JP2013216500A - 炭化珪素質接合体およびこれからなる伝熱管ならびにこの伝熱管を備える熱交換器 - Google Patents

炭化珪素質接合体およびこれからなる伝熱管ならびにこの伝熱管を備える熱交換器 Download PDF

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Abstract

【課題】 室温のみならず高温環境下における接合強度の高い炭化珪素質部材およびこれを用いた伝熱管ならびにこの伝熱管を備えた熱交換器を提供する。
【解決手段】 炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなる炭化珪素質接合体において、前記接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さい炭化珪素質接合体である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、炭化珪素質部材同士を接合してなる炭化珪素質接合体およびこれからなる伝熱管ならびにこの伝熱管を備える熱交換器に関する。
炭化珪素は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性など優れた特性を有していることから、幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性を求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴って、部材の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、この要求に応えるには、大型の設備や煩雑な加工等が必要であり、大型、長尺、複雑な形状等の成形体を一体的に形成することは困難であった。さらに、成形体を得ることができたとしても、セラミックス自体焼成が困難な材料であることから、不具合なく焼結体を得ることは困難であった。そのため、複数の焼結体同士を接合して接合体とすることによって、部材の大型化、長尺化、形状の複雑化への対応が図られている。
このような接合体として、例えば、特許文献1には、第一の炭化珪素焼結体と第二の炭化珪素焼結体とが金属珪素からなる接合層を介して接合された炭化珪素接合体であって、第一の炭化珪素質焼結体は、金属珪素層が形成される接合面を有し、第二の炭化珪素焼結体は、金属珪素層と当接する接合面を有し、第一及び第二の炭化珪素焼結体の各接合面は、いずれも表面粗さRa0.6μm以下であって、金属珪素層が熱処理されてなる接合層を
介して接合された炭化珪素接合体が提案されている。
特開2010−24122号公報
特許文献1に記載された炭化珪素接合体は、セラミックス同士の接合体の曲げ強さ試験方法について記載されたJIS R 1624に準拠した4点曲げ強度が250MPa以上、最
大で284MPaであることが記載されているものの、特に、接合箇所を増やすことなく長
尺の接合体を得るには、さらに接合強度を高める必要があった。また、熱交換器に備えられた媒体の流路となる伝熱管として接合体を用いるときには、1500℃を超えるような高温環境下においても強固に接合されていなければならない。しかしながら、特許文献1に記載された炭化珪素接合体をこのような環境下で用いたときには、接合層における金属珪素が溶融し、強固な接合が保てないという問題があった。そのため、特に熱交換器に備えられた媒体の流路となる伝熱管として用いる場合には、機械的強度が高く、耐熱性および耐食性に優れる炭化珪素質焼結体を接合して、部材の大型化、長尺化、形状の複雑化を図るには、室温のみならず高温環境下における接合強度を高めなければならないという課題があった。
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、室温のみならず高温環境下における接合強度の高い炭化珪素質部材およびこれを用いた伝熱管ならびにこの伝熱管を備えた熱交換器を提供することを目的とするものである。
本発明の炭化珪素質接合体は、炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなる炭化珪素質接合体において、前記接合部材の最大ボイド径が前記炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことを特徴とするものである。
また、本発明の伝熱管は、上記構成の本発明の炭化珪素質接合体からなることを特徴とするものである。
また、本発明の熱交換器は、上記構成の本発明の伝熱管を備えていることを特徴とするものである。
本発明の炭化珪素質接合体によれば、炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなる炭化珪素質接合体において、前記接合部材の最大ボイド径が前記炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことにより、接合部材は、亀裂や割れの起点となるクラックの発生が少ないので、接合部材自体が高い機械的強度を有しており、炭化珪素質部材同士の間に介在する接合部材に荷重が掛かったときの曲げ応力にも耐えることができ、接合強度の高い炭化珪素質接合体とすることができる。
