WO2019049784A1 - 被覆ＳｉＣナノ粒子を用いたＳｉＣセラミックス及びその製造方法 - Google Patents

被覆ＳｉＣナノ粒子を用いたＳｉＣセラミックス及びその製造方法 Download PDF

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WO2019049784A1
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less
sintering
powder
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PCT/JP2018/032367
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一哉 下田
村上　秀之
達也 檜木
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
国立大学法人京都大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon carbide sintered body having compactness, excellent thermal properties, and mechanical properties, and a raw material thereof.
  • SiC ceramics such as sintered silicon carbide have excellent mechanical properties such as high strength, high hardness, and high wear resistance and excellent thermal properties such as high thermal conductivity and high heat resistance.
  • SiC is difficult to sinter, it has been manufactured by solid phase sintering at a high temperature of 2000 ° C. or more using boron (B) or carbon (C) as a sintering aid until now (eg, patent Literature 1).
  • B boron
  • C carbon
  • the fracture toughness value of about 3.5 MPa ⁇ m 1/2 is not necessarily high.
  • liquid phase sintering method using eutectic of Al 2 O 3 and Al 2 O 3 with rare earth oxides (La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Nd 2 O 3 etc.) It can be manufactured at a relatively low temperature of about 1900 ° C. (eg, Patent Document 2).
  • the amount of such sintering aids is relatively large, and a homogeneous dispersion of SiC powder and sintering aid is required.
  • spark (discharge) plasma sintering is conventionally known as a kind of solid compression sintering method, which is the same as hot press sintering (HP) and the like.
  • SPS spark plasma plasma sintering
  • a graphite (graphite) sintering mold filled with powder is heated by applying a special ON-OFF DC pulse voltage and current directly to the sintering mold + material while applying pressure. It is characterized in that the self-heating of a sintering type (the material itself if it is a conductive material) directly charged with electric energy is used as a sintering driving force together with pressurization. Since the heating range is limited, rapid temperature rise / cooling can be achieved rather than atmospheric heating such as an electric furnace.
  • Non-Patent Document 1 a powder in which SiC powder is coated with Al 2 O 3 and Y 2 O 3 is prepared, and at that time, SiC powder is coated with Al (OH) 3 (for example, Non-Patent Document 1).
  • SiC ceramics obtained by firing at a relatively low temperature sufficient thermal or mechanical properties are not necessarily obtained. Therefore, we propose SiC ceramics that can be produced under low sintering temperatures and that have excellent thermal and mechanical properties in a normal temperature and high temperature environment together with compactness, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on sintering of the SiC powder raw material, and as a result, the surface characteristics of the SiC powder are very important at the stage of sintering start, while suppressing unnecessary grain growth. In order to achieve densification by sintering, it has been found that heating at a relatively low temperature is preferable, and the present invention has been completed.
  • SiC fine particles having an average particle diameter of 300 nm or less and having a coating layer containing Al of about 1 to 10 nm formed on the surface by a vapor phase method or a liquid phase method are prepared.
  • the coated SiC fine particles are pressure sintered at a temperature of 1600 ° C. or more and 1900 ° C. or less.
  • SiC ceramics including 20 wt% to 80 wt% silicon, 0.001 wt% to 35 wt% aluminum, and 10 wt% to 35 wt% carbon. Also, the following may be included. (1) Sintering containing 50 wt% to 99.9 wt% of a SiC crystal phase consisting of crystal grains with an average crystal grain diameter of 100 nm to 5 ⁇ m and 0.1 wt% to 50 wt% of an oxide crystal phase containing Al SiC ceramics, including the body. (2) The SiC ceramic according to (1), wherein the oxide crystal phase containing Al contains Al 4 O 4 C.
  • the occupied area of aluminum oxycarbide crystal grains is between the respective fields of view when the microscopic observation field of view is 126 ⁇ m ⁇ 84 ⁇ m, 45 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, and 27 ⁇ m ⁇ 18 ⁇ m on an arbitrary cut surface of the SiC ceramic.
  • (6) 30 to 70 wt% of silicon, 0.005 to 30 wt% of aluminum, and 15 to 30 wt% of carbon, characterized in that the oxygen content is 20 wt% or less.
  • a method for producing a SiC ceramic which is a method for hot pressing or spark plasma sintering (SPS), in which a surface of a SiC powder having an average particle diameter of 300 nm or less is coated with an oxide or compound containing Al. A method in which it is put into a mold and fired while being pressurized at a temperature of 1900 ° C.
  • SPS spark plasma sintering
  • the porosity of the sintered body constituting the SiC ceramic as described above be lower.
  • porosity is preferable such that pores or recesses corresponding to the pores are not substantially detected from microscopic observation of the cut surface.
  • the magnification of the microscope can be, for example, 400 times.
  • the microscopic observation results can be image processed to determine the porosity. For example, it is possible to integrate the area of the pore or the recess corresponding to the pore that is observed in the 400 ⁇ visual field, divide it by the visual field area, and show it as a percentage. Such porosity may be 5% or less. In this experiment, it is determined from the relative density compared to the theoretical density.
  • Al 2 OC and Al 4 O 4 C are known: Al 2 OC and Al 4 O 4 C. These can be distinguished from the ratios of constituent elements in X-ray analysis and the like.
  • Al 4 O 4 C is orthorhombic, is stable at high temperature, has an antioxidative effect, is excellent in corrosion resistance, and further has a feature of low thermal expansion coefficient.
  • the particle size of the aluminum oxycarbide crystal grains may be 100 nm or more. Also, it may be 200 nm or more. And, it may be 500 nm or more. If it is too small, it tends to be low in strength and low in thermal conductivity. On the other hand, the particle size of aluminum oxycarbide crystal grains may be 2 ⁇ m or less.
  • the particle size of the aluminum oxycarbide crystal grains was calculated by integrating the sectional areas sequentially from the aluminum oxycarbide crystal grains having the largest sectional area until the area of half of the whole was exceeded in electron microscopic observation of the cut surface of the SiC ceramic An average value is calculated from each diameter when the cross-sectional area of each crystal grain is converted into a circle (number average).
  • the cross-sectional area of aluminum oxycarbide crystal grains and the diameter when the cross-sectional area is converted to a circle can be calculated using image processing software.
  • Standard deviations have units of length and can be compared directly to the mean diameter. This standard deviation may be 50 nm or less with respect to the average diameter. Also, it may be 30 nm or less. Also, it may be 10 nm or less.
  • Aluminum oxycarbide crystal grains may be uniformly dispersed in the SiC crystal phase. As described above, this uniform dispersion can mean that the variation in diameter of aluminum oxycarbide crystal grains is small (the standard deviation is small), and the distribution of aluminum oxycarbide crystal grains is less uneven. This deviation can be determined, for example, based on whether or not the area occupied by aluminum oxycarbide crystal grains is almost equal when microscopic observation is performed in a plurality of fields of view.
  • the relative error between the respective views regarding the occupied area of aluminum oxycarbide crystal grains If it is 5% or less, it can be said that it is uniform.
  • the SiC ceramics as described above can include 30 wt% to 70 wt% silicon, 0.005 wt% to 30 wt% aluminum, and 15 wt% to 30 wt% carbon.
  • the oxygen content may be 20 wt% or less. Also, it may be 15 wt% or less.
  • the above-mentioned SiC powder may be either alpha type, beta type, or amorphous type.
  • the oxide containing Al may contain Al 2 O 3 and may be AlO x (X ⁇ 1.5).
  • the compound containing Al may contain Al (OH) 3 .
  • the above-mentioned hot press is a method of sintering while pressing the raw material powder, and a large pressure is applied to the powder to make it easy to move the substance, promote rearrangement of powder particles at the initial stage of shrinkage due to sintering, and rapidly It may be mentioned how it can be densified.
