JP2002029848A - 高熱伝導性窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents
高熱伝導性窒化珪素焼結体の製造方法Info
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Abstract
窒化珪素焼結体を、比較的マイルドな条件で焼結して得
ることができ、その結果安価な窒化珪素焼結体を提供す
る。 【解決手段】構成する窒化珪素粒子の平均円形度が0.
80以上であり、β化率が10%以上80%未満、酸素
量が0.5〜1.8質量%、比表面積が12〜22m2
/gである窒化珪素粉末に、希土類酸化物、酸化珪素、
及び酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる1種以上
を、合計量が2.5〜14質量%となるように添加し、
更に 、窒化珪素ウイスカーを0.1〜8.5質量%添
加した後、混合し、成形し、窒素雰囲気下で焼結させる
ことを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
Description
的特性を持つと共に、高熱伝導性を示す窒化珪素焼結体
の製造方法に関する。
素焼結体については、焼結助剤の選択、繊維やウィスカ
ーの添加、特定の形状の粒子を組合せた組織を持たせる
(特開平8−319165号公報参照)、特定の粒度の
原料窒化珪素粉末を用いる(特開平8−12306号公
報、特開平8−48564号公報参照)、原料窒化珪素
粉末中のハロゲン元素含有量を下げる(特開平9−25
168号公報参照)等、各種の提案がなされている。し
かし、これらの提案された手法には熱伝導率を高める効
果はない。
方法については、焼結助剤にイットリアのみを用いHI
P(熱間等方圧)焼結する方法〔「日本セラミックス協
会学術論文誌」第97巻、第1号、56〜62頁(19
89年)参照〕、アルミニウム不純物の少ない原料を使
用する方法(特開平4−17526号公報、特開平4−
219371号公報参照)、Al等の金属不純物及び酸
素含有量の少ない原料粉末を使用し、イットリア及びラ
ンタン族元素酸化物と、場合によりハフニウム、チタニ
ウム、ジルコニウム等の酸化物を焼結助剤として使用す
る方法(特開平11−100273号公報、特開平11
−100274号公報)などが開示されている。しか
し、熱伝導率が高い窒化珪素焼結体を得ようとすると、
抗折強度が低下し、高熱伝導率と大きな抗折強度は両立
することが困難である。
った焼結体は、特開平9−30866号公報や特開平1
1−116341号公報に記載されているが、前者は高
温高圧下での焼成が必要なので、できた製品が高価にな
り、後者は窒化珪素ウィスカーを添加するので焼結性が
悪くなり焼結温度を高くしなければならないという欠点
を有している。特開平11−116341号公報では、
焼結温度条件として1950℃未満では焼結密度が上が
らず、2100℃を超えると過度に粒成長して強度が低
下すると記載されている。
みてなされたものであり、その目的は、高い熱伝導率と
優れた機械的特性を併せ持った窒化珪素焼結体を、比較
的マイルドな条件で焼結して得ることができ、その結果
安価な窒化珪素焼結体を提供することにある。
発明は、構成する窒化珪素粒子の平均円形度が0.80
以上であり、β化率が10%以上80%未満、酸素量が
0.5〜1.8質量%、比表面積が12〜22m2/g
である窒化珪素粉末に、希土類酸化物、酸化珪素、及び
酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる1種以上を、
合計量が2.5〜14質量%となるように添加し、更に
、窒化珪素ウイスカーを0.1〜8.5質量%添加し
た後、混合し、成形し、窒素分圧が雰囲気下で焼結させ
ることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法である。
ウム、酸化ネオジム、酸化ランタン、酸化イッテルビウ
ム、及び酸化エルビウムよりなる群から選ばれる1種以
上であることを特徴とする前記の窒化珪素焼結体の製造
方法であり、また、酸化イットリウム、酸化ネオジム、
酸化ランタン、酸化イッテルビウム、及び酸化エルビウ
ムよりなる群から選ばれる1種以上の量が、酸化イット
リウム、酸化ネオジム、酸化ランタン、酸化イッテルビ
ウム、及び酸化エルビウムよりなる群から選ばれる1種
以上と、酸化珪素、及び酸化マグネシウムよりなる群か
ら選ばれる1種以上との合計量の70質量%以上である
ことを特徴とする前記の窒化珪素焼結体の製造方法であ
る。
1950℃であることを特徴とする前記の窒化珪素焼結
体の製造方法である。
予め表面を水熱処理したものであることを特徴とする前
記の窒化珪素焼結体の製造方法であり、好ましくは、窒
化珪素ウイスカーの平均直径が2〜5μmであり、平均
長さが20〜50μmであることを特徴とする前記の窒
化珪素焼結体の製造方法である。
る。本発明に用いる窒化珪素粉末としては、構成する窒
化珪素粒子の平均円形度が0.80以上であり、β化率
が10%以上80%未満、酸素量が0.5〜1.8質量
%、比表面積が12〜22m2/gであり、好ましく
は、β化率が20〜60%、酸素量が0.7〜1.5質
量%、比表面積が14〜18m2/gである窒化珪素粉
末を用いる。
80未満の粉末を用いると、粉末の異方性が悪影響を及
ぼし、緻密化しにくくなったり、焼結体に強度や熱伝導
率の異方性をもたらしたりするので好ましくない。ここ
で、窒化珪素粉末を構成する窒化珪素粒子の平均円形度
は、例えば、フロー式粒子像分析装置(東亜医用電子株
式会社製FPIA−1000)を用い、測定粒子数が1
000個以上となるように試料濃度を調整し、測定する
ことができる。
結性が悪くなり、比較的低い焼結温度で焼結させる際に
十分に緻密な焼結体を得ることができなくなる傾向があ
る。また、β化率が10%未満の場合には長時間焼成し
ないと熱伝導率が上がらない傾向がある。上記理由で2
0〜60%のβ化率の窒化珪素粉末が好ましく用いられ
る。窒化珪素粉末のβ化率測定は、X線回折装置〔例え
ば、理学電機株式会社製、ガイギー フレックス(Ge
iger Flex)2013型〕を用いて、2θ=3
2〜38度の範囲を測定し、X線回折チャートに記録し
た後、チャート上の35.2度〔α窒化珪素の(21
0)面〕、34.5度〔α窒化珪素の(102)面〕、
36.0度〔β窒化珪素の(210)面〕、33.5度
〔β窒化珪素の(101)面〕の回折線について、各々
のピーク高さを測定し、次式により算出する。
(A210+A102+B210+B101)×100 ここで、A210、A102はそれぞれα窒化珪素(2
10)面、(102)面のピーク高さ(mm)であり、
B210、B101はそれぞれβ窒化珪素の(210)
面、(101)面のピーク高さ(mm)である。
質量%未満では焼結しにくく、1.8質量%を超えると
熱伝導率に悪影響を及ぼすので好ましくない。また、比
表面積については、12m2/g未満では焼結時に十分
緻密化できないし、22m2/gを超えると窒化珪素粉
製造時の粉砕に要するコストの増大や酸素量の増加によ
る熱伝導率への悪影響があり好ましくない。なお、窒化
珪素粉末中の酸素量は、当該窒化珪素粉末を助燃剤と共
にグラファイトるつぼに入れ、インパルス炉中で加熱
し、生成したCOガスを赤外吸収法により定量する方法
に依れば良く、例えば、酸素、窒素同時分析装置(HO
RIBA EMGA−2800)を用い、社団法人日本
セラミックス協会の窒化珪素粉末JCRMR004を標
準試料に用い測定する。
ないことが好ましいが、特に、熱伝導を阻害するアルミ
ニウムは極力少ないことが望まれ、本発明者の検討に依
れば、300ppm以下、更に好ましくは150ppm
