JPWO2017057470A1 - セラミック接合体 - Google Patents

Abstract

本開示のセラミック接合体は、第１の炭化珪素質セラミックスと、第２の炭化珪素質セラミックスと、第１の炭化珪素質セラミックスおよび第２の炭化珪素質セラミックスの間に位置する接合層とを備える。接合層は、接合層を構成する全成分１００質量％のうち、金属珪素を２５質量％以上、炭化珪素を２５質量％以上、かつ、金属珪素および炭化珪素の合計で７５質量％以上含有し、さらに、ニッケル珪化物およびクロム珪化物のうち少なくともいずれかを含有する。
【選択図】 図１

Description

本開示は、セラミック接合体に関する。

炭化珪素質セラミックスは、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性等の優れた特性を有していることから、幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性が求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴い、部材自身の大型化や長尺化、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、大型、長尺、複雑形状の成形体を一体的に形成することは困難であった。そこで、複数の焼結体同士を接合することによって、部材自身の大型化や長尺化、部材形状の複雑化への対応が図られている。

例えば、特許文献１には、２以上の炭化ケイ素セラミックス部材がシリコンにより接合された接合体が提案されている。

特開２００１−２６１４５９号公報

本開示のセラミック接合体は、第１の炭化珪素質セラミックスと、第２の炭化珪素質セラミックスと、前記第１の炭化珪素質セラミックスおよび前記第２の炭化珪素質セラミックスの間に位置する接合層とを備えている。そして、前記接合層は、該接合層を構成する全成分１００質量％のうち、金属珪素を２５質量％以上、炭化珪素を２５質量％以上、かつ、前記金属珪素および前記炭化珪素の合計で７５質量％以上含有している。さらに、前記接合層は、ニッケル珪化物およびクロム珪化物のうち少なくともいずれかを含有している。

本開示のセラミック接合体の一例を示す斜視図である。 図１に示すセラミック接合体の接合部分における断面図である。 本開示のセラミック接合体の他の例を示す斜視図である。 図３に示すセラミック接合体の接合部分における断面図である。

近年では、セラミック接合体が、腐食性のガスおよび液体の使用環境下に曝される部分に用いられることが増えてきている。よって、腐食性のガスおよび液体の使用環境下においても、接合部分の接合強度の低下が少なく、長期間にわたって使用可能となる、高い耐食性および耐久性を有しているセラミック接合体が求められている。

本開示のセラミック接合体は、高い耐食性および耐久性を有するものである。以下に本開示のセラミック接合体について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本開示のセラミック接合体の一例を示す斜視図である。図２は、図１に示すセラミック接合体の接合部分における断面図である。図３は、本開示のセラミック接合体の他の例を示す斜視図である。図４は、図３に示すセラミック接合体の接合部分における断面図である。なお、各図においては、識別のために数字とアルファベットとにより符号を付すが、本開示のセラミック接合体に共通する箇所の記載においては、数字のみを付して説明する。

図１〜図４に示す、本開示のセラミック接合体１０は、第１の炭化珪素質セラミックス１と、第２の炭化珪素質セラミックス２と、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の間に位置する接合層３とを備えている。ここで、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の形状として、図１および図２では円柱状、図３および図４では貫通孔４を有する円筒状のものを示しているが、これらの形状に限定されるものではない。

なお、本開示のセラミック接合体１０を構成する炭化珪素質セラミックスとは、セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、炭化珪素が７０質量％以上を占めるものである。そして、炭化珪素質セラミックスであるか否かは、以下の方法により確認することができる。まず、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定し、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより、炭化珪素の存在を確認する。次に、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、珪素の定量分析を行なう。次に、ＩＣＰで測定した珪素の含有量を炭化珪素に換算し、炭化珪素の含有量が７０質量％以上であれば、炭化珪素質セラミックスである。

そして、本開示のセラミック接合体１０における接合層３は、接合層３を構成する全成分１００質量％のうち、金属珪素を２５質量％以上、炭化珪素を２５質量％以上、かつ、金属珪素および炭化珪素の合計で７５質量％以上含有している。このような構成を満たしていることにより、本開示のセラミック接合体１０は、高い接合強度および耐久性を有する。

