WO2012102378A1 - 炭化珪素質接合体およびこれからなる伝熱管ならびにこの伝熱管を備える熱交換器 - Google Patents

炭化珪素質接合体およびこれからなる伝熱管ならびにこの伝熱管を備える熱交換器 Download PDF

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carbide based
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void diameter
heat transfer
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織田　武廣
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京セラ株式会社
立山　泰治
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide based joined body formed by joining silicon carbide based members, a heat transfer tube made of the same, and a heat exchanger provided with the heat transfer tube.
  • Silicon carbide is used in a wide range of fields because of its high mechanical strength and excellent properties such as heat resistance and corrosion resistance.
  • large-scale equipment and complicated processing are required, and it has been difficult to integrally form a molded body having a large size, a long length, or a complicated shape.
  • a molded body can be obtained, it is difficult to obtain a sintered body without defects because the ceramic itself is a material that is difficult to fire. For this reason, by joining a plurality of sintered bodies to form a joined body, it is possible to cope with an increase in the size, lengthening, and shape of the member.
  • a silicon carbide joined body in which a first silicon carbide sintered body and a second silicon carbide sintered body are joined via a joining layer made of metallic silicon.
  • the first silicon carbide based sintered body has a bonding surface on which the metal silicon layer is formed
  • the second silicon carbide sintered body has a bonding surface that comes into contact with the metal silicon layer.
  • Each bonded surface of the first and second silicon carbide sintered bodies has a surface roughness Ra of 0.6 ⁇ m or less, and a silicon carbide bonded body bonded via a bonding layer obtained by heat-treating a metal silicon layer.
  • the silicon carbide bonded body described in Patent Document 1 is described as having a four-point bending strength of 250 MPa or more and a maximum of 284 MPa in accordance with JIS R 1624, which describes a bending strength test method for bonded ceramics.
  • JIS R 1624 describes a bending strength test method for bonded ceramics.
  • a joined body is used as a heat transfer tube serving as a flow path for a medium provided in a heat exchanger, it must be firmly joined even in a high temperature environment exceeding 1500 ° C.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and provides a silicon carbide based joined body having high joining strength in a high temperature environment, a heat transfer tube using the same, and a heat exchanger equipped with the heat transfer tube. It is intended to do.
  • the silicon carbide based joined body of the present invention is formed by joining silicon carbide based members formed of a sintered body mainly composed of silicon carbide to each other through a joined member formed of a sintered body mainly composed of silicon carbide.
  • the maximum void diameter of the bonding member is smaller than the maximum void diameter of the silicon carbide member.
  • the heat transfer tube of the present invention is characterized by comprising the silicon carbide joined body of the present invention having the above-described configuration.
  • the heat exchanger of the present invention is characterized by including the heat transfer tube of the present invention having the above-described configuration.
  • the joining member since the maximum void diameter of the joining member is smaller than the maximum void diameter of the silicon carbide based member, the joining member is less likely to generate cracks and cracks.
  • the bonding member itself has a high mechanical strength, can withstand bending stress when a load is applied to the bonding member interposed between the silicon carbide members, and has a high bonding strength. It can be set as a joined body.
  • the heat transfer tube of the present invention since it is composed of the silicon carbide based bonded body of the present invention, it is possible to maintain a strong bond even in a high temperature environment and to have excellent thermal conductivity. It can be suitably used for a heat transfer tube that transfers heat from the outside and warms the medium circulating inside, or distributes a high-temperature medium inside.
  • silicon carbide members having high mechanical strength and excellent heat resistance and corrosion resistance are bonded to each other, and the transmission of the present invention is formed of a silicon carbide bonded body having high bonding strength. Since the heat pipe is provided, a highly reliable heat exchanger that can be used stably over a long period of time can be obtained.
  • silicon carbide based members formed of a sintered body containing silicon carbide as a main component are joined to each other via a bonded member formed of a sintered body containing silicon carbide as a main component.
  • the maximum void diameter of the bonding member is smaller than the maximum void diameter of the silicon carbide member.
  • a sintered body mainly composed of silicon carbide is simply referred to as a silicon carbide based sintered body.
  • the main component here is a component that occupies 80% by mass or more with respect to 100% by mass of all components constituting the silicon carbide member and the joining member, and preferably 90% by mass or more. More preferably, it is 95% by mass or more.
  • the silicon carbide based joined body of the present embodiment is composed of a silicon carbide based member formed of a silicon carbide based sintered body and a joining member.
  • the silicon carbide based joined body of the present embodiment is joined to the silicon carbide based joined body. What is necessary is just to perform discrimination with a member with the following method. As a specific example, using a scanning electron microscope (SEM), in the range of magnifications of 150 times or more and 1000 times or less, a magnification capable of discriminating the bonding interface is appropriately selected, and the surface of the silicon carbide based bonded body is observed. Find the interface and calculate the maximum void diameter of one and the other with the joint interface as the boundary.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the joining portion is thin, it is not an exaggeration to say that it can also be determined by the interval between the joining interfaces, and the portion corresponding to the portion where the spacing between the joining interfaces is short is the joining member. is there.
  • the maximum void diameter for example, using a diamond abrasive having an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m and a lapping machine made of tin, silicon carbide containing one and the other at the joining interface as a boundary
  • the joined body is polished until the arithmetic average roughness Ra becomes 0.2 ⁇ m or less to obtain an observation surface.
  • images were taken at 5 magnifications (one field of view was 300 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m) from one and the other observation surfaces at 400 ⁇ magnification with the bonding interface as the boundary.
  • the void diameter is measured using analysis software “A image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.).
  • the field of view is selected except where it contains abnormally large voids that are not observed in other fields of view.
  • a cumulative distribution curve is created using the obtained void diameter, and the void diameter corresponding to 90% when the area of the cumulative distribution curve is 100% is taken as the maximum void diameter, and this value is compared.
  • the silicon carbide member and the joining member in this embodiment are discriminated.
  • the joining member since the maximum void diameter of the joining member is smaller than the maximum void diameter of the silicon carbide based member, the joining member is less likely to generate cracks and cracks as starting points.
  • the joining member itself has high mechanical strength. Therefore, it is possible to withstand bending stress when a load is applied to the bonding member interposed between the silicon carbide based members, so that a silicon carbide based bonded body having high bonding strength can be obtained. This is because, when trying to increase the bending strength of the joining member of the silicon carbide based joined body, it is strongly bonded at the joining interface at both ends of the joining member, as well as compressive stress on the load side due to the applied load. However, since tensile stress acts on the opposite side, it is based on the knowledge that the maximum void diameter on the surface of the joining member affects.
  • this joint strength represents using the value of 4-point bending strength measured based on JISR 1624-2010.
  • a test piece it produces so that a joining member may be located in the center part of a test piece.
  • the value of the four-point bending strength shown in the present embodiment is that the cross-section is 4 mm ⁇ 3 mm, the length is 38 mm (a joining member having a length of 6 mm is interposed between the silicon carbide members each having a length of 16 mm). It was measured using a silicon carbide joined body with a chamfered surface as a test piece.
  • the silicon carbide based joined body of the present embodiment since the silicon carbide based member and the joining member are both formed of a silicon carbide based sintered body, the thermal expansion difference between the silicon carbide based member and the joining member. Therefore, even when used in a high temperature environment, the stress due to the difference in thermal expansion is small, and excellent bonding strength can be maintained. In addition, since both the silicon carbide member and the joining member are formed of a silicon carbide sintered body, heat transfer is rarely hindered, and thus excellent heat transfer characteristics are obtained.
  • the maximum void diameter of the silicon carbide based member is 30 ⁇ m or less.
  • the silicon carbide member itself has a high mechanical strength because there are few cracks and occurrence of cracks as starting points of cracks.
  • the contact area on the joint surface with the joint member can be increased, so that the joint strength can be increased.
  • the lower limit of the maximum void diameter is about 3 ⁇ m from the viewpoint of cost and difficulty in manufacturing including equipment.
  • the silicon carbide sintered body has high mechanical strength and is excellent in heat resistance and corrosion resistance. Since the material members are composed and are firmly joined, it is preferable to increase the size, length and complexity of the members that require high mechanical strength, excellent heat resistance and corrosion resistance. Can be planned.
