JP2022154248A - セラミックス焼結体及びその製造方法、並びに窒化ケイ素粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた加工性を有するセラミックス焼結体を提供すること。【解決手段】窒化ホウ素と窒化ケイ素とを含むセラミックス焼結体であって、窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計含有量が８５～９５質量％であり、表面を走査型電子顕微鏡で観察したとき、３８０μｍ×５００μｍの視野に含まれる、粒子径が５０μｍ以上である窒化ケイ素粒子の個数平均値が１個以下である、セラミックス焼結体を提供する。【選択図】図３

Description

本開示は、セラミックス焼結体及びその製造方法、並びに窒化ケイ素粉末に関する。

加工性に優れるセラミックス焼結体として、窒化ケイ素と窒化ホウ素を主成分とするセラミックス焼結体が知られている。例えば、特許文献１では、ノズル等の複雑な形状に加工するためのセラミックス焼結体として、窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計含有量が８０～９０質量％であり、窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計に対する窒化ホウ素の質量比率が３５～４５質量％であるセラミックス焼結体が提案されている。

国際公開第２０２０／１５８８８２号

窒化ケイ素と窒化ホウ素を含むセラミックス焼結体は、他のセラミックス焼結体に比べて加工しやすいものの、切削加工を行う工具には相応の負荷がかかる。このため、加工の際、工具の摩耗及び欠損が生じることがあり、その都度工具の交換が必要となる。工具の摩耗及び欠損を抑制するためには、セラミックス焼結体を、乾式ではなく湿式で加工することが有効である。ただし、湿式加工では、特許文献１に記載されるように、油分及び無機酸塩等がセラミックス焼結体の表面に付着したり、内部の気孔に侵入したりすることが懸念される。

そこで、本開示では、優れた加工性を有するセラミックス焼結体を提供する。本開示では、このようなセラミックス焼結体の焼結原料として好適に用いられる窒化ケイ素粉末を提供する。本開示では、優れた加工性を有するセラミックス焼結体を製造することが可能な製造方法を提供する。

本開示は、窒化ホウ素と窒化ケイ素とを含むセラミックス焼結体であって、窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計含有量が８５～９５質量％であり、表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき、３８０μｍ×５００μｍの視野に含まれる、粒子径が５０μｍ以上である窒化ケイ素粒子の個数平均値が１個以下である、セラミックス焼結体を提供する。

上記セラミックス焼結体は、粒子径５０μｍ以上の窒化ケイ素粒子（粗大粒子）の個数が十分に少ない。このため、乾式加工であっても、加工に用いられる工具の摩耗及び欠損を十分に抑制することができる。また、切削加工の際に、加工面において粗大粒子の欠落が抑制されるため、高い寸法精度で加工することができる。したがって、上記セラミックス焼結体は優れた加工性を有する。ただし、加工方法は乾式加工に限定されず、湿式加工であってもよい。

上記視野に含まれる粒子径２０μｍ以上の粒子の個数平均値が５個以下であってよい。これによって、切削加工に用いられる工具の摩耗及び欠損を一層抑制することができる。また、このようなセラミックス焼結体は一層高い寸法精度で加工することができる。したがって、一層優れた加工性を有する。

上記セラミックス焼結体のフッ素の含有量は５０質量ｐｐｍ以下であってよい。このようにフッ素の含有量が低いセラミックス焼結体は、高い寸法精度及び純度が求められる半導体製造装置の部材として好適に用いることができる。

上記セラミックス焼結体の鉄の含有量は２５０質量ｐｐｍ以下であってよい。このようなセラミックス焼結体は、黒点の発生が抑制できるため、外観に優れる。

上記セラミックス焼結体の窒化ホウ素の含有量は２５～７５質量％であり、窒化ケイ素の含有量は２５～７０質量％であってよい。このようなセラミックス焼結体は、加工性と強度とを十分に高い水準で両立することができる。

本開示は、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、及び焼結助剤を含む混合物を焼成してセラミックス焼結体を得る工程を有するセラミックス焼結体の製造方法であって、窒化ケイ素粉末に含まれる、目開き２０μｍの篩上の窒化ケイ素粒子の比率が１質量％以下であり、窒化ケイ素粉末の、１３００℃以上１４５０℃未満の温度範囲で測定される酸素濃度の最大値（Ｏ_１）と、１４５０℃以上１５５０℃未満の温度範囲で測定される酸素濃度の最大値（Ｏ_２）の濃度比（Ｏ_１／Ｏ_２）は、１．０以上である、セラミックス焼結体の製造方法を提供する。

上記製造方法では、窒化ケイ素粉末に含まれる、目開き２０μｍの篩上の窒化ケイ素粒子の比率が十分に低減されている。また、窒化ケイ素粉末は、大きい濃度比（Ｏ_１／Ｏ_２）を有する。このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、セラミックス焼結体に含まれる粗大粒子の個数を十分に低減することができる。したがって、この製造方法で得られるセラミックス焼結体は、優れた加工性を有する。

上述の製造方法で得られるセラミックス焼結体の表面を走査型電子顕微鏡で観察したとき、３８０μｍ×５００μｍの視野に含まれる、粒子径が５０μｍ以上である窒化ケイ素粒子の個数平均値が１個以下であってよい。