  • the spark plasma sintering method or the spark plasma sintering method is a method of sintering a workpiece by mechanical pressure and pulse current heating.
  • the vapor phase method refers to depositing and growing a solid from the vapor phase (gas state), physical methods such as vapor deposition, molecular beam epitaxy, and sublimation, thermal decomposition, chemical Chemical methods such as vapor deposition (CVD) may be mentioned as an example.
  • the liquid phase method is a method of precipitating or crystallizing crystals from the liquid state (liquid phase) by temperature drop or temperature gradient, evaporation of a solvent, or the like, and mainly growing (i) solution growth method. , (Ii) melt growth method, (iii) flux method.
  • a SiC sintered body having high strength and high thermal conductivity one containing 50 wt% to 95 wt% of a SiC sintered phase having an average crystal grain size of about 500 nm to 1 ⁇ m is preferable, and mechanical properties at high temperature From the viewpoint, one containing 50 wt% to 80 wt% is particularly preferable.
  • a high-strength SiC sintered body can mean three-point bending, which has an average strength of 500 MPa or more.
  • the high thermal conductivity SiC sintered body can mean one with 60 W / mK or more. If the average grain size is too small, the thermal conductivity tends to be low. Therefore, it may be 100 nm or more. Also, it may be 200 nm or more. It may be 500 nm or more. If the grain size is too large, it tends to have low fracture toughness. Therefore, it may be 2 ⁇ m or less. It may be 1 ⁇ m or less.
  • the amount of the SiC crystal phase When the amount of the SiC crystal phase is too small, there is a tendency of low strength and low thermal conductivity, and may be 50 wt% or more. Also, it may be 60 wt% or more. And it may be 80 wt% or more. On the other hand, when there are too many SiC crystal phases, there exists a tendency of low fracture toughness and low thermal shock, and may be 95 wt% or less. Also, depending on conditions, it may be 80 wt% or less. And according to another condition, it can not be denied that it is 60 wt% or less.
  • the SiC crystal phase can be composed of crystal grains of various sizes.
  • Such a crystal phase is obtained, for example, by cutting a SiC sintered body and polishing its surface, and then observing a black-and-white contrast of crystal grains in a backscattered electron image with an electron microscope to obtain a SiC crystal phase and Al 4 It can be distinguished from the O 4 C phase. Then, by photographing the polished surface with an electron microscope (or another microscope) and processing the image, it is possible to measure the distribution of the size of the SiC crystal grains constituting the SiC crystal phase.
  • the average of all the SiC crystal grains constituting the SiC crystal phase can be determined as follows.
  • cross-sectional areas of SiC crystal grains having large cross-sectional areas are integrated sequentially until the area of the whole half is exceeded, and the cross-sectional areas of the integrated crystal grains are converted to circles.
  • Mean diameter of The cross-sectional area of the SiC crystal grains and the diameter when the cross-sectional area is converted into a circle can be calculated using image processing software.
  • a so-called sintering aid is used to use as a raw material a coated SiC powder having a coating layer containing Al on the surface of the SiC powder as a raw material, and to use a hot press or spark plasma sintering method. Also, even if the dispersion process is omitted, the relative density is high, the flexural strength at room temperature is high, the fracture toughness value is high, the thermal conductivity is high, and the excellent thermal and mechanical properties at room temperature.
  • An SiC ceramic (sintered body) having the characteristics is provided.
  • the key homogeneous mixing process (usually several hours to several days) can be omitted, and furthermore, excellent SiC can be obtained by low temperature sintering at 1900 ° C. or less.
  • a sintered body can be obtained. Therefore, the productivity is high.
  • this SiC sintered body exhibits excellent thermal and mechanical properties in any of compactness and under normal temperature or high temperature environment.
  • Favorable characteristics can be provided in the application range of SiC ceramics such as a heater, a semiconductor manufacturing member, a diesel particulate filter, a mechanical seal, a heat exchanger and the like. Such SiC ceramics and methods for producing the same have not been exemplified so far.
  • great expectations are given to the application as a matrix molding of a SiC fiber reinforced composite material (SiC / SiC composite material).
  • FIG. 1 is a schematic view of a spark plasma sintering (SPS) apparatus. It is a schematic top view of the dice
  • SPS spark plasma sintering
  • a coated SiC fine particle which is a SiC ceramic and has an oxide or compound containing Al of 1 to 10 nm (or 10 nm or less) on the surface of a fine powder of SiC having an average particle diameter of 300 nm or less Sintered by hot pressing or spark plasma sintering (SPS) as a starting material, it densifies the relative density as a SiC sintered body to 90% or more even under relatively low temperature conditions of 1900 ° C or less It is possible to manufacture SiC ceramics excellent in thermal and mechanical properties under normal temperature and high temperature environments. Moreover, the manufacturing method which manufactures such SiC ceramic can also be provided.
  • coated SiC fine particles in which about 5 nm of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is coated on the surface of SiC fine powder with an average particle diameter of about 35 nm are sintered in an inert atmosphere by an SPS device at a sintering temperature of 1800 ° C. for 10 minutes. Holding and sintering under a pressure of 50 MPa, the relative density is 97%, the flexural strength at room temperature is 592 MPa, the fracture toughness value 5.4 MPa ⁇ m 1/2 , the thermal conductivity 80 W / mK, the normal temperature In addition, it is possible to provide a SiC ceramic that combines excellent thermal and mechanical properties.
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • the structure after sintering is a particle dispersion type of a SiC crystal phase and an oxide crystal phase containing Al, such as aluminum oxycarbide (Al 4 O 4 C), and such a SiC-based ceramic structure Is desirable.
  • An Al-containing oxide layer for example, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 )
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • the coated SiC fine powder was prepared so as to be spherical with a uniformly formed core-shell structure. More specifically, it was prepared using a laser pyrolysis method, which is a type of gas phase method (for specific methods, see US Patent Application Publication No. 2016/0376158). Is incorporated by reference herein).
  • the core SiC was beta type.
  • the vicinity of the surface of the coated SiC powder having a diameter of about 45 nm was observed using the same apparatus.
  • a very thin coating layer of about 5 nm could be confirmed on the surface of the coated SiC particles (FIGS. 1B and 1C).
  • the component analysis by EDX was performed about this coated SiC particle.
  • FIG. 2 the result of the component analysis by EDX revealed that the coating layer contains Al and O.
  • the bond strength of the coated SiC powder was measured using an XPS apparatus (manufactured by PHI, model number Quantum 2000).
  • qualitative analysis of XPS revealed that this coating layer is mainly aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ).
  • the water-cooled pressing portion 12 which is also an electrode facing up and down presses the carbon spacer 14 disposed on the sample side, and presses the carbon punch 16 on the sample side of the carbon spacer 14
  • the sample 26 is heated by the power supplied from the opposing electrode 12.
  • the sample 26 is surrounded on the side by a carbon sheet 22 and is held by a carbon die (inside) 18 and a cylindrical carbon die (outside) surrounding the same.
  • a state in which the sample 26 set in FIG. 7 is surrounded by the carbon sheet 22 is shown by a top view of the carbon dies 18 and 20. With such a structure, it can be easily heated to a temperature of, for example, 1800 ° C.
  • the carbon dies 18 and 20 are covered by a chamber 28 which can be a vacuum chamber, and a sintering atmosphere is prepared by the following procedure. First, the inside of the apparatus was evacuated, the atmosphere was evacuated, and the chamber was filled with high purity argon (manufactured by Shosho Co., Ltd., purity 99.999%, model G3 grade) and gas was replaced. Next, the temperature was raised from room temperature at a rate of about 100 ° C./min under a pressure of 50 MPa, and held at a sintering temperature for a predetermined time. After that, the power was turned off and cooled by leaving it to stand.
