CN113226593A - 陶瓷烧结体和其制造方法、以及喷嘴部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供陶瓷烧结体，其是包含氮化硼和氮化硅的陶瓷烧结体，其中，氮化硼和氮化硅的总含量为80～90质量％，氮化硼相对于氮化硼和氮化硅的合计而言的质量比率为35～45质量％，所述陶瓷烧结体的里氏硬度为400～570HL。

Description

陶瓷烧结体和其制造方法、以及喷嘴部件

技术领域

本公开文本涉及陶瓷烧结体和其制造方法、以及喷嘴部件。

背景技术

为促进混合动力汽车及空调等的节能化而进行了技术开发。作为发挥其中部分作用的材料，可以举出非晶合金。该非晶合金作为磁头、变压器、线圈等中的软磁芯的材料而使用。

作为软磁芯的材料而使用的非晶合金例如通过以下的单辊法来制造。使熔融金属喷出到由热导率高的合金构成的冷却辊的外周面上。在该喷出中，使用形成有狭缝的喷嘴部件。喷出的熔融金属在辊的外周面上骤冷而成型为薄带状。

为了高效地制造将熔融金属骤冷而得到的非晶合金，需要长时间连续地向冷却辊供给一定量的熔融金属。因此，需要从供给熔融金属的喷嘴部件向冷却辊稳定地持续供给一定量的熔融金属。为了维持合金薄带的品质，供给熔融金属的喷嘴部件定期地作为消耗品进行更换。

对于供给熔融金属的部件之中的特别是具有成为喷出孔的狭缝的喷嘴部件而言，需要由可以长时间耐受熔融金属的喷出的材料构成。因此，作为耐腐蚀性、耐磨损性、耐热冲击性优异的材料，使用由氮化硼、氮化硅、及氧化锆等材料形成的复合材料。

例如，在专利文献1中，提出了由含有氮化硼、氧化锆、氧化铝及/或氮化铝、和氧化硼的烧结体构成的熔融金属铸造喷嘴。

专利文献2中，提出了在由氮化硅50～70质量％、氮化硼10～30质量％、氧化铝5～25质量％形成的混合物100重量份中添加3～10重量份由氧化镁及/或氧化钇形成的烧结助剂而得到的喷嘴。

专利文献3中，提出了易切削性陶瓷，其为由包含氮化硅及氮化硼的主成分、和作为烧结助剂的反应物的副成分构成的陶瓷，并且弯曲强度为200MPa以上，以及在25～300℃下的线性热膨胀系数为4×10^-6/℃以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平03-264156号公报

专利文献2：日本特开平03-133554号公报

专利文献3：日本特开2002-356374号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在含有氮化硼等难烧结性的材料的陶瓷的烧结中，如专利文献2这样经常使用热压。然而，如果将氮化硼这样的鳞片状的粒子进行热压烧结，则由于鳞片状粒子进行取向而会产生各向异性。因此，存在烧结体的物理性质基于方向而大不相同的隐患。此外，只能制作诸如圆盘状、角板状的简单形状的部件，由于后加工变得复杂，因此也存在有高成本的隐患。因此，需要的是即使通过常压烧制、也能充分地进行烧结的原材料。

然而，供给熔融金属的喷嘴部件等、即使在严酷条件下使用也能维持充分的耐热冲击性及耐磨损性的陶瓷烧结体极其有限。此外，在加工成喷嘴等复杂形状的情况下，不仅需要能够通过常压烧制来充分地进行烧结，而且需要烧结体自身加工性也优异。

因此，本公开文本中提供加工性、耐热冲击性及耐磨损性优异的陶瓷烧结体及其制造方法。此外，提供耐热冲击性及耐磨损性优异的喷嘴部件。

用于解决课题的手段

本公开文本的一个方面涉及的陶瓷烧结体是包含氮化硼和氮化硅的陶瓷烧结体，并且氮化硼和氮化硅的总含量为80～90质量％，氮化硼相对于氮化硼和氮化硅的合计而言的质量比率为35～45质量％，里氏硬度(Leeb hardness)为400～570HL。该陶瓷烧结体的加工性、耐热冲击性及耐磨损性优异。

对于上述陶瓷烧结体而言，在将朝向彼此正交的2个方向分别测定的里氏硬度设为H₁及H₂时(其中，H₁≥H₂)，可以满足下述式(1)。通过这样降低里氏硬度的各向异性，能够降低加工性、耐热冲击性及耐磨损性的偏差。此外，在温度变化时于陶瓷烧结体的内部产生的热应力的不均匀性降低，耐热冲击性进一步提高。