以下がよい。窒化珪素粉末中のアルミニウムの定量法と
しては、試料を加圧酸分解後、フッ化水素酸により珪酸
を揮発し残留物を酸に溶解させ、この溶液中のアルミニ
ウムをICP−AESにより定量する方法で良い。
その焼結を助長する、いわゆる焼結助剤として、希土類
酸化物、酸化珪素、及び酸化マグネシウムのうちから選
ばれる1種以上を用いる。前記組成を採用するとき、窒
化珪素ウイスカーが混合されている窒化珪素粉末であっ
ても、低い温度範囲条件下でも十分に緻密で、高熱伝導
性と、機械特性に優れる窒化珪素焼結体を得ることがで
きる。殊に前記焼結助剤の量を合計で2.5〜14質量
%を窒化珪素粉末に添加するとき、1750〜1950
℃の比較的低い温度範囲で焼結することができ、好まし
い。
検討結果に依れば、酸化イットリウム、酸化ネオジム、
酸化ランタン、酸化イッテルビウム、及び酸化エルビウ
ムのうちから選ばれる一種以上を選択するとき、前記効
果が一層得やすく好ましい。
ム、酸化ネオジム、酸化ランタン、酸化イッテルビウ
ム、及び酸化エルビウムよりなる群から選ばれる1種以
上の量が、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化ラン
タン、酸化イッテルビウム、及び酸化エルビウムよりな
る群から選ばれる1種以上と、酸化珪素、及び酸化マグ
ネシウムよりなる群から選ばれる1種以上との合計量の
70質量%以上となるようにするとき、高い伝導率を有
する窒化珪素焼結体が得られることから、好ましい。
グネシウムは、焼結温度を下げ焼結しやすくする働きが
あり、0.2質量%以上の添加が好ましいが、あまりに
も添加しすぎると熱伝導率を低下させるので、2.0質
量%以下に留めるのが好ましい。
めると共に機械的特性を向上させるために、窒化珪素ウ
ィスカーを、0.1〜8.5質量%添加する。0.1質
量%未満では前記効果が顕著でないし、8.5質量%を
超えると、焼結がし難くなる傾向を示すからである。
法に比べて、焼結温度が1750〜1950℃と低くな
るので、窒化珪素が熱分解しにくくなり、HIP焼結等
の特殊で高価な装置を用いる必要がないし、また、焼結
時の温度制御性が高くなる等、熱伝導性と機械的特性に
富む窒化珪素焼結体を高い生産性で提供できる。
のまま添加すると、原料粉末の焼結性が低下する場合が
時として観察される。その場合には、水の沸点以上の温
度下(例えば110〜140℃の温度範囲下)で水蒸気
と接触させてその表面を予め処理(以下、水熱処理とい
う)したものを用いると、前記原料粉末の焼結性が阻害
されなくなるので、好ましい。この理由は明らかでない
が、本発明者らは、窒化珪素ウイスカー表面に生じるシ
リカが、前記窒化珪素ウイスカーを窒化珪素粉末に混合
したときに窒化珪素粉末の焼結性を助長するように働く
ため、その結果、全体としての原料粉末の焼結性が阻害
されないと推察している。
直径が小さいもの、長さが短いものは熱伝導率や機械的
特性の向上効果が小さく、平均直径が5μmを超えたり
平均長さが50μmを超えたりすると坑折強度を低下さ
せることから、平均直径が2〜5μm、平均長さが20
〜50μmであることが好ましい。なお、窒化珪素ウイ
スカーの平均直径と平均長さは、少なくとも100個以
上の窒化珪素ウイスカーについて、個々の窒化珪素ウイ
スカーの長さとそれに垂直な方向で直径を電子顕微鏡下
で観察、測定し、平均値を算出すれば良い。
剤と窒化珪素ウィスカーとを所定配合割合で混合し、成
形するが、混合と成形の方法は特に制限されるものでは
なく、従来公知の混合、成形方法を適用すればよい。ま
た、成形時に多量の有機質バインダーを用いた場合は、
焼結前にバインダー成分を除去するために脱脂処理を行
う。
るので、その焼結温度は1750〜1950℃で十分緻
密化した、優れた機械的特性と高い熱伝導率を兼ね備え
た窒化珪素焼結体を得ることができ、例えばカーボン発