  • a sintering atmosphere is prepared by the following procedure. First, the inside of the apparatus was evacuated, the atmosphere was evacuated, and the chamber was filled with high purity argon (manufactured by Shosho Co., Ltd., purity 99.999%, model G3 grade) and gas was replaced. Next, the temperature was raised from room temperature at a rate of about 100 ° C.
  • the cooling rate was not particularly controlled but was approximately 30 ° C./min to 60 ° C./min.
  • the obtained sintered body was removed from the mold and the surface was polished with a diamond slurry to obtain a sample for measurement.
  • Those obtained as described above are summarized in Tables 1 to 4 as Samples (1) to (4). That is, in the samples (1) to (3), only the coated SiC fine powder was used as a raw material, and in the sample (4), only the uncoated SiC fine powder was used as a raw material.
  • the coated SiC fine powder having an average particle diameter of 45 nm obtained as described above and the SiC fine powder not coated with an average particle diameter of 35 nm are used with an electronic balance 10
  • the weight ratio of 90 (sample (5)) and 50: 50 (sample (6)) was weighed to give a total of about 10 g to obtain one batch.
  • These SiC powders were dry-mixed by a rotation / revolution stirrer (HM-200 WD, manufactured by Kyoritsu Seiki Co., Ltd.) to obtain a SiC mixed powder.
  • This powder is introduced into a 40 mm ⁇ 22 mm shape mold made of carbon, which is set in a spark plasma sintering (SPS) apparatus (SPS Syntex Co., model number PS-5104A), and an inert atmosphere (for example, , 1 atmosphere of argon).
  • SPS spark plasma sintering
  • the inside of the apparatus was evacuated to eliminate the atmosphere, filled with high purity argon and replaced with gas.
  • the temperature was raised from room temperature at a rate of 100 ° C./min under a pressure of 50 MPa, and held at a sintering temperature for a predetermined time. After that, the power was turned off and cooled by leaving it to stand.
  • the cooling rate was not particularly controlled but was approximately 30 ° C./min to 60 ° C./min.
  • the obtained sintered body was removed from the mold and the surface was polished with a diamond slurry to obtain a sample for measurement. Those obtained as described above are summarized in Tables 1 to 4 as Samples (5) and
  • IPA isopropyl alcohol
  • This powder raw material is introduced into a 44 mm ⁇ 22 mm shape mold made of carbon, which is set in a hot press (Hi-Multi 5000 manufactured by Fuji Electric Industries Co., Ltd.), and an inert atmosphere (for example, 1 atmosphere of argon) Baking in the
  • a hot press Hi-Multi 5000 manufactured by Fuji Electric Industries Co., Ltd.
  • an inert atmosphere for example, 1 atmosphere of argon
  • the inside of the apparatus was evacuated to eliminate the atmosphere, filled with high purity argon and replaced with gas.
  • the temperature was raised from room temperature to 1100 ° C. at a rate of about 20 ° C./min and at a rate of 1100 ° C. to about 11 ° C./min, and held at a sintering temperature for a predetermined time. After that, the power was turned off and cooled by leaving it to stand.
  • the cooling rate was not particularly controlled but was approximately 5 ° C / min to 15 ° C / min.
  • the obtained sintered body was removed from the mold and the surface was polished with a diamond slurry to obtain a sample for measurement. Those obtained here are summarized in Tables 1 to 4 as a sample (7).
  • the density of these samples was measured by the Archimedes method. Further, for each sample, a standard test piece was cut out in accordance with JIS R 1601, and three-point bending strength was measured three times, and the average was taken. Further, the hardness was measured five times according to JIS R 1610 using a Vickers hardness tester (manufactured by Shimadzu, model number HMV-1), and the average was taken. Furthermore, according to JIS R 1607, the fracture toughness value was measured from the length of the recess in two directions and the crack length in two directions. Further, the thermal conductivity was measured by a laser flash method according to JIS R 1611 using a thermal constant measuring device (manufactured by ULVAC, model number TC-7000).
  • the sintering temperature increases, the denseness of the SiC ceramic after SPS using the coated SiC fine powder increases, and the strength value, fracture toughness value, and thermal conductivity are also the same. It was improving.
  • the relative density achieves 95% or more, and particularly at a sintering temperature of 1800 ° C. (sample (3)) having high density, the three-point bending strength of 592 MPa and the fracture toughness value of 5.4 MPa ⁇ m 1/2, had a thermal conductivity of 80W / mK.
  • the samples (1) to (3), (5), and (6) were subjected to observation of the microstructure of the polished surface using an FE-SEM apparatus (manufactured by Hitachi, S-4700 model number). As a result, in the sample (1) having a sintering temperature of 1600 ° C., fine pores were observed. On the other hand, in the samples (2), (3), (5), and (6) sintered at 1700 ° C. or higher, it was found that the densification was promoted to such an extent that the pores could not be detected by FE-SEM. .
  • the micro structure observation result of a sample (3) is shown in FIG. Thus, the ones sintered at 1800 ° C.
  • SiC crystal grains alpha type, JSPDF: # 89-1396
  • an oxide containing Al mainly aluminum oxycarbide Al 4 O 4 C (JS PDF: #) 48-1583)
  • the ratio of the SiC crystal phase to the aluminum oxycarbide crystal phase was 63: 37 from the two-dimensional image diagnosis using the image processing software (sample (2)).
  • the ratio of the SiC crystal phase and the aluminum oxycarbide crystal phase was 95: 5, and in the case of sample (6), it was 77:23.
  • Al (OH) 3 coated on fine SiC powder is vigorously dehydrated and decomposed at 200 to 350 ° C. to form alumina (Al 2 O 3 ) as shown in the formula (1). It is done. Al (OH) 3 (s) ⁇ Al 2 O 3 (s) + 3 H 2 O (g) Formula (1) Alumina (Al 2 O 3 ) formed during sintering is considered to have formed aluminum oxycarbide (Al 4 O 4 C) according to formulas (2)-(4) at the sintering temperature.
  • the fracture toughness value is improved with the use of a large amount of the coated SiC fine powder by the mechanism of so-called particle dispersion strengthening mechanism by the crystallization and grain growth of the coating layer together with the increase in strength accompanying the promotion of densification. .
  • the high temperature / air exposure test was conducted on the obtained samples (3) and (5) to (7). Specifically, using an air exposure tester (manufactured by Motoyama, model number NE1V-1515D-SP), three test pieces of each of the samples (3) and (5) to (7) are used in the apparatus. In an atmosphere maintained at 1500 ° C. under an atmospheric atmosphere, and put on an alumina boat, and held there for 10 hours. After that, it was removed from the exposed part together with the alumina boat and allowed to cool. These test pieces were subjected to a three-point bending strength test in accordance with JIS R 1601. The results are shown in FIG.
  • the strength rapidly decreased by the exposure at 1300 ° C or higher, but in the sample (3) using the coated SiC fine powder, the strength maintained 580MPa even after exposure to the air, 90% or more Excellent strength durability was obtained.
  • the sample (5) sintered by containing 10 wt% of the coated SiC fine powder the strength gradually decreased by the exposure at 1300 ° C. or higher.
  • the sample (6) sintered by containing 50 wt% of the coated SiC fine powder a slight strength reduction occurred after exposure to 1000 ° C., but substantially no strength reduction occurred thereafter.
  • the thermal and mechanical properties of the sintered body are not relatively good at room temperature.
  • the configuration of the first phase consisting of the SiC crystal phase and the second phase consisting of aluminum oxycarbide (Al 4 O 4 C) was not sufficiently achieved.
  • the decrease in strength in the high temperature / air exposure test may be adversely affected by Al 2 O 3 -Y 2 O 3 as a sintering aid.
