JP4903431B2 - 窒化珪素質焼結体とその製造方法、これを用いた半導体製造装置用部材および液晶製造装置用部材 - Google Patents

Description

本発明は、窒化珪素質焼結体とその製造方法、およびこの窒化珪素質焼結体を用いてなる半導体製造装置用部材、液晶製造装置用部材に関し、特に熱膨張の小さな窒化珪素質焼結体を得るものである。

窒化珪素を主成分とする窒化珪素質焼結体は、機械的特性や熱的特性に優れているため、半導体・液晶製造装置用部材、粉砕機用ディスクなどの耐摩耗性部材、金属溶湯用部材などの耐熱性部材に多用されている。

例えば半導体製造装置や液晶製造装置に搭載される各部材を構成する窒化珪素質焼結体には、次のような特性が要求されている。

近年、半導体製造工程や液晶パネル製造工程において、半導体ウェハや液晶パネルの大型化、半導体の微細配線化が進んでいる。このような大型化や微細配線化に伴って、半導体・液晶製造装置用部材には次のような特性が要求されている。半導体ウェハの微細配線プロセスに用いられる半導体ウェハ保持部材には、周囲温度の変化による熱膨張ができるだけ小さいこと、即ち低熱膨張性を有すること、超音波モータ等を用いて移動させた際に変形しにくいこと、即ち、高い比剛性率を有すること（比剛性率＝剛性率／比重）、超音波モータ等との摩擦によって発生する熱を短時間で放熱できること、即ち高熱伝導性を有することが望まれている。また、液晶パネルを製造する工程で用いられる大型のステージ部材には、超音波モータ等により高速で移動させ、またその際の発熱量も大きいことから、半導体製造装置用部材以上に高比剛性率、高熱伝導性が要求されている。

このような部材として窒化珪素質焼結体が多用されており、特許文献１には、酸窒化珪素、または酸窒化珪素、二酸化珪素および窒化珪素のうちのいずれかとの混合相を主構成相とし、希土類元素酸化物を副構成相としてなり、鏡面研磨面における気孔数が１０個／mm^２以下である酸窒化珪素焼結体が示されており、この焼結体を用いた熱膨張率２×１０^−６／K以下、比重３．０以下、ヤング率１５０ＧＰａ以上である半導体ウェハ用保持具が示されている。

また、特許文献２には、窒化珪素結晶相を主相とし、その粒界にｙ型ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは周期律表第３族元素）結晶が析出した窒化珪素質焼結体が示されており、比較例（試料Ｎｏ．９）としてβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が析出した窒化珪素質焼結体が示されている。この窒化珪素質焼結体の製造方法としては、焼結体の粒界に生成しているガラスの軟化温度Ｔｇと、該ガラスからｙ型ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶への結晶化温度Ｔｃの間で一旦保持した後、前記結晶化温度Ｔｃとｙ型ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶からβ型ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶に転移する転移温度Ｔｔとの間で保持することが記載されている。

さらに、特許文献３には、粒界にＳｉ_２Ｎ_２Ｏおよび／またはＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶が析出し、かつ該結晶の平均粒径が０．３μｍ以下である窒化珪素質焼結体が記載されている。その製造方法としては、焼結体の粒界相に生成しているガラスの融点の絶対温度Ｔｍの０．５倍の温度から、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶がｙ型からβ型へ転移する相転移温度Ｔｔとの間で一旦保持した後、前記相転移温度Ｔｔから粒界相の融点温度の間で保持することが記載されている。

特許文献４には、実質的に、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相、及び平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子からなる窒化珪素質セラミック焼結体が示されており、その製造方法として焼結の降温過程における降温速度を５℃／分〜１０℃／分とするか、焼結の降温過程において１３５０〜１６５０℃の温度範囲において１２時間以上保持するか、焼結後、窒素雰囲気中１３５０〜１６５０℃の温度範囲において１２時間以上保持の再加熱処理を行うか、いずれかの方法を取ることが記載されている。
特開２００１−１７２０８４号公報 特開平５−２０１７６７号公報 特開平６−２８７０６５号公報 特開２００４−５９３４６号公報

しかしながら、特許文献１に示されている酸窒化珪素質焼結体は、酸窒化珪素を主成分としているため、熱伝導率が低いという問題があった。さらに、その製造過程において焼結後に熱処理を施していないため、熱膨張係数の大きな非晶質の希土類元素酸化物を副構成相として多く含有していたり、熱膨張係数の大きな結晶、例えばγ−Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が副構成相として多く含有していたりする場合があるため、熱膨張係数が１．４×１０^−６／Ｋを越えやすく、得られた焼結体の熱膨張係数が十分に小さくないという問題があった。また、酸窒化珪素の含有量が多いため、比剛性率が小さくなるという問題を有していた。また、窒化珪素質焼結体の形状が、例えば、基板形状の場合には基板の主面側が凹面状または凸面状に大きく変形したもの、円柱形状や円筒形状の場合にはその長手方向に垂直な方向の断面の輪郭が楕円形状に変形したものとなるため、所望の形状の窒化珪素質焼結体が得られにくいという問題があった。

また、特許文献２の比較例中に示されたβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の析出した窒化珪素質焼結体からなる試料は、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が少ないため熱膨張係数が大きいという問題があった。この試料に含まれるβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は、酸窒化珪素の結晶の粒界に粒界層として存在すると考えられるが、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が少ないのは主に次の２つの理由によると考えられる。第１の理由は、高温の１４００℃で６０時間という長時間の熱処理によって、粒界層に含まれるＳｉやＯ（酸素）が系外へ蒸発して少なくなるので、粒界層中に占めるＥｒの含有量がＳｉやＯの含有量と比べて相対的に極めて多くなり、その結果、粒界層がβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を僅かしか含むことができない組成となり、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が少なくなるからであると考えられる。第２の理由は、１４００℃という高温で熱処理され、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶の核生成する低温での熱処理がなされていないので、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核がこの試料のような高温での熱処理によっては十分生成しないため、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が少なくなるからであると考えられる。

