WO2020158882A1 - セラミックス焼結体及びその製造方法、並びにノズル部材 - Google Patents

セラミックス焼結体及びその製造方法、並びにノズル部材 Download PDF

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WO2020158882A1
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WO
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sintered body
ceramic sintered
boron nitride
mass
nitride powder
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PCT/JP2020/003500
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脩平 野中
川島　健太郎
大野　弘
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デンカ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00—Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/50—Pouring-nozzles
    • B22D41/52—Manufacturing or repairing thereof
    • B22D41/54—Manufacturing or repairing thereof characterised by the materials used therefor

Definitions

  • the present disclosure relates to a ceramic sintered body, a method for manufacturing the same, and a nozzle member.
  • amorphous alloy is mentioned as a material which plays a part in these.
  • This amorphous alloy is used as a material for soft magnetic cores in magnetic heads, transformers, coils and the like.
  • the amorphous alloy used as the material of the soft magnetic core is manufactured, for example, by the following single roll method.
  • Molten metal is discharged onto the outer peripheral surface of a cooling roll made of an alloy having high thermal conductivity.
  • a nozzle member having a slit is used for this discharge.
  • the discharged molten metal is rapidly cooled on the outer peripheral surface of the roll to be formed into a ribbon.
  • the nozzle member having the slit that serves as the discharge hole must be made of a material that can withstand the discharge of the molten metal for a long time. Therefore, as a material having excellent corrosion resistance, wear resistance, and thermal shock resistance, a composite material made of materials such as boron nitride, silicon nitride, and zirconium oxide is used.
  • Patent Document 1 proposes a molten metal casting nozzle composed of a sintered body containing boron nitride, zirconium oxide, aluminum oxide and/or aluminum nitride, and boron oxide.
  • Patent Document 2 100 parts by weight of a mixture of 50 to 70% by mass of silicon nitride, 10 to 30% by mass of boron nitride, and 5 to 25% by mass of aluminum oxide is added to a sintering aid composed of magnesium oxide and/or yttrium oxide. A nozzle in which 3 to 10 parts by weight of the agent is added has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses a ceramic composed of a main component composed of silicon nitride and boron nitride, and a sub-component which is a reaction product of a sintering additive, having a bending strength of 200 MPa or more and at 25 to 300° C. Free-cutting ceramics having a linear thermal expansion coefficient of 4 ⁇ 10 ⁇ 6 /° C. or less have been proposed.
  • Hot pressing is often used as in Patent Document 2 for sintering ceramics containing a material that is difficult to sinter such as boron nitride.
  • a material that is difficult to sinter such as boron nitride.
  • the scaly particles are hot-press-sintered, the scaly particles are oriented to cause anisotropy. Therefore, there is a concern that the physical properties of the sintered body may greatly differ depending on the direction. Further, it is possible that only a member having a simple shape such as a disc shape or a square plate shape can be produced, and post processing becomes complicated, resulting in high cost. Therefore, it is required that the material is such that sintering proceeds sufficiently even under normal pressure firing.
  • the present disclosure provides a ceramic sintered body having excellent workability, thermal shock resistance, and wear resistance, and a method for manufacturing the same. Further, a nozzle member having excellent thermal shock resistance and abrasion resistance is provided.
  • a ceramic sintered body is a ceramic sintered body containing boron nitride and silicon nitride, wherein the total content of boron nitride and silicon nitride is 80 to 90% by mass, and The mass ratio of boron nitride to the total of silicon nitride is 35 to 45 mass %, and the leave hardness is 400 to 570 HL.
  • This ceramic sintered body is excellent in workability, thermal shock resistance and wear resistance.
  • the above-mentioned ceramics sintered body satisfies the following formula (1) when the leave hardness measured respectively in two directions orthogonal to each other is H 1 and H 2 (where H 1 ⁇ H 2 ). Good.
  • H 1 /H 2 ⁇ 1.2
  • the relative density of the ceramic sintered body may be 60 to 73%. This makes it possible to achieve both high strength and excellent workability at a high level.
  • a method of manufacturing a ceramics sintered body a step of preparing a mixture containing a boron nitride powder, a silicon nitride powder, and a sintering aid, a step of molding the mixture to obtain a formed body, A step of firing the molded body under atmospheric pressure to obtain a ceramics sintered body, wherein the total content of the boron nitride powder and the silicon nitride powder in the mixture is 80 to 90% by mass, and The mass ratio of boron nitride to the total of boron nitride powder and silicon nitride powder is 35 to 45 mass %, and the Reeve hardness of the ceramic sintered body is 400 to 570 HL.
  • the ceramic sintered body produced by this production method is excellent in workability, thermal shock resistance and wear resistance.
  • the total oxygen content of the boron nitride powder in the above manufacturing method may be 1.0% by mass or more, and the average particle diameter D50 of the silicon nitride powder may be 1.6 ⁇ m or less.
  • a nozzle member according to one aspect of the present disclosure has a slit that allows molten metal to pass therethrough, and is made of any one of the above ceramic sintered bodies. This nozzle member has excellent thermal shock resistance and abrasion resistance.
  • a ceramic sintered body having excellent workability, thermal shock resistance and wear resistance, and a method for manufacturing the same are provided. Further, a nozzle member having excellent heat shock resistance and wear resistance is provided.
  • FIG. 1 is a perspective view of a ceramics sintered body according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of an amorphous alloy manufacturing apparatus.
  • FIG. 3 is a perspective view of the nozzle member according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the evaluation directions of the leave hardness, bending strength, and coefficient of linear expansion and the pressing direction of the molded body in the examples.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a ceramics sintered body used for evaluation of reactivity in Examples.
  • FIG. 1 is a perspective view of a ceramic sintered body according to an embodiment.
  • the ceramic sintered body 10 contains boron nitride, silicon nitride, and a sintering aid.
  • the mass ratio of boron nitride to the total of boron nitride and silicon nitride is 35 to 45 mass %. From the viewpoint of sufficiently increasing the bending strength of the ceramic sintered body 10, the upper limit of the mass ratio may be 43 mass %. From the viewpoint of further improving the workability of the ceramic sintered body 10, the lower limit of the mass ratio may be 37 mass %.
  • the ceramics sintered body 10 may contain, in addition to boron nitride and silicon nitride, auxiliary components derived from a sintering aid.
  • a usual sintering aid can be mentioned. Examples thereof include alkaline earth oxides such as magnesium oxide and calcium oxide, rare earth oxides such as aluminum oxide, silicon oxide and yttrium oxide, and complex oxides such as spinel.
  • a glassy grain boundary phase generated by a reaction between a sintering aid and an oxide when the ceramics sintered body 10 is manufactured may be included.
  • the total content of boron nitride and silicon nitride in the ceramic sintered body 10 is 80 to 90 mass %. From the viewpoint of further increasing the bending strength of the ceramic sintered body 10, the total content may be 80 to 85 mass %.
  • the total content of boron nitride and silicon nitride in the ceramic sintered body 10 can be obtained by X-ray diffraction.
  • the relative density of the ceramic sintered body 10 may be 60 to 73%, or may be 63 to 71%, from the viewpoint of achieving both a sufficient bending strength and excellent workability at a high level.
  • the relative density can be measured by the Archimedes method.
  • the leave hardness of the ceramic sintered body 10 is 400 to 570 HL.
  • the leave hardness (rebound hardness) of the ceramic sintered body 10 can be measured using a commercially available leave hardness meter. The measurement is performed on a surface plate. From the viewpoint of obtaining sufficient repeatability, the flatness of the test piece for measurement is adjusted to 30 ⁇ m and the parallelism is adjusted to 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the leave hardness of the ceramic sintered body 10 may be 420HL or 440HL from the viewpoint of further improving wear resistance and extending the life.
  • the upper limit of the leave hardness of the ceramic sintered body 10 may be 555HL or 520HL from the viewpoint of improving free-cutting property.
  • the leave hardness may differ depending on the measuring direction.
  • the leave hardness measured in the direction parallel to the pressing direction during molding that is, the leave hardness measured in the pressing direction is H 1 .
