KR102184307B1 - 알루미나 소결체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 경도 및 우수한 내마모설을 갖는 알루미나 소결체를 제조하는 방법을 제공하기 위해 해결해야 할 문제에 관한 것이다. 해결책은 미소결의 알루미나 성형체 또는 알루미나 소결체를 포함하는 알루미나 원료의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 공정; 및 상기 알칼리 토류 금속 화합물이 도포된 알루미나 원료를 1200℃ 이상의 온도에서 5분 이상 300분 이하 열처리하는 공정을 포함하는 알루미나 소결체를 제조하는 방법이다.

Description

알루미나 소결체의 제조 방법
본 발명은 알루미나 소결체의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 알칼리 토류 금속 화합물을 사용한 알루미나 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
알루미나 소결체는 고경도, 고강도, 고내열성, 고내마모성 및 고내약품성 등의 우수한 특성을 갖는 특징을 사용하여 여러가지 산업분야에서 사용되고 있다. 이와 같은 알루미나 소결체의 용도의 일례로서 연삭 숫돌(grinding wheel)이 언급된다.
자동차로 대표되는 수송 기기 또는 산업용 기계를 구성하는 부품용 재료로서 특수 합금이 다용되고 있다. 이와 같은 특수 합금은 일반적인 SUS304 등에 비해서 단단하기 때문에, 이들 합금을 가공하기 위해서, 종래에는 존재하지 않았던 "연삭비"가 높은 중연삭 숫돌이 시장에서 요구되고 있다. 여기서, "연삭비"는 연삭 숫돌의 성능을 나타내는 지표이고, 이하의 식에 의해 나타내어진다. 연삭비가 높을수록 연삭 숫돌의 성능은 높은 것을 나타낸다.
연삭비=연마된 가공재의 양(연삭량)/연삭 숫돌의 마모량(A)
일반적으로, 적은 연삭 숫돌로 많은 가공재가 연마될 수 있으면, 성능이 우수하다고 판단되지만, 연삭 숫돌의 연삭비는 그 연삭 숫돌에 사용되는 연마 입자의 경도, 강도 및 인성에 의해 영향을 받는다. 또한, 결합제로서는 주로 페놀 수지 등이 사용되고, 따라서, 연마 입자는 수지 친화성을 가져야 하는 것도 요구된다. 연삭비와 경도 사이, 연삭비와 강도 또는 인성 사이 및 연삭비와 수지 친화성 사이에는, 다음과 같은 관계가 존재한다고 생각된다.
(1) 연마 입자의 경도가 높으면 연삭량도 증가하고, 따라서 연산비도 높아진다;
(2) 강도 또는 인성이 높으면 파괴된 연마 입자의 양이 적어지고, 따라서 연삭비가 높아진다; 또한
(3) 연마 입자의 수지 친화성이 높으면, 연삭 숫돌로부터의 연마 입자의 탈락이 일어나기 어렵고, 따라서, 연삭비가 높아진다.
즉, 상기 연삭비의 식에 있어서의 분자는 연마 입자의 경도에 의해 영향을 받고, 분모는 연마 입자의 강도 또는 인성 및 수지 친화성에 의해 영향을 받는다. 큰 연삭비의 연삭 숫돌을 얻기 위해서는 경도, 강도, 인성 및 수지 친화성을 모두 높게 하는 것이 이상적이다.
예를 들면, 특허문헌 1은 Al2O3 분말에 Al2O3와의 공정점이 1600℃ 이하인 금속 산화물을 혼합한 후, 마이크로파를 이용하여 소성함으로써 미세한 등방성 결정과 이방성 형상을 갖는 결정을 공존시키는 것이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 1은 알루미나 소결체 중에 큰 이방성을 갖는 판형상의 알루미나 결정을 함유시키기 위해서, 알루미나 원료 중에 CaO 및 SiO2를 균일하게 공도핑하고 있다.
또한, 특허문헌 2는 결정 성장 억제제를 함유하는 산화 알루미늄 재료 및 결정 성장 촉진제를 함유하는 산화 알루미늄 재료를 적층한 후, 얻어진 적층체를 하나의 공정에서 소결하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3은 산화 알루미늄 성형체 또는 가소결체에 마그네슘 화합물을 함유하는 용액 또는 슬러리를 도포한 후, 주소결하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3은, 표면층은 작은 입자 사이즈를 지닌 등축 결정으로 이루어지고, 내부는 이방성의 결정으로 이루어지는 복층 산화알루미늄 소결체가 상기 제조 방법으로 얻어질 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4는 표면에 실리콘을 함유하고, 내부층으로서 동일한 구성의 결정상을 갖고, 그들의 평균 결정 입자 지름이 30% 이상 서로 다른 표면층과 내부층을 갖는 복층 알루미나 소결체가 기재되어 있다.
JP 9-87008 A JP 2004-26513 A JP 2004-307239 A JP 2009-102181 A
J.Mat.Sci., 28(1993) 5953-56
특허문헌 1에 따른 기재에 있어서, 알루미나 결정 전체에 TiO2 및 MgO를 고용시킬 필요가 있고, 따라서 알루미나 소결체의 경도가 저하한다. 또한, 소결체 표면 및 내부 모두에 미세한 등방성 결정과 이방성 형상을 갖는 결정이 공존하고, 따라서 소결체 표면과 내부간에 필요로 되는 물성이 다른 경우, 미세한 등방성 결정과 이방성 형상을 갖는 결정의 비율만을 제어함으로써 소망의 성능을 얻기가 곤란하다.
비특허문헌 1과 같이, 소결 중에 액상을 생성하는 보조제를 균일하게 첨가하는 경우, 알루미나 소결체의 입자계에 상기 보조제가 잔존하고, 고온에서의 강도 및 경도가 현저하게 저하한다.
특허문헌 2에 따른 제조 방법에 있어서, 분말이 적층되기 때문에 표면층의 두께가 1mm 이상이 아닌 한, 충분한 2층 구조가 얻어질 수 없고, 따라서 연마 입자에 사용되는 것만큼 작은 성형체를 제조하는 것은 곤란하다.
특허문헌 3에 따른 제조 방법에 있어서, 산화 알루미늄 가소결체에 마그네슘화합물이 부착된 후, 주소결이 행해지지만, 이 제조 방법에 의해 얻어진 알루미나 소결체의 내마모성에 있어서 후술하는 비교예 3에서와 같이, 내마모성에 대한 더욱 향상의 여지가 있다.
특허문헌 4에 따른 복층 알루미나 소결체에 있어서, 소결체 표면에 존재하는 규소로 인하여 소결체 표면의 경도가 저하한다.
따라서, 본 발명의 목적은 고경도를 갖고, 또한 내마모성이 우수한 알루미나 소결체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구성 [1]~[8] 중 어느 하나를 갖는다.
[1] 미소결의 알루미나 성형체 또는 알루미나 소결체를 포함하는 알루미나 원료의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 공정; 및 상기 알칼리 토류 금속 화합물이 도포된 알루미나 원료를 1200℃ 이상의 온도에서 5분 이상 300분 이하 열처리하는 공정을 포함하는 알루미나 소결체의 제조 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 화합물은 상기 알칼리 토류 금속 화합물을 포함하는 용액 또는 분산액으로서 상기 알루미나 원료에 도포되는 알루미나 소결체의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 화합물은 상기 알루미나 원료 100질량부에 대하여 산화물 환산으로 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하의 양으로 도포되는 알루미나 소결체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리는 1800℃ 이하에서 행해지는 알루미나 소결체의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나 원료는 메디안 지름(d50) 3㎛ 이하인 알루미나 분말을 성형하고, 이어서 1200℃ 이상의 열처리 온도에서 열처리함으로써 얻어진 알루미나 소결체인 알루미나 소결체의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나 원료는 미소결의 알루미나 성형체인 알루미나 소결체의 제조 방법.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 미소결의 알루미나 성형체는 메디안 지름(d50) 3㎛ 이하인 알루미나 분말을 원료로서 성형함으로써 얻어진 알루미나 소결체의 제조 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나 원료는 불가피 불순물 이외의 규소가 포함되지 않고, 또한 상기 방법은 규소 또는 규소를 포함하는 화합물을 첨가하는 공정을 포함하지 않는 알루미나 소결체의 제조 방법.
