JP2014198650A - ハニカム構造体、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数個のハニカムセグメント6が接合層7によって接合されたハニカムセグメント接合体4と、ハニカムセグメント接合体4の側面5に配設された一対の電極部21とを備え、一対の電極部21のそれぞれが、ハニカムセグメント6のセル2の延びる方向に延びる帯状に形成され、セル2の延びる方向に直交する断面において、一方の電極部21が、他方の電極部21に対して、ハニカムセグメント接合体4の中心を挟んで反対側に配設され、接合層7の少なくとも一部が、炭化珪素の粒子が、珪素を結合材として、粒子相互間に細孔を保持した状態で結合された多孔体に、β−SiCからなる導電性無機繊維、及び金属珪化物が含まれたものである。
【選択図】図1
Description
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図1〜図5に示すように、発熱体となる筒状のハニカムセグメント接合体4と、ハニカムセグメント接合体4の側面5に配設された一対の電極部21,21とを備えるものである。そして、筒状のハニカムセグメント接合体4は、筒状のハニカムセグメント6を複数個有するとともに、複数個のハニカムセグメント6の側面同士を接合する接合層7を有するものである。また、筒状のハニカムセグメント6は、流体の流路となる一方の端面である第一端面11から他方の端面である第二端面12まで延びる複数のセル2を区画形成する多孔質の隔壁1を有するものである。更に、ハニカムセグメント接合体4の各ハニカムセグメント6の体積抵抗率が1〜200Ωcmである。更に、接合層7の少なくとも一部が導電性を有する接合材によって形成されている。更に、接合層7の体積抵抗率が2〜2000Ωcmである。更に、一対の電極部21,21のそれぞれが、ハニカムセグメント6のセル2の延びる方向に延びる帯状に形成されている。また、一対の電極部21,21が、セル2の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカムセグメント接合体4の中心Oを挟んで反対側に配設されている。更に、接合層7の少なくとも一部が、骨材である炭化珪素の粒子が、珪素を結合材として、粒子相互間に細孔を保持した状態で結合された多孔体に、β−SiCからなる導電性無機繊維、及び金属珪化物が含まれたものである。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、これまでに説明した本発明のハニカム構造体を製造する方法である。即ち、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、ハニカムセグメント接合体と、このハニカムセグメント接合体の側面に配設された一対の電極部とを備えたハニカム構造体を製造する方法である。なお、ハニカムセグメント接合体は、流体の流路となる第一端面から第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する筒状のハニカムセグメントを複数個有するとともに、複数個のハニカムセグメントの側面同士を接合する接合層を有する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、接合層が、炭化珪素の粒子が珪素を結合材として結合された多孔体に、β−SiCからなる導電性無機繊維、及び金属珪化物が含まれたものとなるように、接合層を作製する。例えば、接合層を形成する接合材として、炭化珪素(炭化珪素粉末)と、珪素(珪素粉末)と、カーボン繊維と、以下の金属及び金属化合物のうちの少なくとも一方からなる粉末と、が含まれたものを用いる製造方法を挙げることができる。上記金属としては、ニッケル及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一の金属を挙げることができる。上記金属化合物としては、ニッケル及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一の金属元素を含む金属化合物を挙げることができる。このような金属及び金属化合物のうちの少なくとも一方からなる粉末としては、例えば、ニッケル粉末、ジルコニウム粉末を挙げることができる。この接合材に含まれるカーボン繊維が珪化され、接合層中に、β−SiCからなる導電性無機繊維が生成される。また、ニッケル粉末やジルコニウム粉末などにより、接合層中に、金属珪化物、例えば、ニッケルシリサイド、又はジルコニウムシリサイドが生成される。このような方法によれば、本発明のハニカム構造体を簡便且つ安価に製造することができる。ニッケル及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一の金属元素を含む金属化合物が、金属酸化物、及び金属珪化物のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
まず、ハニカムセグメント接合体のハニカムセグメントの部分を作製するためのハニカム成形原料を調製した。ハニカム成形原料は、5μmの珪素粉末を6kg、30μmの炭化珪素粉末を14kg、4μmのコージェライト粉末を1kg、メチルセルロースを1.6kg、水を8kg、をニーダー混練して調製した。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を280g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を75g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を25g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を59g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例2のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を239g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を172g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を27g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を36g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例3のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を225g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を201g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を28g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を29g