さらに、特許文献３の窒化珪素質焼結体は、γ型ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が多く、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が少ないため、熱膨張係数が大きく、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（酸窒化珪素）を多く含有するため、比剛性率や熱伝導率が低下したりするという問題があった。γ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が多いのは、ｙ型からβ型へ転移する相転移温度Ｔｔと粒界相の融点温度の間で保持して作製されていることに起因すると考えられる。特に、特許文献３の窒化珪素質焼結体を作製する場合、冷却中に降温速度を遅くすると、熱膨張係数の大きな高温型のγ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶が生成するため、得られる窒化珪素質焼結体の熱膨張係数が特に大きくなりやすいという問題があった。

特許文献４の窒化珪素質焼結体は、球状ＳｉＣ微粒子が結晶核となっているために、降温過程において高温型のγ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が析出しやすく、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が少ないため、熱膨張係数を十分に小さくすることができないという問題があった。また、ＳｉＣ粒子の含有量が多い程、室温における熱膨張係数が大きくなり、低熱膨張化できないという問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑み、低熱膨張性、高比剛性率、高熱伝導性を同時に満たすことができる窒化珪素質焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、この窒化珪素質焼結体を用いた半導体製造装置用部材および液晶製造装置用部材を提供することを目的とする。

本発明の窒化珪素質焼結体は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは周期律表第３族元素）を３体積％以上、２０体積％以下の範囲で含有してなり、室温における熱膨張係数が１．４×１０^−６／Ｋ以下、室温における熱伝導率が２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする。

また、前記β−Ｓｉ_３Ｎ_４の格子定数ａが７．６０４〜７．６１０Åであることを特徴とする。

さらに、前記ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも一種であることを特徴とする。

またさらに、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（酸窒化珪素）の含有量が５体積％未満（０を除く）であることを特徴とする。

さらにまた、Ａｌの含有量が３質量％以下、Ｆｅの含有量が１質量％以下であることを特徴とする。

また、処理室内に載置された半導体ウェハに処理を施すための半導体製造装置に用いられ、上記窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする。

さらに、液晶パネルを製造する工程に用いられる液晶製造装置に用いられ、上記窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする。

本発明の窒化珪素質焼結体によれば、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を含有することで、低熱膨張性、高熱伝導性を満足する窒化珪素質焼結体を得ることが可能となり、半導体ウェハや液晶パネルの大型化およびプロセスのさらなる微細化が要求される半導体・液晶製造装置用部材等として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明の窒化珪素質焼結体は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは周期律表第３族元素）を３体積％以上、２０体積％以下の範囲で含有してなり、室温における熱膨張係数が１．４×１０^−６／Ｋ以下、室温における熱伝導率が２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上に特定されるものである。

これにより、熱膨張係数が十分に小さく、熱伝導率が高く、比剛性率が大きな窒化珪素質焼結体を得ることができ、特に、半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程で用いられる基板処理装置用部材、例えば、露光装置用のレチクルステージや試料台、ウェハステージ、位置決め用のミラーなどに好適に使用される。これは、例えば超音波モータを用いてこれらの部材を摩擦駆動により駆動する場合、熱伝導率が高いため摩擦駆動にともなって部材に発生する熱を効率良く放熱でき、熱膨張係数が小さいため部材の熱膨張を小さなものに抑制できるため、これらの部材の位置決め精度を向上させることができるからである。また、これらの部材に大きな加速度を与えて高速で駆動させた場合でも、比剛性率が大きいので部材の変形が抑制され、同様に部材の位置決め精度を向上させることができる。

β−Ｓｉ_３Ｎ_４が主成分であることは、本発明の窒化珪素質焼結体表面または研磨面を高倍率で観察し、この観察面に占める窒化珪素の結晶の面積割合が５０％以上であることによって確認することができる。

上記ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ダイシリケート）は、α、β、γ、δ、ｙなどの型がある結晶であり、このうちβ型のＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）を窒化珪素質焼結体中に３体積％以上、２０体積％以下の範囲で含有させることによって、窒化珪素質焼結体の熱膨張係数を小さくし、熱伝導率を高くできることを見出したものである。

本発明の窒化珪素質焼結体に含有するβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は、主成分であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶間の粒界に主に存在する。β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はそれ自体の熱膨張係数が小さいため、焼結体に熱が加わった際に主成分であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４とβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶の熱膨張の総和を小さくすることができる。その結果、窒化珪素質焼結体の熱膨張係数を１．４×１０^−６／Ｋ以下とすることができる。

また、本発明の窒化珪素質焼結体の熱伝導率が高いのは、β−Ｓｉ_３Ｎ_４およびβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は実質的に結晶質であり、共に熱伝導率が高いからであると考えられる。なお、非晶質物質はフォノンの伝達が悪く、熱伝導率が一般的に低いので、粒界に非晶質物質を多く含む窒化珪素質焼結体の室温における熱伝導率が低くなる傾向がある。

さらに、窒化珪素質焼結体の比剛性率を大きくすることができるのは、主成分であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の比剛性率が大きいのみならず、主に粒界に存在するβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の比剛性率が大きいからである。β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を３体積％以上、２０体積％以下の範囲で含有させることで、比剛性率は８０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上とすることができる。

上記β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％未満の場合には、低い熱膨張係数、高熱伝導率を有するβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の特性が作用しなくなり、熱膨張係数が大きくなり、熱伝導率が低くなりやすい。一方、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が２０体積％を越える場合には、熱膨張係数が１．４×１０^−６／Ｋを越え、熱伝導率が低下するだけでなく、比剛性率が小さくなる。また、熱膨張係数を特に小さくするためにはβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が５体積％以上、１０体積％以下の範囲であることが好ましい。

また、窒化珪素質焼結体中のＳｉＯ_２とＲＥ_２Ｏ_３の比率をモル比でＳｉＯ_２／ＲＥ_２Ｏ_３換算で１．５以上とすることが好ましく、これによりＲＥＳｉＯ_２Ｎ（ボラステナイト相）、ＲＥ_５（Ｓｉ_４）_３Ｎ（アパタイト相）、ＲＥ_２ＳｉＯ_５（モノシリケート相）などの熱膨張係数の大きな結晶が粒界に生成しにくくすることができるため、焼結体の熱膨張係数を小さくすることができる。

なお、本発明の窒化珪素質焼結体は、α、γ、δ、ｙ型のＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、ＲＥＳｉＯ_２Ｎ（ボラステナイト相）、ＲＥ_５（Ｓｉ_４）_３Ｎ（アパタイト相）、ＲＥ_２ＳｉＯ_５（モノシリケート相）、その他添加物による反応生成相など別の結晶相、あるいは非晶質相を含有しても、熱膨張係数を小さく、熱伝導率を高くすることができるが、これらの結晶相や非晶質相を実質的に含まないことが、熱膨張係数が小さく、熱伝導率が高い窒化珪素質焼結体を得るために好ましい。

