱脂的条件为550℃下3小时。烧结的条件为氩气氛围下1450℃、2小时。氧化处理的条件为1300℃下1小时。得到的蜂窝构造体中没有固溶氮。
得到的蜂窝构造体的分隔壁的平均细孔径为15μm，气孔率为40%。平均细孔径以及气孔率是通过压汞仪测定的值。此外，蜂窝构造体的分隔壁厚度为120μm，孔单元密度为90孔单元/cm2。此外，蜂窝构造体的底面为直径90mm的圆形，蜂窝构造体的孔单元延伸方向的长度为100mm。此外，得到的蜂窝构造体的等静压为7MPa。等静压为水中施加静水压测定的破坏强度。此外，构成得到的蜂窝构造体的分隔壁的碳化硅粒子的平均粒径为30μm。构成蜂窝构造体的分隔壁的碳化硅粒子的平均粒径，是通过SEM观察碳化硅质陶瓷的截面，通过图像处理装置测量的值。
对于得到的蜂窝构造体，通过以下的方法测定“电阻率（R20、RMin、R20-RMin）”、“最小电阻率时的温度（TR-Min）”、“通电时的稳定性”以及“耐热性”。此外，通过以下的方法，测定碳化硅质陶瓷（蜂窝构造体）中的晶体构造的比率。结果如表2所示。
表2中，“晶体构造比率（质量%）”栏表示的是，相对于烧结体中的碳化硅质陶瓷中的碳化硅晶体整体的各晶体构造（4H型碳化硅晶体、6H型碳化硅晶体等）的比率（质量%）。此外，平均粒径（μm）栏表示的是，碳化硅质陶瓷中的碳化硅粒子的平均粒径（μm）。是通过SEM观察碳化硅质陶瓷的截面·膜面，通过图像处理软件（ImageJ）测量的值。此外，金属硅的含有率（质量%），表示相对于碳化硅质陶瓷中的碳化硅粒子整体和金属硅的合计的金属硅的含有率。金属硅的含有率，是通过X射线荧光分析测定的值。此外，气孔率，表示由碳化硅质陶瓷构成的蜂窝构造体的分隔壁的气孔率。
此外，表2的“通电时的稳定性”栏中，通电时的载体内的温度分布在50℃以下时为“A”。此外，通电时的载体内的温度分布在100℃以下（且超过50℃）时为“B”。此外，通电时的载体内的温度分布超过100℃时为“C”。此处，“载体内的温度分布在50℃以下”时的“载体内的温度分布”，表示的是载体内的最高温度与最低温度的差。“A”以及“B”均合格。此外，表2的“耐热性”栏中，3C型碳化硅晶体的转移率在原含有率的5%以下时为“A”。此外，3C型碳化硅晶体的转移率在原含有率的10%以下（且超过5%）时为“B”。“A”以及“B”均合格。
（电阻率的测定）
从蜂窝构造体（碳化硅质陶瓷）切下4mm×2mm×40mm的试验片，通过4端子法测定电阻值。电阻值在20℃测定，另外，从100℃至800℃，毎100℃进行测定。通过得到的
电阻值算出电阻率。
（晶体构造比率的测定）
碳化硅的多晶型（結晶多形）的定量，通过粉末试料的X射线衍射法（Ruska的方法（J.Mater.Sci.，14，2013-2017（1979）））进行。
（最小电阻率时的温度）
“电阻率的测定”中，以电阻率的值变得最小时的温度为“最小电阻率时的温度（TR- Min）”。
（通电时的稳定性）
通电时的稳定性，用热电偶测定（测定蜂窝构造体内，平均的39点的温度。）600V通电时的载体内的温度分布，求得载体内的平均温度达到500℃时的温度分布，由此评价。（耐热性）
耐热性与上述“通电时的稳定性”的试验相同，进行600V的通电，直到载体内的平均温度达到500℃为止，在达到500℃后，停止通电，冷却至50℃。以该升温、冷却为1个循环，求得该循环重复100循环后的3C型碳化硅晶体的转移率，由此评价。3C型碳化硅晶体的转移率，是从耐热试验前的3C型碳化硅晶体的含有率减去耐热性试验后的3C型碳化硅晶体的含有率，除以耐热试验前的3C型碳化硅晶体的含有率，对得到的值乘以100倍的值。