また、本発明の伝熱管によれば、本発明の炭化珪素質接合体からなることにより、高温環境下においても強固に接合を保つことができ、熱伝導性に優れていることから、高温の媒体が流通する、または内部を流通する媒体を加熱する伝熱管に好適に用いることができる。
また、本発明の熱交換器によれば、本発明の伝熱管を備えていることにより、伝熱管が、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れているとともに、接合強度が高い炭化珪素質接合体からなるので、長期間にわたって安定して用いることができる信頼性の高い熱交換器とすることができる。
本実施形態の炭化珪素質接合体の一例を示す概略図である。 本実施形態の炭化珪素質接合体の他の例を示す概略図である。 本実施形態の熱交換器の一例を示す概略図である。
以下、本実施形態の炭化珪素質接合体の一例について説明する。
本実施形態の炭化珪素質接合体は、炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなり、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことを特徴とする。
なお、ここでいう主成分とは、炭化珪素質部材および接合部材をそれぞれ構成する全成分100質量%に対して80質量%以上を占める成分であり、90質量%以上であることが好適
であり、95質量%以上であることがより好適である。
なお、本実施形態の炭化珪素質接合体は、いずれも炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材と接合部材とで構成されているが、炭化珪素質部材と接合部材の判別については、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて炭化珪素質接合体の表面を観察して接合界面を確認し、接合界面に挟まれている部分が接合部材であり、接合界面を挟んで
いるのが炭化珪素質部材と判別できる。
ここで、最大ボイド径については、炭化珪素質接合体の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率400倍にて5箇所(1視野の測定面積は、300μm×200μm)撮影し、得
られた画像を画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)を用いてボイド径を測定する。そして、得られたボイド径を用いて累積分布曲線を作成し、累積分布曲線の面積を100%としたときの90%にあたるボイド径を最大ボイド径とす
る。ここで、累積分布曲線の面積の90%にあたるボイド径を最大ボイド径としたのは、他の領域で観察されないような異常に大きなボイドを含んだものとならないようにするためである。
そして、本実施形態の炭化珪素質接合体において、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことから、接合部材は、亀裂や割れの起点となるクラックの発生が少ないので、接合部材自体が高い機械的強度を有している。そのため、炭化珪素質部材同士の間に介在する接合部材に荷重が掛かったときの曲げ応力にも耐えることができるので、接合強度の高い炭化珪素質接合体とすることができる。これは、接合体の接合部の曲げ強度を高めようとしたとき、接合部材の両端の接合界面において強固に接合されていることはもちろんのこと、掛かる荷重によって荷重側には圧縮応力が、反対側には引っ張り応力が作用するため、接合部材の表面の最大ボイド径が影響することに知見したことに基づく。
なお、この接合強度については、JIS R 1624−2010に準拠して測定した4点曲げ強度の値を用いて表す。なお、本実施形態において示す4点曲げ強度の値は、断面が4mm×3mmであり、長さが38mm(炭化珪素質部材16mmの間に6mmの接合部材を介在)であり、りょうを面取りした炭化珪素質接合体を試験片として測定したものである。
そして、本実施形態の炭化珪素質接合体は、炭化珪素質部材と接合部材とがいずれも炭化珪素を主成分とする焼結体で形成されていることから、炭化珪素質部材と接合部材との熱膨張差は小さいので、高温環境下で用いたとしても熱膨張差に起因する応力は小さく、優れた接合強度を保つことができる。また、炭化珪素質部材と接合部材とがいずれも炭化珪素を主成分とする焼結体で形成されていることから、熱の伝達が妨げられることは少ないので、優れた熱伝達特性を有する接合体である。
また、本実施形態の炭化珪素質接合体において、炭化珪素質部材の最大ボイド径が30μm以下であることが好ましい。炭化珪素質部材の最大ボイド径が30μm以下であるときには、亀裂や割れの起点となるクラックの発生が少ないので、炭化珪素質部材自体が高い機械的強度を有している。また、最大ボイド径が30μm以下であるときには、接合部材との接合面における接触面積を大きくすることができるので、接合強度を高めることができる。なお、設備を含め作製に掛かるコストや困難性の観点から、最大ボイド径の下限値は3μm程度である。
このように、炭化珪素質部材の最大ボイド径が30μm以下である炭化珪素質接合体であれば、炭化珪素質部材自体が高い機械的強度を有し、耐熱性や耐食性に優れた炭化珪素を主成分とする焼結体で構成されているとともに、接合強度が高いので、高い機械的強度や優れた耐熱性および耐食性の求められる部材の大型化、長尺化、形状の複雑化を好適に図ることができる。