본 발명은 고경도 및 우수한 내마모성을 갖는 알루미나 소결체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태의 알루미나 소결체의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태의 알루미나 소결체의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 3은 실시예 1의 알루미나 소결체 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상(500배)이다.
도 4는 실시예 4의 알루미나 소결체 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상(500배)이다.
도 5는 실시예 2의 알루미나 소결체 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상(1000배)이다.
도 6은 실시예 4의 알루미나 소결체 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상(3000배)이다.
도 7은 비교예 1의 알루미나 소결체 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상(3000배)이다.
도 8은 SEM에 의해 관찰된 실시예 2의 알루미나 소결체 내층의 써멀 에칭된 화상(3500배)이다.
도 9는 SEM에 의해 관찰된 실시예 4의 알루미나 소결체 내층의 써멀 에칭된 화상(3500배)이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 수치 범위에서 언급되는 표현 "A~B"는 종점인 A 및 B를 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 즉, "A 이상 B 이하"(A < B인 경우) 또는 "A 이하 B 이상"(A > B인 경우)의 수치 범위를 의미한다.
이하의 설명에 있어서, 「알칼리 토류 금속」은 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 의미한다. 또한 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 원소 이름의 기재는 특별히 설명이 없는 한, 단일 물질, 화합물 또는 혼합물에 함유되는 이러한 원소를 총칭한 것으로 한다.
목표 성분의 「함유율(질량%)」은 목표 성분을 포함하는 복수의 성분의 합계량에 대한 목표 성분의 양을 백분율로 나타내는 수치이다. 산화물에 대한 목표 성분의 양 또는 함유율이 각각의 목표 성분이 산화물(알칼리 토류 금속의 경우, 산화수 2를 갖는 CaO, SrO 및 BaO 등)로 환산된 경우의 양 또는 함유율을 의미한다.
「평균 애스펙트비」는 수에 대한 애스펙트비의 평균값이다. 평균 애스펙트비는 알루미나 소결체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 랜덤하게 선택된 소정 수(구체적인 수의 예는 실시예에서 기재한다)의 알루미나 결정 입자의 각각의 장축 및 단축의 길이를 측정해서 이들의 애스펙트비를 산출하고, 이들의 평균값을 산출한다. 또한, "메디안 지름(d50)"은 레이저 회절식 입도 측정 장치를 사용하여 측정된 체적 기준 누적 입자 사이즈 분포에 있어서의 50% 입자 사이즈를 의미한다.
또한, 제 1 실시형태에 있어서 알칼리 토류 금속 화합물이 도포되기(후술하는 도포 공정 A3) 전의 알루미나 소결체 및 제 2 실시형태에 있어서 알칼리 토류 금속 화합물이 도포되기(후술하는 도포 공정 B2) 전의 알루미나 성형체(미소결의 알루미나 성형체)를 총괄하여 「알루미나 원료」라 언급한다.
[1. 제 1 실시형태]
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태의 알루미나 소결체의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다. 이 제조 방법은 알루미나 분말로부터 알루미나 성형체를 제작하는 성형 공정 A1, 성형 공정 A1에서 얻어진 알루미나 성형체를 열처리하는 제 1 열처리 공정 A2, 제 1 열처리 공정 A2에서 얻어진 알루미나 소결체(이하, 생성물로서의 알루미나 소결체와 구별하기 위해서 알루미나 소결체 원료라 한다)의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 도포 공정 A3 및 알칼리 토류 금속 화합물이 도포된 알루미나 소결체 원료를 열처리하는 제 2 열처리 공정 A4를 포함한다. 상기 제조 방법의 일례에 있어서는, 알루미나 성형체를 미리 준비할 수 있는 경우에는 성형 공정 A1을 생략해도 되고, 알루미나 소결체 원료를 미리 준비할 수 있는 경우에는 성형 공정 A1 및 제 1 열처리 공정 A2를 생략해도 된다. 또한, 알루미나 소결체의 경도를 충분하게 확보하기 위해서는, 상기 제조 방법은 규소 또는 규소를 포함하는 화합물을 첨가하는 공정은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<성형 공정 A1>
성형 공정 A1에서 사용되는 알루미나 분말에 있어서의 알루미나의 함유율은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이다. 상기 알루미나 분말은 예를 들면, 베이어법(Bayer process)으로 정제되는 것이 바람직하다.
또한, 알루미나 분말은 불가피 불순물 이외의 규소는 포함하지 않는다. 불가피 불순물로서 허용되는 알루미나 분말 중의 규소의 함유율은 산화물인 SiO2 환산으로 0.7질량% 이하이다. 상기 이유로부터, 알루미나 분말 중의 규소의 함유율은 산화물 환산으로 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 불가피 불순물은 상기 제조 공정 동안에 불가피하게 포함된 성분 또는 출발 물질에 함유된 불가피 불순물을 의미한다.
또한, 알루미나 분말의 메디안 지름(d50)은 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알루미나 분말을 성형하는 방법의 예로는 금형 프레스, 냉간 정수압 프레스, 주조, 사출 성형 및 압출 성형을 포함하고, 상기 방법은 제조되는 알루미나 성형체의 특성, 형상, 사이즈 등 또는 제조 설비 등의 조건에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 알루미나 소결체가 연마 입자로서 사용되는 경우, 압출 성형이 바람직하다.
<제 1 열처리 공정 A2>
치밀한 알루미나 소결체를 얻기 위해서, 이 공정에 있어서의 알루미나 성형체의 열처리 온도는 1200℃ 이상, 보다 바람직하게는 1200~1800℃, 더욱 바람직하게는 1300~1750℃, 특히 바람직하게는 1400~1700℃이다. 또한, 열처리 분위기는 대기, 불활성 분위기 및 진공 중 어느 하나이어도 되고, 대기가 바람직하다. 상기의 소성 온도 및 소성 분위기의 임의의 조합을 적용할 수 있다. 상기 공정에 있어서, 상기 범위내의 온도를 5~300분 동안 유지한다. 10~180분 동안 유지하는 것이 보다 바람직하고, 30~120분 동안 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 유지 시간이 5분 이상이면, 치밀한 소결체가 얻어지고, 상기 유지 시간이 300분 이하이면, 내층에 포함된 알루미나 결정 입자의 결정 입자 사이즈가 작게 유지할 수 있다.
이 공정에 있어서 열처리 방법의 예로는 알루미나 성형체를 토갑(sagger) 등의 용기에 넣어 머플로 등의 전기로 또는 터널식 연속 소성로에서 열처리하는 방법 및 알루미나 성형체를 로터리킬른 등의 소성 장치에서 직접 열처리하는 방법 등이 포함된다.
여기에서 얻어진 알루미나 소결체 원료에 포함되는 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비는 바람직하게는 1.0~2.0이며, 보다 바람직하게는 1.0~1.8이며, 더 바람직하게는 1.0~1.5이다. 알루미나 소결체 원료의 평균 애스펙트비의 감소는 후술의 알루미나 소결체의 외층에 포함되는 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비와 내층에 포함되는 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비간의 차를 크게 할 수 있다.