  • the maximum void diameter of the bonding member is 20 ⁇ m or less.
  • the average void diameter of the silicon carbide based member is 11 ⁇ m or less (excluding 0 ⁇ m).
  • the silicon carbide member becomes denser, so that the silicon carbide member itself has high mechanical strength.
  • the contact area on the bonding surface between the silicon carbide member and the bonding member can be increased, so that the bonding strength can be further increased.
  • the average void diameter of the bonding member is 6 ⁇ m or less (excluding 0 ⁇ m).
  • the image used by calculation of the maximum void diameter can be calculated
  • image analysis software "A image kun” trademark, Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. product.
  • the average value of the void diameters in the respective five visual fields of the silicon carbide member and the joining member may be obtained, and a value obtained by further averaging these average values may be used as each average void diameter.
  • the number of voids of the joining member is smaller than the number of voids of the silicon carbide based member.
  • the number of voids can also be determined by using the image analysis software “A image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) for the image used for calculating the maximum void diameter.
  • the voids included in the silicon carbide based member include those oriented along a direction perpendicular to the bonding surface.
  • the silicon carbide based bonded body is, for example, a cylinder and a high-temperature medium is circulated inside the cylinder, the voids included in the silicon carbide based member are perpendicular to the bonding surface. Since the turbulent flow is less likely to occur than when it is not oriented along any direction, the pressure loss is less likely to decrease.
  • the voids contained in the silicon carbide member include those oriented along the direction perpendicular to the bonding surface of the silicon carbide member, observe the image used in the calculation of the maximum void diameter, What is necessary is just to certify the void in which the angle of the major axis with respect to the joint surface is within 90 ° ⁇ 10 ° as the void oriented along the direction perpendicular to the joint surface. Note that 50% or more of the observed voids are preferably oriented along the direction perpendicular to the bonding surface.
  • the silicon carbide based joined body of the present embodiment when the average crystal grain size of silicon carbide in the joining member is smaller than the average crystal grain size of silicon carbide in the silicon carbide based member, it is joined more than the silicon carbide based member. Since the mechanical characteristics of the member are improved, a silicon carbide based bonded body that can withstand a larger bending stress can be obtained.
  • the silicon carbide based joined body of the present embodiment when the average crystal grain size of silicon carbide in the joining member is larger than the average crystal grain size of silicon carbide in the silicon carbide based member, it is joined more than the silicon carbide based member.
  • the grain boundary phase between the silicon carbide crystal grains in the member is small, and a decrease in thermal conductivity due to the interposition of the joining member can be suppressed.
  • the average crystal grain size of silicon carbide in the bonded member is the average crystal size of silicon carbide in the silicon carbide based member. It is preferable that the particle size is smaller than the grain size, and when high thermal conductivity is required, the average crystal grain size of silicon carbide in the bonding member should be larger than the average crystal grain size of silicon carbide in the silicon carbide member. Is preferred.
  • the average crystal grain diameter of the silicon carbide in each of a joining member and a silicon carbide-like member it carries out after etching the observation surface used for calculation of the maximum void diameter. Specifically, first, the mass ratio of each powder of sodium hydroxide and potassium nitrate is set to 1: 1, these are put in a crucible and heated to dissolve, and the observation surface is immersed in the dissolved liquid, and the processing time is set. Is etched for 1 minute or less. Then, using a scanning electron microscope, for example, images were taken from the etched surface at a magnification of 400 to 600 times (each viewing area is 300 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m) and intercepted. The average crystal grain size may be calculated.
  • the silicon carbide based member and the joining member constituting the silicon carbide based joined body of the present embodiment contain 95% by mass or more (excluding 100% by mass) of silicon carbide.
  • the silicon carbide member and the bonding member contain 95% by mass or more of silicon carbide, a silicon carbide bonded body having high mechanical strength and excellent heat resistance and corrosion resistance can be obtained.
  • the Si content in the silicon carbide member and the joining member is obtained by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy or fluorescent X-ray analysis, and converted to carbide (SiC). Can be obtained.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • SiC carbide
  • the silicon carbide-based member and the bonding member constituting the silicon carbide-based bonded body of this embodiment have a relative density of 95% by volume to 97% by volume and 98% by volume (excluding 100% by volume), respectively. Is preferred.
  • the relative density of each of the silicon carbide based member and the joining member is determined according to JIS R 1634-1998, and the apparent density of the silicon carbide based sintered body is obtained. It may be obtained by dividing by the theoretical density.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are schematic views showing a silicon carbide based joined body of the present embodiment.
  • FIG. 1 shows a silicon carbide joined body 1 formed by joining rectangular silicon carbide members 2a and 2b via a joining member 3
  • FIG. 2 shows cylindrical silicon carbide members 2a and 2b joined together.
  • This is a silicon carbide bonded body 1 ′ formed by bonding via a bonding member 3.
  • silicon carbide members 2a and 2b which are rectangular parallelepipeds formed of a silicon carbide sintered body, are joined together via a joining member 3 which is a rectangular parallelepiped formed of a silicon carbide sintered body.
  • the silicon carbide based bonded body 1 of the present embodiment is a member that has high mechanical strength, excellent heat resistance and corrosion resistance, and high bonding strength not only at room temperature but also in a high temperature environment because of high bonding strength. Can be suitably increased in size.
  • silicon carbide members 2a and 2b which are cylindrical bodies formed of a silicon carbide sintered body, are joined to each other via a joining member 3 which is a cylindrical body formed of a silicon carbide sintered body.
  • the bonded silicon carbide based bonded body 1 ′ of the present embodiment can be firmly bonded even in a high temperature environment and has excellent thermal conductivity. It can be suitably used for a heat transfer tube that transmits and warms a medium that circulates inside, or that circulates a high-temperature medium inside. In order to configure this heat transfer tube with a joined body, the four-point bending strength at a high temperature (1500 ° C.) needs to be 200 MPa or more.
  • FIG. 3 is a schematic view of a concentrating solar power generation device showing an example of the use of the heat exchanger of the present embodiment.
  • a concentrating solar power generation device 10 shown in FIG. 3 heats a medium with the heat of condensed sunlight, and generates power using the heat of the heated medium.
  • the medium is pumped from the low temperature storage tank 11 to the heat exchanger 12, the medium is heated by the condensed sunlight, the heated medium is stored in the high temperature storage tank 13, and the high temperature storage tank.
  • the energy conversion system 14 using the heat energy of the heated medium pumped from 13, for example, the heat energy is converted into electric energy by evaporating water and rotating a steam turbine to generate electricity.
  • the medium deprived of heat is sent to the low temperature storage tank 11, and by repeating this cycle, electricity can be obtained without using fuel resources and without emitting greenhouse gases. And environmentally useful.
  • the heat exchanger 12 of the present embodiment includes a heat transfer tube serving as a medium flow path, and the heat exchanger 12 included in the concentrating solar power generation device 10 is used.
  • the heat pipe is a long member that extends for several meters and must be able to withstand the heat (about 1500 ° C) received by the concentrated sunlight.
  • the silicon carbide based joined body 1 ′ of the present embodiment can be suitably used as a heat transfer tube used for such an environment and application, and includes a heat transfer tube made of the silicon carbide based joined body 1 ′ of the present embodiment. Therefore, it is possible to provide a highly reliable heat exchanger 10 that can stably generate power over a long period of time.
  • a silicon carbide powder as a main component and a dispersant for dispersing water and silicon carbide powder are put in a ball mill or a bead mill, and pulverized and mixed to form a slurry.
  • boron carbide powder and graphite powder as a sintering aid and a binder are weighed and added in predetermined amounts to the slurry, mixed and spray-dried to obtain granules.
  • the granules are filled in a predetermined mold, and press-molded from the thickness direction at a pressure appropriately selected in the range of 10 MPa to 150 MPa, thereby forming a molded body and a joining member that become a silicon carbide member after firing. A molded body is obtained.
  • the bonding member to obtain a number of voids is small silicon carbide conjugate than silicon carbide member, the manufacturing of the joint member than the average particle diameter D 50 of the silicon carbide powder used for manufacturing a silicon carbide member it may be reduced to an average particle diameter D 50 of the silicon carbide powder used.