H₁/H₂<1.2(1)

上述陶瓷烧结体的相对密度可以为60～73％。由此，能够以高水准兼顾充分的强度和优异的加工性。

本公开文本的一个方面涉及的陶瓷烧结体的制造方法包括下述工序：制备包含氮化硼粉末、氮化硅粉末、及烧结助剂的混合物的工序，将混合物成型而得到成型体的工序，和将成型体在非活性气氛中常压烧制而得到陶瓷烧结体的工序；混合物中的氮化硼粉末和氮化硅粉末的总含量为80～90质量％，并且氮化硼相对于氮化硼粉末和氮化硅粉末的合计而言的质量比率为35～45质量％，陶瓷烧结体的里氏硬度为400～570HL。通过该制造方法制造的陶瓷烧结体的加工性、耐热冲击性及耐磨损性优异。

上述制造方法中的氮化硼粉末的总氧量可以为1.0质量％以上，氮化硅粉末的平均粒径D50可以为1.6μm以下。通过使用这样的粉末，可以促进液相烧结，并且可以抑制粗大粒子的生成，即使通过常压烧制也能够得到具有高强度的陶瓷烧结体。

本公开文本的一个方面涉及的喷嘴部件具有使熔融金属通过的狭缝，并且由上述任一种陶瓷烧结体构成。该喷嘴部件的耐热冲击性及耐磨损性优异。

发明的效果

根据本公开文本，可提供加工性、耐热冲击性及耐磨损性优异的陶瓷烧结体及其制造方法。此外，可提供耐热冲击性及耐磨损性优异的喷嘴部件。

附图说明

[图1]图1为一个实施方式涉及的陶瓷烧结体的立体图。

[图2]图2为示意性地表示非晶合金的制造装置的一例的图。

[图3]图3为一个实施方式涉及的喷嘴部件的立体图。

[图4]图4为表示实施例中的里氏硬度、弯曲强度及线性膨胀率的各自的评价方向与成型体的加压方向的关系的图。

[图5]图5为实施例中用于反应性评价的陶瓷烧结体的剖视图。

具体实施方式

以下，根据情况参照附图说明本公开文本的实施方式。其中，以下的实施方式是用于说明本公开文本的例示，并非旨在将本公开文本限定于以下的内容。在说明中，对具有相同要素或相同功能的要素使用相同符号，根据情况省略重复的说明。此外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，均基于附图中所示的位置关系设定。此外，各要素的尺寸比率并不限定于图示的比率。

图1是一个实施方式涉及的陶瓷烧结体的立体图。陶瓷烧结体10包含氮化硼、氮化硅和烧结助剂。氮化硼相对于氮化硼和氮化硅的合计而言的质量比率为35～45质量％。从充分地提高陶瓷烧结体10的弯曲强度的观点考虑，该质量比率的上限可以为43质量％。从进一步提高陶瓷烧结体10的加工性的观点考虑，该质量比率的下限可以为37质量％。

陶瓷烧结体10中，除了氮化硼及氮化硅以外，还可以包含来自烧结助剂的副成分。作为副成分，可以举出通常的烧结助剂。例如，可以举出氧化镁、氧化钙等碱土类氧化物，氧化铝、氧化硅、氧化钇等稀土类氧化物，及尖晶石等复合氧化物。此外，还可以包含在制造陶瓷烧结体10时通过烧结助剂与氧化物的反应生成的玻璃质的晶界相。

陶瓷烧结体10中的氮化硼和氮化硅的总含量为80～90质量％。从进一步提高陶瓷烧结体10的弯曲强度的观点考虑，上述总含量也可以为80～85质量％。陶瓷烧结体10中的氮化硼和氮化硅的总含量可以通过X射线衍射求出。

从高水准地兼顾充分的弯曲强度和优异的加工性的观点考虑，陶瓷烧结体10的相对密度可以为60～73％，也可以为63～71％。相对密度可以通过阿基米德法进行测定。

陶瓷烧结体10的里氏硬度为400～570HL。陶瓷烧结体10的里氏硬度(回弹硬度)可以使用市售的里氏硬度计进行测定。测定在平台上进行。从得到充分的重复精度的观点考虑，测定用的试验片的平面度调节为30μm、且平行度调节为30μm以下。

