JP2009051705A - シリコン／炭化珪素複合材、その製造方法およびその評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度、高靭性を得るとともに、ばらつきを抑えたシリコン／炭化珪素複合材とその製造方法を提供する。
【解決手段】炭化珪素と炭素の混合造粒粉を、成形、仮焼して、混合造粒粉間の最大空隙幅が１μｍ以下である仮焼前駆体を形成し、この仮焼前駆体を、溶融シリコンに含侵、焼成する
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば高強度、高靭性の半導体製造用部品、高温用構造部品などに用いられるシリコン／炭化珪素複合材とその製造方法およびその評価方法に関する。

一般に、例えば半導体製造装置などの構造部品において、特に高強度化、高靭性化による信頼性、耐久性の向上が要求されている。このような部品には、通常金属材料、セラミックス材料やこれらの複合材料が用いられているが、このうち、高温安定性に優れた炭化珪素材料の適用が検討されている。

このような炭化珪素材料においては、基材中の気孔が高強度化、高靭性化を阻害する要因の一つとなる。均一に気孔を抑え高密度化を図るために、基板上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより炭化珪素を厚膜形成することが検討されるものの、寸法制限がある上に、異方性を有しており、粒界による空隙は残存してしまう。また、ＨＩＰ（Ｈｏｔ−Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などの静水圧成形は、ＣＶＤ法のような寸法制限を受けないものの、成形する炭化珪素製品の大きさにより成形時に密度勾配が生じ、芯部の高密度化、高強度化を図ることが困難であるという問題がある。

そこで、近年、炭化珪素と炭素との混合粉末を所定の成形体に加圧成形し、この成形体をシリコンの融点以上の温度に加熱して、溶融したシリコンを含浸させることにより形成されるシリコン含浸炭化珪素セラミックスの適用が検討されている（例えば特許文献１、２参照）。このようなシリコン含浸炭化珪素セラミックスにおいて、炭化珪素結晶粒の隙間にシリコンが網目状に存在した構造が得られることにより、焼結体中の連続空隙が充填され、芯部まで気孔が少ない均質な状態となり、高強度、高靭性が期待できる。

しかしながら、上述のようなシリコン含浸炭化珪素セラミックスは、前述したように、強度、靱性を向上させることが可能となるものの、曲げ強度が製品内又は製品ロット間で例えば４００ＭＰａから１０００ＭＰａ程度と大きくばらつくという問題が生じている。
特開２００４−１８３２２号公報（［請求項１］［００２３］など） 特開２００５−２８９７４４号公報（［請求項１］など）

そこで、本発明は、製品内又は製品ロット間での曲げ強度のばらつきを抑制し、高強度、高靭性を得ることが可能なシリコン／炭化珪素複合材とその製造方法およびその評価方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、発明者らは、曲げ強度の前記ばらつきの原因を探るべく、成形体、仮焼前駆体、含浸体（構造体）における、それぞれ強度の異なるものについて、空隙の大きさ、分布を測定したところ、最終的に形成される構造体における強度は、仮焼前駆体における空隙幅に依存することを見出した。すなわち、仮焼前駆体の空隙が連続し、その部分にシリコン相が網目状に形成されても、空隙幅の大きなものは強度が低い。これは、空隙幅の大きいところが破壊起点となる確率が高いためであると考えられる。従って、仮焼前駆体の空隙が表面から芯部まで連続していることは、無気孔として強度を向上させる上では必須であるが、強度を向上させ、更に、そのばらつきを抑えるためには、この空隙幅を制御する必要がある。

なお、この仮焼前駆体にシリコンを含浸、焼結して、シリコン単体として固化することにより形成される網目状シリコン相の幅は、仮焼前駆体時の空隙幅以下のものが形成されることになる。

そこで、本発明は、炭化珪素造粒粉の焼結組織と、この焼結組織間に最大幅が１μｍ以下の網目状シリコン相を備えることを特徴とするシリコン／炭化珪素複合材を提供するものである。このような構成により、高強度、高靭性を得ることが可能となる。