  • an extrusion molding method is used instead of the pressure molding method described above. What is necessary is just to obtain a molded object using it. Specifically, boron carbide powder and graphite powder, a binder, a plasticizer, a thickener, a slip agent, water, and the like are added to the above slurry as a sintering aid, and a universal agitator, rotary mill, V-type agitator, etc. A kneaded product is prepared using And this kneaded material is knead
  • a columnar or cylindrical shaped body can be obtained by putting clay into an extruder and applying pressure to cut the shaped body extruded from the mold into a predetermined length.
  • An injection molding method may be used instead of the extrusion molding method.
  • the grain size of the silicon carbide powder to be used may be varied.
  • a molded body obtained by a method or an injection molding method may be used as a molded body that becomes a joining member, and a molded body obtained by a pressure molding method may be joined as a molded body that becomes a silicon carbide member.
  • the grain size of the silicon carbide powder to be used may be varied.
  • the molded body obtained by the method may be used as a molded body to be a joining member, and the molded body obtained by an extrusion molding method or an injection molding method may be joined as a molded body to be a silicon carbide member.
  • the resulting molded body to be a silicon carbide member and the molded body to be a bonded body are degreased by holding them at a temperature of 450 to 700 ° C. for 2 to 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a degreased body.
  • the relative density of the defatted body is preferably 50% or more and 60% or less.
  • the degreased body to be a silicon carbide member is held and fired in an argon gas atmosphere at a temperature of 1800 to 2200 ° C. for 2 to 6 hours to obtain a sintered body that is a silicon carbide member.
  • the degreased body used as a joining member is arrange
  • the silicon carbide based bonded body of this embodiment can be obtained by heat treatment by holding at a temperature of 1800-2200 ° C. for 0.5-10 hours.
  • the maximum void diameter of the bonding member is smaller than the maximum void diameter of the silicon carbide based member.
  • the thickness of the degreased body serving as the joining member can be appropriately set according to the size of the silicon carbide member, but can be set to, for example, 1 mm or more and 100 mm or less, and the degreased body disposed between the sintered bodies. Since it has a strength that does not crush due to pressure during heat treatment, and has good handling, it can be bonded with good working efficiency. In addition, if a degreased body is placed between sintered bodies, positional displacement is less likely to occur than if a molded body is placed between sintered bodies, so additional processing after joining is reduced and production time is reduced. can do.
  • the heat treatment furnace used for bonding include a hot press furnace that performs overall heating simultaneously with pressurization, a resistance heating furnace capable of local heating, an induction heating furnace, and a microwave baking furnace.
  • the shape of the silicon carbide member or the joining member is not particularly limited, and a molding die or a molding method that matches a required shape such as a columnar shape, a cylindrical shape, a plate shape, or a conical shape may be used.
  • a molding die or a molding method that matches a required shape such as a columnar shape, a cylindrical shape, a plate shape, or a conical shape
  • the silicon carbide bonded body of the present embodiment is Since the maximum void diameter is only required to be smaller than the maximum void diameter of the silicon carbide member, it is not limited to the case of using granules made of the same starting material.
  • the bonded surface of the sintered body which is a silicon carbide member that comes into contact with the degreased body that is the bonded body, is subjected to grinding and polishing
  • the arithmetic average roughness (Ra) is 2 ⁇ m or less
  • the flatness is 5 ⁇ m or less. It is preferable that By setting the arithmetic average roughness (Ra) and the flatness within this range, it becomes difficult for voids to occur between the bonding surfaces, and high bonding strength can be obtained. More preferably, the arithmetic average roughness (Ra) is 0.5 ⁇ m or less and the flatness is 3 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness (Ra) may be measured according to JIS B 0601-2001 (ISO 4287-1997). Specifically, if the measurement length and cut-off value are 5 mm and 0.8 mm, respectively, and the measurement is performed using a stylus type surface roughness meter, the joint surface of the sintered body that is a silicon carbide member A stylus tip radius of 2 ⁇ m was applied to the stylus, the stylus scanning speed was set to 0.5 mm / second, and the average value of the five locations obtained by this measurement was calculated as the value of the arithmetic average roughness (Ra). To do.
  • the flatness may be measured using a roundness measuring instrument in accordance with JIS B 0021-1998 (ISO / DIS 1101-1996).
  • the silicon carbide based joined body produced by such a method has high mechanical strength, excellent heat resistance and corrosion resistance, and high joint strength, so it has high joint strength not only at room temperature but also in high temperature environment. Therefore, it is possible to suitably increase the size, length, and complexity of the members that require the above.
  • the silicon carbide based bonded body of the present embodiment can maintain a strong bond even in a high temperature environment and has excellent thermal conductivity, it transmits heat from the outside in a high temperature environment to transmit the inside. It can use suitably for the heat exchanger tube which warms the medium which distribute
  • the heat exchanger of the present embodiment is a heat transfer tube of the present invention comprising a silicon carbide-based joined body in which silicon carbide members having high mechanical strength and excellent heat resistance and corrosion resistance are joined together. Therefore, it can be set as the reliable heat exchanger which can be used stably over a long period of time.
  • silicon carbide powders having different average particle diameters were prepared for silicon carbide members and bonding members. Then, silicon carbide powder as a main component and a dispersing agent for dispersing water and silicon carbide powder are put in a ball mill, pulverized and mixed for 48 hours to form a slurry, and silicon carbide used for a silicon carbide member and a joining member, respectively.
  • the pulverized particle size of silicon carbide for silicon carbide members is determined in accordance with JIS R 1629-1997. Is shown in the column of pulverized particle size B in Table 1.
  • boron carbide powder and graphite powder as a sintering aid are weighed so as to have the contents shown in Table 1, and added to the slurry together with the binder, mixed, and then spray dried to obtain granules. It was.
  • silicon carbide having a size after firing of 80 mm in length, 80 mm in width, and 16 mm in thickness is obtained by filling the molding die with the granules for the silicon carbide member and the granule for the joining member, respectively.
  • a molded body to be a quality member and a molded body to be a bonded member having dimensions of 80 mm in length, 80 mm in width, and 6 mm in thickness after firing were obtained.
  • the joining surface of the silicon carbide member is polished so that the arithmetic average roughness (Ra) is 0.5 ⁇ m or less, and the combinations shown in Table 1 are provided between the silicon carbide members.
  • a degreased body serving as a joining member was placed, and joined by heat treatment at a temperature and holding time shown in Table 1 in a state where it was pressurized at 20 MPa from a direction perpendicular to the joining surface in a hot press furnace. 1 to 24 silicon carbide based joined bodies were obtained.
  • the dimension of these silicon carbide based joined bodies is length 80mm x width 80mm x thickness 38mm.
  • a test piece of an appropriate size was cut out from the silicon carbide member and the joining member, the cross section was polished, and then a solution in which sodium hydroxide and potassium nitrate were dissolved at a mass ratio of 1: 1 was used. Etching was performed. Each of the etched surfaces was photographed at five locations (measurement area of one visual field is 300 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m), and an average crystal grain size was determined using an intercept method.
  • the cross section of each sample is 4 mm ⁇ 3 mm, the length is 38 mm (the length is 6 mm between the silicon carbide members each having a length of 16 mm).
  • a test piece (with a joining member interposed) was cut out, the surface was chamfered, and the four-point bending strength at room temperature and high temperature (1500 ° C.) was measured according to JIS R 1624-2010. The results are shown in Table 2.
  • sample No. 1 in which the maximum void diameter of the joining member is smaller than the maximum void diameter of the silicon carbide member.
  • Samples Nos. 2 to 24 have sample Nos. 1 to 24 in which the maximum void diameter of the joining member was larger than the maximum void diameter of the silicon carbide member. It was found that the four-point bending strength was larger at room temperature and higher temperature (1500 ° C.) than 1, and the bonding strength was high.
  • Sample No. Nos. 2 to 24 have a four-point bending strength at a high temperature (1500 ° C.) of 200 MPa or more, and transmit heat from outside in a high-temperature environment to warm the medium flowing inside or to transfer a high-temperature medium inside. It has been found that it is suitable for heat tubes.