上記窒化ケイ素粉末のフッ素の含有量は８０質量ｐｐｍ以下であってよい。このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、セラミックス焼結体のフッ素の含有量を十分に低くすることができる。このようなセラミックス焼結体は、加工性に優れるとともに、フッ素の含有量が十分に低い。このため、例えば、半導体製造装置の部材用に好適に用いることができる。

上記窒化ケイ素粉末の鉄の含有量は３００質量ｐｐｍ以下であってよい。このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、セラミックス焼結体に生じる黒点を低減することができる。これによって、外観に優れるセラミックス焼結体を製造することができる。

本開示は、目開き２０μｍの篩上の窒化ケイ素粒子の比率が１質量％以下であり、１３００℃以上１４５０℃未満の温度範囲で測定される酸素濃度の最大値（Ｏ_１）と、１４５０℃以上１５５０℃未満の温度範囲で測定される酸素濃度の最大値（Ｏ_２）の濃度比（Ｏ_１／Ｏ_２）は、１．０以上である窒化ケイ素粉末を提供する。この窒化ケイ素粉末を焼結原料として用いることによって、粗大粒子の形成を抑制することができる。このため、優れた加工性を有するセラミックス焼結体の焼結原料として好適に用いることができる。

上記窒化ケイ素粉末の粒子径分布におけるＤ９０が５μｍ以下であり、Ｄ９０に対するＤ１００の比が３．５以下であってよい。このような窒化ケイ素粉末を焼結原料として用いると、セラミックス焼結体に含まれる粗大粒子の個数を一層低減することができる。したがって、一層優れた加工性を有するセラミックス焼結体を得ることができる。

優れた加工性を有するセラミックス焼結体を提供することができる。このようなセラミックス焼結体の焼結原料として好適に用いられる窒化ケイ素粉末を提供することができる。優れた加工性を有するセラミックス焼結体を製造することが可能な製造方法を提供することができる。

セラミックス焼結体に含まれる窒化ケイ素粒子の一例を示す図である。 セラミックス焼結体の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像に含まれる窒化ケイ素粒子を模式的に示す図である。 実施例１のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。 実施例２のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。 実施例３のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。 実施例４のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。 実施例５のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。 実施例６のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。 実施例７のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。 実施例８のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。 比較例１のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。 比較例２のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。

以下、場合により図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

図１は、一実施形態に係るセラミックス焼結体の斜視図である。セラミックス焼結体１０は、窒化ホウ素と窒化ケイ素と焼結助剤とを含んでよい。セラミックス焼結体１０における窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計含有量は８５～９５質量％であり、９０～９５質量％であってよい。これによって、加工性と強度とを高い水準で両立することができる。セラミックス焼結体１０における窒化ホウ素及び窒化ケイ素の合計含有量は、Ｘ線回折によって求めることができる。

セラミックス焼結体１０における窒化ホウ素の含有量は、２５～７５質量％であってよく、３０～７０質量％であってもよい。セラミックス焼結体１０における窒化ケイ素の含有量は、２５～７０質量％であってよく、３０～６５質量％であってもよい。このようなセラミックス焼結体は、優れた耐熱性、優れた加工性及び高い強度を兼ね備える。セラミックス焼結体１０は、主成分として窒化ホウ素と窒化ケイ素を含むことから複合セラミックス焼結体ということもできる。

セラミックス焼結体１０に含まれる窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計に対する窒化ホウ素の質量比率は３０～７５質量％であってよく、３５～７０質量％であってよく、３５～５０質量％であってもよい。これによって、優れた加工性を維持しつつ、相対密度を高くして強度及び弾性率を十分に高くすることができる。

セラミックス焼結体１０は、窒化ホウ素及び窒化ケイ素の他に、焼結助剤に由来する副成分を含んでいてもよい。副成分としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム等の希土類酸化物、及び、スピネル等の複合酸化物が挙げられる。また、セラミックス焼結体１０を製造する際に焼結助剤と酸化物との反応によって生成するガラス質の粒界相を含んでいてもよい。

セラミックス焼結体１０の相対密度は、十分な曲げ強度と優れた加工性を高い水準で両立する観点から、７６～９８％であってよく、７９～９５％であってよい。相対密度は、アルキメデス法によって測定することができる。

図２は、セラミックス焼結体の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像に含まれる窒化ケイ素粒子を模式的に示す図である。本実施形態のＳＥＭの観察画像は、セラミックス焼結体の表面を２５０倍に拡大した画像である。図２では説明のため一つの窒化ケイ素粒子２０を示しており、他の粒子は描かれていない。窒化ケイ素粒子２０の粒子径Ｌ１は、図２に示すような２５０倍に拡大された画像において測定される。具体的には、もっとも間隔が大きくなるように窒化ケイ素粒子２０の外縁上の２点を選択する。この２点を結ぶ線分の長さが粒子径Ｌ１となる。本明細書では、この粒子径Ｌ１が５０μｍ以上である窒化ケイ素粒子を、粗大粒子と称する。

本実施形態のセラミックス焼結体は、３８０μｍ×５００μｍの視野に含まれる粗大粒子の個数平均値が１個以下である。ここで、個数平均値は、任意に選択される少なくとも１５箇所の視野（３８０μｍ×５００μｍ）のそれぞれに含まれる粗大粒子の個数平均値として求められる。個数平均値の信頼性を向上する観点から、視野は、セラミックス焼結体の表面全体から万遍なく選択されることが好ましい。例えば、図１のような六面体の焼結体である場合は、各面（Ｘ－Ｙ面に平行な２つの面、Ｙ－Ｚ面に平行な２つの面、Ｚ－Ｘ面に平行な２つの面）のそれぞれから２～３箇所の視野を選択することが好ましい。選択した各視野において粗大粒子の個数を測定し、少なくとも１５個の測定値を得る。この測定値の算術平均値が、粗大粒子の個数平均値となる。