  • the leave hardness measured in the direction perpendicular to the pressing direction that is, the leave hardness measured in the direction perpendicular to the pressing direction is H 2 .
  • H 1 >H 2 .
  • the Reeve hardness satisfies the above range regardless of which direction it is measured.
  • H 1 and H 2 (where H 1 ⁇ H 2 ) measured in two directions orthogonal to each other satisfy the following formula (1).
  • the leave hardness may be measured in each axial direction of the XYZ axes in FIG.
  • the highest leave hardness may be H 1 and the lowest leave hardness may be H 2 .
  • the ceramic sintered body may be cut out into a prismatic shape and the Reeve hardness measured in each axial direction of the XYZ axes.
  • the bending strength of the ceramic sintered body 10 is a three-point bending strength measured using a commercially available bending strength meter in accordance with JIS R1601:2008.
  • the bending strength may be 100 MPa or more, or 110 MPa or more, from the viewpoint of improving reliability.
  • the bending strength may be 250 MPa or less, or 220 MPa or less, from the viewpoint of facilitating the production of the ceramic sintered body 10.
  • the bending strength may also differ depending on the measuring direction.
  • the ceramic sintered body has a bending strength of S 1 when a load is applied in a direction parallel to the pressing direction at the time of forming, and a bending strength of S 2 when a load is applied in a direction perpendicular to the pressing direction. Then, normally, S 1 >S 2 .
  • the bending strength of the ceramic sintered body having anisotropy preferably satisfies the above range regardless of which direction the load is applied.
  • the bending strength when a load is applied in a direction parallel to the respective XYZ axis directions in FIG. 1 may be measured.
  • the largest bending strength may be S 1 and the smallest bending strength may be S 2 .
  • the ceramic sintered body has a columnar shape, it may be cut into a prismatic shape and a load is applied in a direction parallel to each axial direction of the XYZ axes to measure the bending strength.
  • the coefficient of linear expansion of the ceramic sintered body 10 is measured according to JIS R1618:2002.
  • the coefficient of linear expansion is obtained from the change in the length of the test piece when the temperature is changed from room temperature (20°C) to 1200°C.
  • the coefficient of linear expansion of the ceramics sintered body 10 may be 4 ppm/K or less and may be 3 ppm/K or less from the viewpoint of further improving thermal shock resistance.
  • the lower limit of the ceramic sintered body 10 may be 1 ppm/K from the viewpoint of ease of manufacturing.
  • the coefficient of linear expansion may also differ depending on the measuring direction.
  • the linear expansion coefficient is E 1 when the change in length along the direction parallel to the pressing direction during molding is measured.
  • the coefficient of linear expansion when measuring the change in length along the direction perpendicular to the pressing direction is E 2 .
  • E 1 >E 2 normally E 1 >E 2 .
  • the coefficient of linear expansion of the ceramics sintered body having anisotropy as described above preferably satisfies the above range regardless of which direction it is measured.
  • E 1 and E 2 (provided that E 1 ⁇ E 2 ) measured in two directions orthogonal to each other satisfy the following formula (3). You can By reducing the anisotropy of the ceramics sintered body in this way, the non-uniformity of the thermal stress generated inside the ceramics sintered body when the temperature changes is reduced, and the thermal shock resistance is further improved.
  • the coefficient of linear expansion when measuring the change in length along each axis of the XYZ axes in FIG. 1 may be measured.
  • the linear expansion coefficient differs depending on the axial direction
  • the largest linear expansion coefficient may be E 1
  • the smallest linear expansion coefficient may be E 2 .
  • E 1 E 2
  • the linear expansion coefficient may be measured when the ceramics sintered body is cut into a prismatic shape and the change in length along each axial direction of the XYZ axes is measured.
  • the ceramic sintered body 10 has excellent workability, thermal shock resistance, and wear resistance. Due to its excellent workability, it can be processed into various shapes by dry processing. Further, the shape of the hole can be adjusted by the horizontal drawing process. Therefore, for example, it can be suitably used for a nozzle member for supplying molten metal.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a step of preparing a mixture containing a boron nitride powder, a silicon nitride powder, and a sintering aid, a step of molding the mixture to obtain a molded body, and the molded body in an inert atmosphere. And a step of firing at atmospheric pressure to obtain a ceramics sintered body.
  • the mass ratio of boron nitride to the total of boron nitride powder and silicon nitride powder in the mixture is 35 to 45 mass %.
  • the upper limit of the mass ratio may be 43 mass %.
  • the lower limit of the mass ratio may be 37 mass %.
  • the total content of boron nitride powder and silicon nitride powder in the mixture is 80 to 90 mass %.
  • the content of the sintering aid can be adjusted within an appropriate range. From the viewpoint of further increasing the bending strength of the obtained ceramic sintered body, the total content may be 80 to 85 mass %.
  • the content of the sintering aid in the mixture may be 10 to 20% by mass, and may be 15 to 20% by mass. When the content of the sintering aid is not less than the above lower limit, the sintering is promoted even if the boron nitride which is difficult to sinter is included, and a ceramic sintered body having a high density can be obtained.
  • the density is also improved by promoting the liquid phase sintering of silicon nitride.
  • the content of the sintering aid is not more than the above upper limit, the coefficient of linear expansion of the obtained ceramic sintered body is sufficiently small, and the thermal shock resistance is improved.
  • the boron nitride powder and the silicon nitride powder may have an oxide layer on the powder surface. Such an oxide layer may react with a sintering aid during firing to form a glassy grain boundary phase.
  • the silicon nitride powder may be crystallized.
  • the boron nitride powder may be a non-crystallized amorphous boron nitride powder.
  • the graphitization index (GI) determined by the following procedure be 5.0 or more.
  • ⁇ Boron nitride particles are said to have a GI of 1.60 when completely crystallized.
  • the GI is further reduced because the particles are easily oriented. That is, GI is an index of the crystallinity of the flaky hexagonal boron nitride powder, and the smaller this value, the higher the crystallinity.
  • the boron nitride powder having a GI of 5.0 or more has low crystallinity of primary particles of boron nitride. Therefore, the anisotropy of the ceramic sintered body using such a boron nitride powder can be reduced.
  • GI can be controlled by the crystallization temperature.
  • GI can be measured using, for example, "D8 ADVANCE Super Speed" (manufactured by Bruker AXS).
  • the boron nitride powder is pulverized as needed using an agate mortar or the like. Then, the boron nitride powder is press-molded to produce a molded body.
  • the X-rays are applied so as to be symmetrical with respect to the normal line of the in-plane plane of the molded body. CuK ⁇ ray was used as the X-ray source for measurement, the tube voltage was 45 kV, and the tube current was 360 mA.
  • the lower limit of the total oxygen content of the boron nitride powder is 1. From the viewpoint of promoting the liquid phase sintering by suppressing the reduction of reaction sites with the sintering aid and the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient of the ceramic sintered body. It may be 0% by mass or 1.2% by mass.
  • the upper limit of the total oxygen content of the boron nitride powder may be 3.0 mass% or 2.6 mass% from the viewpoint of easy availability. From the same viewpoint, the total oxygen content of the silicon nitride powder may be 0.1 to 2.5% by mass, or may be 0.5 to 1.5% by mass.
  • the total oxygen content of the boron nitride powder and the silicon nitride powder can be measured using an O/N simultaneous analyzer (trade name: EMGA-620W/C) manufactured by Horiba Ltd.
  • the upper limit of the average particle diameter D50 of the silicon nitride powder may be 1.6 ⁇ m or 1.2 ⁇ m from the viewpoint of sufficiently suppressing abnormal grain growth and sufficiently increasing the strength of the ceramic sintered body. , 1.0 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle diameter D50 may be 0.6 ⁇ m from the viewpoint of suppressing powder aggregation.
  • the content of Fe in the silicon nitride powder may be 0.15 mass% or less. , 0.05 mass% or less.
  • Preparation of the mixture may be carried out by dry grinding and dry mixing.