  • the four-point bending strength value is 380 MPa or more at room temperature and 263 MPa or more at high temperature (1500 ° C), and it can be seen that the joint strength can be increased by reducing the maximum void diameter and average void diameter. It was. Furthermore, sample no. 21 to 24 have a four-point bending strength value of 487 MPa or more at room temperature and 335 MPa or more at high temperature (1500 ° C.), and the silicon carbide member and the joining member contain 95% by mass or more of silicon carbide. It was found that the bonding strength can be further increased.
  • sample no. A universal stirrer is added to the slurry used to produce the silicon carbide-based member constituting No. 23 by adding boron carbide powder and graphite powder as a sintering aid, and a binder, plasticizer, thickener, slip agent and water.
  • a kneaded product was prepared using The pulverized particle size of silicon carbide contained in this slurry is 0.6 ⁇ m.
  • the obtained kneaded material was kneaded using a three-roll mill to obtain a plasticized clay.
  • the clay is put into an extrusion molding machine, pressure is applied, and the molded body extruded from the mold is cut to form a cylindrical silicon carbide member having a diameter of 14 mm and a thickness of 16 mm after firing.
  • a molded body and a molded body to be a disk-shaped joining member having a diameter after firing of 14 mm and a thickness of 6 mm were obtained.
  • the molded body to be a silicon carbide member is degreased by holding it at a temperature of 600 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and then calcining it by holding it at 2120 ° C. for 3 hours in an argon gas atmosphere.
  • a silicon member was obtained.
  • about the molded object used as a joining member it degreased
  • polishing is performed so that the arithmetic average roughness (Ra) of the bonding surfaces of the silicon carbide members is 0.5 ⁇ m or less, and bonding is performed between the silicon carbide members.
  • the degreased body as a member is placed and bonded by heat treatment by holding at a temperature of 2150 ° C. for 4 hours in a state where it is pressurized at a pressure shown in Table 3 from a direction perpendicular to the bonding surface in a hot press furnace.
  • Sample No. 25 to 27 silicon carbide joined bodies were obtained.
  • the dimension of these silicon carbide based joined bodies is 14 mm in diameter and 38 mm in length.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, the sample No. Using the silicon carbide joined bodies of 25 to 27, the maximum void diameter, the average void diameter and the average crystal grain diameter of each of the silicon carbide based member and the joining member were determined. In addition, using the same method as in Example 1, the sample No. The four-point bending strength at room temperature and high temperature (1500 ° C.) of 25 to 27 silicon carbide joints was measured. The results are shown in Table 3.
  • sample no. Samples Nos. 25 and 26 have the same average grain size of silicon carbide of the joining member and the silicon carbide member. 4-point bending strength is higher at room temperature and higher temperature (1500 ° C) than 27, and the bonding crystal strength is improved by the average crystal grain size of silicon carbide in the joining member being smaller than the average crystal grain size of silicon carbide in the silicon carbide-like member I knew it was possible.
  • Example 2 pressure was applied in an extrusion molding machine to cut a molded body extruded from a mold, and a disk shape having a diameter after firing of 10 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • a molded body to be a silicon carbide member was obtained.
  • the molded body to be a silicon carbide member is degreased by holding it at a temperature of 600 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and then calcining it by holding it at 2120 ° C. for 3 hours in an argon gas atmosphere.
  • a silicon member was obtained.
  • Example 1 sample No. By using the granules used to make the silicon carbide member constituting 23, filling into a mold and press-molding, a disc-shaped joint having a diameter after firing of 10 mm and a thickness of 1.5 mm A molded body to be a member was obtained. And it degreased by hold
  • the bonded surface of the obtained silicon carbide member was polished so that the arithmetic average roughness (Ra) was 0.5 ⁇ m or less.
  • a degreased body serving as a joining member is arranged between these silicon carbide members, and is pressed at 20 MPa from a direction perpendicular to the joining surface in a hot press furnace at a temperature of 2150 ° C. for 4 hours.
  • the sample was bonded by holding and heat-treating. 28 silicon carbide based joined bodies were obtained.
  • the silicon carbide joined body has a diameter of 10 mm and a thickness of 4 mm (1.5 mm ⁇ 2 for the silicon carbide member and 1 mm for the joining member).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the sample No. Using the 28 silicon carbide bonded bodies, the maximum void diameter, average void diameter, and average crystal particle diameter of each of the silicon carbide member and the bonded member were determined. In addition, in accordance with JIS R 1611-1997, sample No. The thermal conductivity of 28 silicon carbide joints was measured.
  • Example 2 For comparison, the sample No. of Example 2 is the same as that of Example 2 except that the dimensions described above are used.
  • a silicon carbide joined body was produced by the same production method as in No. 25, and the maximum void diameter, the average void diameter and the average crystal grain diameter were calculated, and the thermal conductivity was measured.
  • This sample is shown in Table 4 as Sample No. 25 is displayed. Further, the only difference in this embodiment is the method relating to the molding of the joining member. The results are shown in Table 4.
  • Sample No. Sample No. 28 shows that the average crystal grain size of silicon carbide in the joining member is smaller than the average crystal grain size of silicon carbide in the silicon carbide member. It has been found that the thermal conductivity is higher than 25, and that the average crystal grain size of silicon carbide in the joining member is larger than that of the silicon carbide member, it has excellent thermal conductivity.
  • the silicon carbide based member of the present embodiment has high mechanical strength, excellent heat resistance and corrosion resistance, and high bonding strength. Therefore, high bonding strength is required not only at room temperature but also in a high temperature environment. It has been found that it is possible to suitably increase the size, length, and complexity of the resulting member.
  • the silicon carbide based bonded body of the present embodiment can maintain a strong bond even in a high temperature environment, heat from the outside is transmitted in the high temperature environment to warm the medium circulating inside, or to the inside It turned out that it is suitable as a heat exchanger tube which distribute
  • the heat exchanger of the present embodiment is a heat transfer tube according to the present invention, which is composed of a silicon carbide joined body having high mechanical strength, joined together with silicon carbide members having excellent heat resistance and corrosion resistance, and having high joining strength. It has been found that a reliable heat exchanger that can be used stably over a long period of time can be obtained.