从进一步提高耐磨损性而延长寿命的观点考虑，陶瓷烧结体10的里氏硬度的下限可以为420HL，也可以为440HL。从提高易切削性的观点考虑，陶瓷烧结体10的里氏硬度的上限可以为555HL，也可以为520HL。

在陶瓷烧结体具有各向异性的情况下，有时根据测定方向的不同而里氏硬度不同。例如，将相对于成型时的加压方向以平行方向测定的里氏硬度(即，朝向加压方向而测定的里氏硬度)设为H₁。另一方面，将相对于加压方向以垂直方向测定的里氏硬度(即，朝向与加压方向垂直的方向而测定的里氏硬度)设为H₂。该情况下，通常成为H₁＞H₂。在这样具有各向异性的陶瓷烧结体的情况下，里氏硬度从任一方向测定均满足上述范围。

从降低陶瓷烧结体的各向异性的观点考虑，朝向彼此正交的2个方向而分别测定的H₁及H₂(其中，H₁≥H₂)可以满足下述式(1)。通过这样降低陶瓷烧结体的各向异性，能够降低加工性、耐热冲击性及耐磨损性的偏差。此外，在温度变化时于陶瓷烧结体的内部产生的热应力的不均匀性降低，耐热冲击性进一步提高。

H₁/H₂<1.2 (1)

在加压方向不明的陶瓷烧结体的情况下，朝向图1的XYZ轴的各轴向分别测定里氏硬度即可。根据轴向的不同而里氏硬度不同的情况下，可以将最大的里氏硬度作为H₁，将最小的里氏硬度作为H₂。里氏硬度不根据轴向的不同而不同的情况下，陶瓷烧结体是各向同性的，成为H₁＝H₂。需要说明的是，在陶瓷烧结体为圆柱形状的情况下，以棱柱形状切出并朝向XYZ轴的各轴向测定里氏硬度即可。

陶瓷烧结体10的弯曲强度是根据JIS R1601:2008而使用市售的抗弯强度计测定的3点弯曲强度。从提高可靠性的观点考虑，弯曲强度可以为100MPa以上，也可以为110MPa以上。从容易地进行陶瓷烧结体10的制造的观点考虑，弯曲强度可以为250MPa以下，也可以为220MPa以下。

在陶瓷烧结体具有各向异性的情况下，有时弯曲强度也根据测定方向的不同而不同。对于陶瓷烧结体而言，在将相对于成型时的加压方向在平行方向上施加负荷时的弯曲强度设为S₁、将相对于加压方向在垂直方向上施加负荷时的弯曲强度设为S₂时，通常成为S₁＞S₂。对于这样具有各向异性的陶瓷烧结体的弯曲强度而言，优选在任一方向施加负荷进行测定均满足上述范围。

从降低陶瓷烧结体的各向异性的观点考虑，在彼此正交的2个方向上施加负荷而分别测定的S₁及S₂(其中，S₁≥S₂)可以满足下述式(2)。通过这样降低陶瓷烧结体的弯曲强度的各向异性，可以进一步提高可靠性。

S₁/S₂<1.2 (2)

在加压方向不明的陶瓷烧结体的情况下，分别测定相对于图1的XYZ轴的各轴向在平行方向上施加负荷时的弯曲强度即可。根据负荷的方向的不同而弯曲强度不同的情况下，可以将最大的弯曲强度作为S₁，将最小的弯曲强度作为S₂。弯曲强度不根据负荷的方向的不同而不同的情况下，陶瓷烧结体是各向同性的，成为S₁＝S₂。需要说明的是，陶瓷烧结体为圆柱形状的情况下，以棱柱形状切出并相对于XYZ轴的各轴向在平行方向上施加负荷而测定弯曲强度即可。

陶瓷烧结体10的线性膨胀率根据JIS R1618:2002而测定。线性膨胀率根据从室温(20℃)改变温度至1200℃时的试验片的长度的变化而求出。从进一步提高耐热冲击性的观点考虑，陶瓷烧结体10的线性膨胀率可以为4ppm/K以下，也可以为3ppm/K以下。从制造的容易性的观点考虑，陶瓷烧结体10的下限可以为1ppm/K。

在陶瓷烧结体具有各向异性的情况下，有时线性膨胀率也根据测定方向的不同而不同。例如，将相对于成型时的加压方向沿平行方向测定长度变化时的线性膨胀率设为E₁。另一方面，将相对于加压方向沿垂直方向测定长度变化时的线性膨胀率设为E₂。该情况下，通常成为E₁＞E₂。对于这样具有各向异性的陶瓷烧结体的线性膨胀率而言，优选从任一方向测定均满足上述范围。