ここで、本発明の窒化珪素質焼結体の各特性の測定方法について説明する。

本発明の窒化珪素に含まれるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の存在は、焼結体を粉砕して得られる粉末を用いてＸ線回折法により測定する。例えば、焼結体を＃２００メッシュ以下の粒径に粉砕し、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５６Å）にてＸ線回折を行う。β−Ｓｉ_３Ｎ_４はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ（Joint Committee for Powder Diffraction Studies- International Centre for Diffraction Data）のＮｏ．３３−１１６０、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．３８−０４４０のデータを用いて同定することができる。なお焼結体がα−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７やγ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を含有する場合には、α−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．３８−０２２３、γ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．４８−１６２３のデータを用いて同定することができる。なお、これらのα、β、γ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７のＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤはＲＥがＹのものであるが、ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕの場合にも代用できる。ＲＥがＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ以外のＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤについては、公知のＸ線回折パターンを参照することができる。

次に、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量は、ＲＥがＥｒの場合、例えば次のように測定することができる。まず、検量線を用いてＸ線回折法により測定する方法について説明する。ＳｉＯ_２粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末をそれぞれ６４モル％，３２モル％，４モル％となるように混合後加圧して圧粉体を作製し、得られた圧粉体をＢＮ（窒化硼素）製のルツボ内に入れて９００ｋＰａの窒素雰囲気中１８００℃で１時間保持し、さらに８００℃まで２時間以内で冷却後、室温まで冷却すると、Ｅｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の非晶質物質が得られる。この非晶質物質を１３００℃で５時間、１１０ｋＰａの窒素中で熱処理すると、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．３８−０４４０にて同定されるβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶のピークがほぼ１００％である化合物が得られる。この化合物を粉砕し、この化合物の粉末とβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粉末を、化合物（β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）の含有量を０〜１００体積％の間で種々変更して、粉末Ｘ線回折を行い、得られたＸ線回折のピーク強度とβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量との関係を示す検量線を作成する。ここで、検量線に使用するピーク強度は、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の（０２１）面帰属回折ピーク強度I_{（Ｅ２Ｓ）}と、β−Ｓｉ_３Ｎ_４（２００）面の回折ピーク強度Ｉ_（ＳＮ）である。このようにして得られる検量線の結果の一例を図１に示す。

図１のように、焼結体中のβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量は、焼結体の粉末をＸ線回折し、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピーク強度とβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の（０２１）面帰属Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ_{（Ｅ２Ｓ）}／Ｉ_（ＳＮ）を求め、図１からβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を測定することができる。ＲＥがＥｒ以外の元素の場合も同様の方法によりβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を測定することができる。

また、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量は、上述した検量線による方法の他に透過型電子顕微鏡を用いて焼結体を観察し、観察される個々の結晶の結晶構造を同定し、観察面の面積に占めるβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の面積割合（％）を便宜的に体積％と見なすこともできる。

室温における熱膨張率は、具体的には例えば次のように測定する。熱膨張係数測定用の試料は、本発明の窒化珪素質焼結体またはこれを加工して長さ１５〜１６ｍｍとし、長さ方向の両端をＲ状に面取り加工したものとする。次いで、真空理工株式会社製のレーザー熱膨張計を用い、この試料をＨｅガス中で０〜５０℃の範囲で昇温速度１℃／分程度で連続的に昇温しながら、レーザーを用いて試料の長さを計測し、ＡＳＴＭ（The American Society of Testing and Materials） Ｅ ２８９（Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Rigid Solids with Interferometry）に準拠した測定に従って２３℃における熱膨張係数を測定する。

また、室温における比剛性率は、２０〜２５℃でＪＩＳ Ｒ １６０２−１９９５に準拠する超音波パルス法にて測定したヤング率を、アルキメデス法により２０〜２５℃の環境下で測定した密度で割ることにより求めることができる。

さらに、室温における熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ１６１１−１９９７に準拠するレーザーフラッシュ法により２３℃の環境下で測定する。

窒化珪素質焼結体中のＳｉＯ_２とＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の比率（モル比）は、次のようにして求める。ＩＣＰ発光分光分析により焼結体中のＲＥ、ＡｌなどのＳｉ以外の金属成分含有量（質量％）を測定し、この含有量をＲＥ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物としての含有量（質量％）に換算する。次に、ＬＥＣＯ社製酸素分析装置で窒化珪素質焼結体中の全酸素含有量（質量％）を測定し、上記ＲＥ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の酸素成分量（質量％）を差し引き、残りの酸素量（質量％）をＳｉＯ_２量（質量％）に換算する。ＲＥ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２はそれぞれの分子量（ＲＥ_２Ｏ_３がＥｒ_２Ｏ_３の場合は３８２．５ｇ／ｍｏｌ）よりＳｉＯ_２／ＲＥ_２Ｏ_３のモル比に換算する。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、六方晶の結晶構造を有するβ−Ｓｉ_３Ｎ_４のａ軸の格子定数ａが７．６０４Å以上、７．６１５Å以下の範囲であればよいが、特に７．６０４Å以上、７．６１０Å以下の範囲であることが好ましい。これにより熱伝導率をさらに高いものとすることができる。これは、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶内へはＡｌ、Ｏ成分が固溶することが知られているが、この固溶によりβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶の対称性が低下し、フォノンの伝搬が悪くなるため、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶の熱伝導率が低下するからである。β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶の理論格子定数ａを７．６０４Åとしたときに、ａ＝７．６０４Å以上、７．６１０Å以下の範囲内であれば結晶の対称性が大きく低下せず、室温における熱伝導率を２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることができる。