視野に粗大粒子の一部のみが映し出されている場合は、映し出されている部分で、もっとも間隔が大きくなるように外縁上の２点を選択し、当該２点を結ぶ線分の長さが粒子径Ｌ１であると仮定して測定する。この測定値が５０μｍ以上である場合は１個の粗大粒子としてカウントする。一方、この測定値が５０μｍ未満である場合は粗大粒子としてカウントしない。

セラミックス焼結体１０の加工性を一層向上する観点から、粒子径が５０μｍ以上である粗大粒子の個数平均値は、０．６個以下であってよく、０．２個以下であってよく、０個であってもよい。同様の観点から、上述の視野に含まれる粒子径２０μｍ以上の窒化ケイ素粒子の個数平均値が５個以下であってよく、３個以下であってよく、１個以下であってもよい。粒子径２０μｍ以上の窒化ケイ素粒子が含まれていなくてもよい。

セラミックス焼結体１０のフッ素の含有量は５０質量ｐｐｍ以下であってよく、１０質量ｐｐｍ以下であってよく、０質量ｐｐｍであってもよい。このようなセラミックス焼結体１０は優れた加工性を有するうえに、フッ素の含有量も十分に低いことから、半導体製造装置の部材として好適に用いることができる。

セラミックス焼結体１０の鉄の含有量は２５０質量ｐｐｍ以下であってよく、２００質量ｐｐｍ以下であってよく、１００質量ｐｐｍ以下であってよく、０質量ｐｐｍ以下であってもよい。このようなセラミックス焼結体１０は、優れた加工性を有するうえに、黒点の発生が十分に抑制されているため、優れた外観を有する。

セラミックス焼結体１０の曲げ強度は、信頼性向上の観点から、１００ＭＰａ以上であってよく、２００ＭＰａ以上であってよく、３００ＭＰａ以上であってもよい。本明細書における曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準拠して市販の万能試験機を用いて測定される３点曲げ強さである。曲げ強度は、例えば１００～４００ＭＰａであってよい。

セラミックス焼結体１０の弾性率は、加工精度向上の観点から、２５ＧＰａ以上であってよく、６０ＧＰａ以上であってもよい。本明細書における弾性率は、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準拠して市販の万能試験機を用いて測定される。弾性率は、例えば２５～１００ＧＰａである。

セラミックス焼結体１０の密度は、１．９～２．８ｇ／ｃｍ^３であってよく、２．０～２．７ｇ／ｃｍ^３であってよい。これによって、快削性と耐摩耗性を両立できる。

セラミックス焼結体の形状は、図１のような形状に限定されない。例えば、円板形状であってもよいし、リング形状であってもよい。どのような形状であっても、表面全体から万遍なく少なくとも１５箇所の視野を選択すればよい。

本実施形態のセラミックス焼結体１０は、加工性に優れる。このため、乾式加工であっても、切削加工に用いられる工具の摩耗及び欠損を十分に抑制することができる。これによって、寸法精度に優れ、湿式加工に伴う油分及び無機酸塩等の不純物も十分に低減できる。したがって、半導体製造装置の部材用のセラミックス焼結体として好適に用いることができる。

セラミックス焼結体の製造方法の一例を以下に説明する。本例の製造方法は、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、及び焼結助剤を含む混合物（焼結原料）を焼成してセラミックス焼結体を得る工程を有する。

上記混合物に含まれる窒化ケイ素粉末は、目開き２０μｍの篩上の窒化ケイ素粒子の比率が１質量％以下である。このような窒化ケイ素粒子を用いることによってセラミックス焼結体に含まれる粗大粒子の個数を十分に低減することができる。同様の観点から、当該比率は０．１質量％以下であってよく、０．０５質量％以下であってよく、０．０２質量％以下であってもよい。このような窒化ケイ素粉末は、通常の方法で得られる窒化ケイ素粉末を、例えば、粉砕及び／又は篩い分けすることによって得ることができる。

粉砕及び／又は篩い分け前の窒化ケイ素粉末（原料粉末）の平均粒子径（Ｄ５０）は０．５～３．０μｍであってよい。この範囲の窒化ケイ素粉末を用いて、粉砕及び／又は篩い分けによって目開き２０μｍの篩上の窒化ケイ素粒子の比率を調整する。これによって、Ｄ５０及びＤ９０等も調整しやすくなる。

粉砕前の窒化ケイ素粉末の全酸素量は０．８～２．２質量％であってよい。全酸素量がこの範囲にあり、且つ粉砕前の窒化ケイ素粉末の平均粒子径（Ｄ５０）を０．５～３．０μｍにすることで、下記のとおり、焼結原料として用いる窒化ケイ素粉末の濃度比（Ｏ_１/Ｏ_２）を、例えば１．０以上、好ましくは１．３以上に調整しやすくなる。なお、焼結原料として用いる窒化ケイ素粉末の全酸素量は、例えば、窒化ケイ素粉末を製造する際の焼成工程で用いる、原料のケイ素粉末の酸素量によって調整してもよいし、焼結工程の雰囲気の成分によって調整してもよい。ケイ素粉末の酸素量が高い場合には、例えば、フッ化水素酸を含む前処理液を用いて、ケイ素粉末に含まれる酸素量を低減することができる。