从降低陶瓷烧结体的各向异性的观点考虑，朝向彼此正交的2个方向分别测定的E₁及E₂(其中，E₁≥E₂)可以满足下述式(3)。通过这样降低陶瓷烧结体的各向异性，在温度变化时于陶瓷烧结体的内部产生的热应力的不均匀性降低，进一步提高耐热冲击性。

E₁/E₂<1.2 (3)

在加压方向不明的陶瓷烧结体的情况下，将测定沿着图1的XYZ轴的各轴向的长度变化时的线性膨胀率进行分别测定即可。根据轴向的不同而线性膨胀率不同的情况下，可以将最大的线性膨胀率作为E₁，将最小的线性膨胀率作为E₂。线性膨胀率不根据轴向的不同而不同的情况下，成为E₁＝E₂。需要说明的是，在陶瓷烧结体为圆柱形状的情况下，以棱柱形状切出，并将测定沿着XYZ轴的各轴向的长度变化时的线性膨胀率进行分别测定即可。

陶瓷烧结体10的加工性、耐热冲击性及耐磨损性优异。由于加工性优异，所以能够通过干式加工而加工成各种形状。此外，可以通过横割加工来调节孔的形状。因此，例如可以适用于供给熔融金属的喷嘴部件用途。

以下说明陶瓷烧结体10的制造方法的一个实施方式。本实施方式的制造方法包括下述工序：制备包含氮化硼粉末、氮化硅粉末、及烧结助剂的混合物的工序，将混合物成型而得到成型体的工序，和将成型体在非活性气氛中常压烧制而得到陶瓷烧结体的工序。

混合物中，氮化硼相对于氮化硼粉末和氮化硅粉末的合计而言的质量比率为35～45质量％。从提高得到的陶瓷烧结体的弯曲强度的观点考虑，该质量比率的上限可以为43质量％。从进一步提高得到的陶瓷烧结体的加工性并且充分地降低线性膨胀率的观点考虑，该质量比率的下限可以为37质量％。

混合物中的氮化硼粉末和氮化硅粉末的总含量为80～90质量％。由此，可以将烧结助剂的含量调节到适当的范围。从进一步提高得到的陶瓷烧结体的弯曲强度的观点考虑，上述总含量也可以为80～85质量％。混合物中的烧结助剂的含量可以为10～20质量％，也可以为15～20质量％。通过使烧结助剂的含量在上述下限值以上，从而即使包含难烧结性的氮化硼也可以促进烧结，能够得到具有高密度的陶瓷烧结体。此外，通过促进氮化硅的液相烧结也提高了密度。通过使烧结助剂的含量在上述上限值以下，得到的陶瓷烧结体的线性膨胀率充分地变小，耐热冲击性提高。

对于氮化硼粉末及氮化硅粉末而言，可以在粉末表面上具有氧化物层。这样的氧化物层可以在烧制时与烧结助剂反应而形成玻璃质的晶界相。

氮化硅粉末可以是结晶化的。另一方面，如果使用结晶化的六方晶系(h-BN)的氮化硼粉末，则根据氮化硼粒子的鳞片形状，陶瓷烧结体中容易产生各向异性。因此，氮化硼粉末可以是未结晶化的非晶态的氮化硼粉末。在氮化硼粉末为非晶态的情况下，通过以下的要点求出的石墨化指数(GI)优选为5.0以上。

石墨化指数(GI：Graphitization Index)是通过下式算出X射线衍射图的(100)面、(101)面及(102)面的积分强度比(即面积比)而求出的(J.Thomas等,J.Am.Chem.Soc.84,4619(1962))。

GI＝[面积{(100)+(101)}]/[面积(102)]

氮化硼粒子完全结晶化时，认为GI变为1.60。其中，在有高结晶性且粒子充分生长的鳞片形状的六方晶氮化硼粉末的情况下，由于粒子容易取向，因此GI进一步变小。即，GI为鳞片形状的六方晶氮化硼粉末的结晶性的指标，该值越小，结晶性越高。对于GI为5.0以上的氮化硼粉末而言，氮化硼的一次粒子的结晶性低。因此，能够降低使用这样的氮化硼粉末的陶瓷烧结体的各向异性。GI可以通过结晶化温度控制。