また、本実施形態の炭化珪素質接合体において、炭化珪素質部材の平均ボイド径が11μm以下(0μmを除く)であることが好ましい。このように、炭化珪素質部材の平均ボイド径が11μm以下であれば、炭化珪素質部材は、より緻密な焼結体で形成されたものとな
るので、炭化珪素質部材自体が高い機械的強度を有するものとなる。また、平均ボイド径が11μm以下であることにより、炭化珪素質部材と接合部材との接触面の接触面積を大きくすることができるので、さらに接合強度を高めることができる。
なお、平均ボイド径については、炭化珪素質接合体の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率400倍にて撮影し、得られた画像を画像解析ソフト「A像くん」(登録商標
、旭化成エンジニアリング(株)製)を用いてボイド径の平均値を算出することにより求めることができる。
また、本実施形態の炭化珪素質接合体を構成する炭化珪素質部材および接合部材が、炭化珪素を95%以上(100質量%を除く)含有することが好ましい。
炭化珪素質部材および接合部材が、炭化珪素を95質量%以上含有するときには、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れた炭化珪素質接合体とすることができる。
ここで、炭化珪素質部材および接合部材における炭化珪素の含有量については、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法または蛍光X線分析法によりSiの含有量を求め、炭化物(SiC)に換算することにより求めることができる。
また、本実施形態の炭化珪素質接合体において、炭化珪素質部材および接合部材が、炭化珪素を95%以上含有し、炭化珪素質部材の平均結晶粒径が15μm以下であり、接合部材の平均結晶粒径が9μm以下であることが好ましい。このように、炭化珪素の含有量が高く、上述した平均結晶粒径を満足する炭化珪素質接合体であれば、特に高温環境下で用いられる部材に好適に用いることができる。
なお、平均結晶粒径については、炭化珪素質接合体の断面を研磨した後、エッチングを行なってから、走査型電子顕微鏡を用いて倍率400倍にて撮影し、得られた画像を画像解
析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)を用いて結晶粒径の平均値を算出することにより求めることができる。
次に、模式図を用いて本実施形態の炭化珪素質接合体の例を示す。
図1および図2は、本実施形態の炭化珪素質接合体を示す模式図である。図1は、直方体の炭化珪素質部材2a,2b同士を接合部材3を介して接合してなる炭化珪素質接合体1であり、図2は、円筒体の炭化珪素質部材2a,2b同士を接合部材3を介して接合してなる炭化珪素質接合体1である。
図1に示すように、炭化珪素を主成分とする直方体の焼結体で形成された炭化珪素質部材2a,2b同士を炭化珪素を主成分とする直方体の焼結体で形成された接合部材3を介して接合してなる本実施形態の炭化珪素質接合体1は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れているとともに、接合強度が高いので、室温のみならず高温環境下における高い接合強度が求められる部材の大型化を好適に図ることができる。
図2に示すように、炭化珪素を主成分とする円筒状の焼結体で形成された炭化珪素質部材2a,2b同士を炭化珪素を主成分とする円筒状の焼結体で形成された接合部材3を介して接合してなる本実施形態の炭化珪素質接合体1は、高温環境下においても強固に接合を保つことができ、熱伝導性に優れていることから、高温の媒体を流通させる、または内部を流通する媒体を加熱する伝熱管に好適に用いることができる。この伝熱管を接合体で構成するには、高温(1500℃)での4点曲げ強度が200MPa以上であることが必要であ
る。
図3は、本実施形態の熱交換器の一例を示す概略図である。
図3に示す熱交換器10は、集光した太陽光の熱で媒体を加熱し、加熱された媒体の熱を利用して発電するものである。発電までの流れとしては、低温貯蔵タンク11から媒体を集熱器12へ圧送し、集光した太陽光を集熱器12に当てることによって媒体を加熱して、加熱された媒体を高温貯蔵タンク13に貯蔵し、高温貯蔵タンク13から圧送される加熱された媒体の熱エネルギーを使ってエネルギー変換システム14にて発電するものである。なお、熱を奪われた媒体は低温貯蔵タンク11へと送られ、このサイクルを繰り返すことによって、燃料資源を使用せず、温室効果ガスを排出することなく、電気を得ることができるので、経済面および環境面において有用なものである。
そして、集熱器12には、媒体の流路となる伝熱管が複数組み込まれており、この伝熱管は、数メートルに及ぶ長尺部材であり、集光された太陽光によって熱を受ける伝熱管は、1500℃程度の熱に耐えるものでなければならない。本実施形態の炭化珪素質接合体1は、このような環境および用途として用いられる伝熱管として、好適に用いることができ、本実施形態の炭化珪素質接合体1からなる伝熱管を備えていることにより、長期間にわたって安定して発電することができる信頼性の高い熱交換器10とすることができる。
次に、本実施形態の炭化珪素質接合体の製造方法の一例について以下に詳細を示す。