<도포 공정 A3>
도포 공정 A3에 있어서, 알루미나 소결체 원료의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 방법의 예로는 알칼리 토류 금속 화합물의 분산액 또는 용액을 알루미나 소결체 원료에 분무하는 방법을 포함한다. 상기 방법에 따라서, 알루미나 소결체 원료로의 알칼리 토류 금속 화합물의 도포량의 제어가 용이하고, 또한 도포량을 균일하게 하기 쉽다. 알루미나 소결체 원료의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 방법은 이것에 한정되지 않고, 브러시 도포, 침지 등, 알루미나 소결체 원료의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 부착시킬 수 있으면 된다.
알루미나 소결체 원료의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 도포함으로써, 알루미나 소결체의 표면 상의 결정 입자의 재결정을 빠르게 진행시킬 수 있다. 상기 재결정은 다결정의 결정 입자가 경시에 따라 다른 결정 입자를 포함으로써 상기 결정 입자의 수가 감소하고, 입자 사이즈가 커지는 현상을 말한다. 재결정이 진행함에 따라서 알루미나 결정 입자는 이방성으로 성장하고, 따라서, 상기 재결정이 진행함에 따라서 알루미나 결정 입자의 애스펙트비는 커진다.
상기 도포 공정 A3에서 도포된 알칼리 토류 금속 화합물은 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하다.
상기 칼슘 화합물의 예로는 산화 칼슘, 불화 칼슘, 염화 칼슘, 염소산 칼슘, 과염소산 칼슘, 차아염소산 칼슘, 브롬화 칼슘, 브롬산 칼슘, 요오드화 칼슘, 요오드산 칼슘, 질산 칼슘, 아질산 칼슘, 황산 칼슘, 아황산 칼슘, 티오황산 칼슘, 황산수소 칼슘, 아황산수소 칼슘, 아미드황산 칼슘, 디티온산 칼슘, 테트라티온산 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 수소 칼슘, 인산 칼슘, 2인산 칼슘, 과인산 칼슘, 차아인산 칼슘, 메타인산 칼슘, 인산 수소 칼슘, 인산 2수소 칼슘, 2인산 2수소 칼슘, 인화 칼슘, 단인화 칼슘, 붕산 칼슘, 메타붕산 칼슘, 테트라플루오로 붕산 칼슘, 포름산 칼슘, 아세트산 칼슘, 프로피온산 칼슘, 부티르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 미리스트산 칼슘, 팔미트산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 올레산 칼슘, 말산 칼슘, 말산수소 칼슘, 시트르산 칼슘, 시트르산 수소 칼슘, 벤조산 칼슘, 프탈산 칼슘, 살리실산 칼슘, 옥살산 칼슘, 말론산 칼슘, 숙신산 칼슘, 푸마르산 칼슘, 말레산 칼슘, 타르타르산 칼슘, 타르타르산 수소 칼슘, 마뇨산 칼슘, 락트산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 포스핀산 칼슘, 포스폰산 칼슘, 포스폰산 수소 칼슘, 칼슘 메톡시드, 칼슘 에톡시드, 칼슘 페녹시드, 수산화 칼슘 메톡시드, 황화 칼슘, 벤젠 술폰산 칼슘, 칼슘 아미드, 칼슘 이미드, 및 칼슘 아지드가 열거된다.
스트론튬 화합물의 예로는 산화 스트론튬, 불화 스트론튬, 염화 스트론튬, 염소산 스트론튬, 과염소산 스트론튬, 차아 염소산 스트론튬, 브롬화 스트론튬, 브롬산 스트론튬, 요오드화 스트론튬, 요오드산 스트론튬, 질산 스트론튬 , 아질산 스트론튬, 황산 스트론튬, 아황산 스트론튬, 티오황산 스트론튬, 황산수소 스트론튬, 아황산 수소 스트론튬, 아미드 황산 스트론튬, 디티온산 스트론튬, 테트라티온산 스트론튬, 수산화 스트론튬, 탄산 스트론튬, 탄산수소 스트론튬, 인산 스트론튬, 2인산 스트론튬, 차아인산 스트론튬, 메타인산 스트론튬, 인산 수소 스트론튬, 인산 2수소 스트론튬, 2인산 2수소 스트론튬, 인화 스트론튬, 단인화 스트론튬, 붕산 스트론튬, 메타붕산 스트론튬, 테트라플루오로 붕산 스트론튬, 포름산 스트론튬, 아세트산 스트론튬, 프로피온산 스트론튬, 부티르산 스트론튬, 라우르산 스트론튬, 미리스트산 스트론튬, 팔미트산 스트론튬, 스테아르산 스트론튬, 올레산 스트론튬, 말산 스트론튬, 말산수소 스트론튬, 시트르산 스트론튬, 시트르산 수소 스트론튬, 벤조산 스트론튬, 프탈산 스트론튬, 살리실산 스트론튬, 옥살산 스트론튬, 말론산 스트론튬, 숙신산 스트론튬, 푸마르산 스트론튬, 말레산 스트론튬, 타르타르산 스트론튬, 타르타르산 수소 스트론튬, 마뇨산 스트론튬, 락트산 스트론튬, 글루콘산 스트론튬, 포스핀산 스트론튬, 포스폰산 스트론튬, 포스폰산 수소 스트론튬, 스트론튬 메톡시드, 스트론튬 에톡시드, 스트론튬 페녹시드, 수산화 스트론튬 메톡시 도, 황화 스트론튬, 벤젠술폰산 스트론튬, 스트론튬 아미드, 스트론튬 이미드 및 스트론튬 아지드가 열거된다.
바륨 화합물의 예로는 산화 바륨, 불화 바륨, 염화 바륨, 염소산 바륨, 과염소산 바륨, 차아염소산 바륨, 브롬화 바륨, 브롬산 바륨, 요오드화 바륨, 요오드산 바륨, 질산 바륨, 아질산 바륨, 황산 바륨, 아황산 바륨, 티오황산 바륨, 황산수소 바륨, 아황산수소 바륨, 아미드황산 바륨, 디티온산 바륨, 테트라티온산 바륨, 수산화 바륨, 탄산 바륨, 탄산수소 바륨, 인산 바륨, 2인산 바륨, 차아인산 바륨, 메타인산 바륨, 인산수소 바륨, 인산 2수소 바륨, 2인산 2수소 바륨, 인화 바륨, 단인화 바륨, 붕산 바륨, 메타붕산 바륨, 테트라플루오로붕산 바륨, 포름산 바륨, 아세트산 바륨, 프로피온산 바륨, 부티르산 바륨, 라우르산 바륨, 미리스트산 바륨, 팔미트산 바륨, 스테아르산 바륨, 올레산 바륨, 말산 바륨, 말산수소 바륨, 시트르산 바륨, 시트르산 수소 바륨, 벤조산 바륨, 프탈산 바륨, 살리실산 바륨, 옥살산 바륨, 말론산 바륨, 숙신산 바륨, 푸마르산 바륨, 말레산 바륨, 타르타르산 바륨, 타르타르산 수소 바륨, 마뇨산 바륨, 락트산 바륨, 글루콘산 바륨, 포스핀산 바륨, 포스폰산 바륨, 포스폰산 수소 바륨, 바륨 메톡시드, 바륨 에톡시드, 바륨 페녹시드, 수산화 바륨 메톡시드, 황화 바륨, 벤젠 술폰산 바륨, 바륨 아미드, 바륨 이미드 및 바륨 아지드 등이 열거된다.