本発明のシリコン／炭化珪素複合材において、炭化珪素造粒粉の焼結組織の粒界三重点となる領域を除く網目状シリコン相の最大幅が、０．５μｍ以下であることが好ましい。このような構成により、さらに高強度、高靭性を得ることが可能となる。

そして、本発明は、炭化珪素と炭素の混合造粒粉を、成形、仮焼して、混合造粒粉間の最大空隙幅が１μｍ以下である仮焼前駆体を形成し、この仮焼前駆体を、溶融シリコンに含侵、焼成することを特徴とするシリコン／炭化珪素複合材の製造方法を提供するものである。このような構成により、高強度、高靭性を得るとともにそのばらつきを抑えることが可能となる。

本発明のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法において、仮焼前駆体において、混合造粒粉の粒界三重点を除く混合造粒粉間の最大空隙幅が０．５μｍ以下であることが好ましい。このような構成により、さらに高強度、高靭性を得るとともにそのばらつきを抑えることが可能となる。

本発明のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法において、混合造粒粉を無バインダで成形することが好ましい。このような構成により、仮焼前駆体における混合造粒粉間の最大空隙幅を１μｍ以下に制御することができ、高強度、高靭性を得るとともにそのばらつきを抑えることが可能となる。

または、本発明のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法において、混合造粒粉にバインダを重量外率１ｗｔ％以下で添加して成形することが好ましい。このような構成により、仮焼前駆体における混合造粒粉間の最大空隙幅を１μｍ以下に制御することができ、高強度、高靭性を得るとともにそのばらつきを抑えることが可能となる。

本発明のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法において、混合造粒粉を加湿して成形することを特徴とすることが好ましい。このような構成により、バインダを無添加、あるいは少量添加した場合において、成形時における強度不足を補うことができる。

そして、本発明は、炭化珪素と炭素の混合造粒粉を成形、仮焼して形成された仮焼前駆体における前記混合造粒粉間の最大空隙幅を測定し、この最大空隙幅の測定結果により、前記仮焼前駆体を溶融シリコンに含浸、焼成することによって得られるシリコン／炭化珪素複合材の強度を評価することを特徴とするシリコン／炭化珪素複合材の評価方法を提供するものである。このような構成により、仮焼体を形成した時点で、最終的に高い強度が得られるか否かの判断を行うことができる。そして、製造ラインの検査設備に適用した際に、前工程でのＮＧ判定が可能となり、無駄な工程を省くことができる。

本発明のシリコン／炭化珪素複合材によれば、製品内、又は、製品ロット間での曲げ強度のばらつきを抑制し、高強度、高靭性を得ることが可能となる。

そして、本発明のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法によれば、得られるシリコン／炭化珪素複合材において、製品内、又は、製品ロット間での曲げ強度のばらつきを抑制し、高強度、高靭性を得ることが可能となる。

そして、本発明のシリコン／炭化珪素複合材の評価方法によれば、仮焼体を形成した時点で、最終的に高い強度が得られるか否かの判断を行うことが可能となる。

本発明のシリコン／炭化珪素複合材は、炭化珪素造粒粉の焼結組織と、この焼結組織間に最大幅が１μｍ以下の網目状シリコン相を備えることを特徴とする。

ここで、炭化珪素造粒粉としては、例えば平均粒径０．１〜１０μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）と、平均粒径０．０１〜１μｍの炭素（Ｃ）からなる原料粉を、重量比１０：３〜５に混合し、これを溶媒中に分散させて作成した低粘度スラリーからスプレイドライヤで造粒した粉粒を用いることができる。このような炭化珪素造粒粉の粒径は、造粒時における条件（例えば、噴霧圧力）を制御する、あるいはメッシュパス等を用いることにより、８０〜１００μｍとすることが好ましい。

また、焼結組織は、上述の炭化珪素造粒粉を例えば１７００℃で仮焼して得られる組織である。この焼結組織間には、焼結組織間を充填するようにシリコン相が網目状に形成されている。