なお、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の格子定数ａの算出は例えば次のように行うことができる。焼結体を＃２００メッシュ以下に粉砕し、角度補正用サンプルとして高純度α−窒化珪素粉末（宇部興産製Ｅ−１０グレード、Ａｌ含有量２０ｐｐｍ以下）を約６０質量％添加して乳鉢にて均一混合し、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５６Å）を用いた粉末Ｘ線回折法により回折角２θ＝３３〜３７°、走査ステップ幅０．００２°にて回折強度を測定する。回折角度の補正は、角度補正用サンプル（高純度α−窒化珪素粉末）の回折Ｘ線より得られるトップピーク強度を示す２θを用いて補正する。具体的には、α−窒化珪素の（１０２）面、（２１０）面の帰属Ｘ線回折ピークをそれぞれ、α_{（１０２）}、α_{（２１０）}、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２１０）面の帰属Ｘ線回折ピークをβ_{（２１０）}、とするとき、補正角度Δ２θ、格子定数ａは次のように求める。Δ２θ_１＝３４．５６５°−（α_{（１０２）}の走査ステップ幅毎に得られるピーク強度の上位１０点のピーク位置の平均値２θ_α１０２）と、Δ２θ_２＝３５．３３３°−（α_{（２１０）}の走査ステップ幅毎に得られるピーク強度の上位１０点のピーク位置の平均値２θ_α２１０）を求め、これらの平均（Δ２θ_１＋Δ２θ_２）／２を補正角度Δ２θとする。

次に、β_{（２１０）}の走査ステップ幅毎に得られるピーク強度の上位１０点のピーク位置の平均値２θ_β２１０を補正角度Δ２θによって補正した角度を本焼結体のβ_{（２１０）}のピーク位置（２θ_β）とする。このピーク位置（２θ_β）を以下の算出式に代入し格子定数ａ（Å）を求める。

ｓｉｎ^２θ_β＝λ^２（ｈ^２＋ｈｋ＋ｋ^２）／３／ａ^２＋λ^２ｌ^２／４／ｃ^２
上式にｈ＝２、ｋ＝１、ｌ＝０を代入、変形することで格子定数ａ（Å）を算出する。

さらに、上記β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７におけるＲＥは周期律表第３族元素であればよいが、その中でもＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも一種であることが好ましい。これにより、室温における熱膨張係数を１．３５×１０^−６／Ｋ以下とさらに小さくでき、熱伝導率を３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とさらに高くすることができる。これは、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕは、周期律表第３族元素の中でイオン半径の小さな元素であるために、他の構成原子（Ｓｉ、Ｏ、Ｎ）との結合が強く、熱エネルギーによる格子振動が小さく、熱変化による体積膨張が小さいので、熱膨張係数をさらに小さくすることができるためである。また、他の構成原子との結合が強いためにフォノンの伝達もよく、熱伝導率を高くすることができる。

本発明の窒化珪素値焼結体は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（酸窒化珪素）を５体積％未満（０を除く）含有することが好ましい。これにより、上述したような変形、例えば窒化珪素質焼結体が、基板形状の場合には、基板の主面側が凹面状または凸面状に変形すること、円柱形状や円筒形状の場合には、その長手方向に垂直な方向の断面の輪郭が楕円形状に変形したり蛇行したりすることを抑制することができる。この理由は次のように推測される。

本発明の窒化珪素質焼結体は、詳細を後述するように製造過程において窒化珪素粉末の一部を酸化した粉末からなる成形体を用いて焼成して製造することが好ましいが、出発原料として最初から窒化珪素粉末の一部が酸化された粉末（ＳｉＯ_２成分を多く含んだ粉末）を使用し、酸化処理を行わないまま成形体を作製してもよい。これらの成形体は焼成後に酸窒化珪素を５体積％未満含有するように調整されており、このような成形体を焼成すると、ＲＥ、ＳｉおよびＯ（酸素）、Ｎ（窒素）により主に構成される液相が焼成中に生成して、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶、酸窒化珪素の結晶が液相焼結する。液相の粘度が低いと液相が容易に流動化し、焼成中にかかる重力や、焼成収縮の局部的な相違により生じる応力によって、焼結体全体が変形するため、変形を抑制するには液相の粘度を高くする必要がある。本発明においては、窒化珪素粉末の一部が酸化した粉末からなる成形体等を用いることによって、粘度の高い液相を焼成中に生成させることができ、変形を抑制することができる。

本発明者らが実験したところによれば、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを焼結体中に含有することにより、この液相の流動化を抑制できることを実験的に確認した。しかしながら、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏはβ−Ｓｉ_３Ｎ_４に比べて比弾性率が小さいため、５体積％以上含有すると焼結体の比弾性率が低下するおそれがある。また、変形を特に小さくするためには、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量の下限値を０．７体積％とすることが好ましい。

なお、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏは、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．４７−１６２７に記載の結晶であり、前述したように粉末Ｘ線回折法等で検出することができる。Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量は、例えば次にようにして測定することができる。焼結体を研磨して得られる鏡面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro-Analysis）を用いて倍率１０００〜１００００倍程度、好ましくは５０００倍程度で観察すると、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶よりもＯ（酸素）を多く含むため、ＥＰＭＡで観察するとＳｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶を特定することができる。ここで、鏡面を、ＳＥＭおよびＥＰＭＡで５０μｍ×５０μｍ以上の視野で観察し、ＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ写真を撮ると、観察した面積中に占めるＳｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶の面積の割合（％）を求めることができる。このようにして求めたＳｉ_２Ｎ_２Ｏの面積の割合（％）を便宜上Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量（体積％）とする。

さらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、Ａｌの含有量が３質量％以下、Ｆｅの含有量が１質量％以下であることが好ましい。これにより、室温における熱膨張係数を１．３０×１０^−６／Ｋ以下、室温における熱伝導率を３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることにより熱的特性の優れた焼結体を得ることができる。

これは、Ａｌ成分、Ｆｅ成分は一次原料（出発原料）中に不純物として混入している場合や、意図的に製造工程中で添加する場合があるが、いずれの場合も窒化珪素質焼結体の焼結助剤として作用する。Ａｌ成分はβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶内へ固溶することが知られているが、Ａｌ含有量が３質量％を越えるとβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶内へ固溶するだけでなく、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶とβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粒子間に非晶質相として存在する量が増え、その結果、室温における熱膨張係数を著しく小さくできないため望ましくない。Ｆｅ成分が本発明の窒化珪素焼結体に含まれる場合には、Ｆｅ成分はＦｅＳｉ_２などのＦｅ珪化物として焼結体中に粒子状に存在する。このＦｅ珪化物は室温における熱膨張係数が大きいために、Ｆｅ珪化物を１質量％よりも多く含有存在すると、焼結体の熱膨張係数を著しく小さくすることができない。さらに望ましくは、Ａｌの含有量を１．５質量％以下、Ｆｅの含有量が０．３質量％以下とすることにより、室温における熱膨張係数を１．２５×１０^−６／Ｋ以下、室温における熱伝導率を４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることができる。