  • the mixed powder of the coated SiC fine powder and the SiC fine powder although it is dry mixing, the surface of the fine powder becomes susceptible to oxidation, resulting in a slight decrease in strength in the high temperature / air exposure test. It is believed that Accordingly, when producing a mixed powder of the coated SiC fine powder and the SiC fine powder, it is considered preferable to carry out the mixed atmosphere under vacuum and an inert atmosphere such as argon. Furthermore, it can be said that it is preferable to use only SiC fine powder coated with a necessary coating layer beforehand, since there is no need for mixing and there is no risk of surface deterioration during mixing.
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • sufficient densification is possible in a short time of SPS, the possibility of inducing inadvertent crystal growth is lower, which is preferable.
  • SiC ceramics which are excellent in thermal and mechanical properties.
  • Such SiC ceramics are expected to be applied to fuel containment vessels of reactors as high temperature structural materials. It will also be promising for space applications as a lightweight turbine material, and as a material in areas where heat resistance is particularly required, such as rocket nozzles and heat-resistant tiles at re-entry.

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Abstract

比較的低温で焼成しても、緻密性とともに常温・高温環境下で熱的及び機械的特性に優れたＳｉＣセラミックス及びその製造方法を提供する。平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ微粒子を準備し、その表面に、１～１０ｎｍ程度の被覆層を気相法又は液相法にて形成させる。この被覆層は、Ａｌを含んでよい。このようにして準備した被覆ＳｉＣ微粒子からなる粉末を、１６００℃以上１９００℃以下の温度で焼結する。これにより、緻密性とともに常温・高温環境下で熱的及び機械的特性に優れたＳｉＣ焼結体を得ることができる。

Description

被覆ＳｉＣナノ粒子を用いたＳｉＣセラミックス及びその製造方法
　本発明は、緻密性、優れた熱的特性、及び機械的特性を備える炭化ケイ素焼結体の製造方法及びその原料に関する。
　従来、炭化珪素焼結体のようなＳｉＣセラミックスは、高強度、高硬度、及び高い耐磨耗性のような優れた機械特性並びに高熱伝導率及び高い耐熱性のような優れた熱的特性を備えるため、エンジニアリングセラミックスの代表例のひとつとして広く応用されている。ＳｉＣは難焼結性であるので、これまで、ホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）を焼結助剤として、２０００℃以上の高温での固相焼結法で製造されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、３．５　ＭＰａ・ｍ１／２程度と、その破壊靭性値は、必ずしも高くない。Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３との希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等）との共晶を利用した液相焼結法においては、１９００℃程度の比較的低温で製造することができる（例えば、特許文献２）。しかしながら、このような焼結助剤の量は比較的多く、ＳｉＣ粉末及び焼結助剤の均質な分散が要求される。
　一方、スパーク（放電）プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、従来、ホットプレス焼結（ＨＰ）等と同じ、固体圧縮焼結法の一種として知られている。例えば、粉体を充填したグラファイト（黒鉛）製焼結型を、加圧しながら、特殊なＯＮ－ＯＦＦ直流パルス電圧・電流を焼結型＋材料に直接印加することにより加熱する。電気エネルギーを直接投入された焼結型（導電性材料なら材料自身）の自己発熱を、加圧とともに焼結駆動力として利用するという特徴を備える。加熱範囲が限定されるため、電気炉のような雰囲気加熱よりも急速昇温・冷却が可能となる。従って、例えば、粒成長を抑制した緻密な焼結体の作製が期待できる。炭化ケイ素の焼結に、ＳＰＳを適用した例としては、平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体を焼結助剤として添加して、温度１４００～１８００℃及び圧力２０～７０ＭＰａの条件下で焼結させるものがある（例えば、特許文献３）。
　更に、ＳｉＣ粉末の周りに液相を利用して、他種金属等を被覆させることも従来から行われている。具体的には、ＳｉＣ粉末にＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３被覆した粉末を作製するが、その際にＳｉＣ粉末にＡｌ（ＯＨ）３を被覆している（例えば、非特許文献１）。
　ところで、近年アルミニウムオキシカーバイト、特にＡｌ４Ｏ４Ｃは、高温で安定し、酸化防止効果を有しており、耐食性に優れ、更に低熱膨張率という特徴を持つものとして、将来性が期待されている（例えば、特許文献４）。
特公平６－１０４５９２号公報 特公平７－１２９８０号公報 特開２００７－２３８３８２号公報 特開２００７－２３８３８２号公報 国際公開第２０１３／０３１４３５号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　１４［３］（１９９９）３８０－３８４
　しかしながら、比較的低温で焼成して得られたＳｉＣセラミックスについては、必ずしも熱的又は機械的特性において十分なものが得られていない。そこで、低焼結温度下で製造できる、緻密性とともに常温・高温環境下で熱的及び機械的特性に優れたＳｉＣセラミックス及びその製造方法を提案する。
　本発明者らは、ＳｉＣ粉末原料の焼結について、鋭意検討を重ねた結果、焼結開始の段階でＳｉＣ粉末の表面特性が非常に重要であり、また、不必要な粒成長を抑制しつつ焼結により緻密化を図るには、比較的低温での加熱が好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の実施例においては、平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ微粒子について、その表面に、１～１０ｎｍ程度のＡｌを含む被覆層を気相法又は液相法にて形成させたＳｉＣ微粒子を準備する。次に、この被覆ＳｉＣ微粒子を、１６００℃以上１９００℃以下の温度で加圧焼結する。これにより、緻密性とともに常温・高温環境下で熱的及び機械的特性に優れた焼結体を含む新規なＳｉＣセラミックスを得ることができる。
　より具体的には、２０ｗｔ％から８０ｗｔ％のケイ素と、０．００１ｗｔ％から３５ｗｔ％のアルミニウムと、１０ｗｔ％から３５ｗｔ％の炭素と、を含むＳｉＣセラミックスを含んでよい。また、以下のようなものを含んでよい。
（１）平均結晶粒径が１００ｎｍから５μｍの結晶粒からなるＳｉＣ結晶相を５０ｗｔ％から９９.９ｗｔ％、及び、Ａｌを含む酸化物結晶相を０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％、を含む焼結体を含む、ＳｉＣセラミックス。
（２）前記Ａｌを含む酸化物結晶相がＡｌ４Ｏ４Ｃを含むことを特徴とする上記（１）に記載のＳｉＣセラミックス。