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Abstract

　【課題】　高温環境下における接合強度の高い炭化珪素質部材およびこれを用いた伝熱管ならびにこの伝熱管を備えた熱交換器を提供する。　【解決手段】　炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を、炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなり、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さい炭化珪素質接合体である。高温環境下において高い接合強度を有するものとなる。

Description

炭化珪素質接合体およびこれからなる伝熱管ならびにこの伝熱管を備える熱交換器
　本発明は、炭化珪素質部材同士を接合してなる炭化珪素質接合体およびこれからなる伝熱管ならびにこの伝熱管を備える熱交換器に関する。
　炭化珪素は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性など優れた特性を有していることから、幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性を求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴って、部材の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、この要求に応えるには、大型の設備や煩雑な加工等が必要であり、大型、長尺、複雑な形状等の成形体を一体的に形成することは困難であった。さらに、成形体を得ることができたとしても、セラミックス自体焼成が困難な材料であることから、不具合なく焼結体を得ることは困難であった。そのため、複数の焼結体同士を接合して接合体とすることによって、部材の大型化、長尺化、形状の複雑化への対応が図られている。
　このような接合体として、例えば、特許文献１には、第一の炭化珪素焼結体と第二の炭化珪素焼結体とが金属珪素からなる接合層を介して接合された炭化珪素接合体であって、第一の炭化珪素質焼結体は、金属珪素層が形成される接合面を有し、第二の炭化珪素焼結体は、金属珪素層と当接する接合面を有し、第一及び第二の炭化珪素焼結体の各接合面は、いずれも表面粗さＲａ0.6μｍ以下であって、金属珪素層が熱処理されてなる接合層を介して接合された炭化珪素接合体が提案されている。
特開2010－24122号公報
　特許文献１に記載された炭化珪素接合体は、セラミックス同士の接合体の曲げ強さ試験方法について記載されたＪＩＳ　Ｒ　1624に準拠した４点曲げ強度が250ＭＰａ以上、最大で284ＭＰａであることが記載されているものの、特に、接合箇所を増やすことなく長尺の接合体を得るには、さらに接合強度を高める必要があった。また、熱交換器に備えられた媒体の流路となる伝熱管として接合体を用いるときには、1500℃を超えるような高温環境下においても強固に接合されていなければならない。しかしながら、特許文献１に記載された炭化珪素接合体をこのような環境下で用いたときには、接合層における金属珪素が溶融し、強固な接合が保てないという問題があった。そのため、特に熱交換器に備えられた媒体の流路となる伝熱管として用いる場合には、機械的強度が高く、耐熱性および耐食性に優れる炭化珪素質焼結体を接合して、部材の大型化、長尺化、形状の複雑化を図るには、室温のみならず高温環境下における接合強度を高めなければならないという課題があった。
　本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、高温環境下における接合強度の高い炭化珪素質接合体およびこれを用いた伝熱管ならびにこの伝熱管を備えた熱交換器を提供することを目的とするものである。
　本発明の炭化珪素質接合体は、炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を、炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなり、該接合部材の最大ボイド径が前記炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことを特徴とするものである。
　また、本発明の伝熱管は、上記構成の本発明の炭化珪素質接合体からなることを特徴とするものである。
　また、本発明の熱交換器は、上記構成の本発明の伝熱管を備えていることを特徴とするものである。
　本発明の炭化珪素質接合体によれば、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことにより、接合部材は、亀裂や割れの起点となるクラックの発生が少ないので、接合部材自体が高い機械的強度を有しており、炭化珪素質部材同士の間に介在する接合部材に荷重が掛かったときの曲げ応力にも耐えることができ、接合強度の高い炭化珪素質接合体とすることができる。
　また、本発明の伝熱管によれば、本発明の炭化珪素質接合体からなることにより、高温環境下においても強固に接合を保つことができ、熱伝導性に優れていることから、高温環境下において外部からの熱を伝えて内部を流通する媒体を温める、または内部に高温の媒体を流通させる伝熱管に好適に用いることができる。
　また、本発明の熱交換器によれば、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れている炭化珪素質部材同士が接合され、接合強度の高い炭化珪素質接合体からなる本発明の伝熱管を備えていることから、長期間にわたって安定して用いることのできる信頼性の高い熱交換器とすることができる。
本実施形態の炭化珪素質接合体の一例を示す概略図である。 本実施形態の炭化珪素質接合体の他の例を示す概略図である。 本実施形態の熱交換器の用途の一例を示す集光型太陽光発電装置の概略図である。
　以下、本実施形態の炭化珪素質接合体の一例について説明する。
　本実施形態の炭化珪素質接合体は、炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を、炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなり、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことを特徴とする。
　なお、炭化珪素を主成分とする焼結体を以下の記載において、単に炭化珪素質焼結体という。また、ここでいう主成分とは、炭化珪素質部材および接合部材をそれぞれ構成する全成分100質量％に対して80質量％以上を占める成分であり、90質量％以上であることが好適であり、95質量％以上であることがより好適である。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体は、いずれも炭化珪素質焼結体で形成された炭化珪素質部材と接合部材とで構成されているが、本実施形態の炭化珪素質部材と接合部材との判別は、以下の方法により行なえばよい。具体例としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、150倍以上1000倍以下の倍率の範囲において、接合界面が判別できる倍率を適宜選択して炭化珪素質接合体の表面を観察し、接合界面を見付け、接合界面を境界とした一方と他方の最大ボイド径を算出する。なお、一般的な接合体において、接合部分の厚みは薄いものであることから、接合界面の間隔によっても判別できるといっても過言ではなく、接合界面同士の間隔の短い部分にあたるところが接合部材である。
　次に、最大ボイド径の算出については、例えば、平均粒径が0.05～0.15μｍのダイヤモンド砥粒および錫製のラップ盤を用いて、接合界面を境界とした一方と他方とを含む炭化珪素質接合体を算術平均粗さＲａが0.2μｍ以下になるまで研磨し、観察面を得る。そして、光学顕微鏡を用いて400倍の倍率にて接合界面を境界とした一方と他方の観察面からそれぞれ５箇所（１視野の測定面積は、300μｍ×200μｍ）撮影し、得られた画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いてボイド径を測定する。
　なお、視野の選定においては、他の視野において観察されない異常に大きなボイドを含むようなところを除いて選定する。そして、それぞれについて、得られたボイド径を用いて累積分布曲線を作成し、累積分布曲線の面積を100％としたときの90％にあたるボイド径を最大ボイド径とし、この値を比較することによって本実施形態における炭化珪素質部材と接合部材とを判別する。
　そして、本実施形態の炭化珪素質接合体において、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことから、接合部材は、亀裂や割れの起点となるクラックの発生が少なく、接合部材自体が高い機械的強度を有する。そのため、炭化珪素質部材同士の間に介在する接合部材に荷重が掛かったときの曲げ応力にも耐えることができるので、接合強度の高い炭化珪素質接合体とすることができる。これは、炭化珪素質接合体の接合部材の曲げ強度を高めようとしたとき、接合部材の両端の接合界面において強固に接合されていることはもちろんのこと、掛かる荷重によって荷重側には圧縮応力が、反対側には引っ張り応力が作用するため、接合部材の表面の最大ボイド径が影響することに知見したことに基づく。
　なお、この接合強度については、ＪＩＳ　Ｒ　1624－2010に準拠して測定した４点曲げ強度の値を用いて表す。なお、試験片については、試験片の中央部に接合部材が位置するように作製する。本実施形態において示す４点曲げ強度の値は、断面が４ｍｍ×３ｍｍであり、長さが38ｍｍ（長さがいずれも16ｍｍである炭化珪素質部材の間に、長さが６ｍｍの接合部材を介在）であり、りょうを面取りした炭化珪素質接合体を試験片として測定したものである。
　そして、本実施形態の炭化珪素質接合体は、炭化珪素質部材と接合部材とがいずれも炭化珪素質焼結体で形成されていることから、炭化珪素質部材と接合部材との熱膨張差が小さいため、高温環境下で用いたとしても熱膨張差に起因する応力は小さく、優れた接合強度を保つことができる。また、炭化珪素質部材と接合部材とがいずれも炭化珪素質焼結体で形成されていることから、熱の伝達が妨げられることは少ないので、優れた熱伝達特性を有している。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体において、炭化珪素質部材の最大ボイド径が30μｍ以下であることが好ましい。炭化珪素質部材の最大ボイド径が30μｍ以下であるときには、亀裂や割れの起点となるクラックの発生が少ないため、炭化珪素質部材自体が高い機械的強度を有する。また、最大ボイド径が30μｍ以下であるときには、接合部材との接合面における接触面積を大きくすることができるため、接合強度を高めることができる。なお、設備を含め作製に掛かるコストや困難性の観点から、最大ボイド径の下限値は３μｍ程度である。