ここで、本開示のセラミック接合体１０が、高い接合強度を有するものとなるのは、上記構成を満たしていることにより、骨材の役目を成す炭化珪素の周囲に炭化珪素と濡れ性のよい金属珪素が存在して炭化珪素同士が繋がれて、炭化珪素の周囲の空隙が少なくなる。なお、本開示のセラミック接合体１０は、接合層３が炭化珪素を含有しており、炭化珪素質セラミックスと接合層３との熱膨張係数が近似していることから高温強度にも優れる。

そして、本開示のセラミック接合体１０を構成する接合層３は、さらに、ニッケル珪化物およびクロム珪化物のうち少なくともいずれかを含有している。このような構成を満たしていることにより、本開示のセラミック接合体１０は、腐食性のガスおよび液体の使用環境下に長時間曝されても接合強度が低下しにくいものとなる。このように、腐食性のガスおよび液体の使用環境下に長時間曝されても接合強度が低下しにくいことから、本開示のセラミック接合体１０は耐食性に優れている。また、本開示のセラミック接合体１０は耐食性に優れていることから、図３および図４に示すセラミック接合体１０ｂの構成によれば、貫通孔４を流路とし、この流路に腐食性のガスおよび液体を流すことができる。

ここで、本開示のセラミック接合体１０が、腐食性のガスおよび液体の使用環境下に長時間曝されても接合強度が低下しにくいのは、ニッケル珪化物およびクロム珪化物が、酸性やアルカリ性の腐食性のガスおよび液体に対する耐食性が高いからである。

また、接合層３にニッケル珪化物およびクロム珪化物のうち少なくともいずれかを含有させることで接合強度が向上する。その理由は明らかではないが、ニッケル珪化物およびクロム珪化物は、金属珪素および炭化珪素と化学親和性が高く、強固に結合するとともに、接合層３にクラックが生じて進展したとしても、ニッケル珪化物およびクロム珪化物によって、その進展が遮られるためであると考えられる。

次に、接合層３の構成の確認方法について説明する。まず、接合層３が金属珪素および炭化珪素を含有しているか否かについては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付設のエネルギー分散型分析装置（ＥＤＳ）を用いて確認することができる。具体的には、接合層３が確認できる断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面を測定面として接合層３をＳＥＭで観察し、ＳＥＭに付設のＥＤＳにより、観察領域において確認される結晶粒子および結晶粒子以外の部分にＸ線を照射する。そして、結晶粒子に珪素および炭素の存在が確認され、結晶粒子以外の部分に珪素の存在が確認されれば、接合層３が金属珪素および炭化珪素を含有しているといえる。

また、接合層３が金属珪素および炭化珪素を含有しているか否かについては、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いても確認することができる。まず、ＥＰＭＡを用いて、上記測定面における接合層３の面分析を行なう。その結果、珪素の存在が確認される領域に他の成分の存在（例えば、炭素、酸素等）が確認されない領域があれば、接合層３は金属珪素を含有しているといえる。さらに、珪素の存在が確認される領域と炭素の存在が確認される領域とが重なっていれば、接合層３は炭化珪素を含有しているといえる。

また、接合層３がニッケル珪化物およびクロム珪化物のうち少なくともいずれかを含有しているか否かについては、以下の方法で確認することができる。まず、ＸＲＤを用いて、接合層３を測定する。そして、得られた２θの値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより、ニッケル珪化物やクロム珪化物を含有しているか否かを確認することができる。または、ＥＰＭＡを用いて、接合層３の面分析を行ない、ニッケルの存在が確認される領域と珪素の存在が確認される領域とが重なる部分があれば、接合層３はニッケル珪化物を含有しているといえる。また、クロムの存在が確認される領域と珪素の存在が確認される領域とが重なる部分があれば、接合層３はクロム珪化物を含有しているといえる。

また、接合層３におけるニッケル珪化物およびクロム珪化物の含有量は、以下の方法で算出すればよい。まず、上述したＸＲＤを用いた方法により、接合層３にニッケル珪化物やクロム珪化物が含有されていることを確認し、その化学式を特定する。なお、以下では、接合層３に含まれるニッケル珪化物の化学式がＮｉＳｉ_２であり、クロム珪化物の化学式がＣｒＳｉ_２である場合で説明する。次に、ＩＣＰを用いて、接合層３に含有されるニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰで測定したニッケルの含有量をＮｉＳｉ_２に換算することにより、ＮｉＳｉ_２の含有量を算出することができる。また、ＩＣＰで測定したクロムの含有量をＣｒＳｉ_２に換算することにより、ＣｒＳｉ_２の含有量を算出することができる。