熱体を備えた電気炉等の一般的な炉を用いることがで
き、HIP焼結や一次焼結後の高温での二次焼成という
特別の装置、操作を必要としない。更に、焼結温度が低
いので焼結時の窒素分圧は1MPa未満で充分である
が、雰囲気の確保、制御性から窒素圧力として0.2〜
1MPaが好ましく選択される。なお、焼結に際して
は、成形体を窒化ホウ素や窒化珪素製のふた付きの容器
に収納し、前記容器ごと加熱するのが一般的である。
体は、細かい窒化珪素粒子からなるマトリックス中に、
針状の窒化珪素粒子が分散する組織となり、窒化珪素ウ
ィスカーのうち、直径が3μm以上であるウィスカーの
占める割合が10〜65面積%となっている。そして、
窒化珪素焼結体の熱伝導率は、互いに直交するX、Y、
Z方向の熱伝導率の平均値が90W/mK以上であると
共に、前記X、Y、Z方向における熱伝導率の値が±1
0W/mK以内であり、部材に方向性がなく、仮に当該
窒化珪素焼結体より所望形状の小片を切り出すことを想
定する場合に、どの部分をどの方向に切り出しても同じ
特性が得られるという特徴がある。更に、抗折強度(四
点曲げ)は600MPa以上、破壊靱性は7MPam
1/2以上を示す。
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されない。
末を窒化珪素製ボールを用いた振動ミルにより粉砕し、
平均粒径を13μmとした。得られた金属珪素粉末10
0質量部に骨材〔電気化学工業(株)製窒化珪素粉末:
商品名SN−P21FC〕を10質量%、及び所定量の
フッ化カルシウムを加え、振動ミルで粉砕、混合し、窒
化珪素を主成分とする焼結体容器に嵩密度が0.8〜
1.0g/cm3となるように充填し、バッチ式の反応
炉を用いて窒化を行った。
し、窒化反応が開始しない500℃から不活性ガスであ
るアルゴンガスを導入し800℃までの間に所定(表1
参照)の窒素ガス分圧とした。その後、更に1300℃
になるまでアルゴンガス及び/又は窒素ガスを導入しな
がら昇温し、1300℃に達した時点で反応ガスである
窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入し、窒素分圧
が500hPa以上を維持しながら1450℃まで昇温
した。窒化の際には、最大反応速度が5%/hr以下に
なるように、窒素ガスとアルゴンガスの混合比を制御し
ながら窒化反応を行った。
クラッシャー及びロールクラッシャーにより粗粉砕し、
更に鉄系ボールを粉砕メディアとし分散媒を水として湿
式アトライターミル(容積5リットル)を用いて微粉砕
を行った後、スラリーを抜き出した。このスラリーに、
330質量部のHClを加え撹拌した後、50質量部の
HFを加え更に撹拌した。この際スラリー温度が50〜
80℃の範囲になるように加温した。その後デカンテー
ションを行い、水による洗浄と吸引濾過を行った。次
に、濾過した窒化珪素の集合体を乾燥・解砕し窒化珪素
粉末を得た。得られた窒化珪素粉末の特性を、合成条件
と共に示した。ここで、平均粒子径の測定は、レーザー
散乱式粒度測定計(LEDS and NORTHRU
P社マイクロトラックSPA7997型)を用いて行っ
た。
に対して、各種焼結助剤を表2〜表5に示す割合で配合
し、ボールミルを用いアルコール中で96時間混合し
た。そのスラリーを乾燥、解砕し、それに市販のβ型窒
化珪素ウィスカー〔宇部興産(株)製〕を表2〜表5に示
す割合で配合してV型ブレンダーで混合し、「ウィスカ
ー混合粉末」とした。窒化珪素ウィスカーは、場合によ
り120℃で96時間水熱処理した後、乾燥して使用し
た。
た後、200MPaでCIP成形した。この成形体を、
窒化ホウ素〔電気化学工業(株)製、N1グレード〕製ふ
た付き容器内に置き、カーボン発熱体を備えた抵抗加熱
炉を用いて窒素分圧0.9MPa下、表2〜表5に記載
した温度で焼結し窒化珪素焼結体を得た。前記窒化珪素