（３）前記Ａｌを含む酸化物結晶相が、平均粒径が１００ｎｍから１μｍのアルミニウムオキシカーバイド結晶粒を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＳｉＣセラミックス。
（４）前記アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径の標準偏差が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のＳｉＣセラミックス。
（５）当該ＳｉＣセラミックスの任意の切断面において、顕微鏡観測視野を１２６μｍ×８４μｍ、４５μｍ×３０μｍ、及び、２７μｍ×１８μｍで取った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の占有面積が、各視野間の相対誤差が、２０％以下であることを特徴とする上記（１）から（４）の何れかに記載のＳｉＣセラミックス。
（６）３０ｗｔ％から７０ｗｔ％のケイ素と、０．００５ｗｔ％から３０ｗｔ％のアルミニウムと、１５ｗｔ％から３０ｗｔ％の炭素と、を含み、酸素含有量が、２０ｗｔ％以下であることを特徴とする上記（１）から（５）の何れかに記載のＳｉＣセラミックス。
（７）ＳｉＣセラミックスを製造する方法であって、平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ粉末の表面にＡｌを含んだ酸化物又は化合物が被覆したＳｉＣ粉末を、ホットプレス又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）用の型に投入して、１９００℃以下の温度で加圧しつつ焼成する方法。
（８）前記Ａｌを含んだ酸化物又は化合物は、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌ２Ｏ３の少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（７）に記載の方法。
（９）前記加圧は、５０ＭＰａ以下の圧力で実施されることを特徴とする上記（７）又は（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記焼成は、１８００℃以上の温度で実施されることを特徴とする上記（７）から（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）前記焼成において、前記温度及び前記加圧の圧力が、１分以上及び２時間以下、保持されることを特徴とする上記（７）から（１０）のいずれかに記載の方法。
　ここで、上述するようなＳｉＣセラミックスを構成する焼結体の気孔率は低い方が好ましい。例えば、切断面の顕微鏡観察から、気孔若しくは気孔相当の凹部が実質的に検出されない程度の気孔率が好ましい。顕微鏡の倍率は、例えば４００倍とすることができる。この顕微鏡観察結果を画像処理して、気孔率を求めることができる。例えば、４００倍の視野中に認められる気孔若しくは気孔相当の凹部の面積を積算し、それを視野面積で割ってパーセントで示すこともできる。そのような気孔率が５％以下であってもよい。尚、本実験においては、理論密度と比較した相対密度から求められる。
　一般に、アルミニウムオキシカーバイドとしては、Ａｌ２ＯＣ及びＡｌ４Ｏ４Ｃの２種類が知られている。これらは、Ｘ線分析等において、構成元素の比から区別することができる。特にＡｌ４Ｏ４Ｃは、斜方晶系であり、高温で安定し、酸化防止効果を有しており、耐食性に優れ、更に低熱膨張率という特徴を持つ。アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径は、１００ｎｍ以上であってよい。また、２００ｎｍ以上であってよい。そして、５００ｎｍ以上であってよい。小さすぎると、低強度・低熱伝導となり易い。一方、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径は、２μｍ以下であってよい。また、１μｍ以下であってよい。大きすぎると、低強度・低破壊靭性となり易い。アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径は、ＳｉＣセラミックスの切断面の電子顕微鏡観察において、その全体の半分の面積を超えるまで、断面積の大きいアルミニウムオキシカーバイド結晶粒から順に断面積を積算し、積算したそれぞれの結晶粒の断面積を円に換算したときのそれぞれの直径から平均値を算出する（個数平均）。アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の断面積及び断面積を円に換算したときの直径は、画像処理ソフトを用いて算出することができる。また、このとき得られた結晶粒の直径について統計処理を行えば、その標準偏差を算出することができる。標準偏差は、長さの単位を有し、平均径と直接的に比較できる。この標準偏差が、平均径に対して、５０ｎｍ以下であってよい。また、３０ｎｍ以下であってよい。また、１０ｎｍ下であってよい。
　アルミニウムオキシカーバイド結晶粒がＳｉＣ結晶相中に均一に分散してよい。この均一分散は、上述するように、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の直径のバラツキが小さく（標準偏差が小さい）、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の分布に偏りが少ないことを意味することができる。この偏りは、例えば、顕微鏡観察を複数の視野で行った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒が占める面積が、何れもほぼ等しいかどうかで、判断することができる。例えば、ＳｉＣセラミックスの任意の切断面において、顕微鏡観測視野を１２６μｍ×８４μｍ、４５μｍ×３０μｍ、及び、２７μｍ×１８μｍで取った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の占有面積について、各視野間の相対誤差が、５％以下であれば、均一ということができる。
　上述するようなＳｉＣセラミックスは、３０ｗｔ％から７０ｗｔ％のケイ素と、０．００５ｗｔ％から３０ｗｔ％のアルミニウムと、１５ｗｔ％から３０ｗｔ％の炭素と、を含むことができる。また、酸素を多く含むと、アルミニウム及び／又はケイ素の酸化物を形成し易くなり、高温強度が低下する傾向があるので、酸素含有量が、２０ｗｔ％以下であってよい。また、１５ｗｔ％以下であってよい。
　上記ＳｉＣ粉末は、アルファ型、ベータ型、又はアモルファス型のいずれであってもよい。Ａｌを含んだ酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を含んでよく、ＡｌＯｘ（Ｘ＜１．５）であってもよい。Ａｌを含んだ化合物は、Ａｌ（ＯＨ）３を含んでよい。上記ホットプレスは、原料粉末を加圧しながら焼結する方法であって、粉末に大きな圧力を加えて物質を移動しやすくし、焼結による収縮初期に粉末粒子の再配列を促進させ、急速に緻密化させることができる方法のことを言ってよい。一般に、ホットプレスには、黒鉛型が用いられ、所定の径の円形タブレットを成形するように、肉厚の円筒型に下から円柱形状の下側の押し型を、及び上から円柱形状の上側の押し型を挿入し、投入されたＳｉＣ粉末をピストンプレスしつつ、円筒型に誘導電流を流し加熱することができる。一方、スパークプラズマ焼結法又は放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、機械的な加圧とパルス通電加熱とによって、被加工物の焼結等を行う方法である。一般的な焼結に用いられる熱的及び機械的エネルギーに加えて、パルス通電による電磁的エネルギーや被加工物の自己発熱および粒子間に発生する放電プラズマエネルギーなどを複合的に焼結の駆動力としている。
　前記気相法とは、気相（ガス状態）から固体を析出させて成長させることをいい、蒸着法、分子線エピタクシー法、昇華法のような物理的な方法と、熱分解、化学的気相析出法（ＣＶＤ法）のような化学的な方法等が例として挙げられる。また、液相法とは、液体状態（液相）から、温度降下や温度勾配、溶媒の蒸発などにより結晶を析出または全体を結晶化させ成長させる方法をいい、主として、（ｉ）溶液成長法、（ｉｉ）融液成長法、（ｉｉｉ）フラックス法、に分けられる。ここでは、溶融した無機塩（ＰｂＦ２，ＢｉＦ２等）や酸化物（ＢｉＯ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５等）を溶媒として用いることにより、溶質自身の融点より低温で成長させる方法である（ｉｉｉ）フラックス法が主に関与する。更に、化学反応を伴うゾル－ゲル法も含まれる。
　高強度・高熱伝導度を兼備するＳｉＣ焼結体を得るには、平均結晶粒径が５００ｎｍ～１μｍ程度のＳｉＣ焼結相を５０ｗｔ％から９５ｗｔ％含むものが好ましく、高温での機械的特性の観点から特に５０ｗｔ％から８０ｗｔ％を含むものが好ましい。ここで、高強度のＳｉＣ焼結体とは、３点曲げで、平均強度が５００ＭＰａ以上のものを意味することができる。また、高熱伝導のＳｉＣ焼結体とは、６０Ｗ／ｍＫ以上のものを意味することができる。平均結晶粒径があまりに小さいと低熱伝導度という傾向がある。従って、１００ｎｍ以上であってよい。また、２００ｎｍ以上であってよい。５００ｎｍ以上であってよい。結晶粒径が大きすぎると、低破壊靭性の傾向がある。従って、２μｍ以下であってよい。１μｍ以下であってよい。