次に、接合層３における金属珪素および炭化珪素の含有量を求める方法について説明する。なお、以下の説明においては、炭化珪素以外に炭化物を含まない場合について説明する。まず、ＩＣＰを用いて、接合層３に含まれる全珪素（Ｓｉ）の含有量を求める。次に、炭素分析装置で測定することにより、接合層３に含まれる炭素（Ｃ）の含有量を求める。そして、Ｃの含有量の値からＳｉＣに換算することにより、炭化珪素（ＳｉＣ）の含有量を求めることができる。

次に、ＳｉＣの含有量からＣの含有量を差し引くことにより、ＳｉＣ中のＳｉの含有量を求める。また、上述した測定方法により算出したＮｉＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２の含有量から、同様にＮｉＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２中のＳｉの含有量を求める。そして、ＩＣＰで測定することにより求めた接合層３に含まれる全珪素の含有量から、ＳｉＣ、ＮｉＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２中のＳｉの含有量を差し引くことにより、金属珪素（Ｓｉ）の含有量を求めることができる。

また、本開示のセラミック接合体１０は、接合層３におけるニッケル珪化物およびクロム珪化物の合計の含有量が、接合層３を構成する全成分１００質量％のうち、ＮｉＳｉ_２およびＣｒＳｉ_２に換算した値で２質量％以上１８質量％以下であってもよい。このような構成を満たすならば、本開示のセラミック接合体１０は、より高い接合強度と耐食性とを有するものとなる。

また、本開示のセラミック接合体１０は、接合層３におけるニッケル珪化物およびクロム珪化物の分散度が０．４以上０．８以下であってもよい。このような構成を満たすならば、接合層３においてニッケル珪化物およびクロム珪化物が適度に分散して存在しているため、本開示のセラミック接合体１０は、さらに耐食性に優れたものとなる。

ここで、分散度とは、重心間距離の標準偏差を重心間距離の平均値で割った値であり、接合層３の断面を観察して得られた画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の重心間距離法という手法で解析して導かれる値である。なお、接合層３の断面を観察して得られた画像とは、接合層３が確認できる断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工し、この鏡面を倍率５００倍で、金属顕微鏡により観察し撮影した写真において、ニッケル珪化物およびクロム珪化物を黒く塗りつぶした写真を取り込んだ画像のことである。また、解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０μｍ」、閾値を画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の１．２〜１．６倍に設定すればよい。

また、本開示のセラミック接合体１０における接合層３は、炭化珪素粒子を含有し、この炭化珪素粒子の分散度が０．３以上０．９以下であってもよい。ここで、炭化珪素粒子とは、上述した接合層３の構成の確認方法において、ＥＤＳにより、珪素および炭素の存在が確認された結晶粒子のことである。

そして、このような構成を満たすならば、接合層３において炭化珪素粒子が適度に分散して存在しているため、接合層３にクラックが生じて進展したとしても、炭化珪素粒子によって、その進展が遮られる。それゆえ、本開示のセラミック接合体１０は、さらに高い接合強度を有するものとなる。

なお、炭化珪素粒子の分散度を算出するには、炭化珪素粒子を黒く塗りつぶした写真を取り込んだ画像を用いて、ニッケル珪化物およびクロム珪化物の分散度を算出した同様の方法を行なえばよい。

また、本開示のセラミック接合体１０は、接合層３において、円相当径が１０μｍ以上のニッケル珪化物およびクロム珪化物が占める面積比率は７面積％以上３９面積％であってもよい。このような構成を満たすならば、本開示のセラミック接合体１０は、高い接合強度を維持しつつ、接合層３にクラックが生じて進展したとしても、円相当径が１０μｍ以上のニッケル珪化物およびクロム珪化物がクラックの進展を遮る役目を果たすことから、さらに高い接合強度を有するものとなる。

ここで、接合層３における、円相当径が１０μｍ以上のニッケル珪化物およびクロム珪化物が占める面積比率は、ニッケル珪化物およびクロム珪化物の分散度を算出したときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して求めることができる。

また、本開示のセラミック接合体１０は、接合層３における気孔率が０.８％以下であってもよい。このような構成を満たすならば、接合層３においてクラックの起点となる気孔が少なくなることで、本開示のセラミック接合体１０は、より高い接合強度を有するものとなる。さらに、接合層３における気孔率が０.８％以下であれば、接合層３の表面積が少なくなるため、腐食性のガスおよび液体の使用環境下に曝された際に、接合層３内への腐食性のガスおよび液体の浸透速度が遅くなる。よって、接合層３における気孔率が０.８％以下であれば、より高い耐食性を有するものとなる。