　このように、炭化珪素質部材の最大ボイド径が30μｍ以下である炭化珪素質接合体であれば、高い機械的強度を有し、耐熱性や耐食性に優れた炭化珪素質焼結体で炭化珪素質部材が構成され、これらが強固に接合されてなるものであることから、高い機械的強度や優れた耐熱性および耐食性の求められる部材の大型化、長尺化、形状の複雑化を好適に図ることができる。
　また、上述した理由と同様の理由から、本実施形態の炭化珪素質接合体において、接合部材の最大ボイド径が20μｍ以下であることが好ましい。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体において、炭化珪素質部材の平均ボイド径が11μｍ以下（０μｍを除く）であることが好ましい。このように、炭化珪素質部材の平均ボイド径が11μｍ以下であれば、炭化珪素質部材は、より緻密となるため炭化珪素質部材自体が高い機械的強度を有するものとなる。また、平均ボイド径が11μｍ以下であることにより、炭化珪素質部材と接合部材との接合面における接触面積を大きくすることができることから、さらに接合強度を高めることができる。
　また、上述した理由と同様の理由から、本実施形態の炭化珪素質接合体において、接合部材の平均ボイド径が６μｍ以下（０μｍを除く）であることが好ましい。
　なお、平均ボイド径については、最大ボイド径の算出で使用した画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて求めることができる。具体的には、炭化珪素質部材および接合部材の各５箇所の視野におけるボイド径の平均値を求め、これらの平均値のさらに平均をとった値をそれぞれの平均ボイド径とすればよい。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体によれば、接合部材のボイド数が炭化珪素質部材のボイド数よりも少ないことが好適である。このような構成であると、ボイドの輪郭からクラックが生じても連通するおそれが低減し、高い荷重が接合部材に掛かっても破損しにくくなる。このボイド数についても、最大ボイド径の算出で使用した画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて求めることができる。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体によれば、炭化珪素質部材に含まれるボイドは、接合面に垂直な方向に沿って配向しているものを含むことが好適である。このような構成であると、炭化珪素質接合体が、例えば、筒状であって、高温の媒体を筒状の内部に流通させる場合に、炭化珪素質部材に含まれるボイドが接合面に垂直な方向に沿って配向していないときよりも乱流が生じにくいので、圧力損失が低下しにくくなる。
　炭化珪素質部材に含まれるボイドが、炭化珪素質部材の接合面に垂直な方向に沿って配向しているものを含むか否かについては、最大ボイド径の算出で使用した画像を観察し、接合面に対する長軸の角度が90°±10°以内にあるボイドを接合面に垂直な方向に沿って配向しているボイドとして認定すればよい。なお、観察されるボイドのうち50％以上が接合面に垂直な方向に沿って配向していることが好ましい。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体によれば、接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径が炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも小さいときには、炭化珪素質部材よりも接合部材の機械的特性が高くなることから、より大きな曲げ応力にも耐え得る炭化珪素質接合体とすることができる。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体によれば、接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径が炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも大きいときには、炭化珪素質部材よりも接合部材における炭化珪素の結晶粒子間の粒界相が少なく、接合部材を介することによる熱伝導性の低下を抑制することができる。
　このような観点から、本実施形態の炭化珪素質接合体は、高い機械的特性が求められる場合には、接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径は、炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも小さいことが好適であり、高い熱伝導性が求められる場合には、接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径は、炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも大きいことが好適である。
　なお、接合部材および炭化珪素質部材のそれぞれにおける炭化珪素の平均結晶粒径については、最大ボイド径の算出に用いた観察面をエッチングした後に行なう。具体的には、まず、水酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムの各粉末の質量比を１：１とし、これらをるつぼに入れて加熱して溶解し、この溶解した液に上記観察面を浸漬し、処理時間を１分以下としてエッチングする。そして、走査型電子顕微鏡を用いて、例えば、400倍以上600倍以下の倍率で、エッチングされた面からそれぞれ５箇所（１視野の測定面積は、300μｍ×200μｍ）撮影し、インターセプト法を用いて平均結晶粒径を算出すればよい。
　具体的には、１本当たりの長さが40μｍ以上100μｍ以下である直線をランダムに１視野で８本引き、直線上に存在する結晶の個数をこれら直線の合計長さで除すことで求められる。直線の１本当たりの長さは、結晶粒径の長さに応じて、適宜選定すればよい。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体を構成する炭化珪素質部材および接合部材が、炭化珪素を95質量％以上（100質量％を除く）含有することが好ましい。炭化珪素質部材および接合部材が、炭化珪素を95質量％以上含有するときには、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れた炭化珪素質接合体とすることができる。
　ここで、炭化珪素質部材および接合部材における炭化珪素の含有量については、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法または蛍光Ｘ線分析法によりＳｉの含有量を求め、炭化物（ＳｉＣ）に換算することにより求めることができる。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体を構成する炭化珪素質部材および接合部材は、相対密度がそれぞれ95体積％以上97体積％以下、98体積％以上（100体積％を除く）であることが好適である。
　ここで、炭化珪素質部材および接合部材のそれぞれの相対密度は、ＪＩＳ　Ｒ　1634－1998に準拠して炭化珪素質焼結体の見掛密度を求め、この見掛密度を炭化珪素質焼結体の理論密度で除すことにより求めればよい。
　次に、模式図を用いて本実施形態の炭化珪素質接合体の例を示す。
　図１および図２は、本実施形態の炭化珪素質接合体を示す模式図である。図１は、直方体の炭化珪素質部材２ａ，２ｂ同士を接合部材３を介して接合してなる炭化珪素質接合体１であり、図２は、円筒体の炭化珪素質部材２ａ，２ｂ同士を接合部材３を介して接合してなる炭化珪素質接合体１’である。
　図１に示すように、炭化珪素質焼結体で形成された直方体である炭化珪素質部材２ａ，２ｂ同士を炭化珪素質焼結体で形成された直方体である接合部材３を介して接合してなる本実施形態の炭化珪素質接合体１は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れているとともに、接合強度が高いため室温のみならず高温環境下における高い接合強度が求められる部材の大型化を好適に図ることができる。
　図２に示すように、炭化珪素質焼結体で形成された円筒体である炭化珪素質部材２ａ，２ｂ同士を炭化珪素質焼結体で形成された円筒体である接合部材３を介して接合してなる本実施形態の炭化珪素質接合体１’は、高温環境下においても強固に接合を保つことができ、熱伝導性に優れていることから、高温環境下において外部からの熱を伝えて内部を流通する媒体を温める、または内部に高温の媒体を流通させる伝熱管に好適に用いることができる。この伝熱管を接合体で構成するには、高温（1500℃）での４点曲げ強度が200ＭＰａ以上であることが必要である。
　図３は、本実施形態の熱交換器の用途の一例を示す集光型太陽光発電装置の概略図である。
　図３に示す集光型太陽光発電装置10は、集光した太陽光の熱で媒体を加熱し、加熱された媒体の熱を利用して発電するものである。発電までの流れとしては、低温貯蔵タンク11から媒体を熱交換器12へ圧送し、集光した太陽光によって媒体を加熱して、加熱された媒体を高温貯蔵タンク13に貯蔵し、高温貯蔵タンク13から圧送される加熱された媒体の熱エネルギーを使ってエネルギー変換システム14にて、例えば、水を蒸発させて蒸気タービンを回して発電するなどして熱エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。なお、熱を奪われた媒体は低温貯蔵タンク11へと送られ、このサイクルを繰り返すことによって、燃料資源を使用せず、温室効果ガスを排出することなく、電気を得ることができるため経済面および環境面において有用なものである。
　そして、本実施形態の熱交換器12は、媒体の流路となる伝熱管を備えているものであり、このような集光型太陽光発電装置10に用いられる熱交換器12を構成する伝熱管は、数メートルに及ぶ長尺部材であり、集光された太陽光によって受ける熱（1500℃程度）に耐えるものでなければならない。本実施形態の炭化珪素質接合体１’は、このような環境および用途として用いられる伝熱管として、好適に用いることができ、本実施形態の炭化珪素質接合体１’からなる伝熱管を備えていることにより、長期間にわたって安定して発電することができる信頼性の高い熱交換器10とすることができる。