そして、このシリコン相の最大幅は、１μｍ以下であることが必要である。このとき最大幅は、例えば電界放射型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＦＥＳＥＭ）により測定することができる。シリコン相の最大幅が１μｍを超えると、焼結組織間の結合力が劣化し、高強度、高靭性を得ることが困難となる。より好ましくは、炭化珪素造粒粉の焼結組織の粒界三重点となる領域を除く網目状シリコン相の最大幅が、０．５μｍ以下である。

なお、前記粒界三重点では、高強度、高靱性を得るために、前記最大幅は、１μｍ以下であることが好ましい。前記粒界三重点での最大幅においても上記値を超えると焼結組織間の結合力が劣化し、高強度、高靱性を得ることが困難となる。なお、ここでいう前記粒界三重点の前記最大幅は、成形体のＳＥＭ観察の方法で計測される三重点における最大空隙幅である。

また、本発明のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法は、炭化珪素と炭素の混合造粒粉を、成形、仮焼して、混合造粒粉間の最大空隙幅が１μｍ以下である仮焼前駆体を形成し、この仮焼前駆体を、溶融シリコンに含侵、焼成することを特徴とする。

ここで、炭化珪素と炭素の混合造粒粉は、例えば平均粒径０．１〜１０μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）と、平均粒径０．０１〜１μｍの炭素（Ｃ）からなる原料粉を、重量比１０：３〜５に混合し、これを溶媒中に分散させて作成した低粘度スラリーからスプレイドライヤで造粒すること（例えば、噴霧圧力）を制御する、あるいはメッシュパスにより、８０〜１００μｍとすることが好ましい。

そして、このような混合造粒粉を成形し、加圧圧粉体とする。このとき、バインダを加えない場合は、成形時の強度を得るために、例えば０．５％程度の加湿を行うことが好ましい。この場合、予備成形を行ってもよい。また、重量外率で１％以下のバインダを加えても良い。バインダが１％を超えると、仮焼後に得られる造粒粉間の最大空隙幅が、１μｍを超えてしまい、十分な強度、靭性を得ることが困難となる。なお、造粒粉間の最大空隙幅は、同様にＦＥＳＥＭにより測定することができる。

成形には、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ−Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法などを用いることができる。成形圧は、混合造粒粉の径やバインダ添加量に依存するが、仮焼後に得られる焼結した混合造粒粉（炭化珪素造粒粉の焼結組織）間の最大空隙幅が、例えば１μｍ以下となるように制御すればよい。通常、仮焼（脱脂）によるリラクゼーションで混合造粒粉間は拡がるため、成形体における混合造粒粉間は、１μｍより小さくする必要がある。このとき、加圧力は２００〜３００ＭＰａ程度が好ましい。尚、予備成形を行う場合、成形圧より低い加圧力とする。

このようにして成形された成形体を仮焼し、仮焼前駆体を形成する。バインダを含む場合は、真空中で１２００℃まで昇温して脱脂後に、減圧不活性ガス雰囲気下で１７００℃まで昇温して仮焼を行う。尚、バインダを含まない場合は、直接仮焼を行ってもよい。

そして、形成された仮焼前駆体を、１４００℃以上の減圧不活性ガス雰囲気下で、溶融したシリコンに含浸、焼結させる。炭化珪素造粒粉の焼結組織間および内部に、溶融したシリコンを、炭化珪素造粒粉中の炭素粉と反応焼結させるとともに、炭化珪素を自己焼結させながら含浸させ、さらに過剰となったシリコンをそのまま固化させることにより、網目状シリコン相を形成する。このとき、仮焼後の冷却過程において、含浸、焼結が行われることが好ましい。

このようにして、シリコン／炭化珪素複合材が形成される。このとき、シリコン／炭化珪素複合材におけるシリコン相の最大幅は、１μｍ以下となり、芯部まで気孔が少ない均質なものが得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例のサンプルの作成）
以下のようにして、成形体、仮焼前駆体およびシリコン／炭化珪素複合材のサンプルを作成した。

先ず、（６０ｗｔ％ＳｉＣ＋４０ｗｔ％Ｃ）の混合原料粉を、バインダを添加することなく、溶媒中に分散させ、低粘度スラリーを調製した。そして、このスラリーを用いて、スプレイドライヤにより８０〜１００μｍの混合造粒粉を形成した。