GI的测定例如可以使用“D8 ADVANCE Super Speed”(Bruker AXS Inc.制)进行测定。作为测定的前处理，根据需要而将氮化硼粉末使用玛瑙研钵等进行粉碎。而后，将氮化硼粉末进行压制成型而制作成型体。X射线以相对于成型体的面内方向的平面的法线彼此对称的方式进行照射。测定的X射线源使用CuKα射线，管电压为45kV，管电流为360mA。

从抑制与烧结助剂的反应位点的减少而促进液相烧结的观点、及陶瓷烧结体的线性膨胀率降低的观点考虑，氮化硼粉末的总氧量的下限可以为1.0质量％，也可以为1.2质量％。从获得的容易性的观点考虑，氮化硼粉末的总氧量的上限可以为3.0质量％，也可以为2.6质量％。从同样的观点考虑，氮化硅粉末的总氧量可以为0.1～2.5质量％，也可以为0.5～1.5质量％。氮化硼粉末及氮化硅粉末的总氧量可以使用堀场制作所公司制的O/N联测仪(商品名：EMGA-620W/C)进行测定。

从充分抑制异常晶粒生长而充分提高陶瓷烧结体的强度的观点考虑，氮化硅粉末的平均粒径D50的上限可以为1.6μm，也可以为1.2μm，还可以为1.0μm。从抑制粉末的凝集的观点考虑，上述平均粒径D50的下限可以为0.6μm。从陶瓷烧结体的强度提高的观点、及抑制用作喷嘴部件时与熔融金属的反应的观点考虑，氮化硅粉末的Fe的含量可以为0.15质量％以下，也可以为0.05质量％以下。

混合物的制备可以通过干式粉碎及干式混合而进行。其中，这种情况下，通过原料粉末的凝集而得到的陶瓷烧结体的组织容易变得不均匀。因此，优选使用球磨机等进行湿式粉碎及湿式混合。此外，可以使用珠磨机等具有高分散力的装置。湿式粉碎及湿式混合中使用的液体介质可以是有机溶剂，例如也可以是醇类。为了进一步提高成型性，可以以相对于固态成分而言为3质量％以下的比例配合有机粘结剂，通过喷雾干燥机进行造粒。

将得到的混合物加压成型为规定的形状。对于成型而言，从得到各向异性降低的陶瓷烧结体的观点考虑，例如可以使用冷等静压加压装置(CIP)而进行。混合物的体积密度高而成型性低的情况下，也可以在CIP前进行模具成型。成型形状没有特别限定，例如可以为棱柱形状或圆柱形状。

将得到的成型体在非活性气氛中、在常压(大气压)下进行烧制。烧制温度例如可以为1650～1850℃，也可以为1700～1800℃。通过在上述下限值以上进行烧制，烧结变得容易进行，可以使陶瓷烧结体充分致密化。通过在上述上限值以下进行烧制，可以抑制氮化硅的分解。在上述的烧制温度下保持的时间可以为1～10小时，也可以为2～8小时。需要说明的是，在使用进行了造粒的混合物的情况下，可以在上述烧制前加热到400～600℃的温度范围而进行脱脂。

这样，可以得到陶瓷烧结体10。如上所述，陶瓷烧结体10的里氏硬度为400～570HL。通过利用常压成型来实施上述制造方法，可以简便地制造加工性、耐热冲击性及耐磨损性优异的、各种形状的陶瓷烧结体。

图2为示意性地表示非晶合金的制造装置的一例的图。陶瓷烧结体10也可以用作使图2所示的熔融合金(熔融金属)通过的喷嘴部件12(喷嘴)。制造装置100具备：熔炉20、浇口杯30、安装在浇口杯30的前端的喷嘴部件12、铸造辊40、铸造控制部50、和卷绕部60。在熔炉20中，例如将具有1300～1400℃的温度的熔融合金80注入浇口杯30中。

图3为一个实施方式涉及的喷嘴部件12的立体图。喷嘴部件12中，在中央部形成有由贯通孔形成的狭缝14。熔融合金80从形成于喷嘴部件12中的狭缝14通过，以图2所示的方式供给到铸造辊40的圆周面上。熔融合金80在铸造辊40的表面骤冷而成为合金薄带82。之后，合金薄带82通过铸造控制部50并在卷绕部60中卷绕到辊上。这样，非晶合金的薄带被制造出来。