　次に、本実施形態の炭化珪素質接合体の製造方法の一例について以下に詳細を示す。まず、主成分である炭化珪素粉末と、水および炭化珪素粉末を分散させる分散剤とをボールミルまたはビーズミルに入れて、粉砕混合してスラリーとする。その後、このスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末およびグラファイト粉末と、バインダを所定量秤量して添加して混合し、噴霧乾燥することによって顆粒を得る。
　そして、顆粒を所定の成形型に充填し、10ＭＰａ以上150ＭＰａ以下の範囲における適宜選択される圧力で厚み方向から加圧成形することにより、焼成後に炭化珪素質部材となる成形体および接合部材となる成形体を得る。
　ここで、接合部材が炭化珪素質部材よりもボイド数が少ない炭化珪素質接合体を得るには、炭化珪素質部材の作製に用いる炭化珪素粉末の平均粒径Ｄ５０よりも接合部材の作製に用いる炭化珪素粉末の平均粒径Ｄ５０を小さくすればよい。
　また、炭化珪素質部材に含まれるボイドが接合面に垂直な方向に沿って配向しているものを含む炭化珪素質接合体を得るには、上述した加圧成形法ではなく、押出成形法を用いて成形体を得ればよい。具体的には、上記スラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末およびグラファイト粉末と、バインダ、可塑剤、増粘剤、滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機、回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混練物を作製する。そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。
　次に、押出成形機を用いて成形する。押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えて成形型から押出された成形体を所定長さに切断することにより、柱状または筒状の成形体を得ることができる。なお、押出成形法に代え、射出成形法を用いてもよい。
　ここで、接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径を炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも小さくするには、用いる炭化珪素粉末の粒径を異ならせても良いが、押出成形法または射出成形法によって得られた成形体を接合部材となる成形体とし、加圧成形法によって得られた成形体を炭化珪素質部材となる成形体として接合してもよい。
　また、接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径を炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも大きくするには、用いる炭化珪素粉末の粒径を異ならせても良いが、加圧成形法によって得られた成形体を接合部材となる成形体とし、押出成形法または射出成形法によって得られた成形体を炭化珪素質部材となる成形体として接合してもよい。
　次に、得られた炭化珪素質部材となる成形体および接合体となる成形体を窒素雰囲気中で450～700℃の温度で２～10時間保持して脱脂することにより、脱脂体を得る。このとき、脱脂体の相対密度が50％以上60％以下とすることが好ましい。次に、炭化珪素質部材となる脱脂体をアルゴンガス雰囲気中で1800～2200℃の温度で２～６時間保持して焼成して、炭化珪素質部材である焼結体を得る。
　そして、得られた炭化珪素質部材である焼結体同士の間に接合部材となる脱脂体を配置し、厚み方向に１ＭＰａ以上25ＭＰａ以下の範囲で加圧した状態のまま、アルゴンガス雰囲気中で1800～2200℃の温度で0.5～10時間保持して熱処理することにより、本実施形態の炭化珪素質接合体を得ることができる。このようにして作製された炭化珪素質接合体は、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さくなる。
　ここで、接合部材となる脱脂体の厚みは、炭化珪素質部材の大きさに合わせて適宜設定できるが、例えば１ｍｍ以上100ｍｍ以下とすることができ、焼結体同士の間に配置する脱脂体は、熱処理時の加圧によって潰れることのない強度を有しており、ハンドリングがよいので、作業効率よく良好に接合することができる。また、焼結体同士の間に脱脂体を配置すると、焼結体同士の間に成形体を配置した場合よりも位置ずれが生じにくいので、接合後の追加加工が少なくなり、作製時間を短縮することができる。また、接合に用いる熱処理炉としては、加圧と同時に全体加熱を行なうホットプレス炉、局部加熱が可能な抵抗加熱炉、誘導加熱炉、マイクロ波焼成炉などが挙げられる。
　なお、炭化珪素質部材や接合部材の形状としては、特に限定されるものではなく、柱状、筒状、板状、錐状など、求められる形状に合わせた成形型や成形方法を用いればよい。また、炭化珪素質部材となる成形体および接合部材となる成形体の作製において、同じ出発原料からなる顆粒を用いた例を示したが、本実施形態の炭化珪素質接合体は、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さくなるものであればよいので、同じ出発原料からなる顆粒を用いた場合に限定されるものではない。
　さらに、接合体となる脱脂体と接触する炭化珪素質部材である焼結体の接合面は、研削加工や研磨加工を施し、算術平均粗さ（Ｒａ）を２μｍ以下とし、平面度を５μｍ以下とすることが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）および平面度をこの範囲にすることで、接合面間で空隙が生じにくくなり、高い接合強度を得ることができる。算術平均粗さ（Ｒａ）を0.5μｍ以下とし、平面度を３μｍ以下とすることがより好ましい。
　なお、算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ　Ｂ　0601－2001（ＩＳＯ　4287－1997）に準拠して測定すればよい。具体的には、測定長さおよびカットオフ値をそれぞれ５ｍｍおよび0.8ｍｍとし、触針式の表面粗さ計を用いて測定する場合であれば、炭化珪素質部材である焼結体の接合面に、触針先端半径が２μｍの触針を当て、触針の走査速度は0.5ｍｍ／秒に設定し、この測定で得られた５箇所の平均値を算術平均粗さ（Ｒａ）の値とする。また、平面度は、真円度測定器を用い、ＪＩＳ　Ｂ　0021－1998（ＩＳＯ／ＤＩＳ　1101－1996）に準拠して測定すればよい。
　そして、このような方法にて作製された炭化珪素質接合体は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れているとともに、接合強度が高いため室温のみならず高温環境下における高い接合強度が求められる部材の大型化、長尺化、形状の複雑化を好適に図ることができる。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体は、高温環境下においても強固に接合を保つことができ、熱伝導性に優れていることから、高温環境下において外部からの熱を伝えて内部を流通する媒体を温める、または内部に高温の媒体を流通させる伝熱管に好適に用いることができる。また、本実施形態の熱交換器は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れている炭化珪素質部材同士が接合され、接合強度の高い炭化珪素質接合体からなる本発明の伝熱管を備えていることから、長期間にわたって安定して用いることのできる信頼性の高い熱交換器とすることができる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　まず、炭化珪素質部材用および接合部材用として、平均粒径の異なる炭化珪素粉末を用意した。そして、主成分である炭化珪素粉末と、水および炭化珪素粉末を分散させる分散剤とをボールミルに入れて、48時間粉砕混合してスラリーとし、炭化珪素質部材および接合部材にそれぞれ用いられる炭化珪素の粉砕粒径をＪＩＳ　Ｒ　1629－1997に準拠して求め、炭化珪素質部材用の炭化珪素の粉砕粒径を表１の粉砕粒径Ａの欄に、接合部材用の炭化珪素の粉砕粒径を表１の粉砕粒径Ｂの欄に示した。
　次に、焼結助剤として炭化硼素粉末およびグラファイト粉末を、表１に記載した含有量となるように秤量し、バインダとともにスラリーにそれぞれ添加して混合した後、噴霧乾燥することによって顆粒を得た。
　次に、炭化珪素質部材用の顆粒、接合部材用の顆粒を用いて、それぞれ成形型に充填して加圧成形することにより、焼成後の寸法が縦80ｍｍ×横80ｍｍ×厚み16ｍｍの炭化珪素質部材となる成形体および焼成後の寸法が縦80ｍｍ×横80ｍｍ×厚み６ｍｍの接合部材となる成形体を得た。
　そして、炭化珪素質部材となる成形体については、窒素雰囲気中で600℃の温度で６時間保持して脱脂した後、アルゴンガス雰囲気中で表１に記載した焼成温度および保持時間で焼成することにより炭化珪素質部材を得た。また、接合部材となる成形体については、窒素雰囲気中で表１に記載した脱脂温度および保持時間で脱脂し、接合部材となる脱脂体を得た。
　次に、炭化珪素質部材の接合面を算術平均粗さ（Ｒａ）が0.5μｍ以下となるように研磨加工を行ない、表１に示した組み合わせとなるように、炭化珪素質部材同士の間に接合部材となる脱脂体を配置し、ホットプレス炉にて接合面に垂直な方向から20ＭＰａで加圧した状態で、表１に記載した温度および保持時間で熱処理することにより接合し、試料Ｎｏ．１～24の炭化珪素質接合体を得た。なお、これらの炭化珪素質接合体の寸法は、縦80ｍｍ×横80ｍｍ×厚み38ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のようにして作製した試料Ｎｏ．１～24の炭化珪素質接合体を用いて以下の評価を行なった。まず、最大ボイド径については、炭化珪素質部材および接合部材から適当な大きさの試験片を切り出して断面を研磨した後、光学顕微鏡を用いて400倍の倍率にて観察面からそれぞれ５箇所（１視野の測定面積は、300μｍ×200μｍ）撮影し、得られた画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いてボイド径を測定した。
　そして、得られたボイド径を用いて累積分布曲線を作成し、累積分布曲線の面積を100％としたときの90％にあたるボイド径を最大ボイド径とした。また、同じ画像を上記画像解析ソフトで解析して、平均ボイド径を求めた。