まず、主成分である炭化珪素粉末と、水および炭化珪素粉末を分散させる分散剤とをボールミルまたはビーズミルに入れて、粉砕混合してスラリーとする。その後、このスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末およびグラファイト粉末と、バインダを所定量秤量して添加して混合し、噴霧乾燥することによって顆粒を得る。
そして、顆粒を所定の成形型に充填し、10MPa以上150MPa以下の範囲における適
宜選択される圧力で厚み方向から加圧することにより3個の成形体を得る。次に、得られた成形体を窒素雰囲気中で450〜700℃の温度で2〜10時間保持して脱脂することにより、脱脂体を得る。このとき、脱脂体の相対密度が50%以上60%以下とすることが好ましい。次に、3個の脱脂体のうちの2個をアルゴンガス雰囲気中で1800〜2200℃の温度で2〜6時間保持して焼成して、炭化珪素質部材である焼結体を得る。
そして、得られた炭化珪素質部材である焼結体同士の間に接合部材となる脱脂体を挟み込み、厚み方向に1MPa以上25MPa以下の範囲で加圧した状態のまま、アルゴンガス雰囲気中で1800〜2200℃の温度で0.5〜10時間保持して熱処理することにより、炭化珪素
を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなる炭化珪素質接合体を得ることができる。このようにして作製された炭化珪素質接合体は、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材よりも小さくなる。
ここで、接合部材となる脱脂体の厚みは、炭化珪素質部材の大きさに合わせて適宜設定できるが、例えば1mm以上100mm以下とすることができ、焼結体同士の間に介在させ
る脱脂体は、熱処理時の加圧によって潰れることのない強度を有しており、ハンドリングがよいので、作業効率よく良好に接合することができる。また、位置ずれが少なく、接合後の追加加工が少ないので、作製時間を短縮することができる。また、接合に用いる熱処理炉としては、加圧と同時に全体加熱を行なうホットプレス炉,局部加熱が可能な抵抗加熱炉,誘導加熱炉,マイクロ波焼成炉などが挙げられる。
なお、直方体の焼結体および脱脂体を用いた例を示したが、柱状,板状,筒状またはこ
れらの組み合わせなど、求められる部材形状に合わせた成形型を用いればよい。また、同じ顆粒を用いた例を示したが、本実施形態の炭化珪素質接合体は、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材よりも小さくなるものであればよいので、炭化珪素質部材と接合部材との作製において、異なる顆粒を用いてもよく、接合部材となる成形体に用いる方の顆粒を構成する炭化珪素粉末の粒径が小さいことが好ましい。さらに、焼結体と脱脂体とが接触する焼結体の接合面は、研削加工や研磨加工を施し、算術平均粗さ(Ra)が2μm以下、平坦度が5μm以下とすることが好ましい。さらに、算術平均粗さ(Ra)が0.5μ
m以下、平坦度が3μm以下とすることがより好ましい。
そして、このような方法にて作製された炭化珪素質接合体は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れているとともに、接合強度が高いので、室温のみならず高温環境下における高い接合強度が求められる部材の大型化、長尺化、形状の複雑化を好適に図ることができる。また、本実施形態の炭化珪素質接合体は、高温環境下においても強固に接合を保つことができ、熱伝導性に優れていることから、高温の媒体を流通させる、または内部を流通する媒体を加熱する伝熱管に好適に用いることができる。また、本実施形態の炭化珪素質部材からなる伝熱管を備えた熱交換器は、炭化珪素質接合体の有する優れた特性により、長期間にわたって安定して用いることができる信頼性の高い熱交換器とすることができる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
まず、炭化珪素質部材用および接合部材用として、複数の粒径の炭化珪素粉末を用意した。そして、主成分である炭化珪素粉末と、水および炭化珪素粉末を分散させる分散剤とをボールミルに入れて、48時間粉砕混合してスラリーとし、粉砕粒径の確認を行なった。次に、焼結助剤として炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末であるグラファイトを用意し、表1に記載した含有量となるように秤量し、各粒径のスラリーにそれぞれ添加した。また、それぞれにバインダを添加して混合した後、噴霧乾燥することによって粉砕粒径の異なる顆粒を得た。
次に、粉砕粒径の異なる顆粒を用いて、それぞれプレス成形して、焼成後の寸法が縦80mm×横80mm×厚さ16mmの炭化珪素質部材となる成形体および焼成後の寸法が縦80mm×横80mm×厚さ6mmの接合部材となる成形体を得た。そして、炭化珪素質部材となる成形体については、窒素雰囲気中で600℃の温度で6時間保持して脱脂した後、アルゴ
ンガス雰囲気中で、表1に記載した焼成温度および保持時間で焼成して炭化珪素質部材を得た。また、接合部材となる成形体については、表1に記載の脱脂温度および保持時間で脱脂を行ない、接合部材となる脱脂体を得た。
そして、炭化珪素質部材の接合面を算術平均粗さ(Ra)で0.5μm以下となるように