이들 중에서도, 더욱 바람직한 알칼리 토류 금속 화합물의 예로는 산화 칼슘, 염화 칼슘, 질산 칼슘, 황산 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 포름산 칼슘, 아세트산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 락트산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 산화 스트론튬, 염화 스트론튬, 질산 스트론튬, 황산 스트론튬, 수산화 스트론튬, 탄산 스트론튬, 포름산 스트론튬, 아세트산 스트론튬, 스테아르산 스트론튬, 락트산 스트론튬, 글루콘산 스트론튬, 산화 바륨, 염화 바륨, 질산 바륨, 황산 바륨, 수산화 바륨, 탄산 바륨, 포름산 바륨, 아세트산 바륨, 스테아르산 바륨, 락트산 바륨 및 글루콘산 바륨이다. 상기 알칼리 토류 금속 화합물은 무수물 또는 수화물, 또는 이들 예 중 2개 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 이들의 화합물 중에서도, 아세트산 칼슘 수화물 및 아세트산 바륨이 더욱 바람직하다.
알칼리 토류 금속 화합물을 분산시키기 위한 분산매 또는 용해시키는 용매의 예로는 물, 포름산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 아세트산, 디메틸술폭시드, N, N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 염화 메틸렌, 아세트산 에틸, 클로로포름, 디에틸에테르, 톨루엔, 벤젠 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 열거되고, 물이 바람직하다.
도포 공정 A3에 있어서, 알루미나 소결체 원료 100질량부에 대하여 도포되는 알칼리 토류 금속 화합물의 양은 산화물 환산으로 0.05질량부 이상인 것이 바람직하다. 이것은 후술하는 제 2 열처리 공정 A4에 있어서, 알루미나 소결체 원료의 표면 상에 효율적으로 재결정이 진행되어 생성물인 알루미나 소결체의 외층에 포함되는 알루미나 결정 입자의 애스펙트비를 충분히 크게 할 수 있기 때문이다. 동일한 관점으로부터, 도포되는 알칼리 토류 금속 화합물의 양은 0.10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제조 비용의 관점으로부터, 도포되는 알칼리 토류 금속 화합물의 양이 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<제 2 열처리 공정 A4>
제 2 열처리 공정 A4에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물이 도포된 알루미나 소결체 원료가 1200℃ 이상의 열처리 온도에서 열처리된다. 상기 1200℃ 이상의 열처리 온도에서의 열처리는 알루미나 소결체 원료 표면 상에 알루미나를 충분하게 재결정시킨다. 상기 이유로부터, 상기 열처리 온도는 1300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제 2 열처리 공정 A4에 있어서의 열처리 온도는 1800℃ 이하인 것이 바람직하다. 1800℃ 이하로 상기 열처리 온도를 설정함으로써 알루미나 소결체 간의 네킹이 억제되어 소망의 형상을 갖는 알루미나 소결체가 얻어질 수 있다. 이 이유로부터, 열처리 온도는 1750℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1700℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 분위기는 대기, 불활성 분위기 및 진공 중 어느 하나이어도 되고, 대기인 것이 바람직하다. 상기의 소성 온도 및 소성 분위기의 임의의 조합이 적용될 수 있다.
상기 공정에 있어서의 열처리 온도의 유지 시간을 5분 이상으로 설정함으로써 알루미나 소결체 표면 상의 재결정이 충분하게 진행한다. 또한, 상기 열처리 온도의 유지 시간을 300분 이하로 설정함으로써 알루미나 소결체 간의 네킹이 억제될 수 있다. 상기 관점으로부터, 열처리 온도의 유지 시간은 10~180분으로 하는 것이 바람직하고, 30~120분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정에 있어서의 열처리 방법의 예로는 알루미나 소결체 원료를 토갑 등의 용기에 넣어 머플로 등의 전기로 또는 터널식 연속 소성로에서 열처리하는 방법 및 알루미나 소결체 원료를 로터리 킬른 등의 소성 장치에서 직접 열처리하는 방법이 열거된다.
[2. 제 2 실시형태]
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태의 알루미나 소결체의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다. 상기 제조 방법은 알루미나 분말로부터 알루미나 성형체를 제작하는 성형 공정 B1, 성형 공정 B1에 의해 얻어진 알루미나 성형체의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 도포 공정 B2, 및 알칼리 토류 금속 화합물이 도포된 알루미나 성형체를 열처리하는 열처리 공정 B3를 포함한다. 제 2 실시형태에 있어서, 열처리 공정 B3에서 열처리되는 알루미나 원료로서 미소결의 알루미나 성형체가 사용되고, 따라서, 알루미나 소결체 원료를 제조 또는 구할 필요가 없어 제조 비용을 저감할 수 있다. 상기 제조 방법의 일례에 있어서, 알루미나 성형체를 미리 준비할 수 있는 경우에는 성형 공정 B1을 생략해도 좋다. 상기 제조 방법의 일례에 있어서, 성형 공정 B1은 성형 공정 A1과 같고, 따라서, 본원에서는 도포 공정 B2 및 열처리 공정 B3이 설명된다. 또한, 알루미나 소결체의 경도를 충분히 확보하기 위해서는, 이 제조 방법은 규소 또는 규소를 포함한 화합물을 첨가하는 공정은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<도포 공정 B2>
도포 공정 B2에 있어서, 알루미나 성형체의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 방법의 예로는 알칼리 토류 금속 화합물의 분산액 또는 용액을 알루미나 성형체에 분무하는 방법을 포함한다. 상기 방법에 따라서, 알루미나 성형체에 도포되는 알칼리 토류 금속 화합물의 양의 제어가 용이하고, 또한 도포량을 균일하게 하기 쉽다. 알루미나 성형체의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 방법은 이것에 한정되지 않고, 브러시 도포, 침지 등과 같이 알루미나 성형체의 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 부착할 수 있으면 된다.
도포 공정 B2에 도포되는 알칼리 토류 금속 화합물은 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 알칼리 토류 금속 화합물을 알루미나 성형체의 표면에 도포함으로써, 표면 상의 결정 성장을 내부보다 더욱 빠르게 진행시킬 수 있다. 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물의 바람직한 예 및 사용되는 분산매 또는 용매는 도포 공정 A3과 같다.
도포 공정 B2에 있어서, 알루미나 성형체 100질량부에 대하여 도포되는 알칼리 토류 금속 화합물의 양은 산화물 환산으로 0.05질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 알루미나 성형체 100질량부에 대하여 도포되는 알칼리 토류 금속 화합물의 양을 산화물 환산으로 0.05질량부 이상으로 설정함으로써, 열처리 공정 B3에 있어서, 알루미나 성형체의 표면 상에 알루미나의 결정 성장이 효율적으로 진행되어 생성물인 알루미나 소결체의 외층에 포함되는 알루미나 결정 입자의 애스펙트비가 충분히 커질 수 있다. 같은 관점으로부터, 도포되는 알칼리 토류 금속 화합물의 양은 0.10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제조 비용의 관점으로부터, 도포되는 알칼리 토류 금속 화합물의 양이 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<열처리 공정 B3>
열처리 공정 B3에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물이 도포된 알루미나 성형체가 1200℃ 이상의 열처리 온도에서 열처리된다. 상기 1200℃ 이상의 열처리 온도에서의 열처리가 알루미나 결정 입자를 알루미나 표면 상에 충분히 성장시킬 수 있도록 한다. 이 이유로부터, 상기 열처리 온도는 1300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 공정 B3에 있어서의 열처리 온도는 1800℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정 B3에 있어서의 열처리 온도를 1800℃ 이하로 설정함으로써 알루미나 소결체 간의 네킹이 억제되어 소망의 형상을 갖는 알루미나 소결체를 얻을 수 있다. 이 이유로부터, 열처리 온도는 1750℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1700℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 분위기는 대기, 불활성 분위기 및 진공 중 어느 하나이어도 되고, 대기인 것이 바람직하다. 상기 소성 온도 및 소성 분위기의 임의의 조합이 적용될 수 있다. 상기 공정에 있어서의 열처리 방법의 구체적인 예는, 제 2 열처리 공정 A4에서 상술한 바와 같다.