なお、接合層３における気孔率は、ニッケル珪化物およびクロム珪化物の分散度を算出したときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して求めることができる。

次に、本開示のセラミック接合体１０の製造方法の一例について説明する。

まず、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２を準備する。次に、金属珪素粉末と、炭化珪素粉末と、ニッケル粉末およびクロム粉末のうち少なくともいずれかの金属粉末と、テルピネオール等の有機溶媒と、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーとを攪拌脱泡装置の収納容器に入れる。その後、収納容器を回転させて攪拌・脱泡することで、接合層３となるペーストを作製する。

このとき、各粉末（金属珪素粉末、炭化珪素粉末、金属粉末）の割合は、接合層３を構成する全成分１００質量％のうち、金属珪素が２５質量％以上、炭化珪素が２５質量％以上、かつ、金属珪素および炭化珪素の合計が７５質量％以上、残部がニッケル珪化物およびクロム珪化物のうち少なくともいずれかとなるように調整する。

また、有機溶媒およびバインダーの添加量は、例えば、各粉末（金属珪素粉末、炭化珪素粉末、金属粉末）の合計量を１００質量部としたとき、それぞれ１.２〜２３.３質量部、３.１〜３２.７質量部となるようにする。

また、金属粉末の平均粒径は８μｍ以下であり、このように平均粒径の小さい金属粉末を用いることで、後述する熱処理時に、ニッケルおよびクロムが金属珪素と十二分に反応して、それぞれニッケル珪化物およびクロム珪化物となる。

次に、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の少なくとも一方の接合面に、接合層３となるペーストを塗布した後、それぞれの接合面を合わせて、接合面に垂直な方向から加圧を行なう。なお、加圧にあたっては、第１の炭化珪素質セラミック１または第２の炭化珪素質セラミックス２自身の自重を利用してもよい。

次に、保持温度を８０℃以上３００℃以下、保持時間を４時間以上１６時間以下とする条件で、接合層３となるペーストを乾燥させる。その後、真空雰囲気中またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、圧力を１気圧、保持温度を１４００℃以上１５００℃以下、保持時間を３０分以上９０分以下とする条件で熱処理を行なうことで、本開示のセラミック接合体１０を得る。

また、接合層３における、ニッケル珪化物およびクロム珪化物の分散度を０．４以上０．８以下とするには、接合層３となるペーストを作製する際に、分散剤を、各粉末（金属珪素粉末、炭化珪素粉末、金属粉末）の合計量１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部添加すればよい。このように、分散剤を添加ことにより、ニッケル珪化物およびクロム珪化物を凝集させずに、分散して存在させることができる。

また、接合層３における、炭化珪素粒子の分散度を０．３以上０．９以下とするには、接合層３となるペーストを作製する際に、平均粒径が２〜１０μｍである炭化珪素粉末を用いるとともに、分散剤を、各粉末（金属珪素粉末、炭化珪素粉末、金属粉末）の合計量を１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部添加すればよい。

また、接合層３において、円相当径が１０μｍ以上のニッケル珪化物およびクロム珪化物が占める面積比率を７面積％以上３９面積％とするには、接合層３となるペーストを作製する際に、円相当径が５μｍ以上のニッケル粉末およびクロム粉末が５質量％以上３０質量％以下となるように調整した金属粉末を用いればよい。

また、接合層３における気孔率を０．８％以下とするには、以下の条件で作製すればよい。まず、金属粉末には、クロム粉末のみを用いる。このように、クロム粉末のみを用いれば、クロムはニッケルに比べて金属珪素との反応速度が速く、熱処理の初期段階で珪化物が形成されることから、熱処理の初期段階以降において、溶融した金属珪素が空隙を埋めやすくなる。そして、攪拌脱泡装置で、回転数２０００ｒｐｍで２〜２０分間、時計方向に回転させた後、回転数２２００ｒｐｍで２〜２０分間、反時計方向に回転させる条件で攪拌を行なえば、接合層３における気孔率は０．８％以下となる。