　ＳｉＣ結晶相が少なすぎると、低強度と低熱伝導度の傾向があり、５０ｗｔ％以上であってよい。また、６０ｗｔ％以上であってよい。そして、８０ｗｔ％以上であってよい。一方、ＳｉＣ結晶相が多すぎると、低破壊靭性と低熱衝撃の傾向があり、９５ｗｔ％以下であってよい。また、条件によっては８０ｗｔ％以下であるかもしれない。そして、別の条件によれば６０ｗｔ％以下であることも否定できない。ＳｉＣ結晶相は、様々な大きさの結晶粒から構成され得る。このような結晶相は、例えば、ＳｉＣ焼結体を切断し、その表面を研磨した後、電子顕微鏡における反射電子像での結晶粒の白黒の濃淡を観察することによってＳｉＣ結晶相と、Ａｌ４Ｏ４Ｃ相とを区別することができる。その上で、電子顕微鏡（又は別の顕微鏡）により、研磨面を撮影し、それを画像処理することにより、ＳｉＣ結晶相を構成するＳｉＣ結晶粒の大きさの分布を計測することができる。ＳｉＣ結晶相を構成するＳｉＣ結晶粒の全体の平均は、次のようにして求めることができる。ＳｉＣセラミックスの電子顕微鏡観察において、その全体の半分の面積を超えるまで、断面積の大きいＳｉＣ結晶粒から順に断面積を積算し、積算したそれぞれの結晶粒の断面積を円に換算したときのそれぞれの直径の平均値である。ＳｉＣ結晶粒の断面積及び断面積を円に換算したときの直径は、画像処理ソフトを用いて算出することができる。
　本発明の１つの実施例によれば、ＳｉＣ粉末表面にＡｌを含む被覆層を備える被覆ＳｉＣ粉末を原料とするため、また、ホットプレス又はスパークプラズマ焼結法を用いるため、いわゆる焼結助剤が少なくても、また、分散工程を省略しても、相対密度が高く、室温における曲げ強度が高く、破壊靭性値が高く、熱伝導度が高く、そして、常温で優れた熱的及び機械的特性を備えるＳｉＣセラミックス（焼結体）が提供される。
　また、本発明の１つの実施例によれば、鍵となっていた均質混合プロセス（通常、数時間～数日）を省くことができ、更に、１９００℃以下の低温焼結で、優れたＳｉＣ焼結体を得ることができる。従って、生産性が高い。また、このＳｉＣ焼結体は、緻密性及び常温又は高温環境下の何れにおいても優れた熱的及び機械的特性を発揮する。ヒーター、半導体製造部材、ディーゼル微粒子捕集フィルター、メカニカルシール、熱交換機等のＳｉＣセラミックスの応用範囲に好ましい特性を提供することができる。このようなＳｉＣセラミックス及びその製造方法はこれまでにも例がない。また、ＳｉＣ繊維強化型の複合材料（ＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料）のマトリックス成形としての応用にも、大きな期待が寄せられる。
気相法を用いてＡｌを含んだ酸化物被覆層を形成させた被覆ＳｉＣ微粒子の電界放射型透過型電子顕微鏡像（ＦＥ－ＴＥＭ）を示す図である。 粉末表面近傍の高分解能像（ＨＲＴＥＭ）を示す図である。 表面被覆層の制限視野でのＥＤＸ元素分析結果を表す図である。 被覆ＳｉＣ微粒子のＳＴＥＭ像を示す図、及び、同位置でのＥＤＳ元素マッピング結果を示す図である。 被覆ＳｉＣ微粒子のＸＰＳ分析結果（Ａｌピーク近傍）を示す図である。 １８００℃、１０分間保持のＳＰＳ焼結後のＳｉＣ焼結体をＦＥ－ＳＥＭにより観測した微細組織を示す図である。 被覆ＳｉＣ微粉末を用いて焼結させたＳｉＣセラミックス（試料（３）、（５）、（６））及び被覆を施さないＳｉＣ微粉末を用いて焼結させたＳｉＣセラミックス（試料（７））について、それぞれ、１０００℃から１５００℃までの温度で１０時間保持する大気暴露試験を行い、その試験後のそれぞれのＳｉＣセラミックスを室温で行った曲げ強度試験の結果を示すグラフである。 スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置の概略図である。 スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置に、原料粉末を入れてセットされるダイスの略式上面図である。
　以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
　本発明の実施例において、ＳｉＣセラミックスであって、平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ微粉末表面に１～１０ｎｍ（又は１０ｎｍ以下）のＡｌを含んだ酸化物又は化合物を被覆層として有する被覆ＳｉＣ微粒子を出発原料とし、ホットプレスやスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置によって焼結を行うことで、１９００℃以下の比較的低温の条件下でも、ＳｉＣ焼結体としての相対密度が９０％以上に緻密化することができ、常温及び高温環境下における熱的及び機械的特性に優れたＳｉＣセラミックスを製造することができる。また、そのようなＳｉＣセラミックスを製造する製造方法も提供できる。例えば、平均粒径約３５ｎｍのＳｉＣ微粉末表面に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を５ｎｍ程度被覆した被覆ＳｉＣ微粒子を、ＳＰＳ装置にて不活性雰囲気下、焼結温度１８００℃、１０分間保持、５０ＭＰａの加圧条件下で焼結を行うことで、相対密度が９７％で、室温における曲げ強度が５９２ＭＰａ、破壊靭性値５．４ＭＰａ・ｍ１／２、熱伝導度８０Ｗ／ｍＫ、常温で優れた熱的及び機械的特性を兼備するＳｉＣセラミックスを提供することができる。また、このようなＳｉＣセラミックスを高温（１５００℃、１０時間保持）大気暴露した後に、測定する強度が５８０ＭＰａとなり、９０％未満の強度持続性を示すような優れた高温強度を備えるＳｉＣセラミックスを提供することができる。焼結後の構造は、ＳｉＣ結晶相とＡｌを含む酸化物結晶相、例えばアルミニウムオキシカーバイド（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）との粒子分散型をしており、このようなＳｉＣ系セラミックス構造とすることが望ましい。
（被覆ＳｉＣ粉末の準備）
　平均粒径約３５ｎｍの純度９９．９％以上のＳｉＣの球体をコアとして、Ａｌを含んだ酸化物層（例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３））を膜厚が１～５ｎｍになるように均一に形成されたコア・シェル構造を持つ球体となるような被覆ＳｉＣ微粉末が準備された。より詳しくは、気相法の一種であるレーザー熱分解法を用いて調製された（具体的な方法については、米国特許出願公開第２０１６／０３７６１５８号公報参照。米国特許出願公開第２０１６／０３７６１５８号は、ここにおいて参照することにより組み込まれる。）。コアのＳｉＣはベータ型であった。
（被覆ＳｉＣ粉末の観察）
　得られた被覆ＳｉＣ粉末は極微量をエタノール溶媒中で超音波装置を用いて分散させ溶液とし、コロジオン膜を貼った銅マイクログリッドに１滴滴下して、グリッドの下から余分な液をキムワイプなどで吸い取り乾燥させた。ＦＥ－ＴＥＭ装置（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＥＭ－２１００Ｆ１）を用いて、ＦＥ－ＴＥＭ観察を行った。その結果を図１Ａから図１Ｃにおいて示す。これらの図からわかるように、被覆ＳｉＣ粉末は、球形に加えチェーンのように繋がった粒子の凝集状態であった。同装置を用いて、直径が約４５ｎｍの被覆ＳｉＣ粉末の表面近傍を観察した。このＨＲＴＥＭ観察では、被覆ＳｉＣ粒子の表面に、５ｎｍ程度の非常に薄い被覆層が確認できた（図１Ｂ及び図１Ｃ）。更に、この被覆ＳｉＣ粒子について、ＥＤＸによる成分分析を行った。図２に示すように、ＥＤＸによる成分分析結果から、被覆層はＡｌとＯを含んでいることが明らかになった。被覆ＳｉＣ粉末について、ＸＰＳ装置（ＰＨＩ社製、型番Ｑｕａｎｔｕｍ　２０００）を用いて、その結合強度を測定した。図３に示すようにＸＰＳの定性分析から、この被覆層は主に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であることが明らかになった。尚、１つの被覆ＳｉＣ粉末が直径３５ｎｍのコアとなるＳｉＣ及びその上に厚み１、３、及び５ｎｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる層があると仮定すると、コアの体積は、（４／３）π（３５×１０－９／２）＾３＝２．２４４９３Ｅ－２３ｍ３であり、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる層の体積は、（４／３）π（３７×１０－９／２）＾３－（４／３）π（３５×１０－９／２）＾３＝４．０７２５５×１０－２４、（４／３）π（４１×１０－９／２）＾３－（４／３）π（３５×１０－９／２）＾３＝１．３６３７７×１０－２３、（４／３）π（４５×１０－９／２）＾３－（４／３）π（３５×１０－９／２）＾３＝２．５２６３６×１０－２３、であるので、ＳｉＣコアと水酸化アルミニウム層の体積比は、それぞれ、約５．５１、約１．６５、約０．８８９となる。５ｎｍ被覆が付いた粉末の粉末全体のＥＤＳ分析（ａｔ％）から、Ｃ：Ｏ：Ａｌ：Ｓｉ＝４２：１９：１１：２８であった。また、粒子と認められるものを１００個以上、ＦＥ－ＴＥＭ観察で測定したところ、個数平均で被覆ＳｉＣ粉末の平均粒径は、約４５ｎｍであった。