研磨加工を行ない、表1に記載した組み合わせとなるように、炭化珪素質部材同士の間に接合部材となる脱脂体を挟み込み、ホットプレス炉にて20MPaで加圧した状態で、表1に記載した温度および保持時間で熱処理することにより接合し、試料No.1〜24の炭化珪素質接合部材を作製した。なお、この炭化珪素質部材の寸法は、縦80mm×横80mm×厚さ38mmである。
Figure 2013216500
以上のようにして作製した試料No.1〜24の炭化珪素質接合体を用いて以下の評価を行なった。
最大ボイド径については、炭化珪素質部材および接合部材から適当な大きさの試験片を切り出し、断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて倍率400倍にて5箇所(1視野
の測定面積は、300μm×200μm)撮影し、得られた画像を画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)を用いてボイド径を測定した。そして、得られたボイド径を用いて累積分布曲線を作成し、累積分布曲線の面積を100%としたと
きの90%にあたるボイド径を最大ボイド径とした。また、同じ画像を基に同じ画像解析ソフトを用いて平均ボイド径を求めた。
さらに、平均結晶粒径については、炭化珪素質部材および接合部材から適当な大きさの試験片を切り出し、断面を研磨した後、エッチングを行なってから、走査型電子顕微鏡を用いて倍率400倍にて撮影し、得られた画像を同じ画像解析ソフトを用いて平均結晶粒径
を求めた。
また、機械的特性を示す4点曲げ強度については、各試料から断面が4mm×3mmであり、長さが38mm(炭化珪素質部材16mmの間に6mmの接合部材を介在)の試験片を切り出し、りょうを面取りして、JIS R 1624−2010に準拠して室温および高温(1500℃)での4点曲げ強度を測定した。結果を表2に示す。
Figure 2013216500
表2に示すとおり、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さい試料No.2〜24は、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも大きい試料No.1よりも室温、高温(1500℃)でも4点曲げ強度の値が大きく、接合強度が高いことがわかった。また、試料No.2〜24は、伝熱管を接合体で構成するのに必要な高温(1500℃)における4点曲げ強度が200MPa以上を満足していることがわか
った。
また、試料No.11〜24は、4点曲げ強度の値が室温において380MPa以上、高温(1500℃)において263MPa以上であり、炭化珪素質部材の平均ボイド径が11μm以下であることにより、接合強度を高められることがわかった。さらに、試料No.21〜24は、4点曲げ強度の値が室温において487MPa以上、高温(1500℃)において335MPa以上であり、炭化珪素質部材および接合部材が、炭化珪素を95%以上含有していることにより、接合強度をさらに高められることがわかった。
これらの結果から、本実施形態の炭化珪素質部材は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れているとともに、接合強度が高いので、室温のみならず高温環境下における高い接合強度が求められる部材の大型化、長尺化、形状の複雑化を好適に図れることがわかった。
また、本実施形態の炭化珪素質接合体は、高温環境下においても強固に接合を保つことができることから、高温の媒体を流通させる、または内部を流通する媒体を加熱する伝熱管として好適であることがわかった。さらに、本実施形態の炭化珪素質部材からなる伝熱管を熱交換器に備えれば、本実施形態の炭化珪素質接合体の有する優れた特性により、長期間にわたって安定して用いることができる信頼性の高い熱交換器とできることがわかった。
1:炭化珪素質接合体
2:炭化珪素質部材
3:接合部材
10:熱交換器

Claims (6)

  1. 炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなる炭化珪素質接合体において、前記接合部材の最大ボイド径が前記炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことを特徴とする炭化珪素質接合体。
  2. 前記炭化珪素質部材の最大ボイド径が30μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の炭化珪素質接合体。
  3. 前記炭化珪素質部材の平均ボイド径が11μm以下(0μmを除く)であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の炭化珪素質接合体。
  4. 前記炭化珪素質部材および接合部材が、炭化珪素を95質量%以上(100質量%を除く)含有することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の炭化珪素質接合体。
  5. 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の炭化珪素質接合体からなることを特徴とする伝熱管。
  6. 請求項5に記載の伝熱管を備えていることを特徴とする熱交換器。
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