  • the structure of the ceramic sintered body obtained by agglomeration of the raw material powder is likely to be nonuniform.
  • an apparatus having a high dispersion force such as a bead mill may be used.
  • the liquid medium used for wet pulverization and wet mixing may be an organic solvent, for example, alcohols.
  • an organic binder may be blended in a proportion of 3% by mass or less based on the solid content, and granulation may be performed by a spray dryer.
  • the forming may be performed using, for example, a cold isostatic pressing device (CIP) from the viewpoint of obtaining a ceramic sintered body with reduced anisotropy.
  • CIP cold isostatic pressing device
  • mold molding may be performed before CIP.
  • the molding shape is not particularly limited, and may be, for example, a prismatic shape or a cylindrical shape.
  • the firing temperature may be, for example, 1650 to 1850°C, and may be 1700 to 1800°C.
  • the time for maintaining the above-mentioned firing temperature may be 1 to 10 hours, and may be 2 to 8 hours.
  • degreasing may be performed by heating to a temperature range of 400 to 600° C. before firing as described above.
  • the ceramic sintered body 10 can be obtained.
  • the leave hardness of the ceramic sintered body 10 is 400 to 570 HL.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of an amorphous alloy manufacturing apparatus.
  • the ceramic sintered body 10 may be used as a nozzle member 12 (nozzle) for passing the molten alloy (molten metal) shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a melting furnace 20, a tundish 30, a nozzle member 12 attached to the tip of the tundish 30, a casting roll 40, a casting control unit 50, and a winding unit 60.
  • the molten alloy 80 having a temperature of, for example, 1300 to 1400° C. is poured into the tundish 30.
  • FIG. 3 is a perspective view of the nozzle member 12 according to the embodiment.
  • the nozzle member 12 has a slit 14 formed in the center thereof, the slit 14 being a through hole.
  • the molten alloy 80 passes through the slit 14 formed in the nozzle member 12 and is supplied onto the circumferential surface of the casting roll 40 as shown in FIG.
  • the molten alloy 80 is rapidly cooled on the surface of the casting roll 40 to form an alloy ribbon 82.
  • the alloy ribbon 82 passes through the casting control unit 50 and is wound into a roll at the winding unit 60. In this way, a ribbon of amorphous alloy is produced.
  • the nozzle member 12 is composed of the ceramic sintered body 10, it has excellent corrosion resistance, wear resistance, and thermal shock resistance. Therefore, the life of the nozzle member 12 can be extended, and the amorphous alloy can be manufactured efficiently and stably. Further, since the ceramic sintered body 10 can be manufactured by normal pressure firing, the manufacturing cost of the amorphous alloy can be reduced. Further, since the ceramic sintered body 10 has excellent workability, the slits 14 can be easily formed and the processing cost can be reduced.
  • the ceramic sintered body 10 Since the ceramic sintered body 10 has excellent workability, it can be processed by dry processing. Although it can be processed by wet processing, the oil content and organic/inorganic acid salts contained in the coolant during processing tend to adhere to the surface of the ceramic sintered body 10 or penetrate into internal pores. It is in. It is difficult to completely remove these components by washing or the like. If such a component remains on the surface or inside of the ceramic sintered body, there is a concern that it may react with the molten metal or be mixed as an impurity when used in the nozzle member 12 or the like. Therefore, the ceramics sintered body 10 that can be processed even by dry processing can be preferably used for various purposes in that the inclusion of impurities can be reduced.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments.
  • the nozzle member 12 is not limited to the manufacturing device as shown in FIG. 2, and can be used in various manufacturing devices as a nozzle member for supplying molten metal.
  • Example 3 Amorphous boron nitride powder (total oxygen content: 1.10 mass%, GI: 5.0 or more) and silicon nitride powder (average particle diameter D50: 0.73 ⁇ m, Fe content: 0.02 mass%, total oxygen) Amount: 0.82% by mass) was blended so as to have a mass ratio (BN/(BN+SN)) shown in Table 1 (BN: boron nitride, SN: silicon nitride).
  • the average particle diameter D50 of the silicon nitride powder was measured by the following procedure.
  • the Fe content of the silicon nitride powder was analyzed by the following procedure.
  • the silicon nitride powder was briquetted using an aluminum ring to prepare a measurement sample.
  • the Fe content of the measurement sample was measured using a fluorescent X-ray (XRF) analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, trade name: Primus II). The results are shown in Table 1.
  • XRF fluorescent X-ray
  • a boron nitride powder, a silicon nitride powder, and a sintering aid were compounded so that the amount of the sintering aid compounded with respect to the total thereof was 20% by mass to obtain a mixture.
  • the content of the sintering aid was 4.9% by mass of aluminum oxide and 15.1% by mass of yttrium oxide.
  • -Methanol was used as a liquid medium to perform wet ball mill mixing of the compound to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was dried with a vacuum dryer to remove the solvent, and then crushed with a ball mill. Then, sieving was performed using a sieve having an opening of 150 ⁇ m.
  • the mixed powder under the sieve was pressure-molded by CIP at 100 MPa to obtain a molded body.
  • the obtained green body was subjected to normal pressure firing at 1800° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a cylindrical ceramic sintered body (diameter: 350 mm, height: 40 mm).
  • the content ratio of the nitride component and the sintering aid component in the ceramic sintered body was the same as the mixing ratio of the raw materials.
  • Example 5 The blending amount of the sintering aid with respect to the total of the boron nitride powder, the silicon nitride powder and the sintering aid was changed as shown in Table 1, and the total amount of oxygen was 1.46% by mass.
  • a ceramics sintered body was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used.
  • Example 6 A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the boron nitride powder having the total oxygen content shown in Table 1 was used.
  • Example 11 The blending amount of the sintering aid with respect to the total amount of the nitride powder and the sintering aid was changed as shown in Table 1, and the amorphous boron nitride powder having the total oxygen amount shown in Table 1 (GI: 5.0 A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the above) was used.
  • the content of the sintering aid was 3.0% by mass of aluminum oxide, 9.6% by mass of yttrium oxide, and 2.4% by mass of magnesium oxide.
  • Example 12 A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 10 except that the silicon nitride powder having the average particle diameter D50, total oxygen content and Fe content shown in Table 1 was used.
  • Example 3 A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the boron nitride powder and the silicon nitride powder was the mass ratio shown in Table 1.
  • Example 4 A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the compounding amount of the sintering aid with respect to the total of the boron nitride powder, the silicon nitride powder and the sintering aid was changed as shown in Table 1.
  • Example 6 A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 3 except that the boron nitride powder having the oxygen content shown in Table 1 was used.
  • ⁇ Leave hardness> The ceramic sintered bodies of Examples and Comparative Examples were processed into prismatic shapes to obtain test pieces for measurement (flatness: 30 ⁇ m or less, parallelism: 30 ⁇ m or less).
  • the leave hardness of the test piece was measured using a commercially available leave hardness meter (K&M Instruments., Ltd., device name: KH-260plus&DL). As shown in FIG. 4, the hardness when measured in the pressing direction when manufacturing the molded body is H 1 , and the hardness when measured in the direction perpendicular to the pressing direction is H 2 . did.
  • the measurement results were as shown in Table 2.
  • ⁇ Linear expansion coefficient> The ceramic sintered bodies of each example and each comparative example were processed into a predetermined shape to prepare a test piece for measurement.
  • the linear expansion coefficient was measured according to JIS R1618:2002 using a commercially available linear expansion coefficient measuring device (manufactured by NETZSCH, device name: DIL 402).
  • the coefficient of linear expansion when measuring the change in length along the direction parallel to the pressing direction when the molded body was manufactured was E 1
  • the direction perpendicular to the pressing direction The coefficient of linear expansion when measuring the change in length along E was defined as E 2 .
  • the measurement results are as shown in Table 3.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a prismatic ceramics sintered body used for the reactivity evaluation.
  • a recess 16 having a diameter of 10 mm and a depth of 10 mm was formed in the central portion of the ceramic sintered body 10.
  • the recess 16 was filled with magnetic powder (trade name: KUAMET6B2) manufactured by Epson Atmix Co., Ltd.