以下、本開示の実施例を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。

角柱状である第１の炭化珪素質セラミックスおよび第２の炭化珪素質セラミックスを準備した。なお、実施例１において作製するセラミック接合体は、接合層厚みが２００μｍであり、また、ＪＩＳ Ｒ １６２４−２０１０に準拠した寸法で、接合層が中央に位置する試験片を切り出すことができる形状とした。

次に、金属珪素粉末と、平均粒径が１μｍの炭化珪素粉末と、平均粒径が４μｍのニッケル粉末またはクロム粉末と、有機溶媒であるテルピネオールと、バインダーであるエチルセルロースと、を攪拌脱泡装置の収納容器に入れた後、収納容器を回転させて攪拌・脱泡することで、接合層となるペーストを作製した。

このとき、金属珪素粉末と、炭化珪素粉末と、ニッケル粉末またはクロム粉末との割合は、接合層における金属珪素、炭化珪素、ニッケル珪化物またはクロム珪化物が、接合層を構成する全成分を１００質量％としたとき、表１に示す含有量となるように調整した。また、有機溶媒およびバインダーの量は、各粉末（金属珪素粉末、炭化珪素粉末、ニッケル粉末またはクロム粉末）の合計量を１００質量部としたとき、それぞれ１５.３質量部、７.６質量部となるようにした。

なお、攪拌脱泡装置による攪拌は、回転数２０００ｒｐｍで１０分間、時計方向に回転させた後、回転数２２００ｒｐｍで１分間、反時計方向に回転させる条件で行ない、ペーストを得た。

次に、第１の炭化珪素質セラミックスの接合面となる端面に、接合層厚みが２００μｍとなるように接合層となるペーストを塗布した後、第２の炭化珪素質セラミックスを載置して加圧した。

そして、２７０℃の温度で６時間保持して乾燥させた後、アルゴン雰囲気中において、圧力を１気圧、保持温度を１４５０℃、保持時間を６０分とする条件で熱処理することで、第１の炭化珪素質セラミックスと第２の炭化珪素質セラミックスとが接合された接合体を得た。

次に、ＸＲＤを用いて各試料における接合層を測定し、得られた２θの値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定を行なった。その結果、試料Ｎｏ．１〜４においては、ニッケル珪化物およびクロム珪化物の両方の存在が確認されなかった。一方、試料Ｎｏ．５〜１０にはＮｉＳｉ_２の存在が、試料Ｎｏ．１１〜１６にはＣｒＳｉ_２の存在が確認された。

次に、試料Ｎｏ．５〜１６において、ＮｉＳｉ_２およびＣｒＳｉ_２の含有量を算出した。まず、ＩＣＰを用いて、接合層に含有されるニッケルおよびクロムの定量分析を行なった。そして、ＩＣＰで測定したニッケルの含有量をＮｉＳｉ_２に換算することにより、ＮｉＳｉ_２の含有量を算出した。また、ＩＣＰで測定したクロムの含有量をＣｒＳｉ_２に換算することにより、ＣｒＳｉ_２の含有量を算出した。

次に、各試料から、ＪＩＳ Ｒ １６２４−２０１０に準拠した寸法であり、接合層が中央に位置する試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ １６２４−２０１０に準拠して、常温において４点曲げ強度σ_０を測定した。

次に、各試料から、ＪＩＳ Ｒ １６２４−２０１０に準拠した寸法であり、接合層が中央に位置する試験片を切り出した後、オルガノ（株）の冷却水用防食分散剤オルガードＦ−４２０（成分：モリブデン酸塩、有機窒素系殺菌剤、アゾール化合物等）を市水１Ｌに対し２ｇ添加することで作製した９０℃の防食液（ｐＨ約８.９）に浸漬した。そして、３０日後、試験片を取り出し、常温において４点曲げ強度σ_１を測定した。また、４点曲げ強度の低下率Δσ（％）＝（σ_０−σ_１）／σ_０×１００を計算した。

結果を表１に示す。

表１に示す結果から、接合層にニッケル珪化物およびクロム珪化物のうち少なくともいずれかを含有する試料Ｎｏ．５〜１６は、接合層にニッケル珪化物またはクロム珪化物を含有していない試料Ｎｏ．１〜４に比べて、４点曲げ強度の低下率Δσが小さいものであった。さらに、試料Ｎｏ．５〜１６のうち、接合層において、金属珪素が２５質量％以上、炭化珪素が２５質量％以上、かつ、金属珪素および炭化珪素の合計が７５質量％以上である試料Ｎｏ．６〜９および１２〜１５は、４点曲げ強度σ_０が２００ＭＰａ以上と高いものであった。この結果より、試料Ｎｏ．６〜９および１２〜１５は、優れた耐久性および耐食性を有していることがわかった。

