JPWO2019049784A1 - 被覆SiCナノ粒子を用いたSiCセラミックス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)平均結晶粒径が100nmから5μmの結晶粒からなるSiC結晶相を50wt%から99.9wt%、及び、Alを含む酸化物結晶相を0.1wt%から50wt%、を含む焼結体を含む、SiCセラミックス。
(2)前記Alを含む酸化物結晶相がAl4O4Cを含むことを特徴とする上記(1)に記載のSiCセラミックス。
(3)前記Alを含む酸化物結晶相が、平均粒径が100nmから1μmのアルミニウムオキシカーバイド結晶粒を含むことを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のSiCセラミックス。
(4)前記アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径の標準偏差が、100nm以下であることを特徴とする上記(1)から(3)のいずれかに記載のSiCセラミックス。
(5)当該SiCセラミックスの任意の切断面において、顕微鏡観測視野を126μm×84μm、45μm×30μm、及び、27μm×18μmで取った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の占有面積が、各視野間の相対誤差が、20%以下であることを特徴とする上記(1)から(4)の何れかに記載のSiCセラミックス。
(6)30wt%から70wt%のケイ素と、0.005wt%から30wt%のアルミニウムと、15wt%から30wt%の炭素と、を含み、酸素含有量が、20wt%以下であることを特徴とする上記(1)から(5)の何れかに記載のSiCセラミックス。
(7)SiCセラミックスを製造する方法であって、平均粒径300nm以下のSiC粉末の表面にAlを含んだ酸化物又は化合物が被覆したSiC粉末を、ホットプレス又はスパークプラズマ焼結(SPS)用の型に投入して、1900℃以下の温度で加圧しつつ焼成する方法。
(8)前記Alを含んだ酸化物又は化合物は、Al(OH)3及びAl2O3の少なくとも1種を含むことを特徴とする上記(7)に記載の方法。
(9)前記加圧は、50MPa以下の圧力で実施されることを特徴とする上記(7)又は(8)のいずれかに記載の方法。
(10)前記焼成は、1800℃以上の温度で実施されることを特徴とする上記(7)から(9)のいずれかに記載の方法。
(11)前記焼成において、前記温度及び前記加圧の圧力が、1分以上及び2時間以下、保持されることを特徴とする上記(7)から(10)のいずれかに記載の方法。
平均粒径約35nmの純度99.9%以上のSiCの球体をコアとして、Alを含んだ酸化物層(例えば、水酸化アルミニウム(Al(OH)3))を膜厚が1〜5nmになるように均一に形成されたコア・シェル構造を持つ球体となるような被覆SiC微粉末が準備された。より詳しくは、気相法の一種であるレーザー熱分解法を用いて調製された(具体的な方法については、米国特許出願公開第2016/0376158号公報参照。米国特許出願公開第2016/0376158号は、ここにおいて参照することにより組み込まれる。)。コアのSiCはベータ型であった。
得られた被覆SiC粉末は極微量をエタノール溶媒中で超音波装置を用いて分散させ溶液とし、コロジオン膜を貼った銅マイクログリッドに1滴滴下して、グリッドの下から余分な液をキムワイプなどで吸い取り乾燥させた。FE−TEM装置(JEOL社製、型番JEM−2100F1)を用いて、FE−TEM観察を行った。その結果を図1Aから図1Cにおいて示す。これらの図からわかるように、被覆SiC粉末は、球形に加えチェーンのように繋がった粒子の凝集状態であった。同装置を用いて、直径が約45nmの被覆SiC粉末の表面近傍を観察した。このHRTEM観察では、被覆SiC粒子の表面に、5nm程度の非常に薄い被覆層が確認できた(図1B及び図1C)。更に、この被覆SiC粒子について、EDXによる成分分析を行った。図2に示すように、EDXによる成分分析結果から、被覆層はAlとOを含んでいることが明らかになった。被覆SiC粉末について、XPS装置(PHI社製、型番Quantum 2000)を用いて、その結合強度を測定した。図3に示すようにXPSの定性分析から、この被覆層は主に水酸化アルミニウム(Al(OH)3)であることが明らかになった。尚、1つの被覆SiC粉末が直径35nmのコアとなるSiC及びその上に厚み1、3、及び5nmの水酸化アルミニウム(Al(OH)3)からなる層があると仮定すると、コアの体積は、(4/3)π(35×10−9/2)^3=2.24493E−23m3であり、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)からなる層の体積は、(4/3)π(37×10−9/2)^3−(4/3)π(35×10−9/2)^3=4.07255×10−24、(4/3)π(41×10−9/2)^3−(4/3)π(35×10−9/2)^3=1.36377×10−23、(4/3)π(45×10−9/2)^3−(4/3)π(35×10−9/2)^3=2.52636×10−23、であるので、SiCコアと水酸化アルミニウム層の体積比は、それぞれ、約5.51、約1.65、約0.889となる。5nm被覆が付いた粉末の粉末全体のEDS分析(at%)から、C:O:Al:Si=42:19:11:28であった。また、粒子と認められるものを100個以上、FE−TEM観察で測定したところ、個数平均で被覆SiC粉末の平均粒径は、約45nmであった。