  • the ceramic sintered body filled with magnetic powder was heated to 1300° C. in an argon atmosphere and held for 1 hour.
  • the ceramic sintered body 10 was embedded in epoxy resin and cut along the surface passing through the recess 16. Then, the cut surface including the contact portion between the magnetic powder and the inner wall of the recess 16 was observed using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JSM-6010LA). At the time of observation, element mapping by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) was performed to determine whether or not the alloy element of the magnetic powder was diffused inside the ceramic sintered body 10. The one in which diffusion could not be detected was evaluated as "A", and the one in which diffusion could be detected was evaluated as "B". The evaluation results are as shown in Table 3.
  • the ceramic sintered bodies of Examples and Comparative Examples were processed by dry processing to produce nozzle members. Specifically, first, the ceramics sintered body was processed into a prismatic shape (184 mm ⁇ 35 mm ⁇ 32 mm). Then, a slit having a width of 140 mm and a thickness of 0.5 mm was formed in the processed ceramics sintered body. The workability was evaluated according to the following criteria according to the dimensional tolerance of the width of the formed slit. A: The dimensional tolerance was ⁇ 0.05 mm or less. B: The dimensional tolerance exceeded ⁇ 0.05 mm and was ⁇ 0.10 or less. C: The dimensional tolerance exceeded ⁇ 0.10 mm.
  • the ceramics sintered body was processed into a prismatic shape (184 mm ⁇ 35 mm ⁇ 32 mm). A slit having a width of 140 mm and a thickness of 0.5 mm was formed in the processed ceramic sintered body. An Fe-B-Si-C-based amorphous molten metal was continuously passed through a slit to produce an Fe-B-Si-C-based amorphous alloy ribbon. The amount of molten metal discharged was measured until the thickness of the alloy ribbon fell outside the range of 24 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m. That is, the greater the amount of molten metal discharged, the better the wear resistance of the ceramic sintered body.
  • Comparative Example 2 had a large dimensional tolerance, thermal shock resistance and wear resistance were not evaluated. In addition, although the results of “evaluation of thermal shock resistance and wear resistance” of both Example 14 and Comparative Example 1 were “B”, Comparative Example 1 had larger irregularities on the inner surface of the slit.
  • the workability evaluation of each of the ceramic sintered bodies of the examples was “A”.
  • the evaluation of the thermal shock resistance and the wear resistance was “A” or “B”. Moreover, all of them had low anisotropy.
  • the ceramic sintered bodies of Examples were excellent in workability, thermal shock resistance and wear resistance. From the results of Examples 6 to 9, it was confirmed that by increasing the total oxygen content of the boron nitride powder, the relative density, the leave hardness and the bending strength were improved, and the linear expansion coefficient was decreased. From the results of Examples 12 to 14, it was confirmed that when the average particle diameter D50 of the silicon nitride powder was large, the relative density was low and the bending strength was low.
  • a ceramic sintered body having excellent workability, thermal shock resistance and wear resistance, and a method for manufacturing the same are provided. Further, a nozzle member having excellent heat shock resistance and wear resistance is provided.

Abstract

窒化ホウ素と窒化ケイ素とを含むセラミックス焼結体であって、窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計含有量が８０～９０質量％であり、窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計に対する窒化ホウ素の質量比率が３５～４５質量％であり、リーブ硬度が４００～５７０ＨＬである、セラミックス焼結体を提供する。

Description

セラミックス焼結体及びその製造方法、並びにノズル部材
　本開示は、セラミックス焼結体及びその製造方法、並びにノズル部材に関する。
　ハイブリッドカー及びエアコン等の省エネルギー化を促進するため技術開発が進められている。これらの一端を担う材料としてアモルファス合金が挙げられる。このアモルファス合金は、磁気ヘッド、トランス、コイル等における軟磁性コアの材料として用いられている。
　軟磁性コアの材料として用いられるアモルファス合金は、例えば以下の単ロール法で製造される。熱伝導率の高い合金で構成される冷却ロールの外周面に溶融金属が吐出される。この吐出には、スリットが形成されたノズル部材が用いられる。吐出された溶融金属は、ロールの外周面において急冷され薄帯状に成形される。
　溶融金属を急冷して得られるアモルファス合金を効率的に製造するためには、冷却ロールに一定量の溶融金属を長時間連続して供給することが必要である。そのため、一定量の溶融金属が、溶融金属を供給するノズル部材から冷却ロールへと安定的に供給され続ける必要がある。溶融金属を供給するノズル部材は、合金薄帯の品質維持のために、定期的に消耗品として交換される。