상기 공정에 있어서의 열처리 온도의 유지 시간을 5분 이상으로 설정함으로써 알루미나 표면 상의 결정 성장이 충분하게 진행한다. 또한, 열처리 온도의 유지 시간을 300분 이하로 설정함으로써 알루미나 소결체 간의 네킹이 억제될 수 있다. 상기 관점으로부터, 열처리 온도의 유지 시간은 10~180분으로 하는 것이 바람직하고, 30~120분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[3. 알루미나 소결체의 생성물]
상기 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 알루미나 소결체에 있어서, 표면 근방(이하, 「외층」이라고 한다) 및 내부 (이하, 「내층」이라고 한다) 사이에 포함된 알루미나 결정 입자의 사이즈 및 형상이 다르다. 상기 알칼리 토류 금속 화합물의 도포에 의해 상기 외층의 결정 입자의 재결정 또는 성장이 촉진되기 때문에, 외층에 포함된 알루미나 결정 입자 1개당의 사이즈(예를 들면, 수평균 입자 사이즈 및 이하 동일)는 내층에 포함되는 알루미나 결정 입자 1개당의 사이즈보다 크다. 또한, 상기 외층에 포함된 알루미나 결정 입자의 애스펙트비는 내층에 포함된 알루미나 결정 입자의 애스펙트비보다 크다.
상기 알루미나 소결체를 구성하는 결정 입자의 사이즈 및 애스펙트비가 작을 경우, 상기 알루미나 소결체는 높은 강도 및 높은 경도를 갖는다. 한편, 알루미나 소결체를 구성하는 결정 입자의 사이즈 및 애스펙트비가 큰 경우, 상기 알루미나 소결체는 높은 인성을 갖는다.
따라서, 상기 실시형태 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 소결체는 외층, 즉 표면 근방에서 높은 인성을 갖고, 내층, 즉 소결체 내부에 높은 강도 및 높은 경도를 갖는다.
도 5 및 도 6은 후술하는 실시예 2 및 실시예 4에서 제작된 알루미나 소결체표면의 SEM 화상이다. 상기 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 소결체의 표면 상에 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 알루미나 결정 입자 간에 융착은 없거나 또는 모든 알루미나 입자 간이 아닌, 몇몇 알루미나 입자 간에만 융착이 있다. 또한, 상기 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 소결체의 표면 상의 알루미나 결정 입자의 외형에서 유래된다고 생각되는 날카로운 요철이 있다.또한, 알루미나 소결체의 표면 이외의 외층의 부분에 있어서도, 결정 입자 간에 공동이 형성된다. 따라서, 알루미나 소결체의 표면이 마모해도, 새로이 나타난 표면 상에 결정 입자 간의 공동으로 인한 요철이 나타나서, 외층이 잔존하는 한, 알루미나 소결체 표면의 거칠기 및 날카로운 요철을 지닌 표면 형상이 유지된다고 생각된다.
[4. 알루미나 소결체를 사용한 연마 입자]
알루미나 소결체를 연마 입자로서 사용하는 경우, 직접 가공물에 접촉하는 표면은 파단 시에 소결체로부터 떨어져서 소실되고 마모된다. 또한, 알루미나 소결체의 표면에 균열이 발생하면, 표면이 큰 단편으로 소실됨으로써 마모 속도가 가속된다. 따라서, 알루미나 소결체의 표면이 높은 인성을 가지면, 내마모성이 향상한다. 또한, 알루미나 소결체 내부는 표면에 가해지는 힘을 받고 또한 가공물을 접촉하는 표면에 효율적으로 힘을 전달할 필요가 있다. 또한, 알루미나 소결체 내부의 소성변형은 알루미나 소결체의 성능에 영향을 준다. 따라서, 알루미나 소결체 내부는 높은 경도 및 높은 강도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 소결체에 있어서, 외층에 포함된 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비는 크고, 따라서 외층은 높은 인성 및 우수한 내마모성을 갖는다. 또한, 내층에 포함된 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비는 작고, 따라서 내층은 높은 강도 및 높은 경도를 갖는다. 따라서, 내층은 알루미나 소결체에 가해지는 힘을, 가공물을 접하는 외층에 효율적으로 전달할 뿐만 아니라 알루미나 소결체의 소성 변형에 의한 성능의 저하도 억제할 수 있다. 따라서, 상기 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 소결체는 예를 들면, 연삭 공구의 용도, 연마재, 연삭 숫돌 및 연마 포지 등의 연마 재료를 연삭하는 용도에 바람직하고, 철강 산업에 있어서의 중연삭(heavy grinding)용 연삭 숫돌의 연마 입자로서의 용도에 특히 바람직하다. 중연삭은 강 빌렛(슬랩, 블룸 및 빌렛 등)의 표면 결함을 제거하는 연삭 방식이고, 연삭 하중 및 연삭 속도가 각별하게 높은 특징을 갖는다. 연마 입자에 가해지는 하중은 980N 이상이고, 경우에 따라서는 9.8kN을 초과해도 된다. 이와 같이 큰 하중이 가해져 사용되는 연마 입자가 중연삭 연마 입자라고 불린다.
또한, 상기 실시형태 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 소결체는 상술한 바와 같이 표면 상에 날카로운 요철을 갖고, 또한 상기 표면이 마모되어도 외층이 잔존하는 한, 알루미나 소결체 표면의 거칠기 및 날카로운 요철을 갖는 형상이 유지된다고 생각된다. 따라서, 상기 알루미나 소결체를 연삭 숫돌로서 사용한 경우, 내층이 노출할 때까지 효율적으로 가공물을 연삭할 수 있다고 생각된다.
상기 연마 입자의 형상은 특별하게 한정되지 않지만, 원기둥 형상이면, 성형이 용이하고, 보다 우수한 연마 성능을 갖는 연삭 숫돌이 얻어진다.
상기 실시형태 중 어느 하나의 알루미나 소결체의 제조 방법을, 연마 입자로서의 알루미나 소결체를 제조하는 방법에 적용하는 경우, 알루미나 성형체를 제조하는 방법으로서, 압출 조립법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 압출 조립법은 원료 분말에 액체를 첨가한 후 혼련하여 원료 분말의 케이크를 제작하고, 원료 분말의 케이크를 다수의 개구를 갖는 다이로부터 압출함으로써 펠렛을 얻기 위한 조립 방법이다. 압출 조립법에 있어서, 예를 들면 스크류 압출식 조립기가 사용된다. 상기 조립법에 있어서, 원기둥 형상의 알루미나 펠렛이 얻어질 수 있다. 얻어진 알루미나 펠렛은 그대로 알루미나 성형체로서 사용되어도 좋고, 분해 제립기 등을 이용하여 알루미나 펠렛의 길이를 균등하게 한 후, 알루미나 성형체로 사용해도 되고, 알루미나 펠렛을 또한, 구형 제립기 등을 이용하여 구형으로 한 후, 알루미나 성형체로 사용해도 된다. 알루미나 성형체의 사이즈는 목표로 하는 연마 입자의 입자 사이즈에 의거하여 적당하게 선택된다. 연마 입자의 입자 사이즈의 예는 JIS R6111(인조 연삭재)에 규정된 입자 사이즈를 포함한다. 또, 연삭 숫돌로서 소망의 형상을 갖는 알루미나 성형체가 얻어질 수 있는 등, 미리 준비가 가능하면, 알루미나 성형체를 제작하는 공정을 생략해도 된다.