上述のようにして得られた被覆SiC微粉末、又は被覆を施していないSiC微粉末(Nanomakers社製、商品名NM SiC 99)を75μm(又はメッシュ)の篩にかけて調製した。このSiC粉末を約10g秤量し、1バッチの量とした。この粉末を、カーボン製の縦40mmx横22mmの形状の型に投入し、それをスパークプラズマ焼結(SPS)装置(SPSシンテックス社製、型番PS−5104A)にセットして、不活性雰囲気(例えば、アルゴンの1気圧)中で焼成した。このスパークプラズマ焼結(SPS)装置10を、図6及び図7において、模式的に示す。図中、上下に対向する電極でもある水冷される押圧部12が、その試料側に配置されたカーボンスペーサー14を押圧し、そのカーボンスペーサー14の更に試料側にあるカーボンパンチ16を押すことによりそれにより試料26をカーボンシート24を介して上下から押圧しつつ、上記の対向する電極12から供給される電力により加熱する構造となっている。試料26は、側面側をカーボンシート22により囲われ、カーボンダイス(内側)18及びそれを囲む円筒形のカーボンダイス(外側)により保持されている。図7にセットされた試料26をカーボンシート22により囲まれた状態をカーボンダイス18、20の上面図により示す。このような構造となっているため、上下の電極12より供給される膨大な電力により、容易に加熱され、短時間に例えば1800℃とすることができる。このカーボンダイス18、20については、真空槽となり得るチャンバー28に覆われており、次のような手順で、焼結雰囲気が準備される。最初、装置内を真空にして、大気を排除し、高純度アルゴン(巴商会社製、純度99.999%、型番G3グレード)で充満させガス置換した。次に、50MPaの圧力下で室温から約100℃/分の速度で昇温し、焼結温度で、所定時間保持した。その後、電源を切り、放置することにより冷却した。冷却速度は、特に制御しなかったが、およそ30℃/分から60℃/分であった。得られた焼結体は、型から取りだされ、表面をダイヤモンドスラリーにより研磨して、測定用の試料とした。以上のようにして得られたものは、表1から表4に試料(1)から(4)としてまとめられる。即ち、試料(1)から(3)では、被覆SiC微粉末のみを原料として使用し、試料(4)では、被覆を施していないSiC微粉末のみを原料として使用した。
Al(OH)3(s) → Al2O3(s)+3H2O(g)
式(1)
焼結中に生成したアルミナ(Al2O3)は、焼結温度で式(2)−(4)でアルミニウムオキシカーバイド(Al4O4C)を生成したものと考えられる。
Al2O3(s)+4Al(l) = 3Al2O(g)
式(2)
4Al2O3(s)+4Al+3C(s) = 3Al4O4C(s)
式(3)
Al2O(g)+Al2O3(s)+C(s) = Al4O4C(s)
式(4)
従って、SiC微粉末表面への助剤成分の被覆層によって、1800℃の比較的低温でも緻密な焼結体を製造することが可能であること、及びSiC結晶相からなる第一相とその他の結晶相からなる第二相との割合を任意に制御可能であることが分かった。このように、緻密化の促進に伴う強度上昇とともに被覆層の結晶化と粒成長によって、いわば粒子分散強化機構というメカニズムで、被覆SiC微粉末を多く用いるにつれて破壊靭性値も向上したものと考えられる。
Claims (11)
- 平均結晶粒径が100nmから5μmの結晶粒からなるSiC結晶相を50wt%から99.9wt%、及び
Alを含む酸化物結晶相を0.1wt%から50wt%、を含む、SiCセラミックス。 - 前記Alを含む酸化物結晶相がAl4O4Cを含むことを特徴とする請求項1に記載のSiCセラミックス。
- 前記Alを含む酸化物結晶相が、平均粒径が100nmから1μmのアルミニウムオキシカーバイド結晶粒を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のSiCセラミックス。
- 前記アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径の標準偏差が、100nm以下であることを特徴とする請求項3に記載のSiCセラミックス。
- 当該SiCセラミックスの任意の切断面において、顕微鏡観測視野を126μm×84μm、45μm×30μm、及び、27μm×18μmで取った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の占有面積が、各視野間の相対誤差が、20%以下であることを特徴とする請求項3に記載のSiCセラミックス。
- 30wt%から70wt%のケイ素と、0.005wt%から30wt%のアルミニウムと、15wt%から30wt%の炭素と、を含み、
酸素含有量が、20wt%以下であることを特徴とする請求項1から5の何れかに記載のSiCセラミックス。 - SiCセラミックスを製造する方法であって、
平均粒径300nm以下のSiC粉末の表面にAlを含んだ酸化物又は化合物が被覆したSiC粉末を、ホットプレス又はスパークプラズマ焼結(SPS)用の型に投入して、1900℃以下の温度で加圧しつつ焼成する方法。 - 前記Alを含んだ酸化物又は化合物は、Al(OH)3及びAl2O3の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記加圧は、50MPa以下の圧力で実施されることを特徴とする請求項7又は8のいずれかに記載の方法。
- 前記焼成は、1800℃以上の温度で実施されることを特徴とする請求項7から9のいずれかに記載の方法。
- 前記焼成において、前記温度及び前記加圧の圧力が、1分以上及び2時間以下、保持されることを特徴とする請求項7から10のいずれかに記載の方法。
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