　溶融金属を供給する部材のうち特に吐出孔となるスリットを有するノズル部材は、溶融金属の吐出に長時間耐えうる材料で構成される必要がある。このため、耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性に優れた材料として、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び酸化ジルコニウム等の材料からなる複合材が使用されている。
　例えば、特許文献１では、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウム、及び酸化ホウ素を含有する焼結体から構成される溶融金属鋳造ノズルが提案されている。
　特許文献２では、窒化ケイ素が５０～７０質量％、窒化ホウ素が１０～３０質量％、酸化アルミニウムが５～２５質量％からなる混合物１００重量部に酸化マグネシウム及び／又は酸化イットリウムからなる焼結助剤を３～１０重量部添加したノズルが提案されている。
　特許文献３では、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる主成分と、焼結助剤の反応物である副成分とから構成されるセラミックスであって、曲げ強度が２００ＭＰａ以上、及び２５～３００℃での線熱膨張係数が４×１０－６／℃以下である快削性セラミックスが提案されている。
特開平０３－２６４１５６号公報 特開平０３－１３３５５４号公報 特開２００２－３５６３７４号公報
　窒化ホウ素等の難焼結性の材料を含有するセラミックスの焼結には、特許文献２のように熱間プレスがよく用いられる。しかし、窒化ホウ素のような鱗片状の粒子をホットプレス焼結すると、鱗片状粒子が配向することで異方性が生じる。このため、方向により焼結体の物性が大きく異なることが懸念される。また、円盤状や角板状といった単純な形状の部材しか作ることができず、後加工が複雑となるため高コストになってしまうことも懸念される。そのため、常圧焼成でも十分に焼結が進行するような素材であることが求められる。
　しかしながら、溶融金属を供給するノズル部材等、過酷な条件下で用いられても、十分な耐熱衝撃性及び耐摩耗性を維持できるセラミックス焼結体は極めて限られる。また、ノズル等の複雑な形状に加工する場合には、常圧焼成で十分に焼結できることのみならず、焼結体自体が加工性にも優れることが必要である。
　そこで、本開示では、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れるセラミックス焼結体及びその製造方法を提供する。また、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れるノズル部材を提供する。
　本開示の一側面に係るセラミックス焼結体は、窒化ホウ素と窒化ケイ素とを含むセラミックス焼結体であって、窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計含有量が８０～９０質量％であり、窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計に対する窒化ホウ素の質量比率が３５～４５質量％であり、リーブ硬度が４００～５７０ＨＬである。このセラミックス焼結体は、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れる。
　上記セラミックス焼結体は、互いに直交する２つの方向に向かってそれぞれ測定されるリーブ硬度をＨ１及びＨ２としたときに（但し、Ｈ１≧Ｈ２）、下記式（１）を満たしてよい。このようにリーブ硬度の異方性を低減することによって、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性のばらつきを低減することができる。また、温度変化の際にセラミックス焼結体の内部に発生する熱応力の不均一性が低減され、耐熱衝撃性が一層向上する。
　　Ｈ１／Ｈ２＜１．２　　　（１）
　上記セラミックス焼結体の相対密度は６０～７３％であってよい。これによって、十分な強度と優れた加工性を高い水準で両立することができる。
　本開示の一側面に係るセラミックス焼結体の製造方法は、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、及び焼結助剤を含む混合物を調製する工程と、混合物を成形して成形体を得る工程と、成形体を不活性雰囲気中で常圧焼成してセラミックス焼結体を得る工程と、を有し、混合物における、窒化ホウ素粉末と窒化ケイ素粉末の合計含有量が８０～９０質量％であり、且つ、窒化ホウ素粉末と窒化ケイ素粉末の合計に対する窒化ホウ素の質量比率が３５～４５質量％であり、セラミックス焼結体のリーブ硬度が４００～５７０ＨＬである。この製造方法で製造されるセラミックス焼結体は、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れる。
　上記製造方法における窒化ホウ素粉末の全酸素量は１．０質量％以上であり、窒化ケイ素粉末の平均粒径Ｄ５０は１．６μｍ以下であってよい。このような粉末を用いることによって、液相焼結が促進されるとともに粗大粒子の生成が抑制され、常圧焼成でも高い強度を有するセラミックス焼結体を得ることができる。
　本開示の一側面に係るノズル部材は、溶融金属を通過させるスリットを有し、上述のいずれかのセラミックス焼結体で構成される。このノズル部材は、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れる。
　本開示によれば、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れるセラミックス焼結体及びその製造方法が提供される。また、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れるノズル部材が提供される。
図１は、一実施形態に係るセラミックス焼結体の斜視図である。 図２は、アモルファス合金の製造装置の一例を模式的に示す図である。 図３は、一実施形態に係るノズル部材の斜視図である。 図４は、実施例におけるリーブ硬度、曲げ強度及び線膨張率のそれぞれの評価方向と、成形体の加圧方向との関係を示す図である。 図５は、実施例で反応性の評価に用いたセラミックス焼結体の断面図である。
　以下、場合により図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　図１は、一実施形態に係るセラミックス焼結体の斜視図である。セラミックス焼結体１０は、窒化ホウ素と窒化ケイ素と焼結助剤とを含む。窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計に対する窒化ホウ素の質量比率は３５～４５質量％である。セラミックス焼結体１０の曲げ強度を十分に高くする観点から、当該質量比率の上限は４３質量％であってよい。セラミックス焼結体１０の加工性を一層向上する観点から、当該質量比率の下限は３７質量％であってよい。
　セラミックス焼結体１０は、窒化ホウ素及び窒化ケイ素の他に、焼結助剤に由来する副成分を含んでいてもよい。副成分しては、通常の焼結助剤が挙げられる。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム等の希土類酸化物、及び、スピネル等の複合酸化物が挙げられる。また、セラミックス焼結体１０を製造する際に焼結助剤と酸化物との反応によって生成するガラス質の粒界相を含んでいてもよい。
　セラミックス焼結体１０における窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計含有量は、８０～９０質量％である。セラミックス焼結体１０の曲げ強度を一層高くする観点から、上記合計含有量は８０～８５質量％であってもよい。セラミックス焼結体１０における窒化ホウ素と窒化ケイ素の合計含有量は、Ｘ線回折によって求めることができる。
　セラミックス焼結体１０の相対密度は、十分な曲げ強度と優れた加工性を高い水準で両立する観点から、６０～７３％であってよく、６３～７１％であってよい。相対密度は、アルキメデス法によって測定することができる。
　セラミックス焼結体１０のリーブ硬度は、４００～５７０ＨＬである。セラミックス焼結体１０のリーブ硬度（リバウンド硬度）は、市販のリーブ式硬度計を用いて測定することができる。測定は、定盤上で行う。十分な繰り返し精度を得る観点から、測定用の試験片の平面度は３０μｍ、且つ、平行度は３０μｍ以下に調整する。
　セラミックス焼結体１０のリーブ硬度の下限は、耐摩耗性を一層向上して長寿命とする観点から、４２０ＨＬであってよく、４４０ＨＬであってもよい。セラミックス焼結体１０のリーブ硬度の上限は、快削性向上の観点から５５５ＨＬであってよく、５２０ＨＬであってもよい。
　セラミックス焼結体が異方性を有する場合、測定方向によってリーブ硬度が異なることがある。例えば、成形時の加圧方向に対して平行方向に測定されるリーブ硬度、すなわち、加圧方向に向かって測定されるリーブ硬度をＨ１とする。一方、加圧方向に対して垂直方向に測定されるリーブ硬度、すなわち加圧方向に垂直な方向に向かって測定されるリーブ硬度をＨ２とする。この場合、通常はＨ１＞Ｈ２となる。このように異方性を有するセラミックス焼結体の場合、リーブ硬度は、いずれの方向から測定しても上記範囲を満足する。
　セラミックス焼結体の異方性を低減する観点から、互いに直交する２つの方向に向かってそれぞれ測定されるＨ１及びＨ２（但し、Ｈ１≧Ｈ２）は、下記式（１）を満たしてよい。このようにセラミックス焼結体の異方性を低減することによって、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性のばらつきを低減することができる。また、温度変化の際にセラミックス焼結体の内部に発生する熱応力の不均一性が低減され、耐熱衝撃性が一層向上する。
