WO2012115136A1 - コージェライト質焼結体およびこのコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材 - Google Patents

コージェライト質焼結体およびこのコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材 Download PDF

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辰治 古瀬
裕明 瀬野
修一 飯田
幸樹 岡山
重岡　俊昭
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cordierite sintered body and a member for a semiconductor manufacturing apparatus such as an electrostatic chuck, a stage, and a jig in a semiconductor manufacturing process made of the cordierite sintered body.
  • Cordierite-based sintered bodies are conventionally known as low thermal expansion ceramics and are used for filters, honeycombs, refractories and the like. In recent years, a cordierite sintered body has been used as a member for a semiconductor manufacturing apparatus by utilizing this low thermal expansion property.
  • a stage that is a support on which a silicon wafer is placed corresponds to the above-described member for a semiconductor manufacturing apparatus.
  • the dimensional change due to heat during the exposure process is small and the shape stability is excellent, and the silicon wafer is less likely to vibrate after being mounted and moved. Therefore, in addition to low thermal expansibility, members constituting the stage are required to have high rigidity (Young's modulus) that is unlikely to generate vibration.
  • a rare earth element oxide is compounded at a predetermined ratio, and the rare earth element oxide is present as a specific crystal phase at the grain boundary of the cordierite crystal.
  • a cordierite sintered body having improved sinterability and improved Young's modulus without hindering low thermal expansion characteristics has been proposed (see Patent Document 1).
  • the line width has been refined to a submicron order level due to the rapid progress of circuit miniaturization. There is a need for further improvement in accuracy.
  • excellent mechanical strength that can cope with an increase in size of a semiconductor manufacturing apparatus is required.
  • the material constituting the member for a semiconductor manufacturing apparatus is required to have a low specific gravity so that the weight can be reduced.
  • the cordierite-based sintered body of the present invention has a main crystal phase of cordierite, an alumina, mullite and sapphirine as sub-crystal phases, and an amorphous phase containing Ca at grain boundaries.
  • the crystal phase ratio of the main crystal phase is 95% by mass or more and 97.5% by mass or less
  • the crystal phase ratio of the sub crystal phase is 2.5% by mass or more and 5% by mass or less
  • the member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention is characterized by comprising the cordierite sintered body of the present invention having the above-described configuration.
  • the cordierite-based sintered body of this embodiment has cordierite, that is, a composite oxide represented by the general formula Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 as a main crystal phase, and alumina (Al 2 O 3) as a sub-crystal phase. ), Mullite (Al 6 Si 2 O 13 ) and sapphirine ((Mg 4 Al 4 ) (Al 4 Si 2 ) O 20 ).
  • cordierite that is, a composite oxide represented by the general formula Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 as a main crystal phase, and alumina (Al 2 O 3) as a sub-crystal phase.
  • Mullite Al 6 Si 2 O 13
  • sapphirine (Mg 4 Al 4 ) (Al 4 Si 2 ) O 20 ).
  • it is not limited to the thing of the stoichiometric composition shown by the general formula mentioned above, What shifted
  • the crystal phase ratio determined by analysis is such that the main crystal phase is 95% by mass or more and 97.5% by mass or less, and the sub crystal phase is 2.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • content of Ca is 0.4 mass% or more and 0.6 mass% or less in CaO conversion content with respect to 100 mass% (henceforth whole quantity) of the cordierite sintered compact.
  • the thermal expansion coefficient is an absolute value of 0.1 ppm / ° C. or less
  • the specific rigidity is 56.0 GPa ⁇ cm 3 / g or more
  • the four-point bending strength is 240 MPa or more.
  • the thermal conductivity is 4.0 W / m ⁇ K or more.
  • the coefficient of thermal expansion can be reduced by cordierite (about ⁇ 0.19 ppm / ° C.), which is a main crystal phase having a negative coefficient of thermal expansion, and a sub-crystal phase having a positive coefficient of thermal expansion.
  • cordierite about ⁇ 0.19 ppm / ° C.
  • the alumina about 5.2 ppm / ° C.
  • mullite about 5.0 ppm / ° C.
  • sapphirine about 6.0 ppm / ° C.
  • specific rigidity and mechanical strength can be increased because, in addition to the structure of the main crystal phase and the sub crystal phase described above, an amorphous phase containing Ca is present at the grain boundary, and the Ca content relative to the total amount is increased. This is because the content is 0.4% by mass or more and 0.6% by mass or less in terms of CaO.
  • the Ca content in the total amount is 0.4% by mass or more and 0.6% by mass or less in terms of CaO, the grain growth of the cordierite crystal as the main crystal phase is promoted and the sinterability is increased.