【表1】
【表2】
（实施例2～51、比较例1～3）
除了部分制造条件变更为表1所示以外，与实施例1同样地制作蜂窝构造体（碳化硅质陶瓷）。对于得到的蜂窝构造体，通过上述方法测定“电阻率”。结果如表2所示。此外，表1中，“低4H型碳化硅粉末”的“含有率（质量%）”栏表示的是，相对于碳化硅粉末整体与金属硅合计的“低4H型碳化硅粉末”的含有率。此外，“高4H型碳化硅粉末”的“含有率（质量%）”栏表示的是，相对于碳化硅粉末整体与金属硅合计的“高4H型碳化硅粉末”的含有率。“低4H型碳化硅粉末”的“晶体构造比率（质量%）”栏表示的是，相对于低4H型碳化硅粉末中的碳化硅晶体整体的各晶体构造（4H型碳化硅晶体、6H型碳化硅晶体等）的比率（质量%）。此外，“高4H型碳化硅粉末”的“结晶构造比率（质量%）”栏表示的是，相对于高4H型碳化硅粉末中的碳化硅晶体整体的各晶体构造（4H型碳化硅晶体、6H型碳化硅晶体等）的比率（质量%）。此外，金属硅的含有率（质量%）表示相对于碳化硅粉末整体与金属硅合计的金属硅的含有率。此外，造孔材料的含量，以“碳化硅粉末全体与金属硅的合计”为100质量份时的含有比（质量份）表示。
根据表1、表2可知，实施例1～51的碳化硅质陶瓷（蜂窝构造体），20℃时的电阻率（R20）与最小电阻率（RMin）的差（R20-RMin）小，电阻率的温度变化大。与此相对，比较例1的碳化硅质陶瓷，由于不含有4H型碳化硅晶体，R20-RMin大，电阻率的温度变化小。此外可知，最小电阻率时的温度高。此外，比较例2的碳化硅质陶瓷，4H型碳化硅晶体的含有率大。因此，可以认为20℃时的电阻率（R20）小，通过通电而发热的效果低。此外，比较例3的碳化硅质陶瓷，4H型碳化硅晶体的含有率大，6H型碳化硅晶体的含有率小。因此可知，20℃时的电阻率（R20）小，另外，最小电阻率时的温度高。
工业可利用性
本发明的碳化硅质陶瓷，可适宜用作发热体。此外，本发明的蜂窝构造体以及本发明的通电发热性催化剂载体，可适宜用作净化汽车尾气的排气净化装置用的催化剂载体。

Claims (8)

1.一种通电发热碳化硅质陶瓷，其含有碳化硅晶体，
所述碳化硅晶体中含有0.1～25质量％的4H型碳化硅晶体以及50～99.9质量％的6H型碳化硅晶体，进一步还含有15R型碳化硅晶体以及大于0且2.9质量％以下的3C型碳化硅晶体，所述碳化硅质陶瓷的20℃时的电阻率R20与最小电阻率RMin的差R20-RMin在80Ω·cm以下，
所述碳化硅质陶瓷含有含所述碳化硅晶体的多个碳化硅粒子和令所述碳化硅粒子互相结合的硅，
所述硅的含有率为10～40质量％，
RMin是令碳化硅质陶瓷的温度变化时，碳化硅质陶瓷的电阻率的值变得最小时的该电阻率的值。
2.根据权利要求1所述的碳化硅质陶瓷，其中，氮的含量在0.01质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硅质陶瓷，其中，所述碳化硅粒子的平均粒径为10～50μm。
4.根据权利要求1或2所述的碳化硅质陶瓷，其气孔率为30～65％。
5.根据权利要求1或2所述的碳化硅质陶瓷，其中，所述碳化硅晶体中含有0.1～20质量％的15R型碳化硅晶体。
6.一种蜂窝构造体，以权利要求1～5任意一项所述的碳化硅质陶瓷为材质。
7.根据权利要求6所述的蜂窝构造体，所述碳化硅质陶瓷的电阻率变为最小时的温度TR-Min在500℃以下。
8.一种通电发热性催化剂载体，具备权利要求6或7所述的蜂窝构造体，通过通电而发热。
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