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例4のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を201g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を258g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を29g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を16g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例5のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を262g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を116g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長1mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例6のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は1mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を262g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を116g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長0.5mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例7のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は0.5mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を262g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を116g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長0.3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例8のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は0.3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を262g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を116g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長0.1mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例9のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は0.1mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を171g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を242g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例10のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を185g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を222g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例11のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を224g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を169g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例12のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を308g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を53g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例13のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を248g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を142g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を8g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を50g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例14のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を240g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を137g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を47g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を48g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例15のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を259g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を116g用いた。平均粒子径3μmのジルコニウム粉末を34g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例16においては、接合材の焼成後、接合層に金属珪化物としてジルコニウムシリサイド(ZrSi2)が生成した。このジルコニウムシリサイド(ZrSi2)の密度は5.2g/cm3であった。実施例16のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を224g用いた。平均粒子径56μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を169g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例17のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を224g用いた。平均粒子径83μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を169g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例18のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を262g用いた。平均粒子径12μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を116g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例19のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を178g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を213g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を25g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を47g用いた。平均粒子径2μmのコージェライト粉末(密度2.65g/cm3)を19g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g、メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例20においては、接合材にコージェライト粉末を含有させたため、接合材を焼成して得られた接合層にも、コージェライト粉末に由来する酸化物が含まれていた。即ち、実施例20においては、接合層に、「繊維状でない酸化物」として、コージェライトが含まれていた。表1の「繊維状でない酸化物」の「種類」欄に、接合層に含まれる繊維状でない酸化物の種類を示す。表1においては、上述したコージェライトである酸化物を、「MgO−Al2O3−SiO2」と記す。また、表1の「繊維状でない酸化物」の「量(体積部)」欄に、接合層に含まれる珪素、炭化珪素、無機繊維、及び金属珪化物の合計体積を100体積部とした場合の、「繊維状でない酸化物」の体積比率(体積部)を示す。実施例20のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を172g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を206g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を24g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を46g用いた。平均粒子径2μmのコージェライト粉末(密度2.65g/cm3)を37g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例21のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を262g用いた。平均粒子径43μmの不純物の種類および量の異なる複数銘柄を混合した炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を116g用いた。平均粒子径1μmのニッケル粉末を26g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を49g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。実施例22のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を66g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を135g用いた。平均粒子径2μmのコージェライト粉末(密度2.65g/cm3)を9g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を10g用いた。メチルセルロースを1g、グリセリンを20g、水を110g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を84g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を91g用いた。平均粒子径2μmのコージェライト粉末(密度2.65g/cm3)を4g用いた。Al2O3/SiO2=80/20(質量比)のアルミナ繊維(密度3.28g/cm3)を24g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を10g用いた。メチルセルロースを1g、グリセリンを20g、水を110g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。比較例2のハニカム構造体の接合層に含まれる「無機繊維」の平均繊維径は8μmであり、平均繊維長は210μmであった。
接合材を、以下のように調製した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。具体的には、平均粒子径5μmの珪素粉末(密度2.33g/cm3)を190g用いた。平均粒子径43μmの炭化珪素粉末(密度3.17g/cm3)を228g用いた。平均繊維径12μm、平均繊維長3mmのカーボン繊維を50g用いた。平均粒子径100μmの樹脂粉末(密度0.02g/cm3)を30g用いた。メチルセルロースを2.5g、グリセリンを50g、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを5g、水を250g用いた。これらの材料を、ミキサーで混練し、接合材を調製した。比較例3のハニカム構造体の接合層に含まれる「カーボン繊維が珪化することにより形成されたβ−SiCからなる導電性無機繊維」の平均繊維径は12μmであり、平均繊維長は3mmであった。
接合層が形成されている部分を樹脂に埋設し、ハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する方向の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)により撮像した。撮像した断面画像より、接合層の気孔率を計測した。
ハニカム構造体から、図10に示すように、接合層72の一部を切出し、接合層72の体積抵抗率を測定するための体積抵抗率測定用試料81を作製する。体積抵抗率測定用試料81の大きさは、縦16mm、横16mm、高さは任意(接合層72が隔壁71で挟まれていればよい)の四角柱とする。この体積抵抗率測定用試料81を用いて、二端子法により、接合層72の体積抵抗率を測定する。図10は、接合層の体積抵抗率の測定方法を説明するための模式図である。図10において、符号91は、電流計を示し、符号92は、電圧計を示す。ここで、接合層の体積抵抗率ρ(Ωcm)は、下記式(1)により求めることができる。また、図10において、「t0」は、隔壁71の厚みを示す。また、「t1」は、接合層72の厚みを示す。