次に、接合層におけるニッケル珪化物またはクロム珪化物の含有量の異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。なお、作製方法としては、接合層におけるニッケル珪化物またはクロム珪化物を表２に示す含有量となるように、金属珪素粉末と、炭化珪素粉末と、ニッケル粉末またはクロム粉末との割合を調整したこと以外は実施例１の作製方法と同様の方法により試料Ｎｏ．１７〜２８を作製した。試料Ｎо．１７は実施例１の試料Ｎо．８と、試料Ｎｏ．２３は実施例１の試料Ｎｏ．１４と同じ試料である。

そして、実施例１と同様にＮｉＳｉ_２またはＣｒＳｉ_２の含有量を算出し、４点曲げ強度σ_０、σ_１の測定および４点曲げ強度の低下率Δσの算出を行なった。結果を表２に示す。

表２に示す結果から、試料Ｎｏ．１８〜２１および２４〜２７は、４点曲げ強度σ_０が２２０ＭＰａ以上と高く、４点曲げ強度の低下率Δσが６％以下と低かった。この結果より、接合層におけるＮｉＳｉ_２およびＣｒＳｉ_２が２質量％以上１８質量％以下であるセラミック接合体は、さらに優れた耐久性および耐食性を有するものであることがわかった。

次に、接合層におけるニッケル珪化物またはクロム珪化物の分散度の異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。なお、作製方法としては、接合層となるペーストを作製する際に、各粉末（金属珪素粉末、炭化珪素粉末、ニッケル粉末またはクロム粉末）の合計量１００質量部に対し、表３に示す量の分散剤を添加したこと以外は実施例２の作製方法と同様の方法により試料Ｎｏ．２９〜３８を作製した。試料Ｎо．２９は実施例２の試料Ｎо．１９と、試料Ｎｏ．３４は実施例２の試料Ｎｏ．２５と同じ試料である。

次に、各試料の接合層におけるニッケル珪化物またはクロム珪化物の分散度を、以下の方法で算出した。まず、各試料の接合層を切断し、その切断面をダイヤモンド砥粒の研磨剤を用いて鏡面に加工した。次に、この鏡面を倍率５００倍で、金属顕微鏡により観察し、写真を撮影した。そして、この写真において、ニッケル珪化物およびクロム珪化物を黒く塗りつぶし、これを画像解析ソフト「Ａ像くん」の重心間距離法という手法で解析することで、ニッケル珪化物またはクロム珪化物の分散度を算出した。なお、解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０μｍ」、閾値を画像内の各点が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の１．３５倍に設定した。

そして、実施例１と同様に４点曲げ強度σ_０、σ_１の測定および４点曲げ強度の低下率Δσの算出を行なった。結果を表３に示す。

表３に示す結果から、試料Ｎｏ．３０〜３３および３５〜３８は、４点曲げ強度の低下率Δσが４．３％以下と低かった。この結果より、接合層におけるニッケル珪化物またはクロム珪化物の分散度が０．４以上０．８以下であるセラミック接合体は、さらに優れた耐食性を有するものであることがわかった。

次に、接合層における炭化珪素粒子の分散度の異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。なお、作製方法としては、接合層となるペーストを作製する際に、表４に示す平均粒径の炭化珪素粉末を用いるとともに、各粉末（金属珪素粉末、炭化珪素粉末、ニッケル粉末またはクロム粉末）の合計量１００質量部に対し、表４に示す量の分散剤を添加したこと以外は実施例３の作製方法と同様の方法により試料Ｎｏ．３９〜５０を作製した。試料Ｎо．３９は実施例３の試料Ｎо．３０と、試料Ｎｏ．４５は実施例３の試料Ｎｏ．３５と同じ試料である。

次に、各試料の接合層における炭化珪素粒子の分散度を、炭化珪素粒子を黒く塗りつぶした写真を用いたこと以外は、実施例３のニッケル珪化物およびクロム珪化物の分散度を算出したときと同様の方法で算出した。