　　Ｈ１／Ｈ２＜１．２　　　（１）
　加圧方向が不明のセラミックス焼結体の場合、図１のＸＹＺ軸の各軸方向に向かってリーブ硬度をそれぞれ測定すればよい。軸方向によってリーブ硬度が異なる場合、最も大きいリーブ硬度をＨ１、最も小さいリーブ硬度をＨ２とすればよい。軸方向によってリーブ硬度が異ならない場合、セラミックス焼結体は等方性であり、Ｈ１＝Ｈ２となる。なお、セラミックス焼結体が円柱形状である場合には、角柱形状に切り出してＸＹＺ軸の各軸方向に向かってリーブ硬度を測定すればよい。
　セラミックス焼結体１０の曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ１６０１：２００８に準拠して市販の抗折強度計を用いて測定される３点曲げ強さである。曲げ強度は、信頼性向上の観点から、１００ＭＰａ以上であってよく、１１０ＭＰａ以上であってもよい。曲げ強度は、セラミックス焼結体１０の製造を容易にする観点から、２５０ＭＰａ以下であってよく、２２０ＭＰａ以下であってもよい。
　セラミックス焼結体が異方性を有する場合、曲げ強度も測定方向によって異なることがある。セラミックス焼結体は、成形時の加圧方向に対して平行方向に荷重をかけたときの曲げ強度をＳ１、加圧方向に対して垂直方向に荷重をかけたときの曲げ強度をＳ２とすると、通常はＳ１＞Ｓ２となる。このように異方性を有するセラミックス焼結体の曲げ強度は、いずれの方向に荷重をかけて測定しても上記範囲を満足することが好ましい。
　セラミックス焼結体の異方性を低減する観点から、互いに直交する２つの方向に荷重をかけてそれぞれ測定されるＳ１及びＳ２（但し、Ｓ１≧Ｓ２）は、下記式（２）を満たしてよい。このようにセラミックス焼結体の曲げ強度の異方性を低減することによって、信頼性を一層高くすることができる。
　　Ｓ１／Ｓ２＜１．２　　　（２）
　加圧方向が不明のセラミックス焼結体の場合、図１のＸＹＺ軸の各軸方向に対して平行方向に荷重をかけたときの曲げ強度をそれぞれ測定すればよい。荷重の方向によって曲げ強度が異なる場合、最も大きい曲げ強度をＳ１、最も小さい曲げ強度をＳ２とすればよい。荷重の方向によって曲げ強度が異ならない場合、セラミックス焼結体は等方性であり、Ｓ１＝Ｓ２となる。なお、セラミックス焼結体が円柱形状である場合には、角柱形状に切り出してＸＹＺ軸の各軸方向に対して平行方向に荷重をかけて曲げ強度を測定すればよい。
　セラミックス焼結体１０の線膨張率は、ＪＩＳ　Ｒ１６１８：２００２に準拠して測定される。線膨張率は、室温（２０℃）から１２００℃まで温度を変化させたときの試験片の長さの変化から求められる。セラミックス焼結体１０の線膨張率は、耐熱衝撃性を一層高くする観点から、４ｐｐｍ／Ｋ以下であってよく、３ｐｐｍ／Ｋ以下であってよい。セラミックス焼結体１０の下限は、製造の容易性の観点から１ｐｐｍ／Ｋであってよい。
　セラミックス焼結体が異方性を有する場合、線膨張率も測定方向によって異なることがある。例えば、成形時の加圧方向に対して平行方向に沿った長さ変化を測定したときの線膨張率をＥ１とする。一方、加圧方向に対して垂直方向に沿った長さ変化を測定したときの線膨張率をＥ２とする。この場合、通常はＥ１＞Ｅ２となる。このように異方性を有するセラミックス焼結体の線膨張率は、いずれの方向から測定しても上記範囲を満足することが好ましい。
　セラミックス焼結体の異方性を低減する観点から、互いに直交する２つの方向に向かってそれぞれ測定されるＥ１及びＥ２（但し、Ｅ１≧Ｅ２）は、下記式（３）を満たしてよい。このようにセラミックス焼結体の異方性を低減することによって、温度変化の際にセラミックス焼結体の内部に発生する熱応力の不均一性が低減され、耐熱衝撃性が一層向上する。
　　Ｅ１／Ｅ２＜１．２　　　（３）
　加圧方向が不明のセラミックス焼結体の場合、図１のＸＹＺ軸の各軸方向に沿った長さ変化を測定したときの線膨張率をそれぞれ測定すればよい。軸方向によって線膨張率が異なる場合、最も大きい線膨張率をＥ１、最も小さい線膨張率をＥ２とすればよい。軸方向によって線膨張率が異ならない場合、Ｅ１＝Ｅ２となる。なお、セラミックス焼結体が円柱形状である場合には、角柱形状に切り出してＸＹＺ軸の各軸方向に沿った長さ変化を測定したときの線膨張率をそれぞれ測定すればよい。
　セラミックス焼結体１０は、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れる。加工性に優れることから乾式加工で種々の形状に加工することができる。また、横引き加工によって孔の形状を調節することができる。したがって、例えば、溶融金属を供給するノズル部材用として好適に用いることができる。
　セラミックス焼結体１０の製造方法の一実施形態を以下に説明する。本実施形態の製造方法は、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、及び焼結助剤を含む混合物を調製する工程と、混合物を成形して成形体を得る工程と、成形体を不活性雰囲気中で常圧焼成してセラミックス焼結体を得る工程と、を有する。
　混合物における、窒化ホウ素粉末と窒化ケイ素粉末の合計に対する窒化ホウ素の質量比率は３５～４５質量％である。得られるセラミックス焼結体の曲げ強度を高くする観点から、当該質量比率の上限は４３質量％であってよい。得られるセラミックス焼結体の加工性を一層向上しつつ線膨張率を十分に低減する観点から、当該質量比率の下限は３７質量％であってよい。
　混合物における窒化ホウ素粉末と窒化ケイ素粉末の合計含有量は８０～９０質量％である。これによって焼結助剤の含有量を適度な範囲に調整することができる。得られるセラミックス焼結体の曲げ強度を一層高くする観点から、上記合計含有量は８０～８５質量％であってもよい。混合物における焼結助剤の含有量は、１０～２０質量％であってよく、１５～２０質量％であってもよい。焼結助剤の含有量が上記下限値以上であることによって、難焼結性である窒化ホウ素を含んでいても焼結が促進され、高い密度を有するセラミックス焼結体を得ることができる。また、窒化ケイ素の液相焼結が促進されることによっても密度が向上する。焼結助剤の含有量が上記上限値以下であることによって、得られるセラミックス焼結体の線膨張率が十分に小さくなり、耐熱衝撃性が向上する。
　窒化ホウ素粉末及び窒化ケイ素粉末は、粉末表面に酸化物層を有していてよい。このような酸化物層は、焼成の際に焼結助剤と反応してガラス質の粒界相を形成してよい。
　窒化ケイ素粉末は、結晶化していてよい。一方、結晶化した六方晶系（ｈ－ＢＮ）の窒化ホウ素粉末を用いると、窒化ホウ素粒子の鱗片形状によって、セラミックス焼結体に異方性が生じやすくなる。このため、窒化ホウ素粉末は、結晶化していないアモルファスの窒化ホウ素粉末であってよい。窒化ホウ素粉末がアモルファスである場合、以下の要領で求められる黒鉛化指数（ＧＩ）が５．０以上であることが好ましい。
　黒鉛化指数（ＧＩ：Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｅｘ）は、Ｘ線回折図の（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面の積分強度比、すなわち面積比を次式によって算出して求める（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４，４６１９（１９６２））。
　ＧＩ＝［面積{（１００）＋（１０１）}］／［面積（１０２）］
　窒化ホウ素粒子は、完全に結晶化すると、ＧＩは１．６０になるとされている。ただし、高結晶性でかつ粒子が十分に成長した鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の場合、粒子が配向しやすいためＧＩはさらに小さくなる。すなわち、ＧＩは鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性の指標であり、この値が小さいほど結晶性が高くなる。ＧＩが５．０以上である窒化ホウ素粉末は、窒化ホウ素の一次粒子の結晶性が低い。このため、このような窒化ホウ素粉末を用いるセラミックス焼結体の異方性を低減することができる。ＧＩは結晶化温度によって制御することができる。
　ＧＩの測定は、例えば、「Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ　Ｓｕｐｅｒ　Ｓｐｅｅｄ」（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて測定できる。測定の前処理として、必要に応じて窒化ホウ素粉末を、メノウ乳鉢等を用いて粉砕する。そして、窒化ホウ素粉末をプレス成型し成型体を作製する。Ｘ線は、成型体の面内方向の平面の法線に対して、互いに対称となるように照射する。測定のＸ線源にはＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡである。
　焼結助剤との反応サイトの減少を抑制して液相焼結を促進する観点、及び、セラミックス焼結体の線膨張率低減の観点から、窒化ホウ素粉末の全酸素量の下限は１．０質量％であってよく、１．２質量％であってもよい。窒化ホウ素粉末の全酸素量の上限は、入手の容易性の観点から３．０質量％であってよく、２．６質量％であってもよい。同様の観点から、窒化ケイ素粉末の全酸素量は、０．１～２．５質量％であってよく、０．５～１．５質量％であってもよい。窒化ホウ素粉末及び窒化ケイ素粉末の全酸素量は、堀場製作所社製のＯ／Ｎ同時分析機（商品名：ＥＭＧＡ－６２０Ｗ／Ｃ）を用い測定することができる。