喷嘴部件12由陶瓷烧结体10构成，因此耐腐蚀性、耐磨损性及耐热冲击性优异。因此，能够实现喷嘴部件12的高寿命化，可以进行非晶合金的高效且稳定的制造。此外，陶瓷烧结体10可以通过常压烧制来制造，因此也可以降低非晶合金的制造成本。此外，陶瓷烧结体10的加工性也优异，因此狭缝14的形成变得容易，也可以降低加工成本。

由于陶瓷烧结体10的加工性优异，因此可以通过干式加工进行加工。虽然也能通过湿式加工进行加工，但包含于加工时的冷却剂等中的油分及有机·无机酸盐有附着在陶瓷烧结体10的表面上或侵入内部的气孔中的倾向。在洗涤等中难以完全除去这些成分。如果这样的成分残留在陶瓷烧结体的表面或内部中，则在用于喷嘴部件12等的情况下，存在与熔融金属反应或作为杂质混入的隐患。因此，对于也能以干式加工进行加工的陶瓷烧结体10而言，从能够减少杂质的混入的方面来看，其可以优选用于各种用途。

以上，说明了一些实施方式，但本公开文本丝毫不限于上述实施方式。例如，喷嘴部件12不限于如图2所示那样的制造装置，可以作为供给熔融金属的喷嘴部件而用于各种制造装置。

实施例

参照实施例及比较例而更详细地说明本公开文本的内容，但本公开文本不限于下述的实施例。

[陶瓷烧结体的制作]

(实施例1～3)

将非晶态的氮化硼粉末(总氧量：1.10质量％，GI：5.0以上)、和氮化硅粉末(平均粒径D50：0.73μm，Fe含量：0.02质量％，总氧量：0.82质量％)以成为表1所示的质量比率(BN/(BN+SN))的方式进行配合(BN：氮化硼，SN：氮化硅)。

氮化硅粉末的平均粒径D50按以下的步骤测定。向将六偏磷酸钠的20质量％水溶液2ml和纯水200ml混合而制备的混合溶剂中投入氮化硅粉末的测定样品60mg。而后，用超声波均化器(日本精机制作所制，商品名：US-300)进行3分钟混合及分散。之后，使用Microtrac(日机装株式会社制，商品名：MT3300EXII)测量平均粒径D50。使用纯水作为Microtrac的循环器的溶剂。使用该纯水调节测定样品中的氮化硅粉末的浓度。平均粒径D50的测量结果如表1所示。

氮化硅粉末的Fe的含量按以下的步骤分析。使用铝制的环而将氮化硅粉末压块成型来制备测定试样。使用荧光X射线(XRF)分析装置(Rigaku Corporation制，商品名：PrimusII)来对测定试样的Fe的含量进行测定。结果如表1所示。

将氮化硼粉末、氮化硅粉末及烧结助剂以烧结助剂相对于它们的合计而言的配合量成为20质量％的方式进行配合，得到配合物。烧结助剂的详细成分中，使氧化铝为4.9质量％，以及使氧化钇为15.1质量％。

将甲醇作为液体介质，进行配合物的湿式球磨机混合而制作浆料。将得到的浆料用真空干燥机进行干燥而除去溶剂后，用球磨机粉碎。之后，使用网眼为150μm的筛进行筛分。将筛下的混合粉末在100MPa下通过CIP进行加压成型而得到成型体。在氮气氛中，将得到的成型体于1800℃进行4小时的常压烧制，得到圆柱形状的陶瓷烧结体(直径：350mm，高度：40mm)。陶瓷烧结体中的氮化物成分和烧结助剂成分的含有比例与原料的配合比例相同。

(实施例4、5)

除了将烧结助剂相对于氮化硼粉末、氮化硅粉末及烧结助剂的合计而言的配合量如表1所示进行改变、以及使用总氧量为1.46质量％的非晶态的氮化硼粉末以外，与实施例2同样地得到陶瓷烧结体。

(实施例6～10)

除了使用具有表1所示的总氧量的氮化硼粉末以外，与实施例2同样地得到陶瓷烧结体。

(实施例11)

除了如表1所示改变烧结助剂相对于氮化物粉末和烧结助剂的合计而言的配合量、以及使用具有表1所示的总氧量的非晶态的氮化硼粉末(GI：5.0以上)以外，与实施例2同样地得到陶瓷烧结体。烧结助剂的详细成分中，使氧化铝为3.0质量％，使氧化钇为9.6质量％，以及使氧化镁为2.4质量％。

(实施例12～14)