[5. 알루미나 소결체를 사용한 연삭 숫돌]
상기 실시형태 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 소결체를 사용한 연마 입자의 층을 작용면에 고정함으로써 높은 연삭비를 갖는 연삭 숫돌이 얻어질 수 있다. 연삭 숫돌의 작용면에 연마 입자를 고정하는 방법의 예로는 수지 결합, 비트리파이드 결합, 금속 결합 및 전착을 사용한 방법을 포함한다. 또한, 비금속의 재질의 예로는 강, 스테인리스 강 합금 및 알루미늄 합금을 포함하고, 그 용도에 따라 연마 입자의 고정 방법이 선택된다. 상기 실시형태의 알루미나 소결체는 수지 친화성이 양호하여 페놀 수지를 주성분으로 함유하는 수지 결합을 사용한 연삭 숫돌에 고정함으로써 중연삭에 있어서도 연마 입자가 탈락하기 어려운 연삭 숫돌을 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1.알루미나 소결체(연마 입자)의 제작]
실시예 1~6 및 비교예 1~3의 알루미나 소결체를 아래와 같이 해서 제작했다. 이들 실시예 및 비교예에 있어서, 알루미나 소결체의 제조 방법, 알루미나 원료, 알루미나 원료에 도포된 알칼리 토류 금속 화합물, 및 알칼리 토류 금속의 산화물환산 도포량이 표 1에 나타내어졌다. 이하의 실시예에 있어서, 알루미나 소결체 원료 및 알루미나 성형체는 입수 가능했고, 따라서, 제 1 실시형태에 있어서의 성형 공정 A1 및 제 1 열처리 공정 A2, 및 제 2 실시형태에 있어서의 성형 공정 B1은 행하지 않았다(상기한 바와 같이, 이들 공정은 생략되어도 된다). 또한, 비교예 1~3은 어느 쪽의 실시형태에도 해당하지 않기 때문에, 제조 방법란에 기호 "-"을 기재했다.
Figure 112020025064553-pct00001
<실시예 1>
입자 사이즈 F12(JIS R6001)의 원기둥 형상의 알루미나 소결체 원료(Showa Denko K.K. 제품, 품번 SR-1)를 준비했다. 상기 알루미나 소결체 원료는 압출 조립법에 의해 알루미나 원료 분말(Al2O3: 99.2질량%, 불가피 불순물로서 SiO2:0.2질량% 및 Fe2O3:0.1질량%, 잔부는 미량 성분)을 직경 1.8mm, 평균 길이(수 기준) 4.0mm의 원기둥 형상로 압출 성형하고, 이어서 소성함으로써 얻어졌다.
증류수 10.0mL에 1.0g의 아세트산 칼슘 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 용해하여 아세트산 칼슘 수용액을 제작했다. 100.0g의 알루미나 소결체 원료가 증발 접시에 칭량되었다. 아세트산 칼슘 수용액의 모두를 상기 알루미나 소결체 원료의 표면에 균일하게 분무함으로써, 알루미나 소결체 원료의 표면에 아세트산 칼슘이 도포되었다. 상기 아세트산 칼슘의 도포 전의 알루미나 소결체 원료 100질량부에 대한 도포된 아세트산 칼슘의 질량을 CaO 환산하여 얻어진 칼슘량의 비율은 0.32질량부이었다.
아세트산 칼슘이 도포된 알루미나 소결체 원료를 전기로에 넣고, 200분에 걸쳐서 실온으로부터 1700℃까지 승온하고, 1700℃의 열처리 온도가 1시간 동안 유지되어 알루미나 소결체를 제작했다. 상기 열처리 분위기는 대기이었다.
<실시예 2>
증류수 10.0mL에 2.0g의 아세트산 칼슘 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 용해하여 아세트산 칼슘 수용액을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 소결체를 제작했다. 아세트산 칼슘을 도포하기 전의 알루미나 소결체 원료 100질량부에 대한 도포된 아세트산 칼슘의 질량을 CaO환산하여 얻어진 칼슘량의 비율은 0.63질량부이었다.
<실시예 3>
증류수 10.0mL에 3.0g의 아세트산 칼슘 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 용해하여 아세트산 칼슘 수용액을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 소결체를 제작했다. 아세트산 칼슘을 도포하기 전의 알루미나 소결체 원료 100질량부에 대한 도포된 아세트산 칼슘의 질량을 CaO환산하여 얻어진 칼슘량의 비율은 0.95질량부이었다.
<실시예 4>
아세트산 칼슘 수용액 대신에, 증류수 10.0mL에 2.0g의 아세트산 바륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 용해하여 제작한 아세트산 바륨 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 소결체를 제작했다. 아세트산 바륨을 도포하기 전의 알루미나 소결체 원료 100질량부에 대한 도포된 아세트산 바륨의 질량을 BaO 환산하여 얻어진 바륨량의 비율은 1.19질량부이었다.
<실시예 5>
아세트산 칼슘 수용액 대신에, 증류수 10.0mL에 3.0g의 아세트산 바륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 용해하여 제작한 아세트산 바륨 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 소결체를 제작했다. 아세트산 바륨을 도포하기 전의 알루미나 소결체 원료 100질량부에 대한 도포된 아세트산 바륨의 질량을 BaO 환산하여 얻어진 바륨량의 비율은 1.77질량부이었다.
<실시예 6>
증류수 10.0mL에 1.0g의 아세트산 칼슘 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 용해하여 아세트산 칼슘 수용액을 제작했다. 이어서, 100.0g의 실시예 1에서 사용한 알루미나 소결체(Showa Denko K.K. 제품, 품번 SR-1)의 소결 전의 알루미나 펠렛(즉, 미소결의 알루미나 성형체)를 증발 접시에 칭량했다. 아세트산 칼슘 수용액 모두를 상기 알루미나 펠렛의 표면에 균일하게 분무했다. 아세트산 칼슘을 도포하기 전의 알루미나 펠렛 100질량부에 대한 도포된 아세트산 칼슘의 질량을 CaO 환산하여 얻어진 칼슘량의 비율은 0.32질량부이었다.
아세트산 칼슘이 부착된 알루미나 펠렛을 전기로에 넣고, 200분에 걸쳐서 실온으로부터 1700℃까지 승온했다. 그리고, 이 알루미나 펠렛을 1700℃의 온도에서 1시간 동안 소성하여 실시예 6의 알루미나 소결체를 제작했다. 또한, 열처리 분위기는 대기이었다.
<비교예 1>
알칼리 토류 금속 화합물을 도포하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 알루미나 소결체를 제작했다.
<비교예 2>
입자 사이즈 F12(JIS R6001)의 원기둥 형상의 알루미나 소결체 원료(Showa Denko K.K. 제품, 품번 SR-1), 즉, 실시예 1에서 사용한 알루미나 소결체 원료를 비교예 2의 알루미나 소결체로서 그대로 사용했다. 즉, 비교예 1과의 차이는 비교예 2에 있어서, 알루미나 소결체가 열처리가 행해지지 않는 것이다.
<비교예 3>
아세트산 칼슘 수용액 대신에, 증류수 10.0mL에 2.0g의 아세트산 마그네슘(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 용해하여 제작한 아세트산 마그네슘 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 소결체를 제작했다. 아세트산 마그네슘을 도포하기 전의 알루미나 소결체 원료 100질량부에 대한 도포된 아세트산 마그네슘의 질량을 MgO 환산하여 얻어진 마그네슘량의 비율은 0.38질량부이었다.