　窒化ケイ素粉末の平均粒径Ｄ５０の上限は異常粒成長を十分に抑制してセラミックス焼結体の強度を十分に高くする観点から、１．６μｍであってよく、１．２μｍであってもよく、１．０μｍであってもよい。上記平均粒径Ｄ５０の下限は、粉末の凝集を抑制する観点から、０．６μｍであってよい。セラミックス焼結体の強度向上の観点、及び、ノズル部材として用いたときの溶融金属との反応を抑制する観点から、窒化ケイ素粉末のＦｅの含有量は、０．１５質量％以下であってよく、０．０５質量％以下であってもよい。
　混合物の調製は乾式粉砕及び乾式混合によって行ってよい。ただし、この場合、原料粉末の凝集によって得られるセラミックス焼結体の組織が不均一になりやすい。このため、ボールミル等を用いて湿式粉砕及び湿式混合を行うことが好ましい。また、ビーズミル等の高い分散力を有する装置を用いてよい。湿式粉砕及び湿式混合に用いる液媒は有機溶媒であってよく、例えば、アルコール類であってもよい。成形性をさらに向上するために、有機バインダーを固形分に対して３質量％以下の割合で配合し、スプレードライヤーにより造粒を行ってもよい。
　得られた混合物を、所定の形状に加圧成形する。成形は、異方性が低減されたセラミックス焼結体を得る観点から、例えば冷間静水圧加圧装置（ＣＩＰ）を用いて行ってよい。混合物の嵩密度が高く成形性が低い場合は、ＣＩＰ前に金型成形を行ってもよい。成形形状は特に限定されず、例えば角柱形状又は円柱形状であってよい。
　得られた成形体を、不活性雰囲気中、常圧（大気圧）で焼成する。焼成温度は、例えば１６５０～１８５０℃であってよく、１７００～１８００℃であってもよい。上記下限値以上で焼成することによって、焼結が進行しやすくなり、セラミックス焼結体を十分に緻密化することができる。上記上限値以下で焼成することによって、窒化ケイ素の分解を抑制することができる。上述の焼成温度に保持する時間は、１～１０時間であってよく、２～８時間であってもよい。なお、造粒を行った混合物を用いる場合には、上述の焼成前に４００～６００℃の温度範囲に加熱して脱脂を行ってよい。
　このようにして、セラミックス焼結体１０を得ることができる。上述のとおり、セラミックス焼結体１０のリーブ硬度は４００～５７０ＨＬである。上記製造方法を、常圧成形で行うことによって、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れる、種々の形状のセラミックス焼結体を簡便に製造することができる。
　図２は、アモルファス合金の製造装置の一例を模式的に示す図である。セラミックス焼結体１０は、図２に示す合金溶湯（溶融金属）を通過させるノズル部材１２（ノズル）として用いてもよい。製造装置１００は、溶炉２０と、タンディッシュ３０と、タンディッシュ３０の先端に取り付けられたノズル部材１２と、鋳造ロール４０と、鋳造制御部５０と、巻取り部６０と、を備える。溶炉２０において、例えば１３００～１４００℃の温度を有する合金溶湯８０は、タンディッシュ３０に注がれる。
　図３は、一実施形態に係るノズル部材１２の斜視図である。ノズル部材１２には、中央部に貫通穴からなるスリット１４が形成されている。合金溶湯８０は、ノズル部材１２に形成されたスリット１４を通過して、図２に示すように鋳造ロール４０の円周面上に供給される。合金溶湯８０は、鋳造ロール４０の表面で急冷され合金薄帯８２となる。その後、合金薄帯８２は鋳造制御部５０を通過して巻取り部６０においてロールに巻き取られる。このようにして、アモルファス合金の薄帯が製造される。
　ノズル部材１２は、セラミックス焼結体１０で構成されるため、耐食性、耐摩耗性及び耐熱衝撃性に優れる。このため、ノズル部材１２の高寿命化を図ることが可能となり、アモルファス合金の効率的且つ安定的な製造を行うことができる。また、セラミックス焼結体１０は常圧焼成で製造することができるため、アモルファス合金の製造コストも低減することができる。さらに、セラミックス焼結体１０は、加工性にも優れるため、スリット１４の形成が容易となり、加工コストも低減することができる。
　セラミックス焼結体１０は加工性に優れるため、乾式加工で加工することができる。湿式加工でも加工することは可能であるが、加工時のクーラント等に含まれる油分及び有機・無機酸塩が、セラミックス焼結体１０の表面に付着したり、内部の気孔に侵入したりする傾向にある。洗浄等では、これらの成分を完全に除去することは困難である。このような成分がセラミックス焼結体の表面又は内部に残存していると、ノズル部材１２等に使用した場合に溶融金属と反応したり、不純物として混入したりすることが懸念される。このため乾式加工でも加工が可能なセラミックス焼結体１０は、不純物の混入が低減できる点で種々の用途に好ましく用いることができる。
　以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、ノズル部材１２は、図２に示すような製造装置に限定されず、溶融金属を供給するノズル部材として種々の製造装置に用いることができる。
　実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
［セラミックス焼結体の作製］
（実施例１～３）
　アモルファスの窒化ホウ素粉末（全酸素量：１．１０質量％、ＧＩ：５．０以上）と、窒化ケイ素粉末（平均粒径Ｄ５０：０．７３μｍ、Ｆｅ含有量：０．０２質量％、全酸素量：０．８２質量％）とを、表１に示す質量比率（ＢＮ／（ＢＮ＋ＳＮ））となるように配合した（ＢＮ：窒化ホウ素、ＳＮ：窒化ケイ素）。
　窒化ケイ素粉末の平均粒径Ｄ５０は、以下の手順で測定した。ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２ｍｌと純水２００ｍｌとを混合して調製した混合溶媒中に、窒化ケイ素粉末の測定サンプル６０ｍｇを投入した。そして、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名：ＵＳ－３００）で３分間混合及び分散を行った。その後、マイクロトラック（日機装株式会社製、商品名：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて平均粒径Ｄ５０を計測した。マイクロトラックの循環器の溶媒には純水を使用した。この純水を使用して、測定サンプルにおける窒化ケイ素粉末の濃度を調節した。平均粒径Ｄ５０の計測結果は表１に示すとおりであった。
　窒化ケイ素粉末のＦｅの含有量は以下の手順で分析した。窒化ケイ素粉末を、アルミニウム製のリングを使用してブリケット成形して測定試料を調製した。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて測定試料のＦｅの含有量を測定した。結果は表１に示すとおりであった。
　窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末及び焼結助剤を、これらの合計に対する焼結助剤の配合量が２０質量％となるように配合して配合物を得た。焼結助剤の内訳は、酸化アルミニウムを４．９質量％、及び酸化イットリウムを１５．１質量％とした。
　メタノールを液体媒体として、配合物の湿式ボールミル混合を行ってスラリーを作製した。得られたスラリーを真空乾燥機で乾燥して溶媒を除去した後、ボールミルで解砕した。その後、目開き１５０μｍの篩を用いて篩分けを行った。篩下の混合粉末を１００ＭＰａでＣＩＰにより加圧成形して成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、１８００℃で４時間の常圧焼成を行って、円柱形状のセラミックス焼結体（直径：３５０ｍｍ，高さ：４０ｍｍ）を得た。セラミックス焼結体における窒化物成分と焼結助剤成分の含有割合は、原料の配合割合と同じであった。
（実施例４，５）
　窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末及び焼結助剤の合計に対する焼結助剤の配合量を表１に示すとおり変更したこと、及び、全酸素量が１．４６質量％のアモルファスの窒化ホウ素粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
（実施例６～１０）
　表１に示す全酸素量を有する窒化ホウ素粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
（実施例１１）
　窒化物粉末と焼結助剤の合計に対する焼結助剤の配合量を表１に示すとおり変更したこと、及び、表１に示す全酸素量を有するアモルファスの窒化ホウ素粉末（ＧＩ：５．０以上）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてセラミックス焼結体を得た。焼結助剤の内訳は、酸化アルミニウムを３．０質量％、酸化イットリウムを９．６質量％、及び酸化マグネシウムを２．４質量％とした。
（実施例１２～１４）
　表１に示す平均粒径Ｄ５０、全酸素量及びＦｅ含有量を有する窒化ケイ素粉末を用いたこと以外は、実施例１０と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
（比較例１～３）
　窒化ホウ素粉末と窒化ケイ素粉末の配合比率を、表１に示す質量比率としたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
（比較例４，５）
　窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末及び焼結助剤の合計に対する焼結助剤の配合量を表１に示すとおり変更したこと以外は、実施例２と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
（比較例６）
　表１に示す酸素含有量を有する窒化ホウ素粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
（比較例７）
　窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末及び焼結助剤の合計に対する焼結助剤の配合量を表１に示すとおり変更したこと、表１に示す酸素含有量を有する窒化ホウ素粉末を用いたこと、及びホットプレスを用いて１７５０℃及び２０ＭＰａで４時間焼成を行ったこと以外は、実施例３と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
（比較例８）
　窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末及び焼結助剤の合計に対する焼結助剤の配合量を表１に示すとおり変更したこと、表１に示す酸素含有量を有する窒化ホウ素粉末を用いたこと、及びホットプレスを用いて１７５０℃及び２０ＭＰａで４時間焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［セラミックス焼結体の評価］
＜相対密度＞
　アルキメデス法によってセラミックス焼結体の相対密度を測定した。結果は表２に示すとおりであった。
＜リーブ硬度＞
　各実施例及び各比較例のセラミックス焼結体を角柱形状に加工して測定用の試験片（平面度：３０μｍ以下、平行度：３０μｍ以下）を得た。市販のリーブ式硬度計（Ｋ＆Ｍ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．，Ｌｔｄ製、装置名：ＫＨ－２６０ｐｌｕｓ＆ＤＬ）を用いて試験片のリーブ硬度を測定した。図４に示すように、成形体を作製する際の加圧方向に向かって測定したときの硬度をＨ１、及び、加圧方向に垂直な方向に向かって測定したときの硬度をＨ２とした。測定結果は、表２に示すとおりであった。
＜曲げ強度＞
　各実施例及び各比較例のセラミックス焼結体を所定形状に加工して測定用の試験片を準備した。市販の抗折強度計（株式会社島津製作所製、装置名：オートグラフ　ＡＧ２０００Ｄ）を用い、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準拠して３点曲げ強度を測定した。図４に示すように、成形体を作製する際の加圧方向に対して平行方向に荷重をかけたときの曲げ強度をＳ１、及び、加圧方向に対して垂直方向に荷重をかけたときの曲げ強度をＳ２とした。測定結果は、表２に示すとおりであった。
＜線膨張率＞
　各実施例及び各比較例のセラミックス焼結体を所定形状に加工して測定用の試験片を準備した。市販の線膨張率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製、装置名：ＤＩＬ　４０２）を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６１８：２００２に準拠して線膨張率を測定した。図４に示すように、成形体を作製する際の加圧方向に対して平行方向に沿った長さ変化を測定したときの線膨張率をＥ１、及び、加圧方向に対して垂直方向に沿った長さ変化を測定したときの線膨張率をＥ２とした。測定結果は、表３に示すとおりであった。
＜反応性の評価＞
　図５は反応性の評価に用いた角柱形状のセラミックス焼結体の断面図である。図５に示すようにセラミックス焼結体１０の中央部分に直径１０ｍｍ×深さ１０ｍｍの凹部１６を形成した。この凹部１６にエプソンアトミックス株式会社製の磁性粉末（商品名：ＫＵＡＭＥＴ６Ｂ２）を充填した。磁性粉末を充填したセラミックス焼結体をアルゴン雰囲気下、１３００℃に加熱して１時間保持した。
　冷却後、セラミックス焼結体１０をエポキシ樹脂で包埋し、凹部１６を通る面に沿って切断した。そして、磁性粉末と凹部１６の内壁との接触部を含む切断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ－６０１０ＬＡ）を用いて観察した。観察の際、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）による元素マッピングを行って、磁性粉末の合金元素がセラミックス焼結体１０の内部に拡散しているか否かを判定した。拡散が検知できなかったものを「Ａ」、検知できたものを「Ｂ」と評価した。評価結果は表３に示すとおりであった。
＜加工性の評価＞
　各実施例及び各比較例のセラミックス焼結体を乾式加工で加工してノズル部材を作製した。具体的には、まず、セラミックス焼結体を角柱形状（１８４ｍｍ×３５ｍｍ×３２ｍｍ）に加工した。その後、加工したセラミックス焼結体に幅１４０ｍｍ及び厚み０．５ｍｍのスリットを形成した。形成したスリットの幅の寸法公差に応じて以下の基準で加工性を評価した。
　　Ａ：寸法公差が±０．０５ｍｍ以下であった。
　　Ｂ：寸法公差が±０．０５ｍｍを超え且つ±０．１０以下であった。
　　Ｃ：寸法公差が±０．１０ｍｍを超えていた。
＜耐熱衝撃性及び耐摩耗性の評価＞
　加工性の評価と同様に、セラミックス焼結体を角柱形状（１８４ｍｍ×３５ｍｍ×３２ｍｍ）に加工した。加工したセラミックス焼結体に幅１４０ｍｍ及び厚み０．５ｍｍのスリットを形成した。Ｆｅ－Ｂ－Ｓｉ－Ｃ系のアモルファス溶湯を、スリットを連続的に通過させて、Ｆｅ－Ｂ－Ｓｉ－Ｃ系アモルファス合金薄帯を作製した。合金薄帯の厚みが２４μｍ±２μｍの範囲外になるまでの溶湯出湯量を計測した。すなわち、溶湯出湯量が多いほど、セラミックス焼結体の耐摩耗性が優れていることになる。
　溶湯出湯量が所定の目標値に到達するまで上記範囲内を維持でき、且つスリット内表面に目視で凹凸が検知できなった場合を「Ａ」と評価した。また、溶湯出湯量が上記目標値に到達するまで上記範囲内を維持できたものの、スリット内表面に目視で凹凸が検知された場合を「Ｂ」と評価した。溶湯出湯量が上記目標値に到達する前に上記範囲外となった場合を「Ｃ」と評価した。溶湯の出湯を開始してから直ぐにセラミックス焼結体にクラックが発生した場合を「Ｄ」と評価した。評価結果は表３に示すとおりであった。なお、評価「Ｃ」の場合については、溶湯出湯量の目標値（１００％）に対する割合を併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例２は、寸法公差が大きかったため、耐熱衝撃性及び耐摩耗性の評価を行わなかった。また、実施例１４と比較例１は、「耐熱衝撃性及び耐摩耗性の評価」の結果はともに「Ｂ」であったが、比較例１の方がスリット内表面の凹凸が大きかった。
　各実施例のセラミックス焼結体は、加工性の評価がいずれも「Ａ」であった。また、耐熱衝撃性及び耐摩耗性の評価は、「Ａ」又は「Ｂ」であった。また、いずれも異方性が低かった。このように、実施例のセラミックス焼結体は、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れていることが確認された。実施例６～９の結果から、窒化ホウ素粉末の全酸素量を増やすことによって相対密度、リーブ硬度及び曲げ強度が向上すること、及び線膨張率が小さくなることが確認された。実施例１２～１４の結果から、窒化ケイ素粉末の平均粒径Ｄ５０が大きくなると、相対密度が低下し、曲げ強度が低下することが確認された。
　本開示によれば、加工性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れるセラミックス焼結体及びその製造方法が提供される。また、耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れるノズル部材が提供される。
　１０…セラミックス焼結体、１２…ノズル部材、１４…スリット、１６…凹部、２０…溶炉、３０…タンディッシュ、４０…鋳造ロール、５０…鋳造制御部、６０…巻取り部、８０…合金溶湯、８２…合金薄帯、１００…製造装置。

Claims (6)

  1. 　窒化ホウ素と窒化ケイ素とを含むセラミックス焼結体であって、
    　前記窒化ホウ素と前記窒化ケイ素の合計含有量が８０～９０質量％であり、
    　前記窒化ホウ素と前記窒化ケイ素の合計に対する前記窒化ホウ素の質量比率が３５～４５質量％であり、
    　リーブ硬度が４００～５７０ＨＬである、セラミックス焼結体。
  2. 　互いに直交する２つの方向に向かってそれぞれ測定されるリーブ硬度をＨ１及びＨ２としたときに（但し、Ｈ１≧Ｈ２）、下記式（１）を満たす、請求項１に記載のセラミックス焼結体。
    　　Ｈ１／Ｈ２＜１．２　　　（１）
  3. 　相対密度が６０～７３％である、請求項１又は２に記載のセラミックス焼結体。
  4. 　窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、及び焼結助剤を含む混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を成形して成形体を得る工程と、
    　前記成形体を不活性雰囲気中で常圧焼成してセラミックス焼結体を得る工程と、を有するセラミックス焼結体の製造方法であって、
    　前記混合物における前記窒化ホウ素粉末と前記窒化ケイ素粉末の合計含有量が８０～９０質量％であり、且つ、前記窒化ホウ素粉末と前記窒化ケイ素粉末の合計に対する前記窒化ホウ素の質量比率が３５～４５質量％であり、
    　前記セラミックス焼結体のリーブ硬度が４００～５７０ＨＬである、製造方法。
  5. 　前記窒化ホウ素粉末の全酸素量が１．０質量％以上であり、
    　前記窒化ケイ素粉末の平均粒径Ｄ５０が１．６μｍ以下である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　溶融金属を通過させるスリットを有するノズル部材であって、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス焼結体で構成されるノズル部材。
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