最大酸素濃度（Ｏ_１）及び最大酸素濃度（Ｏ_２）の測定には、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析装置（商品名：ＥＭＧＡ－９２０）を用いることができる。市販の酸素・窒素分析装置を用いる。測定手順は以下のとおりである。測定用の試料を、ヘリウムガスの雰囲気中、８℃／秒の昇温速度で２０℃から２０００℃まで昇温する。昇温に伴って脱離する酸素を赤外線吸収法によって検知する。昇温当初は、窒化ケイ素粉末の表面に結合している酸素が脱離する。更に加熱し、窒化ケイ素が分解する温度になると、窒化ケイ素粉末の内部にある酸素が脱離する。

最大酸素濃度（Ｏ_１）は、１３００℃以上且つ１４５０℃未満の温度範囲において検出される酸素濃度の最大値である。最大酸素濃度（Ｏ_２）は、１４５０℃以上１５５０℃未満の温度範囲において検出される酸素濃度の最大値である。最大酸素濃度（Ｏ_２）に対する最大酸素濃度（Ｏ_１）の比（濃度比：Ｏ_１／Ｏ_２）は、例えば１．０以上であり、好ましくは１．３以上である。このような範囲することで、粗大粒子の形成を抑制できる。その理由は、以下のとおり推察される。

１３００℃以上１４５０℃未満の温度範囲で検出される酸素は、主に、窒化ケイ素粉末の表面に存在する酸素であると考えられる。一方、１４５０℃以上１５５０℃未満の温度範囲で検出される酸素は、主に窒化ケイ素粉末の内部（表面より内側）の酸素であると考えられる。窒化ケイ素粉末の内部の酸素の比率が大きいと焼結時に凝集して粗大化する傾向にある。したがって、濃度比（Ｏ_１／Ｏ_２）が上記範囲であれば、表面酸素の比率が高くなり、焼結時に粗大粒子が形成することを抑制できると考えられる。

窒化ケイ素粉末を粉砕すれば、窒化ケイ素粒子の内部に存在していた酸素が表面に現れる。これによって、濃度比（Ｏ_１／Ｏ_２）を高くすることができる。したがって、粉砕することを前提にして粉砕前の窒化ケイ素粉末（原料粉末）の大きさを設定すればよい。粉砕前の窒化ケイ素粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が０．５～３．０μｍである場合、ボールミルによる粉砕時間は数時間であってよい。ボールミルによる粉砕時間は、例えば３～６時間であってよい。

焼結原料に用いられる窒化ケイ素粉末の鉄の含有量は３００質量ｐｐｍ以下であってよく、２５０質量ｐｐｍ以下であってもよい。このように鉄の含有量が低い窒化ケイ素粉末を用いることによって、黒点の発生を抑制し、優れた外観を有するセラミックス焼結体を得ることができる。鉄の含有量は酸処理により調整することができる。酸処理に用いる酸としてはフッ酸、塩酸、硝酸、及び硫酸等が挙げられる。酸濃度を高くすることでより多くの鉄を除去することができる。窒化ケイ素粒子の表面の鉄酸化被膜を十分に除去するためには、フッ酸による酸処理を行うことが好ましい。酸処理に用いる酸の酸濃度は５～１５質量％であってよい。

焼結原料に用いられる窒化ケイ素粉末のフッ素の含有量は、８０質量ｐｐｍ以下であってよく、６０質量ｐｐｍ以下であってよく、１０質量ｐｐｍ以下であってもよい。このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、セラミックス焼結体におけるフッ素の含有量を十分に小さくすることができる。フッ酸を用いて窒化ケイ素粉末の酸処理を行う場合には、酸処理後に加熱による脱フッ素処理を行ってもよい。加熱による脱フッ素処理を行うことによって、フッ素の含有量を低減することができる。加熱条件は適宜設定することが可能であり、例えば１０００～１５００℃、３～１０時間であってよい。よりシビアな加熱条件にすることによって、窒化ケイ素粉末のフッ素の含有量を低減することができる。

液相焼結を促進しつつ過剰な粒成長を抑制する観点から、焼結原料に用いられる窒化ケイ素粉末の全酸素量は、０．５～２．５質量％であってよく、１．３～２．０質量％であってもよい。窒化ケイ素粉末の全酸素量は、最大酸素濃度（Ｏ_１）及び最大酸素濃度（Ｏ_２）を測定する際の積算値として求めることができる。すなわち、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析装置（商品名：ＥＭＧＡ－９２０）を用い、最大酸素濃度（Ｏ_１）及び最大酸素濃度（Ｏ_２）を測定する時と同じ条件で測定することができる。

窒化ケイ素粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、異常粒成長を十分に抑制してセラミックス焼結体に含まれる粗大粒子を低減する観点から、０．３～２μｍ以下であってよく、０．４～１．５μｍであってもよい。であってよく、０．５～１．０μｍであってもよい。