  • the specific rigidity and mechanical strength can be increased by suppressing the cordierite crystal from becoming too large due to the presence of the sub-crystal phase having the above-described crystal phase ratio while improving.
  • Ca has a smaller atomic weight and lower specific gravity than the rare earth element (RE) used in Patent Document 1, and thus contributes to an increase in specific rigidity.
  • the content of Ca is calculated
  • ICP Inductively * Coupled * Plasma
  • EPMA wavelength dispersion type
  • the thermal expansion coefficient can be measured by a laser interference method in accordance with JIS R 3251-1995, the specific gravity can be measured by the Archimedes method, and the Young's modulus at room temperature can be measured by an ultrasonic pulse method in accordance with JIS R 1602-1995. Good.
  • the four-point bending strength may be measured according to JIS R1601-2008.
  • the thermal conductivity may be measured by a laser flash method.
  • the presence of Ca can be confirmed by observing the grain boundary with a transmission electron microscope (TEM).
  • the occupancy ratio of the sub-crystal phase in the crystal phase ratio is 35% to 45% for alumina, 25% to 35% for mullite, and 25% to 40% for sapphirine.
  • the coefficient of thermal expansion can be further reduced, and the specific rigidity and mechanical strength can be further increased.
  • the absolute value of the thermal expansion coefficient is 0.03 ppm / ° C. or less
  • the specific rigidity is 57.0 GPa ⁇ cm 3 / g or more
  • the four-point bending strength is 250 MPa or more.
  • the content of zirconia is 3.0% by mass or less with respect to the total amount including zirconia (ZrO 2 ).
  • zirconia has a positive thermal expansion coefficient of about 9.2 ppm / ° C., it can be used as a thermal expansion coefficient adjusting agent.
  • the thermal expansion coefficient is small, the specific rigidity is high, and the chemical resistance against chemicals such as acid and alkali can be enhanced while improving the mechanical strength.
  • the content in terms of ZrO 2 with respect to the total amount is obtained by a fluorescent X-ray analyzer, an ICP emission spectroscopic analyzer, or a wavelength dispersive X-ray microanalyzer, and this content is converted to ZrO 2 You can ask for it.
  • the color tone of the cordierite-based sintered body when it contains a transition metal element such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc., the color tone having excellent visibility and antifouling property can be obtained. it can. Furthermore, in order to suppress light scattering that affects exposure accuracy while providing visibility and antifouling properties, the color tone of the cordierite-based sintered body has a lightness index L * in the CIE 1976 L * a * b * color space. 70 to 82, and chromaticness indices a * and b * are preferably ⁇ 5 to 1 and preferably 0 to 2.
  • the lightness index L *, chromaticness index a *, and b * in the CIE 1976 L * a * b * color space are measurements in a wavelength range of 360 to 740 nm using a spectrocolorimeter.
  • a cordierite sintered body having the above-described color tone for example, Mn and Cr are used as colorants, and the content in terms of MnCr 2 O 4 with respect to the total amount is 0.3 mass% or more and 0 If it is 0.7 mass% or less, the cordierite sintered body having the above-described color tone can be obtained.
  • the dimensional change due to heat during the exposure process is small, and the shape stability is excellent.
  • the exposure accuracy can be improved.
  • it can be set as the stage which has high reliability with the outstanding mechanical strength.
  • the occupancy ratio of the sub-crystal phase ratio is 35% or more and 45% or less for alumina, 25% or more and 35% or less for mullite, and 25% or more for saphirin.
  • the absolute value of the thermal expansion coefficient is 0.03 ppm / ° C. or less
  • the specific rigidity is 57.0 GPa ⁇ cm 3 / g or more
  • the four-point bending strength is 250 MPa or more. Therefore, the processing speed and exposure accuracy can be further improved, and the mechanical strength can be further improved, so that higher demands on the semiconductor manufacturing apparatus member can be met.
  • a method for manufacturing the cordierite sintered body of this embodiment will be described.
  • a synthetic cordierite powder obtained by calcining and pulverizing a mixed powder prepared in advance so as to have a predetermined ratio of magnesium carbonate powder, aluminum oxide powder, and silicon oxide powder, aluminum oxide powder, and calcium carbonate powder are used.
  • the slurry which added the predetermined amount binder is obtained.
  • the cordierite-based sintered body of the present embodiment is obtained by performing cutting as necessary, and then firing this in a firing furnace at a maximum temperature of 1400 ° C. or higher and exceeding 1400 ° C. Can do.
  • the reason why the firing temperature exceeds 1400 ° C. is to generate mullite and sapphirine, which are subcrystalline phases, in the cordierite sintered body. Further, by adding alumina powder to the primary raw material, alumina, mullite, and sapphirine can be included as sub-crystal phases.