本発明の窒化珪素質焼結体にＡｌ、Ｆｅが含まれる場合には、Ａｌ、Ｆｅの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。

ここで、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。

先ず、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末とＲＥ_２Ｏ_３粉末とを含有する成形体を、ＳｉＯガスを含有する窒素雰囲気中１７００〜２０００℃で相対密度９６％以上に緻密化した後、８時間以内で８００℃以下まで冷却し、８００〜１０００℃の窒素ガス中に０．１〜５時間保持し、さらに１２００〜１５００℃で１時間以上保持するものである。この製造方法により、室温における熱膨張係数が小さく、室温における熱伝導率が大きな窒化珪素質焼結体を製造することができる。

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は具体的には次の通りである。

（ａ）出発原料粉末として、窒化珪素粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｌｕ_２Ｏ_３などの周期律表第３族元素の酸化物からなるＲＥ_２Ｏ_３粉末を準備する。好ましくは、さらにＡｌ_２Ｏ_３粉末、ＷＯ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末を準備する。ここで準備する窒化珪素粉末は、α化率が高い窒化珪素原料の方が焼結性に優れるため好ましいものの、α化率がゼロの窒化珪素粉末であっても良い。また、窒化珪素粉末中には、Ｓｉの酸化物が不純物として含有されていても良い。ＲＥ_２Ｏ_３粉末は純度が９９％以上であることが好ましい。各１次原料粉末の粒径は、平均粒径（粉末の粒径分布における累計体積が５０％に相当する粒径）が０．５〜３０μｍであることが好ましい。

（ｂ）上記（ａ）で準備した粉末を窒化珪素粉末６０〜９９モル％、ＲＥ_２Ｏ_３粉末１〜４０モル％となるようにして、公知の方法、例えば回転ミル、振動ミル、ビーズミルなどのミルに投入し湿式混合、粉砕し、スラリーを作製する。好ましくは、窒化珪素粉末９５〜８０モル％、ＲＥ_２Ｏ_３粉末１〜５モル％、ＳｉＯ_２粉末４〜１５モル％、さらに窒化珪素粉末、およびＲＥ_２Ｏ_３粉末の合計を１００質量部とするときＡｌ_２Ｏ_３粉末１．５質量部以下、ＷＯ_３粉末０．３〜５質量部、となるようにして混合、粉砕する。粉砕メディアは、窒化珪素質、ジルコニア質、アルミナ質のものが使用可能であるが、不純物として混入の影響の少ない材質である窒化珪素質のメディアが良い。また、粉砕後の粒度平均粒径を１μｍ以下となるように微粉砕することが焼結性を向上させるために好ましい。また、１次原料粉末を予め微粉砕させた後、ミルで湿式混合、粉砕しても良い。また、得られるスラリー粘度を下げる目的で粉砕前に分散剤を添加することが好ましい。

（ｃ）得られた湿式スラリーを乾燥させて乾燥粉体を作製する。この乾燥の前にスラリーを＃２００より細かいメッシュを通し、さらに磁力を用いて脱鉄するなどの方法で極力異物を除去することが好ましい。また、スラリーにパラフィンワックスやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などの有機バインダーを粉体重量に対して１〜１０質量％添加、混合することが後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させても良いし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。

（ｄ）乾燥粉体を公知の成形方法、例えば金型を用いた粉末加圧成形法、静水圧を利用した等方加圧成形法を用いて、相対密度４５〜６０％の所望の形状とする。

（ｅ）成形体が有機バインダーを含む場合には、有機バインダーを窒素ガス中で脱脂する。焼結性を向上させて緻密な窒化珪素質焼結体を作製するためには、脱脂後の脱脂体中の炭素量を０．０１重量％以下とすることが好ましく、脱脂温度は５００〜９００℃が好ましい。

（ｆ）好ましくは、脱脂体を空気中５００℃以上６００℃未満で１〜５時間加熱して酸化処理する。これによって、窒化珪素粉末の一部が酸化した粉末からなる酸化成形体が得られる。

（ｇ）成形体または酸化成形体（以下、成形体とあるのはこれらを総称したものである。）を次のように焼成炉を用いて焼成する。

焼成炉として黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉等を用い、この焼成炉中に成形体を載置する。好ましくは、成形体全体を囲うことのできる焼成用容器中に載置する。ここで成形体を焼成炉中に載置する場合、成形体を載置するための焼成用板や、成形体を載置しかつ成形体の周囲を囲うための焼成用容器（以下、これらを焼成用治具と記す。）を用いる。

焼成中に成形体に含まれるＳｉ成分等の蒸発を抑制し、焼成炉内の雰囲気中等から成形体に付着する可能性のある異物（例えば黒鉛製発熱体や炭素製断熱材から飛散する炭素片や、焼成炉中に組み込まれている他の無機材質製の断熱材の小片等）の付着を防止するためには、焼成用治具の材質を窒化珪素質や炭化珪素質またはこれらの複合物などの材質とすることが好ましく、さらには成形体全体を焼成用治具で囲うことが好ましい。

成形全体を焼成用治具で囲って焼成する場合には、成形体中からＳｉ成分の蒸発を抑制するためにＳｉおよび／またはその酸化物を含む粉末や、この粉末の成形体を焼成用治具中に載置することが好ましい。後述する致密化の過程で、このようなＳｉの酸化物は例えばＳｉ−Ｏガスとなって焼成用治具中に蒸発し、成形体からＳｉ成分が蒸発することを抑制するので、得られる焼結体の組成の変動が抑制され、さらに、後述する（ｋ）の再加熱処理の工程でβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を焼結体中に特に安定して生成させることができる。

（ｈ）焼成用治具に載置した成形体を焼成炉内に配置し、１７００〜２０００℃で焼成して相対密度９６％以上まで緻密化させる。ここで、相対密度とはアルキメデス法により得られた密度を粉体理論密度で割った値を言う。相対密度を９６％以上にすることにより、比剛性率が大きく、熱伝導率が高い窒化珪素質焼結体を製造することができる。