本開示における粒子径分布は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定される。このようにして測定される個数基準の粒子径分布の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径が平均粒子径（Ｄ５０）である。この累積分布において、小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径がＤ９０であり、小粒径からの積算値が全体の１００％に達したときの粒子径がＤ１００である。粒子径分布の測定には、マイクロトラック（日機装株式会社製、商品名：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いることができる。

窒化ケイ素粉末の粒子径分布におけるＤ９０は５μｍ以下であり、Ｄ９０に対するＤ１００の比は３．５以下であってよい。このような窒化ケイ素粉末は粒径の大きな粒子が十分に低減されているため、セラミックス焼結体における粗大粒子を十分に低減することができる。また、窒化ケイ素粉末の粒子径分布におけるＤ１０は、０．２～０．６μｍであってよい。Ｄ１００は３～１０μｍであってよい。

窒化ケイ素粉末のα化率（Ｓｉ_３Ｎ_４全体に対するα－Ｓｉ_３Ｎ_４の相比率）は、８０％以上であってよく、８５％以上であってもよい。このようなα化率を有する窒化ケイ素粉末を用いることによって、焼成の際の異常粒成長が抑制され、窒化ケイ素粒子が粗大化することを抑制することができる。窒化ケイ素粉末のα化率は、Ｘ線回折の回折線強度によって求めることができる。

窒化ホウ素粉末としては、例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が、５．０μｍのものを用いることができる。窒化ホウ素粉末は、アモルファスであってもよいし、結晶化していてもよい。結晶化している六方晶系（ｈ－ＢＮ）の窒化ホウ素粉末を用いると、窒化ホウ素粒子の鱗片形状によって、セラミックス焼結体に異方性が生じやすくなる。このため、窒化ホウ素粉末は、結晶化していないアモルファスの窒化ホウ素粉末であってよい。窒化ホウ素粉末がアモルファスである場合、以下の要領で求められる黒鉛化指数（ＧＩ）が５．０以上であることが好ましい。

黒鉛化指数（ＧＩ：Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）は、Ｘ線回折図の（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面の積分強度比、すなわち面積比を次式によって算出して求める。
ＧＩ＝［面積{（１００）＋（１０１）}］／［面積（１０２）］

窒化ホウ素粒子は、完全に結晶化すると、ＧＩは１．６０になるとされている。ただし、高結晶性でかつ粒子が十分に成長した鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の場合、粒子が配向しやすいためＧＩはさらに小さくなる。すなわち、ＧＩは鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性の指標であり、この値が小さいほど結晶性が高くなる。ＧＩが５．０以上である窒化ホウ素粉末は、窒化ホウ素の一次粒子の結晶性が低い。このため、このような窒化ホウ素粉末を用いるセラミックス焼結体の異方性を低減することができる。ＧＩは結晶化温度によって制御することができる。

ＧＩの測定は、例えば、「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｓｕｐｅｒ Ｓｐｅｅｄ」（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて測定できる。測定の前処理として、必要に応じて窒化ホウ素粉末を、メノウ乳鉢等を用いて粉砕する。そして、窒化ホウ素粉末をプレス成型し成形体を作製する。Ｘ線は、成形体の面内方向の平面の法線に対して、互いに対称となるように照射する。測定のＸ線源にはＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡである。

焼結助剤との反応サイトの減少を抑制して液相焼結を促進する観点から、窒化ホウ素粉末の全酸素量の下限は１．０質量％であってよい。窒化ホウ素粉末の全酸素量の上限は、入手の容易性の観点から３．０質量％であってよく、２．６質量％であってもよい。窒化ホウ素粉末の全酸素量は、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析装置（商品名：ＥＭＧＡ－９２０）を用い測定することができる。

焼結助剤としては、酸化物系のものを用いることができる。例えば、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。窒化ケイ素粉末、窒化ホウ素粉末及び焼結助剤を配合して混合物を調製する。混合物における、窒化ホウ素粉末と窒化ケイ素粉末の合計に対する窒化ホウ素の質量比率は３０～７５質量％であってよく、３５～７０質量％であってもよく、３５～５０質量％であってもよいこれによって、優れた耐熱性、優れた加工性及び高い強度を兼ね備えるセラミックス焼結体を得ることができる。

混合物における窒化ホウ素粉末と窒化ケイ素粉末の合計含有量は８５～９５質量％であってよく、９０～９５質量％であってよい。これによって、焼結助剤の含有量を適度な範囲に調整し、加工性と強度とを高い水準で兼ね備えるセラミックス焼結体を製造することができる。

混合物の調製は乾式粉砕及び乾式混合によって行ってよいし、ボールミル等を用いて湿式粉砕及び湿式混合によって行ってもよい。また、ビーズミル等の高い分散力を有する装置を用いてよい。湿式粉砕及び湿式混合に用いる液媒は有機溶媒であってよく、例えば、アルコール類であってもよい。成形性をさらに向上するために、有機バインダーを固形分に対して３質量％以下の割合で配合し、スプレードライヤーにより造粒を行ってもよい。

得られた混合物の焼成は、ホットプレスによって行ってよい。また、金型及び／又はＣＩＰによって所定の形状の成形体を作製し、当該成形体を焼成してもよい。成形体の形状は特に限定されない。