[2.알루미나 소결체의 평가]
<알루미나 소결체 표면의 관찰>
도 5는 실시예 2(1000배)의 알루미나 소결체의 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이고, 도 6은 실시예 4(3000배)의 알루미나 소결체의 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이고, 도 7은 비교예 1(3000배)의 알루미나 소결체의 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다. 도 5 및 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2 및 4에서 제조된 알루미나 소결체의 표면 상에는 알루미나 결정 입자 사이에서의 융착이 없거나, 또는 융착이 알루미나 결정 입자의 일부이다. 또한, 상기 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 소결체의 표면 상에 알루미나 결정 입자의 외형으로부터 유래된다고 생각되는 날카로운 요철이 있는 것이 이해된다. 또한 알루미나 소결체의 표면 이외의 외층의 부분에 있어서도, 결정 입자 간에 공동이 형성되는 것이 이해된다. 한편, 도 7에 있어서, 도 5 및 도 6에서 캡쳐된 바와 같은 날카로운 요철은 확인되지 않는다. 또한, 인접한 결정 입자 간의 공동의 갯수도 도 5 및 도 6의 것과 비교하면 매우 적은 것이 이해된다.
<알루미나 소결체의 단면의 관찰 및 외층 두께의 측정>
실시예 1 및 4의 알루미나 소결체의 표면을 포함하는 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(JEOL Ltd 제품, 기종명「JSM-6510V」) 을 이용하여 관찰했다. 도 3은 실시예 1의 알루미나 소결체의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상(500배)이고, 도 4는 실시예 4의 알루미나 소결체의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상(500배)이다. 이들 SEM 화상을 관찰하면, 함유된 알루미나 결정 입자의 애스펙트비가 다른 내부측과 표면측 상에 2개 층을 갖는 알루미나 소결체가 얻어진다는 것이 이해된다. 실시예 1~6에 따른 알루미나 소결체에 대해서, 내부보다도 큰 애스펙트비를 갖는 알루미나 결정 입자에 의해 형성된 알루미나 소결체의 표면 상의 부분의 깊이가 표면으로부터 측정되고, 이와 같은 범위를 외층의 두께로 하였다. 실시예 1~6의 외층의 두께의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 1~3에 대해서는 외층이 형성되어 있지 않고, 따라서 외층의 두께는 측정할 수 없었다.
Figure 112020025064553-pct00002
<알루미나 소결체의 외층에 포함된 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비>
실시예 1~6 및 비교예 1~3의 알루미나 소결체의 표면에 대해서, 도 5~7에 나타낸 바와 같이 SEM에 의해 관찰된 알루미나 소결체의 표면 상에서 100개의 결정 입자를 랜덤하게 선택하고, 이어서 선택된 알루미나 결정 입자의 단변과 장변의 길이를 측정하여 애스펙트비를 산출하고, 상기 100개의 알루미나 결정 입자의 애스펙트비의 평균값을 수기준으로 산출하여 외층에 포함된 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비로 하였다. 실시예 1~6 및 비교예 1~3에 있어서의 외층에 포함된 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 1~3에 대해서, 상기한 바와 같이, 이들 비교예에 있어서, 외층이 형성되어 있지 않기 때문에, 측정 결과가 기호 "-"으로 나타내어진다.
<알루미나 소결체의 내층에 포함된 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비>
실시예 1~6 및 비교예 1~3의 알루미나 소결체의 내층의 단면의 써멀 에칭상을 상기의 SEM을 사용하여 관찰했다. 도 8은 SEM에 의해 관찰된 실시예 2의 알루미나 소결체의 내층의 써멀 에칭상(3500배)이다. 또한, 도 9는 SEM에 의해 관찰된 실시예 2의 알루미나 소결체의 내층의 써멀 에칭상(3500배)이다. 이들 2개는 써멀 에칭상의 예로서 나타내어지지만, 실시예 1~6 및 비교예 1~3의 모두에 있어서, 이들 화상에 의거하여 내층에 포함된 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비를 측정했다.
화상 해석 소프트웨어(Mountech Co., Ltd. 제품, 소프트명 "Mac-View ver.4")를 사용하여 확대 배율 3500배의 알루미나 소결체의 내층의 써멀 에칭상으로부터 450개의 결정 입자를 랜덤하게 선택하고, 이어서, 선택된 결정 입자의 단변과 장변의 길이를 측정하여 애스펙트비를 산출하고, 상기 450개의 결정 입자의 애스펙트비의 평균값을 수기준으로 산출하여 내층에 포함된 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비로 하였다. 실시예 1~6 및 비교예 1~3에 있어서의 내층에 포함된 알루미나 결정 입자의 평균 애스펙트비의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<내층에 대한 외층의 피복률>
실시예 1~6의 알루미나 소결체의 표면을 주사형 전자 현미경(JEOL Ltd 제품, 모델명 "JSM-6510V")을 이용하여 관찰해서 실시예 1~6의 알루미나 소결체의 표면 상의 외층에 있어서의 알루미나 결정 입자의 면적 비율을 측정했다.
구체적인 측정 방법으로서, 우선, 예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같은 알루미나 소결체의 표면의 3000배의 화상을 랜덤하게 선택한 20시야에 대해서 얻었다. 다음에 각각의 시야에 있어서, 화면에 있어서의 애스펙트비가 2.0보다도 큰 결정 입자의 비율을 구하고 20시야에 있어서의 상기 비율의 평균치를 산출하여 알루미나 소결체의 표면 상의 외층에 있어서의 알루미나 결정 입자의 면적 비율로 했다. 이어서, 그 면적 비율을, 실시예 1~6의 알루미나 소결체에 있어서의 내층에 대한 외층의 피복률(%)로서 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 상술한 바와 같이, 이들의 비교예에서는 외층이 형성되어 있지 않기 때문에 비교예 1~3의 측정 결과가 기호 "-"에 의해 나타내어진다.
<내마모성의 평가>
실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 제작된 알루미나 소결체의 내마모성은 JIS R6001-1에 규정되는 입자 사이즈 F12의 원기둥 형상을 갖는 것으로 이들을 간주하여 평가되었다.
우선, 소결체 100g을 JIS R6001-1에 규정되는 F12의 시험용 체(이하, "F12 체"로서 언급한다)를 이용하여 로테이팅 및 태핑 시험기를 모두 사용하여 10분간 체질하고, 3단계의 체에 잔존하는 소결체 10.5g을 측정 시료로서 사용했다.
이 측정 시료 10.5g을 20mm 직경의 1500g의 크롬 강구가 넣어진 내부 직경 115×110mm의 강의 볼밀 용기(리프터 3개를 지님)에 넣었다. 상기 볼밀을 회전수 95회/분으로 5분 동안 단축 회전시켜 분쇄 시료를 얻었다.
F12 체를 이용하여 분쇄 시료를 5분 동안 체질하고, 1~4단계째의 체에 잔존하는 분쇄 시료의 질량(체 상의 질량)을 x(g)로 했다. 상기 평가에 있어서, 체 상의 질량의 값이 클수록 시료의 내마모성이 높은 것을 나타낸다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1~6의 시료는 비교예 1~3의 시료에 비해서 체 상의 질량의 값이 크고, 따라서 우수한 내마모성을 갖는 것이 확인되었다.
<비커스 경도>
장치로서 Akashi Corporation 제작, 모델명 "MVK-VL, Hardness Tester"를 사용하고, 측정은 하중 0.98N, 압자의 투입 시간 10초의 조건 하에서 측정이 행해지고, 15점의 측정값의 평균값을 마이크로 비커스 경도로 했다. 이 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터, 실시예 1~6의 알루미나 소결체는 비교예 1~3의 알루미나 소결체와 동등한 경도를 갖는 것이 확인되었다.