そして、実施例１と同様に４点曲げ強度σ_０、σ_１の測定および４点曲げ強度の低下率Δσの算出を行なった。結果を表４に示す。

表４に示す結果から、試料Ｎｏ．４０〜４４および４６〜５０は、４点曲げ強度σ_０が２３７ＭＰａ以上と高かった。この結果より、接合層における炭化珪素粒子の分散度が０．３以上０．９以下であるセラミック接合体は、さらに優れた耐久性を有するものであることがわかった。

次に、接合層における、円相当径が１０μｍ以上のニッケル珪化物およびクロム珪化物が占める面積比率が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。なお、作製方法としては、接合層となるペーストを作製する際に、ニッケル粉末およびクロム粉末の合計１００質量％において、円相当径が５μｍ以上のニッケル粉末およびクロム粉末が表５に示す量となるように調整したこと以外は実施例４の作製方法と同様の方法により試料Ｎｏ．５１〜６０を作製した。試料Ｎо．５１は実施例４の試料Ｎо．４１と、試料Ｎｏ．５６は実施例４の試料Ｎｏ．４７と同じ試料である。

次に、各試料の接合層における、円相当径が１０μｍ以上のニッケル珪化物およびクロム珪化物が占める面積比率を、実施例３のニッケル珪化物およびクロム珪化物の分散度を算出したときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して算出した。

そして、実施例１と同様に４点曲げ強度σ_０、σ_１の測定および４点曲げ強度の低下率Δσの算出を行なった。結果を表５に示す。

表５に示す結果から、試料Ｎｏ．５２〜５４および５７〜５９は、４点曲げ強度σ_０が２５２ＭＰａ以上と高かった。この結果より、接合層において、円相当径が１０μｍ以上のニッケル珪化物およびクロム珪化物が占める面積比率が７面積％以上３９面積％であるセラミック接合体は、さらに優れた耐久性を有するものであることがわかった。

次に、接合層における気孔率が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。なお、作製方法としては、攪拌混合器により攪拌において、反時間方向へ回転させる時間を表６に示す時間としたこと以外は実施例２の試料Ｎо．２６の作製方法と同様の方法により試料Ｎｏ．６１〜６５を作製した。試料Ｎо．６１は実施例２の試料Ｎо．２６と同じ試料である。

ここで、各試料の接合層における気孔率を、実施例５の円相当径が１０μｍ以上のニッケル珪化物およびクロム珪化物が占める面積比率を算出したときと同様の方法で算出した。

そして、実施例１と同様に４点曲げ強度σ_０、σ_１の測定および４点曲げ強度の低下率Δσの算出を行なった。

結果を表６に示す。

表６に示す結果から、試料Ｎｏ．６２〜６４は、４点曲げ強度σ_０が２４０ＭＰａ以上と高く、４点曲げ強度の低下率Δσが５％以下と低かった。この結果より、接合層における気孔率が０．８％以下であるセラミック接合体は、より一層優れた耐久性および耐食性を有するものであることがわかった。

１：第１の炭化珪素質セラミックス
２：第２の炭化珪素質セラミックス
３：接合層
４：貫通孔

Claims (6)

1. 第１の炭化珪素質セラミックスと、
   第２の炭化珪素質セラミックスと、
   前記第１の炭化珪素質セラミックスおよび前記第２の炭化珪素質セラミックスの間に位置する接合層とを備え、
   前記接合層は、該接合層を構成する全成分１００質量％のうち、金属珪素を２５質量％以上、炭化珪素を２５質量％以上、かつ、前記金属珪素および前記炭化珪素の合計で７５質量％以上含有し、さらに、ニッケル珪化物およびクロム珪化物のうち少なくともいずれかを含有するセラミック接合体。
2. 前記ニッケル珪化物および前記クロム珪化物の合計の含有量が、前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち、ＮｉＳｉ_２およびＣｒＳｉ_２に換算した値で２質量％以上１８質量％以下である請求項１に記載のセラミック接合体。
3. 前記ニッケル珪化物および前記クロム珪化物の分散度が０．４以上０．８以下である請求項１または請求項２に記載のセラミック接合体。
4. 前記接合層は、炭化珪素粒子を含有し、該炭化珪素粒子の分散度が０．３以上０．９以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック接合体。
5. 前記接合層において、円相当径が１０μｍ以上の前記ニッケル珪化物および前記クロム珪化物が占める面積比率が７面積％以上３９面積％である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック接合体。
6. 前記接合層における気孔率が０．８％以下である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック接合体。
   

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