相対密度９６％以上まで緻密化させるには、より具体的には次のような方法により焼成する。

窒素ガス中で昇温し、最高温度１７００〜２０００℃で保持する。好ましくは、最高温度に達する前に、液相が生成する温度、例えば１５００℃以上１７００℃未満の温度で保持することが好ましい。最高温度が１８００℃未満の場合、窒素分圧は大気圧程度で良いが、最高温度が１８００℃以上の場合は窒素分圧を１ＭＰａ程度まで高めてＳｉ_３Ｎ_４の分解反応を抑制することが好ましい。また、致密化をより促進するために、開気孔率が５％以下となった段階で、さらに高圧のガスで加圧することが好ましい。この加圧方法としては、高圧ＧＰＳ（Ｇａｓ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法や熱間等方加圧（ＨＩＰ：hot isostatic press）法により、ガス圧１〜２００ＭＰａで加圧する方法を用いることが好ましく、これによって相対密度を特に９９％以上に高めることができる。さらには、開気孔率が３％以下になるまで十分緻密化した後でガス加圧すると、一旦生成した酸窒化珪素がなくなるおそれをなくすことができる。開気孔率が３％に達しない前にガス加圧すると、焼結体内の酸窒化珪素が窒化珪素に変化して酸窒化珪素がなくなるおそれがあるためである。

（ｉ）８００℃以下まで８時間以内で冷却する。これによって、粒界を十分非晶質化することができる。８００℃以下まで８時間以内で冷却する理由は次の通りである。

ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核は８００〜１０００℃で生成し、この結晶核は１０００〜１６５０℃にさらに温度を上げることにより成長させることができる。８００℃以下の温度まで８時間以内で冷却するのは、８時間を超えると、冷却中にＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７以外、例えばＲＥ_５（Ｓｉ_４）_３Ｎ（アパタイト相）が結晶化する非平衡状態となりやすく、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核を後述する（ｉ）の工程で十分に生成させることができないため、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を３体積％以上、２０体積％以下の範囲にすることができなくなるからである。好ましくは、冷却時間を４時間以内とする。

（ｊ）窒素ガス中で８００〜１０００℃で０．１〜５時間保持する。この保持によって、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶の粒界にＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核を十分に生成させることができる。８００℃未満や１０００℃を越える場合や、保持時間が、０．１時間未満の場合には、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核が十分に生成しないので、後述する（ｋ）の工程でβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％以上、２０体積％以下の範囲で含有する窒化珪素質焼結体を製造することができない。特に保持時間が０．１時間未満の場合は、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の以外の結晶核（例：ＲＥ_５（Ｓｉ_４）_３Ｎ（アパタイト相））が多く生成し、熱膨張係数が大きくなるという問題も生じるおそれがある。また、保持時間が５時間を越える場合には、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶の粒界に存在する非晶質粒界相が軟化し、焼結体が大きく変形するので、寸法精度の非常に悪い窒化珪素質焼結体となり、工業的に使用可能な窒化珪素質焼結体を製造することが困難となる。

（ｋ）１２００〜１５００℃で１時間以上保持する。これにより、上記工程（ｊ）で生成したＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核がβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７に転移、成長し、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％以上、２０体積％以下の範囲で含有する窒化珪素質焼結体を得ることができる。保持温度が１２００℃未満ではβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％未満となる。保持温度が１５００℃よりも高いとγ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７となり、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％未満となる。保持時間が１時間未満では、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％未満となる。β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を５体積％以上、１０体積％以下とすることによって、熱膨張係数がさらに小さく、熱伝導率がさらに大きな窒化珪素質焼結体を製造するには、保持時間を２〜２４時間とすることが好ましい。

なお、上記工程（ｊ）、（ｋ）は、上記工程（ｉ）と連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよいが、作業者のハンドリングによる欠けの発生や製造コスト低減のためには連続して行うことが好ましい。また、上記（ｊ）、（ｋ）で言う保持とは、所定の温度範囲内に滞在した時間の合計を意味し、例えば一定温度で保持する時間や、昇温時間、降温時間が保持時間に含まれる。

また、出発原料の窒化珪素粉末の一部をシリコン粉末に置き換えることにより、工程（ｈ）において相対密度を向上させることが容易となり、また、成形体の焼成収縮率を小さくすることができるため、得られる窒化珪素質焼結体の寸法精度を向上させることができる。出発原料の窒化珪素粉末の一部をシリコン粉末に置き換えた場合には、上記（ｈ）の工程で最高温度に達する前に、窒素分圧が５０ｋＰａ〜１．１ＭＰａの雰囲気中で１０００〜１４００℃で５時間以上保持することが好ましい。

上述のように、本発明の窒化珪素質焼結体は、熱膨張係数が小さく、熱伝導率が高く、比剛性率が高いため、周囲温度が変化しても熱膨張しにくく、放熱性が良好で、加速度が加わった際にも変形しにくい。

そのため、半導体の微細配線プロセスに用いられる半導体ウェハ保持部材として本発明の窒化珪素質焼結体を用いると、周囲温度が変化しても熱膨張しにくいため、高精度な微細配線が可能となり、超音波モータ等を用いてこの部材をウェハと共に移動させた際に変形しにくく、超音波モータ等との摩擦によって発生する熱を短時間で放熱できる。また、液晶パネルを製造する工程で用いられる大型のステージ部材として本発明の窒化珪素質焼結体を用いると、超音波モータ等により高速でこの部材を移動させた際に発生する多量の熱をも十分に放熱できるとともに、比剛性率が高いので変形しにくく、その結果高寸法精度に液晶パネルを製造することが可能となる。また、半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程で特に高い寸法精度が要求される部材、例えば位置決め用のミラーとしても好適に使用することができる。これら寸法精度を要求される部材は、焼成後に研削や研磨の加工を施すが、特に焼結体中にＳｉ_２Ｎ_２Ｏを５体積％未満の範囲で含有する焼結体を用いることで、焼成後の変形が小さいために、加工量および加工時間を短縮することができ、製造コストを低減することができる。

窒化珪素粉末（平均粒径１０μｍ、β化率１００％、酸素量０．９質量％、Ｆｅ不純物量０．３質量％、Ａｌ不純物量０．２質量％）、各種３族元素酸化物ＲＥ_２Ｏ_３粉末（平均粒径５〜１０μｍ）、ＳｉＯ_２粉末（平均粒径約２μｍ）を表１に示す組成になるように秤量した。