（ＳｉＣ焼結体の製造）
　上述のようにして得られた被覆ＳｉＣ微粉末、又は被覆を施していないＳｉＣ微粉末（Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ社製、商品名ＮＭ　ＳｉＣ　９９）を７５μｍ（又はメッシュ）の篩にかけて調製した。このＳｉＣ粉末を約１０ｇ秤量し、１バッチの量とした。この粉末を、カーボン製の縦４０ｍｍｘ横２２ｍｍの形状の型に投入し、それをスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置（ＳＰＳシンテックス社製、型番ＰＳ－５１０４Ａ）にセットして、不活性雰囲気（例えば、アルゴンの１気圧）中で焼成した。このスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置１０を、図６及び図７において、模式的に示す。図中、上下に対向する電極でもある水冷される押圧部１２が、その試料側に配置されたカーボンスペーサー１４を押圧し、そのカーボンスペーサー１４の更に試料側にあるカーボンパンチ１６を押すことによりそれにより試料２６をカーボンシート２４を介して上下から押圧しつつ、上記の対向する電極１２から供給される電力により加熱する構造となっている。試料２６は、側面側をカーボンシート２２により囲われ、カーボンダイス（内側）１８及びそれを囲む円筒形のカーボンダイス（外側）により保持されている。図７にセットされた試料２６をカーボンシート２２により囲まれた状態をカーボンダイス１８、２０の上面図により示す。このような構造となっているため、上下の電極１２より供給される膨大な電力により、容易に加熱され、短時間に例えば１８００℃とすることができる。このカーボンダイス１８、２０については、真空槽となり得るチャンバー２８に覆われており、次のような手順で、焼結雰囲気が準備される。最初、装置内を真空にして、大気を排除し、高純度アルゴン（巴商会社製、純度９９．９９９％、型番Ｇ３グレード）で充満させガス置換した。次に、５０ＭＰａの圧力下で室温から約１００℃／分の速度で昇温し、焼結温度で、所定時間保持した。その後、電源を切り、放置することにより冷却した。冷却速度は、特に制御しなかったが、およそ３０℃／分から６０℃／分であった。得られた焼結体は、型から取りだされ、表面をダイヤモンドスラリーにより研磨して、測定用の試料とした。以上のようにして得られたものは、表１から表４に試料（１）から（４）としてまとめられる。即ち、試料（１）から（３）では、被覆ＳｉＣ微粉末のみを原料として使用し、試料（４）では、被覆を施していないＳｉＣ微粉末のみを原料として使用した。
　上述のようにして得られた平均粒径４５ｎｍの被覆ＳｉＣ微粉末と平均粒径３５ｎｍの被覆を施していないＳｉＣ微粉末（Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ社製、商品名ＮＭ　ＳｉＣ　９９）を、電子天秤を用いて１０：９０（試料（５））及び５０：５０（試料（６））の重量比で合計約１０ｇになるように秤量し１バッチの量とした。これらのＳｉＣ粉末を、自転公転式撹拌機（共立精機株式会社製、ＨＭ－２００ＷＤ）により乾式混合してＳｉＣ混合粉末とした。この粉末を、カーボン製の４０ｍｍ×２２ｍｍの形状の型に投入し、それをスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置（ＳＰＳシンテックス社製、型番ＰＳ－５１０４Ａ）にセットして、不活性雰囲気（例えば、アルゴンの１気圧）中で焼成した。最初、装置内を真空にして、大気を排除し、高純度アルゴンで充満させガス置換した。次に、５０ＭＰａの圧力下で室温から１００℃／分の速度で昇温し、焼結温度で、所定時間保持した。その後、電源を切り、放置することにより冷却した。冷却速度は、特に制御しなかったが、およそ３０℃／分から６０℃／分であった。得られた焼結体は、型から取りだされ、表面をダイヤモンドスラリーにより研磨して、測定用の試料とした。以上のようにして得られたものは、表１から表４に試料（５）と（６）としてまとめられる。
　一方、平均粒径３５ｎｍの被覆を施していないＳｉＣ微粉末（Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ社製、商品名ＮＭ　ＳｉＣ　９９）に焼結助剤として６ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３－４ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を電子天秤を用いてＳｉＣ：Ａｌ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝９０：６：４の割合で秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中ボールミルにて１２時間湿式混合したものを乾燥し、乳鉢で粉砕し、７５μｍの篩にかけた粉末原料を準備した。この粉末原料を、カーボン製の４４ｍｍ×２２ｍｍの形状の型に投入し、それをホットプレス装置（富士電波工業社製、ハイマルチ５０００）にセットして、不活性雰囲気（例えば、アルゴンの１気圧）中で焼成した。最初、装置内を真空にして、大気を排除し、高純度アルゴンで充満させガス置換した。次に、室温から１１００℃まで約２０℃／分、１１００℃から約１１℃／分の速度で昇温し、焼結温度で、所定時間保持した。その後、電源を切り、放置することにより冷却した。冷却速度は、特に制御しなかったが、およそ５℃／分から１５℃／分であった。得られた焼結体は、型から取りだされ、表面をダイヤモンドスラリーにより研磨して、測定用の試料とした。ここで得られたものは、表１から表４に試料（７）としてまとめられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの試料の密度は、アルキメデス法により計測された。また、各試料につき、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に従って、標準試験片を切り出して、３点曲げ強度の測定を３回行い、その平均を取った。また、ビッカース硬度計（島津社製、型番ＨＭＶ－１）を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６１０に従って、５回硬度を測定し、その平均を取った。更に、ＪＩＳ　Ｒ　１６０７に従って、２方向のくぼみの長さと、２方向の亀裂長さから破壊靭性値を測定した。また、ＪＩＳ　Ｒ　１６１１に従ってレーザーフラッシュ法により熱定数測定装置（アルバック社製、型番ＴＣ－７０００）を用いて、熱伝導率を測定した。
　表１から表４に示すように被覆ＳｉＣ微粉末を用いたＳＰＳ後のＳｉＣセラミックスは、焼結温度が上昇するほど、緻密性が高まり、強度値や破壊靭性値、及び熱伝導度も同様に向上していた。特に１７００℃以上の焼結温度では相対密度が９５％以上を達成し、特に緻密性の高かった焼結温度１８００℃（試料（３））では、３点曲げ強度５９２ＭＰａ、破壊靭性値５．４ＭＰａ・ｍ１／２、熱伝導度８０Ｗ／ｍＫであった。被覆を施さないＳｉＣ微粉末では焼結温度１８００℃にも関わらず焼結が十分に進まず、密度が低く低強度であった（試料（４））。被覆ＳｉＣ微粉末とＳｉＣ微粉末の混合粉末の場合（試料（５）及び（６））、焼結温度１８００℃では相対密度が９５％以上を達成し、３点曲げ強度値も６００ＭＰａ以上、熱伝導値も７５Ｗ／ｍＫ以上を達成していたが、破壊靭性値は５．０ＭＰａ・ｍ１／２以下であった。一方、ホットプレスにて焼結温度１８００℃、１時間保持して得られたＳｉＣセラミックス（試料（７））と比較し、常温でより優れた熱的・機械的特性を兼備することが分かった。
　試料（１）～（３）、（５）、及び（６）は、ＦＥ－ＳＥＭ装置（日立社製、Ｓ－４７００型番）により、研磨面の微細組織観察を行った。その結果、焼結温度１６００℃の試料（１）では、微細な気孔が観察された。一方、１７００℃以上で焼結された試料（２）、（３）、（５）、及び（６）では、気孔はＦＥ－ＳＥＭでは探知できない程度に緻密化が促進されていることがわかった。図４に、試料（３）の微細組織観察結果を示す。このように、１８００℃で焼結されたものは、ＳｉＣ結晶粒（アルファ型、ＪＳＰＤＦ：＃８９－１３９６）とＡｌを含んだ酸化物（主にアルミニウムオキシカーバイドＡｌ４Ｏ４Ｃ（ＪＳＰＤＦ：＃４８－１５８３））結晶粒とが、均一に分散している粒子分散ＳｉＣ複合材を形成していることがわかった。画像処理ソフトを用いた二次元画像診断から、ＳｉＣ結晶相とアルミニウムオキシカーバイド結晶相の割合は、６３：３７であった（試料（２））。又、試料（５）の場合、ＳｉＣ結晶相とアルミニウムオキシカーバイド結晶相の割合は、９５：５、試料（６）の場合は、７７：２３であった。ＳｉＣ微粉末に被覆した水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、式（１）に示すように２００～３５０℃で激しく脱水分解し、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を生成することが一般的に知られている。