(ここで、式(1)において、ρは、接合層の体積抵抗率(Ωcm)を示す。R1は、図10における測定により求められる抵抗値(Ω)を示す。R0は、図10の隔壁71のみの抵抗値(Ω)を示す。ただし、隔壁71のみの抵抗値(Ω)は、接合層72の両面に配設された隔壁71の厚みが、それぞれ同じ値(即ち、厚みt0)とし、隔壁71の2枚分の厚み(即ち、厚みが「2×t0」)の場合の抵抗値とする。Wは、図10に示す体積抵抗率測定用試料81の断面積を示す。図10の体積抵抗率測定用試料81の断面積は、16mm×16mm=256mm2である。t1は、接合層の厚みを示す。
ハニカム構造体から接合層の一部を切出し、切出した試料を用いて曲げ試験を行い、その試験結果から耐破壊性(μm)を求める。具体的には、まず、ハニカム構造体から、図11に示すように、接合層73の一部を切出し、接合層73の耐破壊性を測定するための曲げ試験用試料82を作製する。曲げ試験用試料82の大きさは、縦60mm以上、横20mm、高さ10mmの四角柱とする。この曲げ試験用試料82を用いて、図11に示すように、4点曲げ試験を行う。4点曲げ試験においては、2つの内側支点83,83の間隔L2は、20mmとする。2つの外側支点84,84の間隔L1は、60mmとする。そして、この4点曲げ試験から、図12に示すようなグラフを作成する。図12に示すグラフは、横軸が、曲げ試験用試料の変位量(μm)であり、縦軸が、曲げ試験用試料に掛かる曲げ応力(MPa)である。図12に示すように、変位量−曲げ応力曲線のピークの頂点(曲げ応力の最大値)から、変位量−曲げ応力曲線のピークの裾野(変位量が大きい側の裾野)までの変位量(μm)が、「耐破壊性(μm)」である。ここで、図11は、接合層の曲げ試験の試験方法を説明するための模式図である。図12は、4点曲げ試験の測定結果の一例を示すグラフである。
ハニカム構造体から接合層の一部を切出し、切出した試料を用いて曲げ試験を行い、その試験結果から強度(MPa)を求める。なお、曲げ試験の測定方法は、耐破壊性(μm)における曲げ試験と同じ方法によって行う。4点曲げ試験から、図12に示すようなグラフを作成する。変位量−曲げ応力曲線のピークの頂点(曲げ応力の最大値)(MPa)が、「接合層の強度(MPa)」である。
上記耐破壊性の評価の曲げ試験時において、曲げ試験用試料の電気抵抗値(以下、単に「抵抗値」ともいう)を測定する。具体的には、図13に示すように、接合層73の一部を切出し、接合層73の耐破壊性を測定するための曲げ試験用試料82を作製する。曲げ試験用試料82は、耐破壊性の評価の曲げ試験に使用するものと同じものである。この曲げ試験用試料82を用いて、4点曲げ試験を行いながら、曲げ試験における下面(引張応力がかかる部分)で、接合層73を挟んだ部分の抵抗値(Ω)を測定する。なお、図13においては、曲げ試験用試料82の抵抗値(Ω)の測定箇所が異なること以外は、図11に示す曲げ試験の試験方法と同じ方法によって曲げ試験を行っている。ここで、図13は、抵抗上昇率の測定方法を説明するための模式図である。図13において、符号91は、電流計を示し、符号92は、電圧計を示す。図13において、図11に示す要素と同じものについては、同一の符号を付して説明を省略する。そして、抵抗上昇率(%)は、曲げ試験の前の曲げ試験用試料の抵抗値(Ω)を「R2」、曲げ試験時において、破断する直前の曲げ試験用試料の抵抗値(Ω)を「R3」とした場合に、下記式(2)により算出される値である。即ち、抵抗上昇率(%)は、抵抗値R2に対する、「抵抗値R2(Ω)と抵抗値R3(Ω)と差の値」の百分率(%)である。
抵抗上昇率(%)=(R3−R2)/R2×100 ・・・・ (2)
50本の無機繊維の断面を、200倍の倍率で撮像して、50本の無機繊維中の、中空な無機繊維の本数をカウントした。そして、50本中の無機繊維に対する、中空な無機繊維の本数の比率(百分率)を、「中空繊維割合(%)」とした。
表3に示すように、実施例1〜22のハニカム構造体は、接合層の体積抵抗率が低く、耐破壊性(μm)及び強度(MPa)も良好なものであった。また、比較例2及び3と比較して、抵抗上昇率(%)が極めて小さいものであった。即ち、接合層に曲げ応力が生じた場合でも、接合層の電気抵抗値が上昇し難く、良好な導電性を維持できることが分かった。なお、実施例1〜22、及び比較例1〜3のハニカム構造体は、ハニカムセグメントの400℃における体積抵抗率が40Ωcmであった。
(1)実施例1は、上述したように、接合層の体積抵抗率が低く、耐破壊性(μm)及び強度(MPa)も良好なものであった。また、曲げ試験時における、抵抗上昇率(%)は0.0%であった。
(2)実施例2は、実施例1に対して導電性無機繊維を6%増やして、炭化珪素を8%減らした結果、耐破断性は向上したが、強度が低下した。また、接合層を作製するための接合材の粘性が高くなった。また、炭化珪素が少ないために、接合層の抵抗調整域が狭かった。
(3)実施例3は、実施例1に対して導電性無機繊維を10%減らした結果、耐破断性が低下したが、抵抗上昇率は殆ど変化しなかった。
(4)実施例4は、実施例3に対して導電性無機繊維を5%減らした結果、耐破断性は低下し、更に抵抗上昇率が大きくなった。
(5)実施例5は、実施例4に対して導電性無機繊維を8%減らした結果、大きく耐破断性が低下した。また抵抗上昇率も大きくなった。
(6)実施例6は、実施例1に対して導電性無機繊維の平均繊維長を短くした結果、耐破断性は低下し、抵抗上昇率も大きくなった。
(7)実施例7は、実施例6に対して、導電性無機繊維の平均繊維長を短くした結果、更に耐破断性が低下し、抵抗上昇率も大きくなった。
(8)実施例8は、実施例7に対して、導電性無機繊維の平均繊維長を更に短くした結果、耐破断性は低下し、抵抗上昇率も大きくなった。
(9)実施例9は、実施例8に対して、導電性無機繊維の平均繊維長を短くした結果、大きく耐破断性が低下した。また抵抗上昇率も大きくなった。
(11)実施例11は、実施例12に対して、珪素の量を減らした結果、耐破断性は向上したが、強度が低くなった。
(12)実施例12は、実施例1に対して、珪素の量を減らした結果、耐破断性は向上したが、強度が低くなった。
(13)実施例13は、実施例1に対して、珪素の量を増やした結果、強度が高くなったが、耐破断性が低下した。
(14)実施例14は、実施例1に対して、ニッケルシリサイドの量を減らした結果、接合材中での「Si+C→SiC」の反応率が低下した(中空繊維割合が増加した)。したがって、カーボン繊維から生成されるβ−SiCからなる導電性無機繊維の繊維量が減少した。このため、接合層の抵抗上昇率が大きくなった。
(15)実施例15は、実施例12に対して、ニッケルシリサイドの量を増やした結果、大きな特性変化はなかったが、熱膨張率が大きくなった。