ＳｉＯ_２粉末の添加量は、最終焼結体中のＳｉＯ_２換算での含有量が、表１に示した量となるよう次のようにして調製した。

窒化珪素粉末に含まれる酸素はＳｉＯ_２として含有しているものとみなし、酸素量０．９質量％をＳｉＯ_２に換算することで、窒化珪素粉末中に酸素はＳｉＯ_２換算で１．７質量％含まれると仮定した。表１に示したＳｉＯ_２（モル％）は、窒化珪素粉末中に含まれると仮定したＳｉＯ_２量（１．７質量％）と、秤量したＳｉＯ_２粉末の合計量である。また、各試料について、Ａｌ_２Ｏ_３粉末をＡｌ換算で２．５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末をＦｅ換算で０．５質量％となるように、またＷＯ_３粉末を０．５質量％秤量した。

秤量した各粉末に純水を加え、平均粒径が０．９μｍになるように窒化珪素製メディアを用いたボールミルにて混合、粉砕し、得られたスラリーを脱鉄後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を秤量した粉末１００質量部対して、各２質量部添加混合し、スプレードライヤーにて乾燥造粒した。

得られた造粒粉を静水圧加圧法により８０ＭＰａの圧力で等方加圧して、外形６０ｍｍ、厚み３０ｍｍに成形して成形体を作製し、成形体を窒素気流中６００℃でＰＶＡ，ＰＥＧを成形体から脱脂して脱脂体を得た。脱脂体全体を窒化珪素製の容器に載置して囲った。この際、この容器中にＳｉＯ_２粉末を含有した圧粉体を容器内の体積１ｃｍ^３当たり０．１ｇになるように容器内に配置した。

脱脂体、圧粉体を窒化珪素製の容器に入れたまま、焼成炉にセットし、１１０ｋＰａの窒素分圧中にて１６５０℃で１０Ｈｒ、１７５０℃で１０Ｈｒ保持後、９００ｋＰａの窒素分圧中にて１８５０℃で１０Ｈｒ焼成し、最高温度から８００℃まで表１に示した時間で冷却し、さらに室温まで冷却して焼結体を得た。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。その結果、全ての試料の相対密度が９６％以上であることがわかった。

次に、得られた焼結体を窒化珪素製の容器に配置し、１１０ｋＰａの窒素分圧中、８００℃まで５℃／分で昇温後、８００℃から１０００℃までを表１に示す時間で昇温し、さらに１０００℃から１２００℃まで１０℃／分で昇温し、１２００℃から１５００℃まで表１に示す時間で連続的に昇温後、室温まで冷却し、本発明の試料を得た。

得られた試料からサンプルを切り出して、上述した方法を用い、室温における熱膨張係数、室温における熱伝導率、室温における比剛性率、Ｘ線回折法により結晶相を測定した。

結果を表１に示す。本発明の範囲内の試料Ｎｏ．３〜８、１１〜１７はβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％以上、２０体積％以下となり、室温における熱膨張係数が１．４×１０^−６／Ｋ以下と小さく、室温における熱伝導率が２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と大きかった。

また、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が同じ場合には、含有するβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７のうち、ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかからなる試料（Ｎｏ．４，５，７，１１，１２，１６，１７）は、ＲＥがＹからなる試料（Ｎｏ．１３〜１５）と比べて、熱膨張係数が小さく、熱伝導率が高く特に優れていることがわかった。例えば、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の析出量が８体積％である試料Ｎｏ．５，１２，１４，１６，１７はいずれも室温における熱膨張係数が小さく、熱伝導率が高かったが、ＲＥがＥｒ，Ｙｂ，Ｌｕのうちいずれかである試料Ｎｏ．５，１２，１６，１７は室温における熱膨張係数が１．２１×１０^−６／Ｋ以下と特に小さかった。

なお、表１でＳｉＯ含有雰囲気がありとは、焼成の際に前記圧粉体を容器内に配置して作製したものであり、ＳｉＯ含有雰囲気がなしとは、前記圧粉体を容器内に配置しなかったことを示す。

次に、焼結後の熱処理条件（８００℃までの冷却時間、８００〜１０００℃の時間、１２００〜１５００℃の時間）を変更した以外は実施例と同様にして、表１に示した、本発明の範囲外の試料を作製した。

結果を表１に示す。

表１から明らかなように、８００℃以上の再加熱処理を行わなかった試料Ｎｏ．１は粒界に結晶相が存在せず非晶質であり、室温における熱膨張係数が非常に大きかった。また、８００〜１０００℃、および１２００〜１５００℃における再加熱処理時間が非常に短かった試料Ｎｏ．２はβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％未満であり、室温における熱膨張係数が大きかった。また、８００〜１０００℃における再加熱処理時間が５時間より長い試料Ｎｏ．９は粒界のβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が２０体積％を越えており、室温における熱膨張係数が小さくなった。また、焼成温度から８００℃までの冷却時間が８時間より長い試料Ｎｏ．１０は再加熱処理を施してもアパタイト相が粒界に析出しており、室温における熱膨張係数が大きかった。また、ＳｉＯ含有雰囲気なしで焼成した試料Ｎｏ．１８はボラストナイトが生成しており、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量がゼロであったため、熱膨張係数が大きく、熱伝導率が低くなった。

次の条件以外および表２に示した条件以外は実施例１と同様にして、本発明の試料を作製、評価した。

窒化珪素粉末（平均粒径１０μｍ、β化率１０％、酸素量１．１質量％、Ｆｅ不純物量０．２質量％、Ａｌ不純物量０．２質量％）、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末（純度９９％以上、平均粒径１μｍ）、ＳｉＯ_２粉末（平均粒径約２μｍ）を用い、Ａｌ_２Ｏ_３粉末をＡｌ換算で０．８質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末をＦｅ換算で０．３質量％となるように添加、ＷＯ_３粉末は未添加とした。最高温度で保持後の冷却は、９００ｋＰａの窒素ガス中最高温度から８００℃まで１時間で冷却した。その後、８００℃から１０００℃の間を０．５時間で昇温後、１０００℃から表２に示す熱処理温度までは１０℃／分で昇温し、表２に示す熱処理温度で５時間保持し、その後室温まで冷却した。