　さらに、平均結晶粒径については、炭化珪素質部材および接合部材から適当な大きさの試験片を切り出して断面を研磨した後、水酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムを１：１の質量比で溶解した液を用いてエッチングを行なった。そして、エッチングされた面からそれぞれ５箇所（１視野の測定面積は、300μｍ×200μｍ）撮影し、インターセプト法を用いて平均結晶粒径を求めた。
　また、機械的特性を示す４点曲げ強度については、各試料から断面が４ｍｍ×３ｍｍであり、長さが38ｍｍ（長さがいずれも16ｍｍである炭化珪素質部材の間に長さが６ｍｍの接合部材を介在）の試験片を切り出し、りょうを面取りして、ＪＩＳ　Ｒ　1624－2010に準拠して室温および高温（1500℃）での４点曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さい試料Ｎｏ．２～24は、接合部材の最大ボイド径が炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも大きい試料Ｎｏ．１よりも室温、高温（1500℃）とも４点曲げ強度の値が大きく、接合強度が高いことがわかった。
　また、試料Ｎｏ．２～24は、高温（1500℃）における４点曲げ強度が200ＭＰａ以上であり、高温環境下において外部からの熱を伝えて内部を流通する媒体を温める、または内部に高温の媒体を流通させる伝熱管に好適であることがわかった。
　また、試料Ｎｏ．11～24は、４点曲げ強度の値が室温において380ＭＰａ以上、高温（1500℃）において263ＭＰａ以上であり、最大ボイド径や平均ボイド径の値が小さいことにより、接合強度を高められることがわかった。さらに、試料Ｎｏ．21～24は、４点曲げ強度の値が室温において487ＭＰａ以上、高温（1500℃）において335ＭＰａ以上であり、炭化珪素質部材および接合部材が、炭化珪素を95質量％以上含有していることにより、接合強度をさらに高められることがわかった。
　まず、実施例１の試料Ｎｏ．23を構成する炭化珪素質部材を作製するのに用いたスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末およびグラファイト粉末と、バインダ、可塑剤、増粘剤、滑り剤および水を加えて、万能攪拌機を使って混練物を作製した。このスラリーに含まれる炭化珪素の粉砕粒径は0.6μｍである。そして、得られた混練物を三本ロールミルを用いて混練し、可塑化した坏土を得た。
　次に、押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えて成形型から押出された成形体を切断して、焼成後の直径が14ｍｍ、厚みが16ｍｍの円柱状の炭化珪素質部材となる成形体と、焼成後の直径が14ｍｍ、厚みが６ｍｍの円板状の接合部材となる成形体とを得た。そして、炭化珪素質部材となる成形体を窒素雰囲気中で600℃の温度で６時間保持して脱脂した後、アルゴンガス雰囲気中で2120℃の温度で３時間保持して焼成することにより、炭化珪素質部材を得た。また、接合部材となる成形体については、窒素雰囲気中で650℃の温度で８時間保持して脱脂し、接合部材となる脱脂体を得た。
　次に、実施例１と同じ方法を用いて、炭化珪素質部材の接合面の算術平均粗さ（Ｒａ）が0.5μｍ以下となるように研磨加工を行ない、炭化珪素質部材同士の間に接合部材となる脱脂体を配置し、ホットプレス炉にて接合面に垂直な方向から表３に示す圧力で加圧した状態で、2150℃の温度で４時間保持して熱処理することにより接合し、試料Ｎｏ．25～27の炭化珪素質接合体を得た。なお、これらの炭化珪素質接合体の寸法は、直径が14ｍｍであり、長さが38ｍｍである。
　そして、実施例１と同じ方法により、試料Ｎｏ．25～27の炭化珪素質接合体を用いて、炭化珪素質部材および接合部材のそれぞれの最大ボイド径、平均ボイド径および平均結晶粒径を求めた。また、実施例１と同じ方法を用いて、試料Ｎｏ．25～27の炭化珪素質接合体の室温および高温（1500℃）での４点曲げ強度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、試料Ｎｏ．25，26は、接合部材および炭化珪素質部材の炭化珪素の平均結晶粒径が同じである試料Ｎｏ．27よりも室温、高温（1500℃）とも４点曲げ強度が大きく、接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径が炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも小さいことによって接合強度を向上できることがわかった。
　まず、実施例２で用いた坏土を用いて、押出成形機において圧力を加えて成形型から押出された成形体を切断して、焼成後の直径が10ｍｍ、厚みが1.5ｍｍの円板状の炭化珪素質部材となる成形体を得た。そして、炭化珪素質部材となる成形体を窒素雰囲気中で600℃の温度で６時間保持して脱脂した後、アルゴンガス雰囲気中で2120℃の温度で３時間保持して焼成することにより、炭化珪素質部材を得た。
　また、実施例１において、試料Ｎｏ．23を構成する炭化珪素質部材を作製するのに用いた顆粒を用いて、成形型に充填して加圧成形することにより、焼成後の直径が10ｍｍ、厚みが1.5ｍｍの円板状の接合部材となる成形体を得た。そして、窒素雰囲気中で650℃の温度で８時間保持して脱脂し、接合部材となる脱脂体を得た。
　次に、得られた炭化珪素質部材の接合面を算術平均粗さ（Ｒａ）が0.5μｍ以下となるように研磨加工した。そして、これらの炭化珪素質部材同士の間に、接合部材となる脱脂体を配置し、ホットプレス炉にて接合面に垂直な方向から20ＭＰａで加圧した状態で、2150℃の温度で４時間保持して熱処理することにより接合し、試料Ｎｏ．28の炭化珪素質接合体を得た。なお、この炭化珪素質接合体の寸法は、直径が10ｍｍであり、厚みが４ｍｍ（炭化珪素質部材が1.5ｍｍ×２、接合部材が１ｍｍ）である。
　そして、実施例１と同じ方法により、試料Ｎｏ．28の炭化珪素質接合体を用いて、炭化珪素質部材および接合部材のそれぞれの最大ボイド径、平均ボイド径および平均結晶粒径を求めた。また、ＪＩＳ　Ｒ　1611－1997に準拠して試料Ｎｏ．28の炭化珪素質接合体の熱伝導率を測定した。
　また、比較用として、上述した寸法としたこと以外は、実施例２の試料Ｎｏ．25と同じ製造方法により炭化珪素質接合体を作製し、最大ボイド径、平均ボイド径および平均結晶粒径の算出と、熱伝導率の測定とを行なった。なお、この試料は、表４において、試料Ｎｏ．25と表示する。また、本実施例において異なるのは、接合部材の成形に係る方法のみである。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
★
●
　表４に示すとおり、試料Ｎｏ．28は、接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径が炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも小さい試料Ｎｏ．25よりも熱伝導率が高く、接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径が炭化珪素質部材よりも大きいことによって優れた熱伝導性が有するものとなることがわかった。
　これらの結果から、本実施形態の炭化珪素質部材は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れているとともに、接合強度が高いので、室温のみならず高温環境下における高い接合強度が求められる部材の大型化、長尺化、形状の複雑化を好適に図れることがわかった。
　また、本実施形態の炭化珪素質接合体は、高温環境下においても強固に接合を保つことができることから、高温環境下において外部からの熱を伝えて内部を流通する媒体を温める、または内部に高温の媒体を流通させる伝熱管として好適であることがわかった。さらに、本実施形態の熱交換器は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性に優れている炭化珪素質部材同士が接合され、接合強度の高い炭化珪素質接合体からなる本発明の伝熱管を備えているときには、長期間にわたって安定して用いることのできる信頼性の高い熱交換器とできることがわかった。
　１，１’：炭化珪素質接合体
　２：炭化珪素質部材
　３：接合部材
　12：熱交換器

Claims (10)

  1. 炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された炭化珪素質部材同士を、炭化珪素を主成分とする焼結体で形成された接合部材を介して接合してなり、該接合部材の最大ボイド径が前記炭化珪素質部材の最大ボイド径よりも小さいことを特徴とする炭化珪素質接合体。
  2. 前記炭化珪素質部材の最大ボイド径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素質接合体。
  3. 前記炭化珪素質部材の平均ボイド径が１１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化珪素質接合体。
  4. 前記接合部材のボイド数が前記炭化珪素質部材のボイド数よりも少ないことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の炭化珪素質接合体。
  5. 前記炭化珪素質部材に含まれるボイドは、接合面に垂直な方向に沿って配向しているものを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の炭化珪素質接合体。
  6. 前記接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径が前記炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の炭化珪素質接合体。
  7. 前記接合部材における炭化珪素の平均結晶粒径が前記炭化珪素質部材における炭化珪素の平均結晶粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の炭化珪素質接合体。
  8. 前記炭化珪素質部材および前記接合部材が、炭化珪素を９５質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の炭化珪素質接合体。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の炭化珪素質接合体からなることを特徴とする伝熱管。
  10. 請求項９に記載の伝熱管を備えていることを特徴とする熱交換器。
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