焼結体に関して、機械的特性を測定する試片は4×5×
45mmのものより、熱伝導率を測定する試片は直径2
0mm×高さ15mmのものより、いずれも機械加工し
て作成した。なお、熱伝導測定用試片は、高さ方向をZ
方向に、それに垂直な互いに直交する2方向をX方向、
Y方向と定め、前記三方向に対して垂直に直径10mm
×高さ2mmの円板を得ている。窒化珪素焼結体の特性
に関し、JIS−R1611によるレーザーフラッシュ
法で、機械的特性のうち抗折強度試験はJIS−R16
01による4点曲げ試験方法を用い、破壊靱性試験はJ
IS−R1607によるSEPB法を用いて行った。こ
れらの結果を表2〜表5に示した。
件以外は実施例と同じ操作で窒化珪素焼結体を作製し、
得られた窒化珪素焼結体の特性を調べた。結果を表6、
表7に示す。
と破壊靱性の両方の機械的特性に優れる高熱伝導性窒化
珪素焼結体を得ることができ、その焼結条件は従来の窒
化珪素焼結体を得るための焼結温度より低く、焼結後の
より高温あるいは高圧での二次焼成が不要である。ま
た、焼結体の表面を加工することなく、そのまま使用で
きるなど、製造に必要なエネルギーを少なくでき、延い
ては製造コストを安くできる特徴がある。
焼結体は、自動車用部材、電子機器用部材、化学装置用
部材、宇宙航空用部材等、広範囲な分野で利用すること
ができ、多大な効果をもたらしうるものである。
Claims (6)
- 【請求項1】 構成する窒化珪素粒子の平均円形度が
0.80以上であり、β化率が10%以上80%未満、
酸素量が0.5〜1.8質量%、比表面積が12〜22
m2/gである窒化珪素粉末に、希土類酸化物、酸化珪
素、及び酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる1種
以上を、合計量が2.5〜14質量%となるように添加
し、更に、窒化珪素ウイスカーを0.1〜8.5質量%
添加した後、混合し、成形し、窒素雰囲気下で焼結させ
ることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。 - 【請求項2】 希土類酸化物が、酸化イットリウム、酸
化ネオジム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム、及び
酸化エルビウムよりなる群から選ばれる1種以上である
ことを特徴とする請求項1記載の窒化珪素焼結体の製造
方法。 - 【請求項3】 酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化
ランタン、酸化イッテルビウム、及び酸化エルビウムよ
りなる群から選ばれる1種以上の量が、酸化イットリウ
ム、酸化ネオジム、酸化ランタン、酸化イッテルビウ
ム、及び酸化エルビウムよりなる群から選ばれる1種以
上と、酸化珪素及び酸化マグネシウムよりなる群から選
ばれる1種以上との合計量の70質量%以上であること
を特徴とする請求項1又は2記載の窒化珪素焼結体の製
造方法。 - 【請求項4】 焼結温度が1750℃〜1950℃であ
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載
の窒化珪素焼結体の製造方法。 - 【請求項5】 前記窒化珪素ウイスカーが予め表面を水
熱処理したものであることを特徴とする請求項1〜4の
いずれか1項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。 - 【請求項6】 前記窒化珪素ウイスカーの平均直径が2
〜5μmであり、平均長さが20〜50μmであること
を特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の窒化
珪素焼結体の製造方法。
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