得られた試料の相対密度はいずれも９６％以上であった。試料Ｎｏ．２２〜２４はβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶が３体積％以上、２０体積％以下の範囲で析出しており、室温における熱膨張率が１．４×１０^−６／Ｋ以下と小さかった。また、熱処理温度が１０００℃の試料Ｎｏ．Ｎｏ．２１、熱処理温度が１６００℃の試料２５はいずれも室温における熱伝導率が高く、室温における比剛性率が小さかった。

比較例として次のような試料を、次に示す条件以外は実施例と同様にして作製し、実施例と同様に評価した。その結果、再加熱処理温度を１２００℃より低い試料Ｎｏ．２１はβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶が析出せず、室温における熱膨張係数が非常に大きかった。また、再加熱処理温度が１５００℃より高い試料Ｎｏ．２５も同様にβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶が析出せず、室温における熱膨張係数が非常に大きかった。

次の条件以外および表３に示した条件以外は実施例２と同様にして、本発明の試料を作製、評価した。

窒化珪素粉末（平均粒径０．９μｍ、β化率１０％、酸素量１．１質量％、Ｆｅ不純物量０．０１質量％、Ａｌ不純物量０．０１質量％）、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％、平均粒径１μｍ）、ＳｉＯ_２粉末（平均粒径１μｍ）を用い、Ｅｒ_２Ｏ_３成分２モル％、ＳｉＯ_２成分６モル％の組成とし、ＷＯ_３粉末を０．３質量％添加した。最高温度で保持後の冷却は、９００ｋＰａの窒素ガス中最高温度からで８００℃まで１時間で冷却した。また、相対密度９６％以上に致密化した後、８００℃まで１時間で冷却後、８００℃で１時間保持後、９００ｋＰａの窒素中で８００℃から１０００℃の間を０．５時間で昇温後、１０００℃から１３００℃まで３０分で昇温し、１３００℃において１０時間温度保持し、その後冷却した。さらには既に上述した方法に従い、格子定数ａを測定した。

結果を表１に示す。試料Ｎｏ．３１〜３５，３７は室温における熱膨張係数が特に小さく、室温における熱伝導率が特に高く、室温における比剛性率が小さくなった。

Ａｌの含有量が３質量％より多い試料Ｎｏ．３６は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の格子定数ａが７．６１０Åより大きく、室温における熱膨張係数を著しく小さくすることができず、室温における熱伝導率を著しく高くすることができなかった。また、Ｆｅの含有量が２質量％より多い試料Ｎｏ．３８は室温における熱膨張係数を著しく小さくすることができなかった。

次の条件以外および表４に示した条件以外は実施例３と同様にして、本発明の試料を作製、評価した。

窒化珪素粉末（平均粒径０．９μｍ、β化率１０％、酸素量１．１質量％、Ｆｅ不純物量０．０３質量％、Ａｌ不純物量０．０３質量％）、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％、平均粒径１μｍ）、ＳｉＯ_２粉末（平均粒径１μｍ）を用い、Ｅｒ_２Ｏ_３２モル％、ＳｉＯ_２１０モル％の組成とし、ＷＯ_３粉末を１．０質量％添加した。成形体の形状は、焼成後に平均外径２００ｍｍ、平均内径１８０ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるようなリング状の形状とした。脱脂体を空気中、表４に示す条件で熱処理した。１７８０℃、９０ｋＰａの窒素雰囲気中で表４に示す時間保持して焼成後、８００℃まで３時間で冷却し、さらに室温まで一旦冷却して焼成炉から取り出し焼成体を得、この焼成体の相対密度を測定した。その後、１９３０℃で１０時間、１０ＭＰａの窒素ガス中で再度焼成し、焼結体を得た。なお、焼成および再焼成の際、成形体および焼成体は、重力がかかる方向と並行な方向と長さ方向とが平行となるようにした。

得られた焼結体を窒化珪素製の容器に配置し、１１０ｋＰａの窒素分圧中、８００℃まで５℃／分で昇温後、８００℃から１０００℃までを１時間で昇温し、さらに１０００℃から１２００℃まで１０℃／分で昇温し、１２００℃から１５００℃まで３時間で連続的に昇温後、室温まで冷却し、本発明の試料を得た。試料の外径を計測し、変形の大きさを表す変形率を（外径の最大値）／（外径の最小値）により算出した。

得られた試料は、全てβ−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分としていた。

その他の結果を表４に示す。試料Ｎｏ．４２〜４４は、焼成後の開気孔率が３％以下であり、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを０．７体積％以上、４．９体積％以下の範囲で含有し、室温における熱膨張係数が小さく、室温における熱伝導率が高く、室温における比弾性率が大きく、リングの変形率が１．０３〜１．０４と小さくなった。試料Ｎｏ．４１は室温における熱膨張係数が小さく、熱伝導率、比弾性率は大きく良好ではあるが、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏが焼結体中に含有していないため変形率が１．０９と大きく変形していた。試料Ｎｏ．４５はＳｉ_２Ｎ_２Ｏを８体積％含有し、室温における熱膨張係数が小さく、室温における熱伝導率が高く、変形率が１．０３と小さかったものの、室温における比弾性率が８４ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）とやや小さかった。

本発明の窒化珪素質焼結体は、半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程で用いられる基板処理装置用部材、例えば、露光装置用のレチクルステージや試料台、ウェハステージ、位置決め用のミラーなどに好適に使用される。また、各種産業機器部品、例えば耐熱衝撃特性が求められるアルミニウム溶湯用部品などにも好適に使用される。

β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量の測定に用いる検量線である。

Claims (7)

1. β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは周期律表第３族元素）を３体積％以上、２０体積％以下の範囲で含有してなり、室温における熱膨張係数が１．４×１０^−６／Ｋ以下、室温における熱伝導率が２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. 前記β−Ｓｉ_３Ｎ_４の格子定数ａが７．６０４Å以上、７．６１０Å以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
3. 前記ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化珪素質焼結体。
4. Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（酸窒化珪素）の含有量が５体積％未満（０を除く）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
5. Ａｌの含有量が３質量％以下、Ｆｅの含有量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
6. 処理室内に載置された半導体ウェハに処理を施すための半導体製造装置に用いられ、請求項１〜５のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。
7. 液晶パネルを製造する工程に用いられる液晶製造装置に用いられ、請求項１〜５のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする液晶製造装置用部材。

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