　　Ａｌ（ＯＨ）３（ｓ）　→　Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（１）
焼結中に生成したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、焼結温度で式（２）－（４）でアルミニウムオキシカーバイド（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）を生成したものと考えられる。
　　Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋４Ａｌ（ｌ）　＝　３Ａｌ２Ｏ（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（２）
　　４Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋４Ａｌ＋３Ｃ（ｓ）　＝　３Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（３）
　　Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃ（ｓ）　＝　Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（４）
従って、ＳｉＣ微粉末表面への助剤成分の被覆層によって、１８００℃の比較的低温でも緻密な焼結体を製造することが可能であること、及びＳｉＣ結晶相からなる第一相とその他の結晶相からなる第二相との割合を任意に制御可能であることが分かった。このように、緻密化の促進に伴う強度上昇とともに被覆層の結晶化と粒成長によって、いわば粒子分散強化機構というメカニズムで、被覆ＳｉＣ微粉末を多く用いるにつれて破壊靭性値も向上したものと考えられる。
　得られた試料（３）及び（５）～（７）について、高温・大気暴露試験を行った。具体的には、大気暴露試験機（モトヤマ社製、型番ＮＥ１Ｖ－１５１５Ｄ－ＳＰ）を用いて、試料（３）及び（５）～（７）から、それぞれ、３本のテストピースを、当該装置の大気雰囲気下で１５００℃に保持された暴露部にアルミナボートに載せて投入し、そこで、１０時間保持した。その後、アルミナボートと共に、暴露部から取り出し、放冷させた。これらのテストピースについて、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に従って、３点曲げ強度試験を行った。その結果を図５に示す。試料（７）では、１３００℃以上での暴露により、急速に強度が低下したが、被覆ＳｉＣ微粉末を用いた試料（３）では、大気暴露後においても強度が５８０ＭＰａを保持し、９０％以上の優れた強度持続性が得られた。被覆ＳｉＣ微粉末を１０ｗｔ％含んで焼結した試料（５）では１３００℃以上での暴露により徐々に強度が低下した。又、被覆ＳｉＣ微粉末を５０ｗｔ％含んで焼結した試料（６）では１０００℃暴露後、若干の強度低下が起こっていたが以後はほぼ強度低下が発生していなかった。このように、ＳｉＣ微粉末に焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３－Ｙ２Ｏ３を所定時間湿式混合した原料粉末では、焼結体の常温で熱的・機械的特性が比較的良くはないが、ＳｉＣ結晶相からなる第一相及びアルミニウムオキシカーバイド（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）からなる第二相という構成が十分には達成されなかったためと思われる。また、高温・大気暴露試験での強度の低下は、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３－Ｙ２Ｏ３が、悪い影響を及ぼしたのであろうと思われる。更に、被覆ＳｉＣ微粉末及びＳｉＣ微粉末の混合粉末の場合は、乾式混合であるとは言え、微粉末の表面が酸化を受けやすくなり、高温・大気暴露試験での強度の若干の低下が生じたものと思われる。従って、被覆ＳｉＣ微粉末及びＳｉＣ微粉末の混合粉末を製造する場合に、混合雰囲気を真空下、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うのが好ましいと思われる。更に言えば、予め必要な被覆層を被覆させたＳｉＣ微粉末のみを使用すれば、混合の必要もなく、混合中に表面を劣化させる恐れがないので好ましいと言える。また、ＳｉＣ微粉末の焼結には、表面での物質移動が重要であるところ、焼結助剤として機能するような、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）いずれかを含む被覆層が、必要最小限の量で焼結を推進するものと思われる。そのため、好ましくないＳｉＣ微粉末の酸化を引き起こすかもしれない混合が不要な、一種類の被覆ＳｉＣ微粉末から焼結体を作ることは、生成する結晶相、及び、破壊靭性の観点から好ましいと言える。また、ＳＰＳ短時間で十分な緻密化が可能であるので、不用意な結晶の成長を誘引する可能性がより低く、好ましい。
　本発明を利用することで、熱的及び機械的特性が優れるＳｉＣセラミックスを製造することが可能になる。このようなＳｉＣセラミックスは、高温構造材料として、原子炉の燃料格納容器等への応用が期待される。また、軽量なタービン用の材料として、また、ロケットノズルや再突入時の耐熱タイルのような耐熱性が特に要求される部位の材料として、宇宙航空の分野での応用に有望であろう。

Claims (11)

  1. 　平均結晶粒径が１００ｎｍから５μｍの結晶粒からなるＳｉＣ結晶相を５０ｗｔ％から９９.９ｗｔ％、及び
    　Ａｌを含む酸化物結晶相を０.１ｗｔ％から５０ｗｔ％、を含む、ＳｉＣセラミックス。
  2. 　前記Ａｌを含む酸化物結晶相がＡｌ４Ｏ４Ｃを含むことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣセラミックス。
  3. 　前記Ａｌを含む酸化物結晶相が、平均粒径が１００ｎｍから１μｍのアルミニウムオキシカーバイド結晶粒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＣセラミックス。
  4. 　前記アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径の標準偏差が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のＳｉＣセラミックス。
  5. 　当該ＳｉＣセラミックスの任意の切断面において、顕微鏡観測視野を１２６μｍ×８４μｍ、４５μｍ×３０μｍ、及び、２７μｍ×１８μｍで取った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の占有面積が、各視野間の相対誤差が、２０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のＳｉＣセラミックス。
  6. 　３０ｗｔ％から７０ｗｔ％のケイ素と、０．００５ｗｔ％から３０ｗｔ％のアルミニウムと、１５ｗｔ％から３０ｗｔ％の炭素と、を含み、
    　酸素含有量が、２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のＳｉＣセラミックス。
  7. 　ＳｉＣセラミックスを製造する方法であって、
    　平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ粉末の表面にＡｌを含んだ酸化物又は化合物が被覆したＳｉＣ粉末を、ホットプレス又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）用の型に投入して、１９００℃以下の温度で加圧しつつ焼成する方法。
  8. 　前記Ａｌを含んだ酸化物又は化合物は、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌ２Ｏ３の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 　前記加圧は、５０ＭＰａ以下の圧力で実施されることを特徴とする請求項７又は８のいずれかに記載の方法。
  10. 　前記焼成は、１８００℃以上の温度で実施されることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の方法。
  11. 　前記焼成において、前記温度及び前記加圧の圧力が、１分以上及び２時間以下、保持されることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の方法。

     
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