除了使用具有表1所示的平均粒径D50、总氧量及Fe含量的氮化硅粉末以外，与实施例10同样地得到陶瓷烧结体。

(比较例1～3)

除了将氮化硼粉末和氮化硅粉末的配合比率设为表1所示的质量比率以外，与实施例1同样地得到陶瓷烧结体。

(比较例4、5)

除了如表1所示改变烧结助剂相对于氮化硼粉末、氮化硅粉末及烧结助剂的合计而言的配合量以外，与实施例2同样地得到陶瓷烧结体。

(比较例6)

除了使用具有表1所示的氧含量的氮化硼粉末以外，与实施例3同样地得到陶瓷烧结体。

(比较例7)

除了如表1所示改变烧结助剂相对于氮化硼粉末、氮化硅粉末及烧结助剂的合计而言的配合量、使用具有表1所示的氧含量的氮化硼粉末、以及使用热压而在1750℃及20MPa下进行4小时烧制以外，与实施例3同样地得到陶瓷烧结体。

(比较例8)

除了如表1所示改变烧结助剂相对于氮化硼粉末、氮化硅粉末及烧结助剂的合计而言的配合量、使用具有表1所示的氧含量的氮化硼粉末、以及使用热压而在1750℃及20MPa下进行4小时烧制以外，与实施例1同样地得到陶瓷烧结体。

[表1]

表中的烧结助剂的“A”表示氧化铝，“Y”表示氧化钇，“M”表示氧化镁

[陶瓷烧结体的评价]

<相对密度＞

通过阿基米德法测定陶瓷烧结体的相对密度。结果如表2所示。

<里氏硬度＞

将各实施例及各比较例的陶瓷烧结体加工成棱柱形状而得到测定用的试验片(平面度：30μm以下，平行度：30μm以下)。使用市售的里氏硬度计(K&M Instruments.,Ltd制，装置名：KH-260plus&DL)而测定试验片的里氏硬度。如图4所示，将朝向制作成型体时的加压方向进行测定时的硬度设为H₁，以及将朝向与加压方向垂直的方向进行测定时的硬度设为H₂。测定结果如表2所示。

<弯曲强度＞

将各实施例及各比较例的陶瓷烧结体加工成规定形状来准备测定用的试验片。使用市售的抗弯强度计(株式会社岛津制作所制，装置名：AUTOGRAPH AG2000D)，根据JIS R1601:2008测定3点弯曲强度。如图4所示，将相对于制作成型体时的加压方向在平行方向上施加负荷时的弯曲强度设为S₁，以及将相对于加压方向在垂直方向上施加负荷时的弯曲强度设为S₂。测定结果如表2所示。

<线性膨胀率＞

将各实施例及各比较例的陶瓷烧结体加工成规定形状来准备测定用的试验片。使用市售的线性膨胀率测定装置(NETZSCH制，装置名：DIL 402)，根据JIS R 1618:2002测定线性膨胀率。如图4所示，将测定相对于制作成型体时的加压方向沿平行方向的长度变化时的线性膨胀率设为E₁，以及将测定相对于加压方向沿垂直方向的长度变化时的线性膨胀率设为E₂。测定结果如表3所示。

<反应性评价＞

图5为用于反应性评价的棱柱形状的陶瓷烧结体的剖视图。如图5所示那样在陶瓷烧结体10的中央部分形成直径10mm×深度10mm的凹部16。在该凹部16中填充Epson AtmixCorporation制的磁性粉末(商品名：KUAMET6B2)。将填充有磁性粉末的陶瓷烧结体在氩气氛下加热至1300℃并保持1小时。

冷却后，将陶瓷烧结体10用环氧树脂包埋，并沿着通过凹部16的面切断。而后，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，商品名：JSM-6010LA)，对包含磁性粉末与凹部16的内壁的接触部的切断面进行观察。观察时，通过能量色散型X射线光谱分析(SEM-EDS)进行元素映射(elemental mapping)，判断磁性粉末的合金元素是否扩散到陶瓷烧结体10的内部。将无法检测到扩散的情况评价为“A”，将可以检测到扩散的情况评价为“B”。评价结果如表3所示。

<加工性的评价＞

将各实施例及各比较例的陶瓷烧结体通过干式加工进行加工而制作喷嘴部件。具体而言，首先，将陶瓷烧结体加工成棱柱形状(184mm×35mm×32mm)。之后，在经加工的陶瓷烧结体上形成宽度为140mm及厚度为0.5mm的狭缝。根据形成的狭缝的宽度的尺寸公差，按照以下的标准评价加工性。