ホットプレスは、例えば、不活性ガス雰囲気下、１０～３０ＭＰａの加圧しながら、１６５０～１８５０℃の温度範囲まで加熱して行う。当該温度範囲での保持時間は、１～１０時間であってよい。成形体を焼成する場合は、不活性雰囲気中、常圧（大気圧）で焼成する。焼成温度は、例えば１６５０～１８５０℃であってよく、１７００～１８００℃であってもよい。これによって、窒化ケイ素の分解を抑制しつつ、十分に緻密化したセラミックス焼結体を得ることができる。上述の焼成温度に保持する時間は、１～１０時間であってよく、２～８時間であってもよい。なお、造粒を行った混合物を用いる場合には、上述の焼成前に４００～６００℃の温度範囲に加熱して脱脂を行ってよい。

このようにして、セラミックス焼結体１０を得ることができる。セラミックス焼結体１０は加工性に優れるため、乾式加工で加工することができる。湿式加工でも加工することは可能であるが、加工時のクーラント等に含まれる油分及び有機・無機酸塩が、セラミックス焼結体１０の表面に付着したり、内部の気孔に侵入したりする傾向にある。洗浄等では、これらの成分を完全に除去することは困難である。このような成分がセラミックス焼結体の表面又は内部に残存していると、半導体製造装置の部材等に使用した場合に溶融金属と反応したり、不純物として混入したりすることが懸念される。このため乾式加工でも加工が可能なセラミックス焼結体１０は、不純物の混入が低減できる点で種々の用途に好ましく用いることができる。

以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、セラミックス焼結体１０は、加工がしやすく、且つ高い寸法精度で加工することができるため、半導体製造装置の部材に限定されず、種々の用途に用いることができる。

実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。

［セラミックス焼結体の作製］
（実施例１）
市販の窒化ケイ素の粉末（α化率：８４．７％、平均粒子径Ｄ５０：０．９１μｍ、全酸素量：１．５１２質量％）を、原料粉末として準備した。所望の粒子径分布に調整するため、この原料粉末をボールミルによって粉砕し、篩を用いて篩い分けを行った。このようにして、焼結原料となる窒化ケイ素粉末Ａを調製した。窒化ケイ素粉末Ａの粒子径分布、α化率、フッ素含有量、全酸素量、酸素濃度比、Ｆｅ含有量、及びＡｌ含有量の測定を以下の手順で行った。なお、実施例１で用いた窒化ケイ素粉末はＦｅ含有量が少ないため、酸処理を行わなかった。

窒化ケイ素粉末Ａの粒子径分布を測定するため、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２ｍｌと純水２００ｍｌとを混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、窒化ケイ素粉末Ａの測定サンプル６０ｍｇを投入した。そして、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名：ＵＳ－３００）で３分間混合及び分散を行った。その後、マイクロトラック（日機装株式会社製、商品名：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、個数基準の粒度分布を測定した。マイクロトラックの循環器の溶媒には純水を使用した。この純水を使用して、測定サンプルにおける窒化ケイ素粉末Ａの濃度を調節した。粒子径分布の累積分布において、小粒径からの個数基準の積算値が、１０％、５０％，９０％及び１００％となる粒子径をそれぞれ求めた。これらの結果を、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ１００として表１に示す。

目開き２０μｍの篩を用いて、１０ｇの窒化ケイ素粉末Ａの篩い分けを行った。篩上に残った窒化ケイ素粉末の質量比率、表１に「篩上の比率」として示した。

窒化ケイ素粉末Ａのα化率は、以下の手順で測定した。Ｘ線回折装置（リガク製、装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、ＣｕＫα線で窒化ケイ素粉末のＸ線回折を行った。α相には、（１０２）面の回折線強度Ｉ_ａ１０２と、（２１０）面の回折線強度Ｉ_ａ２１０を用いた。β相には、（１０１）面の回折線強度Ｉ_ｂ１０１と、（２１０）面の回折線強度Ｉ_ｂ２１０を用いた。これらの回折線強度を用いて、以下の式によってα化率を算出した。結果は表１に示すとおりであった。
α化率（％）=
（Ｉ_ａ１０２＋Ｉ_ａ２１０）／（Ｉ_ａ１０２＋Ｉ_ａ２１０＋Ｉ_ｂ１０１＋Ｉ_ｂ２１０）×１００

窒化ケイ素粉末Ａのフッ素の含有量を、以下の要領で測定した。自動試料燃焼装置（三菱化学株式会社製、装置名：ＡＱＦ－２１００Ｈ型）を用いて窒化ケイ素粉末Ａを加熱し、発生したガスを水に溶解させた。イオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、装置名：ＩＣＳ－２１００）を用いて、水中に溶解したフッ素を測定した。この測定値に基づいて、窒化ケイ素粉末Ａのフッ素の含有量を算出した。結果は表１に示すとおりであった。

窒化ケイ素粉末Ａの全酸素量、最大酸素濃度（Ｏ_１）及び最大酸素濃度（Ｏ_２）の測定には、酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製、装置名：ＥＭＧＡ－９２０）を用いた。濃度比（Ｏ_１／Ｏ_２）は、最大酸素濃度（Ｏ_１）及び最大酸素濃度（Ｏ_２）の測定値から算出した。窒化ケイ素粉末ＡのＦｅ及びＡｌの含有量は以下の手順で分析した。窒化ケイ素粉末のブリケットを成形して測定試料を調製した。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて測定試料のＦｅ及びＡｌの含有量を測定した。結果は表１に示すとおりであった。