<수지 친화성의 평가>
실시예 2, 4 및 비교예 2에 따른 알루미나 소결체를 포함하는 수지 성형체를 제작하고, 제작된 수지 성형체의 3점 굽힘 강도가 측정되어 상기 알루미나 소결체의 수지 친화성을 평가했다.
평가에 사용하는 수지 성형체의 제작 방법이 기재된다. 우선, 0.0097g의 XIAMETER(등록 상표) OFS-6020 SILANE(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품)을 10g의 물에 넣고, 이어서 5분 동안 마그네틱 스터러를 사용하여 교반해서 가수분해시켜 실란 커플링제 수용액을 제작했다. 실시예 2, 4 및 비교예 2에서 제작한 알루미나 소결체를 각각 500g 칭량하고, 실란 커플링제 수용액을 각각 첨가하고, 이어서 알루미나 소결체의 표면이 균일하게 젖을 때까지 지퍼백 내에서 혼합했다. 이어서, 상기 알루미늄 소결체가 80℃에서 10시간 건조되어, 실란 커플링 처리된 알루미나 소결체를 제작했다.
다음에, 실란 커플링 처리한 알루미나 소결체 61.5g과, 빙정석(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 15.5g 및 유화철(hosoi Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 24.0g를 200ml 일회용 컵(AS ONE Corporation 제품)에 넣고, 이어서, MAZERUSTAR(등록 상표)(KURABO INDUSTRIES LTD. 제품 KK-400W)을 사용하여 공전 속도를 4로 설정하고, 자전 속도를 9로 설정하고, 운전 시간을 60초로 설정하여 혼합했다. 그 후, 여기에 8.0g의 SHONOL(등록 상표) BRL-2534을 가하고, 이어서, 공전 속도 4, 자전 속도 9 및 운전 시간 60초의 조건 하에 MAZERUSTAR를 사용하여 2회 균일 혼합한 후, 여기에 14.0g의 SHONOL(등록 상표) BRP-8152을 가하고, 이어서, 공전 속도 4, 자전 속도 9 및 운전시간 30초의 조건 하에 MAZERUSTAR를 사용하여 균일 혼합해서 알루미나 소결체 혼합물(이하, "혼합물"이라고 한다)을 제작했다.
이 혼합물을 제품 치수로서 폭 26mm, 길이 150mm, 및 두께 50mm의 다이에 넣고, 유압 성형기(Oji Machine Co., Ltd. 제품)를 사용하여 면압 12.6GPa, 150℃, 15분의 조건 하에 고온 프레스 처리를 행하여 성형체를 제작했다. 얻어진 성형체를 건조기(KATO Inc. 제품, 모델 THK33P)에 넣고, 120℃까지 8시간에 걸쳐 승온하고, 120℃에서 4시간 유지하고, 그 후 180℃까지 5시간에 걸쳐 승온하고, 180℃에서 8시간 유지하고, 11시간 걸쳐서 60℃까지 온도를 하강시켰다. 상기 공정에 의해 얻어진 생성물을 수지 친화성 평가용의 수지 성형체로 사용하였다.
상기 수지 성형체의 3점 굽힘 강도를 측정하는 방법을 기재한다. 측정 장치로서, Autograph(등록 상표)(AGS-J, Shimadzu Corporation 제품)을 사용하고, 외부 지점 간 거리 L=50mm, 압자의 반경 5mm 및 시험 속도 5mm/min의 조건 하에 시험을 행했다.
상기 수지 성형체의 3점 굽힘 강도는 이하의 식에 의해 산출되었다.
(3점 굽힘 강도(MPa))=3×P×L/(2×w×t2)
P: 수지 성형체의 파단 전에 측정된 최대 하중(N)
L: 외부 지점 간 거리(mm)(=50mm)
w: 수지 성형체의 폭(mm)
t: 수지 성형체의 두께(mm)
수지 성형체의 폭(w) 및 두께(t)는 슬라이드 캘리퍼를 이용하여 측정했다.
각 실시예 및 비교예의 샘플수 n=10으로 얻어진 측정값의 산술 평균값으로서 측정된 값을 표 3에 나타낸다. 수지 성형체의 3점 굽힘 강도의 값이 클수록 알루미나 소결체의 수지 친화성이 양호한 것을 나타내고, 연삭 중에 연삭 숫돌로부터 연마 입자의 탈락이 발생하기 어렵다고 생각된다.
Figure 112020025064553-pct00003
[3. 실시예의 효과]
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~6의 알루미나 소결체는 비교예 1~3의 알루미나 소결체에 비해서 내마모성이 우수하다. 또한, 실시예 1~6의 알루미나 소결체는 비교예 1~3의 알루미나 소결체와 동등한 경도를 갖는다는 것이 확인된다. 비교예 2는 시판의 알루미나 소결체이고, 알루미나 소결체가 원래 가지고 있는 높은 경도를 갖는다. 즉, 실시예 1~6에 따른 알루미나 소결체는, 알루미나 소결체가 원래 갖는 높은 경도를 유지하면서, 우수한 내마모성을 갖는다.
따라서, 미소결의 알루미나 성형체 또는 알루미나 소결체를 포함하는 알루미나 원료의 표면에 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 공정 및 알칼리 토류 금속 화합물이 도포된 알루미나 원료를 1200℃ 이상의 온도에서 5분 이상 300분 이하 열처리하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 알루미나 소결체는 높은 경도 및 우수한 내마모성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 도 5 및 도 6을 참조하면서 상술한 바와 같이, 상기 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 소결체는 표면 상에 날카로운 요철을 갖고, 알루미나 소결체의 표면 이외의 외층의 부분에 있어서도, 결정 입자 사이에 형성된 공동을 갖는다. 따라서, 알루미나 소결체 표면이 마모해도, 새롭게 나타난 표면에 결정 입자 간의 공동에 의한 요철이 나타나서 외층이 잔존하는 한, 알루미나 소결체 표면의 거칠기 및 날카로운 요철을 지닌 표면 형상이 유지된다고 생각된다. 따라서, 상기 알루미나 소결체를 연삭 숫돌로서 사용한 경우, 내층이 노출될 때까지 효율적으로 가공물을 연삭할 수 있다고 생각된다.
또한, 표 3으로부터 이러한 알루미나 소결체는 양호한 수지 친화성을 갖는 것을 발견하였다.

Claims (8)

  1. 알루미나 소결체를 포함하는 알루미나 원료의 표면에 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 알칼리 토류 금속 화합물을 도포하는 공정; 및
    상기 알칼리 토류 금속 화합물이 도포된 알루미나 원료를 1200℃ 이상의 온도에서 5분 이상 300분 이하 열처리하는 공정을 포함하는 알루미나 소결체의 제조 방법으로서,
    상기 알루미나 원료는 메디안 지름(d50) 3㎛ 이하인 알루미나 분말을 성형하고, 이어서 1200℃ 이상의 열처리 온도에서 열처리함으로써 얻어진 알루미나 소결체이고,
    상기 알루미나 소결체는 외층과 내층을 가지며, 외층의 평균 애스펙트비가 내층의 평균 애스펙트비보다 큰 것인 알루미나 소결체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 화합물은 상기 알칼리 토류 금속 화합물을 포함하는 용액 또는 분산액으로서 상기 알루미나 원료에 도포되는 알루미나 소결체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 화합물은 상기 알루미나 원료 100질량부에 대하여 산화물 환산으로 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하의 양으로 도포되는 알루미나 소결체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 화합물이 도포된 알루미나 원료의 열처리는 1800℃ 이하에서 행해지는 알루미나 소결체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미나 원료는 불가피 불순물 이외의 규소가 포함되지 않고, 또한
    상기 방법은 규소 또는 규소를 포함하는 화합물을 첨가하는 공정을 포함하지 않는 알루미나 소결체의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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