A：尺寸公差为±0.05mm以下。

B：尺寸公差大于±0.05mm且为±0.10以下。

C：尺寸公差大于±0.10mm。

<耐热冲击性及耐磨损性的评价＞

与加工性的评价同样地，将陶瓷烧结体加工成棱柱形状(184mm×35mm×32mm)。在经加工的陶瓷烧结体上形成宽度为140mm及厚度为0.5mm的狭缝。使Fe-B-Si-C系的非晶熔融金属连续地通过狭缝，制作Fe-B-Si-C系非晶合金薄带。测量合金薄带的厚度变为24μm±2μm的范围外为止的熔融金属流出量。即，熔融金属流出量越多，陶瓷烧结体的耐磨损性越优异。

将熔融金属流出量能够维持在上述范围内直至达到规定的目标值为止、且无法通过目视而在狭缝内表面上检测到凹凸的情况评价为“A”。此外，将熔融金属流出量能够维持在上述范围内直至达到上述目标值为止、但通过目视而在狭缝内表面上检测到凹凸的情况评价为“B”。将熔融金属流出量在达到上述目标值之前变为上述范围外的情况评价为“C”。将开始熔融金属的流出后立即在陶瓷烧结体上产生裂纹的情况评价为“D”。评价结果如表3所示。需要说明的是，针对评价“C”的情况，一并示出了熔融金属流出量相对于目标值(100％)而言的比例。

[表2]

[表3]

对于比较例2而言，由于尺寸公差大，故而没有进行耐热冲击性及耐磨损性的评价。此外，对于实施例14和比较例1而言，“耐热冲击性及耐磨损性的评价”的结果均为“B”，但比较例1的狭缝内表面的凹凸更大。

对于各实施例的陶瓷烧结体而言，加工性的评价均为“A”。此外，耐热冲击性及耐磨损性的评价为“A”或“B”。此外，各向异性均低。如上所述，确认到实施例的陶瓷烧结体的加工性、耐热冲击性及耐磨损性优异。由实施例6～9的结果确认到，通过增加氮化硼粉末的总氧量，相对密度、里氏硬度及弯曲强度提高，且线性膨胀率变小。由实施例12～14的结果确认到，氮化硅粉末的平均粒径D50变大时，相对密度降低，弯曲强度降低。

产业上的可利用性

根据本公开文本，提供了加工性、耐热冲击性及耐磨损性优异的陶瓷烧结体及其制造方法。此外，提供了耐热冲击性及耐磨损性优异的喷嘴部件。

附图标记说明

10…陶瓷烧结体、12…喷嘴部件、14…狭缝、16…凹部、20…熔炉、30…浇口杯、40…铸造辊、50…铸造控制部、60…卷绕部、80…熔融合金、82…合金薄带、100…制造装置。

Claims (6)

1.陶瓷烧结体，其是包含氮化硼和氮化硅的陶瓷烧结体，其中，

所述氮化硼和所述氮化硅的总含量为80～90质量％，

所述氮化硼相对于所述氮化硼和所述氮化硅的合计而言的质量比率为35～45质量％，

所述陶瓷烧结体的里氏硬度为400～570HL。

2.如权利要求1所述的陶瓷烧结体，其中，在将朝向彼此正交的2个方向分别测定的里氏硬度设为H₁及H₂时(其中，H₁≥H₂)，满足下述式(1)，

H₁/H₂<1.2 (1)。

3.如权利要求1或2所述的陶瓷烧结体，其相对密度为60～73％。

4.陶瓷烧结体的制造方法，其包括下述工序：

制备包含氮化硼粉末、氮化硅粉末、及烧结助剂的混合物的工序，

将所述混合物成型而得到成型体的工序，和

将所述成型体在非活性气氛中常压烧制而得到陶瓷烧结体的工序；

所述制造方法中，

所述混合物中的所述氮化硼粉末和所述氮化硅粉末的总含量为80～90质量％，并且所述氮化硼相对于所述氮化硼粉末和所述氮化硅粉末的合计而言的质量比率为35～45质量％，

所述陶瓷烧结体的里氏硬度为400～570HL。

5.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述氮化硼粉末的总氧量为1.0质量％以上，

所述氮化硅粉末的平均粒径D50为1.6μm以下。

6.喷嘴部件，其是具有使熔融金属通过的狭缝的喷嘴部件，

其由权利要求1～3中任一项所述的陶瓷烧结体构成。

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