窒化ホウ素粉末としては、アモルファスのものを用いた。窒化ホウ素粉末の全酸素量は１．６０質量％であり、ＧＩは５．０以上であった。焼結助剤としては、酸化アルミニウムと酸化イットリウムを用いた。焼結助剤全体に対する酸化アルミニウムの比率は、２４質量％であった。

窒化ケイ素粉末Ａ、窒化ホウ素粉末及び焼結助剤を配合して配合物を得た。なお、窒化ホウ素粉末と窒化ケイ素粉末の合計に対する窒化ホウ素粉末の質量比率は３５質量％とした。

上述の配合物を混合して混合物を調製した。窒素雰囲気下でこの混合物のホットプレスを行って、セラミックス焼結体を作製した。ホットプレスは、１８ＭＰａで加圧しながら、１７００℃の温度で３時間保持することによって行った。セラミックス焼結体における窒化ケイ素、窒化ホウ素、及び、焼結助剤由来の成分、の各含有割合は、各原料の配合割合と同じであった。

（実施例２）
窒化ホウ素粉末と窒化ケイ素粉末の合計に対する窒化ホウ素粉末の質量比率を７０質量％に変更し、ホットプレスの条件を１８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を作製した。
（実施例３）
ホットプレスの条件を１７５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を作製した。

（実施例４）
市販の窒化ケイ素の粉末（α化率：８５．７％、平均粒子径Ｄ５０：２．５２μｍ、全酸素量：１．０８９質量％）を、原料粉末として準備した。所望の粒子径分布に調整するため、この原料粉末をボールミルによって粉砕し、篩を用いて篩い分けを行った。このようにして、焼結原料となる窒化ケイ素粉末Ｂを調製した。窒化ケイ素粉末Ｂの各測定を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。この窒化ケイ素粉末Ｂを焼結原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を作製した。なお、実施例４で用いた窒化ケイ素粉末はＦｅ含有量が低いため、酸処理を行わなかった。

（実施例５）
ホットプレスの条件を１６５０℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてセラミックス焼結体を作製した。

（実施例６）
市販の窒化ケイ素の粉末（α化率：９１．４％、平均粒子径Ｄ５０：１．１８ｍ、全酸素量：１．１１６質量％）を、原料粉末として準備した。所望の粒子径分布に調整するため、この原料粉末をボールミルによって粉砕し、篩を用いて篩い分けを行った。その後、表２に示すＦｅ含有量になるようにフッ酸による酸処理を行った。その後、脱フッ素処理として、１１００℃で３時間の加熱を行った。このようにして、焼結原料となる窒化ケイ素粉末Ｃを調製した。窒化ケイ素粉末Ｃの各測定を実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

このようにして得られた窒化ケイ素粉末Ｃを焼結原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を作製した。窒化ケイ素粉末の評価結果は表２に示すとおりであった。

（実施例７）
ホットプレスの条件を１７２５℃に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてセラミックス焼結体を作製した。

（実施例８）
ホットプレスの条件を１６５０℃に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてセラミックス焼結体を作製した。

（比較例１）
市販の窒化ケイ素粉末（α化率：９１．２４％、平均粒子径Ｄ５０：０．９２μｍ、全酸素量：０．７５２質量％）の粉砕及び篩い分けを行わずに、そのまま焼結原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を作製した。この窒化ケイ素粉末Ｄの濃度比（Ｏ_１/Ｏ_２）は実施例６～８と異なり、１．０であった。窒化ケイ素粉末Ｄのその他の評価結果は表２に示すとおりであった。

（比較例２）
市販の窒化ケイ素粉末（α化率：９１．２％、平均粒子径Ｄ５０：０．９２μｍ、全酸素量：０．７５２質量％）を、原料粉末として準備した。所望の粒子径分布に調整するため、この原料粉末をボールミルによって粉砕し、篩を用いて篩い分けを行った。その後、表２に示すＦｅ含有量になるようにフッ酸による酸処理を行った。その後、脱フッ素処理として、１３００℃で６時間の加熱を行った。このようにして、焼結原料となる窒化ケイ素粉末Ｅを調製した。窒化ケイ素粉末Ｅの各測定を実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

このようにして得られた窒化ケイ素粉末Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を作製した。窒化ケイ素粉末の評価結果は表２に示すとおりであった。

［セラミックス焼結体の評価］
以下のとおり、各実施例及び各比較例で得られたセラミックス焼結体の評価を行った。

［セラミックス焼結体の評価］
＜粗大粒子の個数の評価＞
リング形状のセラミックス焼結体から、任意に１５箇所を選択し、表面のＳＥＭ観察（倍率：２５０倍）を行った。１５箇所は、表面全体からなるべく万遍なく選択し、選択される位置が集中しないようにした。

図３～図１０は、実施例１～実施例８のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。図１１、図１２は、比較例１及び比較例２のセラミックス焼結体の表面のＳＥＭ写真である。図３～図１２には、各セラミックス焼結体の２箇所の画像のＳＥＭ写真が示されている。これらの写真に示すような画像において、２５０粗大粒子の個数をカウントした。