次いで、得られた混合造粒粉を、０．５ｗｔ％加湿した後、２４５．２ＭＰａ（２．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）でＣＩＰ成形して、成形体を形成した。そして、この成形体を、［真空中で、１２００℃まで８時間]→［Ａｒを流し、２７０Ｐａで、１２００℃から１７００℃まで２．５時間］→［Ａｒ雰囲気下で、９５０Ｐａ、１７００℃で２時間保持→８５０Ｐａ、１５００℃まで２時間→Ａｒ雰囲気下で降温冷却］により、脱脂、焼結した。

脱脂、焼結により得られた仮焼前駆体を、Ａｒ雰囲気での冷却過程、あるいは加熱して１４００℃以上として、溶融したシリコンを含浸、焼結させ、シリコン／炭化珪素複合材を形成した。

（比較例のサンプルの作成）
以下のようにして、成形体、仮焼前駆体およびシリコン／炭化珪素複合材のサンプルを作成した。

先ず、（６０ｗｔ％ＳｉＣ＋４０ｗｔ％Ｃ）の混合原料粉に、外率３ｗｔ％のバインダを添加し、溶媒中に分散させ、低粘度スラリーを調製した。そして、このスラリーを用いて、スプレイドライヤにより８０〜１００μｍの混合造粒粉を形成した。

次いで、得られた混合造粒粉を、１４７．１ＭＰａ（１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）でＣＩＰ成形して、成形体を形成した。そして、この成形体を、［真空中で、２５０℃まで１．５時間→４００℃まで２．５時間→１２００℃まで４時間］→［Ａｒを流し、２７０Ｐａで、１２００℃から１７００℃まで２．５時間］→［Ａｒ雰囲気下で、９５０Ｐａ、１７００℃で２時間保持］→［Ａｒ雰囲気下で、８５０Ｐａ、１５００℃まで２時間］→［Ａｒ雰囲気下で降温冷却］により、脱脂、焼結した。

脱脂、焼結により得られた仮焼前駆体を、Ａｒ雰囲気での冷却過程、あるいは加熱して１４００℃以上として、溶融したシリコンを含浸、焼結させ、シリコン／炭化珪素複合材を形成した。

（実施例、比較例の評価）
（曲げ強度の評価）
実施例、比較例において形成されたシリコン／炭化珪素複合材について、３×４×４０（ｍｍ）の３点曲げ試験片を２２ｐ採取し、曲げ強度を測定した。

表１に平均曲げ強度の測定結果およびそのワイブル係数を示す。

表１に示すように、実施例のサンプルについては、比較例のサンプルと比較して、高い曲げ強度および低いワイブル係数が得られ、高強度、高靭性とともに、ばらつきが抑えられていることがわかる。

（水銀圧入法による細孔評価）
実施例、比較例において形成された仮焼前駆体について、水銀圧入法により細孔評価を行った。

実施例における細孔径分布を図１に、比較例における細孔径分布を図２にそれぞれ示す。各分布において、第2ピーク（図中β）については、殆ど有意差はない。なお、平均細孔径については、実施例が０．１２４９μｍで、比較例が０．１１３４μｍであったが、これも殆ど有意差はなく、むしろ実施例の平均細孔径（０．１２４９μｍ）の方が、比較例の平均細孔径（０．１１３４μｍ）より大きくなっている。しかしながら、混合造粒粉間の空隙に由来する０．１μｍ径近傍における第１ピーク（図中α）の位置については、明らかに実施例の方が小径側（図中右側）にシフトしている。

以上の結果から、混合造粒粉間の空隙を小さくする方向に制御することにより、高強度、高靭性が得られることがわかる。

（顕微鏡観察による評価）
実施例、比較例において形成された成形体、および仮焼前駆体のサンプルについて、ＦＥＳＥＭにより観察した。

実施例における成形体を図３に、同仮焼前駆体を図４にそれぞれ示す。図３に示すように、混合造粒粉間は、バインダを添加することなく成形され、１μｍ以下まで締まっていた。そして、成形、仮焼を行うことにより、図４に示すように、仮焼によるリラクゼーションで１μｍ近くまで緩んだが、これを超える程拡がることはなく、混合造粒粉間の空隙幅を１μｍ以下に抑えることができることがわかる。