(16)実施例16は、実施例1に対して、ニッケルシリサイドをジルコニウムシリサイドに変更した結果、接合材中での「Si+C→SiC」の反応率が低下した(中空繊維割合が増加した)。したがって、カーボン繊維から生成されるβ−SiCからなる導電性無機繊維の繊維量が減少した。このため、接合層の抵抗上昇率が大きくなった。
(18)実施例18は、実施例17に対して、炭化珪素の平均粒子径を大きくした結果、強度が低下した。
(19)実施例19は、実施例1に対して、炭化珪素の平均粒子径を小さくした結果、強度が高くなった。
(20)実施例20は、実施例11に対して、繊維状でない酸化物を添加した結果、強度が高くなった。
(21)実施例21は、実施例20に対して、繊維状でない酸化物の量を増やした結果、強度が高くなった。
(22)実施例22は、実施例1に対して、不純物の種類及び量の異なる炭化珪素を混合した結果、体積抵抗率が高くなった。
(23)比較例1は、無機繊維を添加しなかった結果、耐破断性を示さなかった。
(24)比較例2は、アルミナ繊維を添加した結果、耐破断性は示したが、抵抗上昇率が大きかった。
(25)比較例3は、実施例11に対して、金属珪化物を含まないものとすると、接合材中での「Si+C→SiC」の反応率が大幅に低下した(中空繊維割合が大幅に増加した)ため、体積抵抗率、耐破断性、抵抗上昇率が全て悪化した。
Claims (18)
- 流体の流路となる一方の端面である第一端面から他方の端面である第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する筒状のハニカムセグメントを複数個有するとともに、前記複数個のハニカムセグメントの側面同士を接合する接合層を有する筒状のハニカムセグメント接合体と、前記ハニカムセグメント接合体の側面に配設された一対の電極部とを備え、
前記ハニカムセグメント接合体の各前記ハニカムセグメントの体積抵抗率が1〜200Ωcmであるとともに、
前記接合層の少なくとも一部が、導電性を有する接合材によって形成され、前記接合層の体積抵抗率が2〜2000Ωcmであり、
前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、
前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心を挟んで反対側に配設され、
前記接合層の少なくとも一部が、骨材である炭化珪素の粒子が、珪素を結合材として、粒子相互間に細孔を保持した状態で結合された多孔体に、β−SiCからなる導電性無機繊維、及び金属珪化物が含まれたものである、ハニカム構造体。 - 前記金属珪化物が、ニッケルシリサイドである、請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記接合層の前記導電性無機繊維が含まれた範囲において、前記接合層に含まれる前記珪素、前記炭化珪素、前記導電性無機繊維、及び前記金属珪化物の合計体積に対して、前記導電性無機繊維の体積比率が、15〜35体積%である、請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
- 前記導電性無機繊維のうち、中空な前記導電性無機繊維の割合(本数割合)が、30%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記導電性無機繊維の平均繊維長が、0.3mm以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記導電性無機繊維の平均繊維径が、2〜30μmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記導電性無機繊維が、カーボン繊維を珪化させた、β−SiCからなる導電性無機繊維である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記接合層に含まれる前記珪素、前記炭化珪素、前記導電性無機繊維、及び前記金属珪化物の合計体積に対して、前記珪素、及び前記金属珪化物の合計体積の体積比率が、20〜50体積%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記接合層に含まれる前記珪素、前記炭化珪素、前記導電性無機繊維、及び前記金属珪化物の合計体積に対して、前記金属珪化物の体積比率が、1〜10体積%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記接合層に含まれる前記珪素、前記炭化珪素、前記導電性無機繊維、及び前記金属珪化物の合計体積に対して、前記炭化珪素の体積比率が、20〜50体積%である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記接合層に含まれる前記炭化珪素の粒子の平均粒子径が、10〜60μmである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記骨材としての前記炭化珪素が、α−SiCである、請求項1〜11のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記接合層が、アルカリ土類金属酸化物、Al2O3、及びSiO2からなる酸化物を更に含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記アルカリ土類金属酸化物が、MgOである、請求項13に記載のハニカム構造体。
- 前記接合層に含まれる前記珪素、前記炭化珪素、前記導電性無機繊維、及び前記金属珪化物の合計体積を100体積部とした場合に、前記酸化物を1〜10体積部含む、請求項13又は14に記載のハニカム構造体。
- 前記接合層の気孔率が、60〜80%である、請求項1〜15のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 流体の流路となる一方の端面である第一端面から他方の端面である第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する筒状のハニカムセグメントを複数個有するとともに、前記複数個のハニカムセグメントの側面同士を接合する接合層を有する筒状のハニカムセグメント接合体と、前記ハニカムセグメント接合体の側面に配設された一対の電極部とを備えたハニカム構造体を製造する方法において、
前記接合層を形成する接合材として、炭化珪素粉末と、珪素粉末と、カーボン繊維と、ニッケル及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一の金属、及び前記群より選択される少なくとも一の金属元素を含む金属化合物のうちの少なくとも一方からなる粉末と、が含まれたものを用いる、ハニカム構造体の製造方法。 - 前記ニッケル及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一の金属元素を含む前記金属化合物が、金属酸化物、及び金属珪化物のうちの少なくとも一方である、請求項17に記載のハニカム構造体の製造方法。
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