３８０μｍ×５００μｍの視野において、粒子径が５０μｍ以上の窒化ケイ素粒子の個数を測定した。測定は、各実施例及び各比較例において、それぞれ１５箇所で行った。そして、各視野で検出された個数の算術平均値を求めた。また、同じ視野において、粒子径が２０μｍ以上の窒化ケイ素粒子の個数を測定した。そして、５０μｍ以上の窒化ケイ素粒子の場合と同様にして、粒子径が２０μｍ以上の窒化ケイ素粒子の個数の算術平均値を求めた。これらの結果は、小数点以下を四捨五入して、表１及び表２に示した。表１及び表２では、粒子径が５０μｍ以上の窒化ケイ素粒子の個数平均値を「粒子数（≧５０）」の欄に、粒子径が２０μｍ以上の窒化ケイ素粒子の個数平均値を「粒子数（≧２０）」の欄にそれぞれ示した。

＜密度＞
アルキメデス法によって各セラミックス焼結体の密度を測定した。結果は表１及び表２に示すとおりであった。

＜曲げ強度＞
各セラミックス焼結体を所定形状に加工して測定用の試験片を準備した。市販の万能試験機（株式会社島津製作所製、装置名：オートグラフ ＡＧ２０００Ｄ）を用い、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に準拠して３点曲げ強度を測定した。３点曲げ強度は、ホットプレスの加圧方向に対して平行方向に荷重をかけたときの強度とした。結果は表１及び表２に示すとおりであった。

＜弾性率＞
各セラミックス焼結体を所定形状に加工して測定用の試験片を準備した。市販の万能試験機（株式会社島津製作所製、装置名：オートグラフ ＡＧ２０００Ｄ）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準拠して弾性率を測定した。弾性率は、ホットプレスの加圧方向に対して平行方向に荷重をかけたときの弾性率とした。結果は、表１及び表２に示すとおりであった。

＜ショア硬度＞
各セラミックス焼結体を所定形状に加工して測定用の試験片を準備した。市販のショア硬度計（株式会差島津製作所製、装置名：ショア硬度計 Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２４６：２０００に準拠してショア硬度を測定した。ショア硬度は、ホットプレスの加圧方向に対して平行方向に荷重をかけたときの強度とした。結果は、表１及び表２に示すとおりであった。

＜加工性の評価＞
各セラミックス焼結体の端部に、厚さ方向（ホットプレスの加圧方向）に沿ってドリル状の工具（φ＝２．５ｍｍ、１ｍｍ）を用いて溝を形成した。溝を形成した後に、ドリル状の工具の摩耗及び欠損の有無を目視によって以下の基準で評価した。結果は、表１及び表２に示すとおりであった。
Ａ：工具の欠損は発生せず、工具の摩耗も小さい。
Ｂ：工具の欠損は発生しなかったが、工具の摩耗が大きい。
Ｃ：工具の欠損が発生した。

実施例１～実施例５の加工性の評価は「Ａ」、実施例６～８の加工性の評価は「Ｂ」であった。これに対し、粒径が５０μｍを超える窒化ケイ素の粗大粒子を含んでいた比較例１，２の加工性の評価は「Ｃ」であった。また、実施例１～５と実施例６，７との対比から、粒径が２０μｍを超える窒化ケイ素の粒子の個数が少ない方が、加工性に一層優れることが確認された。

本開示によれば、優れた加工性を有するセラミックス焼結体を提供することができる。優れた加工性を有するセラミックス焼結体を製造することが可能な製造方法を提供することができる。

１０…セラミックス焼結体、２０…窒化ケイ素粒子。

Claims (8)

1. 窒化ホウ素と窒化ケイ素とを含むセラミックス焼結体であって、
   前記窒化ホウ素と前記窒化ケイ素の合計含有量が８５～９５質量％であり、
   表面を走査型電子顕微鏡で観察したとき、３８０μｍ×５００μｍの視野に含まれる、粒子径が５０μｍ以上である窒化ケイ素粒子の個数平均値が１個以下である、セラミックス焼結体。
2. 前記視野に含まれる粒子径２０μｍ以上の窒化ケイ素粒子の個数平均値が５個以下である、請求項１に記載のセラミックス焼結体。
3. フッ素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のセラミックス焼結体。
4. 鉄の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス焼結体。
5. 前記窒化ホウ素の含有量が２５～７５質量％であり、前記窒化ケイ素の含有量が２５～７０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックス焼結体。
6. 窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、及び焼結助剤を含む混合物を焼成してセラミックス焼結体を得る工程を有するセラミックス焼結体の製造方法であって、
   前記窒化ケイ素粉末に含まれる、目開き２０μｍの篩上の窒化ケイ素粒子の比率が１質量％以下であり、
   前記窒化ケイ素粉末の、１３００℃以上１４５０℃未満の温度範囲で測定される酸素濃度の最大値（Ｏ_１）と、１４５０℃以上１５５０℃未満の温度範囲で測定される酸素濃度の最大値（Ｏ_２）の濃度比（Ｏ_１／Ｏ_２）は、１．０以上である、セラミックス焼結体の製造方法。
7. 目開き２０μｍの篩上の窒化ケイ素粒子の比率が１質量％以下であり、
   １３００℃以上１４５０℃未満の温度範囲で測定される酸素濃度の最大値（Ｏ_１）と、１４５０℃以上１５５０℃未満の温度範囲で測定される酸素濃度の最大値（Ｏ_２）の濃度比（Ｏ_１／Ｏ_２）は、１．０以上である、窒化ケイ素粉末。
8. 粒子径分布におけるＤ９０が５μｍ以下であり、Ｄ９０に対するＤ１００の比が３．５以下である、請求項７に記載の窒化ケイ素粉末。

Images