一方、比較例における成形体を図５に、同仮焼前駆体を図６にそれぞれ示す。図５に示すように、成形時に１μｍ以下まで締まっていた混合造粒粉間は、図６に示すように、脱脂、仮焼によるリラクゼーションで５μｍ程度まで拡がり、空隙の大きな仮焼前駆体が形成されている。

また、このような仮焼前駆体を用いて形成されたシリコン／炭化珪素複合材において、形成された空隙に含浸したシリコンにより網目状シリコン相が形成される。このようなシリコン相は、焼結した混合造粒粉（炭化珪素造粒粉の焼結組織）間およびその内部で、接着剤の働きをして、炭化珪素の自己焼結と反応焼結に伴う結合力を強めることができるが、シリコン相幅が大きい部分が存在することにより、強度低下が発生すると考えられる。

従って、比較例においては、空隙の大きな仮焼前駆体が形成されるため、シリコン相幅が大きい部分が形成され、強度低下が生じる。しかしながら、実施例においては、焼結した混合造粒粉間の最大空隙幅を抑え、万遍にシリコンを含浸し、形成されるシリコン相幅をある程度までに抑えることにより、高強度、高靭性でかつこれらのばらつきを抑えたシリコン／炭化珪素複合材を得ることができる。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。その他要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

例えば、このようなシリコン／炭化珪素複合材における強度が仮焼前駆体における特性（例えばＦＥＳＥＭを用いて測定した空隙の最大幅）に依存する、ということを利用した評価方法（空隙評価法）として用いることが可能である。具体的には、製造ラインにおける一検査として、最終製品（シリコン／炭化珪素複合材）が形成される前の工程において、高強度が得られるかどうかを判定するための中間検査に適用することも可能である。また、同様に、シリコン／炭化珪素複合材以外の含浸型複合材において、適用することも可能である。

本発明の一態様による仮焼前駆体の細孔径分布を示す図。 比較例における仮焼前駆体の細孔径分布を示す図。 本発明の一態様における成形体のＦＥＳＥＭによる焼結組織とその粒界を示す図。 本発明の一態様における仮焼前駆体のＦＥＳＥＭによる焼結組織とその粒界を示す図。 比較例における成形体のＦＥＳＥＭによる焼結組織とその粒界を示す図。 比較例における仮焼前駆体のＦＥＳＥＭによる焼結組織とその粒界を示す図。

Claims (8)

1. 炭化珪素造粒粉の焼結組織と、この焼結組織間に最大幅が1μｍ以下の網目状シリコン相を備えることを特徴とするシリコン／炭化珪素複合材。
2. 前記焼結組織の粒界三重点となる領域を除く前記網目状シリコン相の最大幅が、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン／炭化珪素複合材。
3. 炭化珪素と炭素の混合造粒粉を、成形、仮焼して、前記混合造粒粉間の最大空隙幅が1μｍ以下である仮焼前駆体を形成し、
   この仮焼前駆体を、溶融シリコンに含侵、焼成することを特徴とするシリコン／炭化珪素複合材の製造方法。
4. 前記仮焼前駆体において、前記混合造粒粉の粒界三重点を除く前記混合像粒粉間の最大空隙幅が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法。
5. 前記混合造粒粉を無バインダで成形することを特徴とする請求項３または請求項４に記載のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法。
6. 前記混合造粒粉にバインダを重量外率１ｗｔ％以下で添加して成形することを特徴とする請求項３または請求項４に記載のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法。
7. 前記混合造粒粉を加湿して成形することを特徴とする請求項５に記載のシリコン／炭化珪素複合材の製造方法。
8. 炭化珪素と炭素の混合造粒粉を成形、仮焼して形成された仮焼前駆体における前記混合造粒粉間の最大空隙幅を測定し、この最大空隙幅の測定結果により、前記仮焼前駆体を溶融シリコンに含浸、焼成することによって得られるシリコン／炭化珪素複合材の強度を評価することを特徴とするシリコン／炭化珪素複合材の評価方法。