  • zirconium oxide is adjusted so that the content of zirconia in the total amount is 3.0% by mass or less. What is necessary is just to add a powder to a primary raw material.
  • a powder containing Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like may be added to the primary raw material as the raw material powder.
  • MnCr 2 O 4 powder may be added to the primary material.
  • a cordierite sintered body having an absolute value of a thermal expansion coefficient of 0.03 ppm / ° C. or less, a specific rigidity of 57.0 GPa ⁇ cm 3 / g or more, and a four-point bending strength of 250 MPa or more.
  • the synthetic cordierite powder is 95% by mass or more
  • the aluminum oxide powder is 3% by mass or more
  • the content in terms of CaO with respect to the total amount is 0.4% by mass or more and 0.6% by mass or less. What is necessary is just to comprise a primary raw material with a calcium carbonate powder and to produce with the manufacturing method mentioned above.
  • a densified cordierite sintered body can be obtained by hot isostatic pressing at 1000 to 1350 ° C. while applying a pressure of 100 to 200 MPa after firing.
  • Synthetic cordierite powder having an average particle size of 3 ⁇ m, aluminum oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m, calcium carbonate powder, and powder containing a transition metal element are prepared.
  • the calcium carbonate powder was weighed at the ratio shown, so that the calcium carbonate powder has the ratio shown in Table 1 in terms of CaO, and the powder containing the transition metal element in terms of oxide of the transition metal element shown in Table 1. It measured so that it might become a ratio shown in Table 1. And after adding pure water and mixing with a ball mill for 24 hours, it was set as the slurry which added the binder, and the slurry was sprayed by the spray granulation method, and the granulated body was obtained.
  • the granulated body obtained is put in a mold and molded by applying a pressure of 1 t / cm 2 , fired at 1410 ° C. in an air atmosphere, and subsequently hot at 1300 ° C. while applying a pressure of 150 MPa.
  • a pressure of 1 t / cm 2 fired at 1410 ° C. in an air atmosphere, and subsequently hot at 1300 ° C. while applying a pressure of 150 MPa.
  • the thermal expansion coefficient is a laser interference method based on JISR 3251-1995
  • the specific gravity is Archimedes method
  • the Young's modulus at room temperature is JIS R1602- It was measured by an ultrasonic pulse method based on 1995.
  • the 4-point bending strength was measured according to JIS R1601-2008.
  • the thermal conductivity was determined by a laser flash method.
  • the amount of Ca in the cordierite sintered body was obtained with a wavelength dispersive X-ray microanalyzer (EPMA), and it was confirmed that the content was as shown in Table 1 when converted to CaO.
  • EPMA wavelength dispersive X-ray microanalyzer
  • the amounts of Mn, Cr, and Fe in the cordierite sintered body were similarly determined by EPMA.
  • 1 to 6 and 10 to 14 since it was confirmed that the existing regions of Mn and Cr overlapped, it is considered that MnCr 2 O 4 is present, and the obtained Cr amount was used for MnCr It was converted into 2 O 4.
  • the Mn content is converted to MnO 2
  • the Cr content is converted to Cr 2 O 3
  • the Fe content is converted to Fe 2 O 3
  • the content of the transition metal powder element shown in Table 1 is the content. It was confirmed. Further, for each sample, the grain boundary was observed with a transmission electron microscope (TEM). Except for 12, it was confirmed that Ca was present at the grain boundaries.
  • Sample No. to which no aluminum oxide powder was added was obtained. Although the specific gravity of Nos. 10 and 11 was low, the Young's modulus was 139 GPa or less, so the specific rigidity was less than 56.0 GPa ⁇ cm 3 / g. Sample No. No. 12 was low in both the specific rigidity and the 4-point bending strength because the amount of Ca added was small and Ca did not exist at the grain boundaries. Sample No. In Nos. 13 and 14, since the ratio of the crystal phase of cordierite as the main crystal phase is less than 95% by mass, the thermal expansion coefficients increased to 0.19 ppm / ° C. and 0.2 ppm / ° C., respectively.
  • the absolute value of the thermal expansion coefficient is 0.1 ppm / ° C. or less
  • the specific rigidity is 56.0 GPa ⁇ cm 3 / g or more
  • the four-point bending strength is 240 MPa or more.
  • the occupancy ratio of the sub-crystal phase in the crystal phase ratio is 35% to 45% for alumina, 25% to 35% for mullite, and 25% to 40% for sapphirine.
  • Nos. 1 to 5 have an absolute value of thermal expansion coefficient of 0.03 ppm / ° C. or less, a specific rigidity of 57 GPa ⁇ cm 3 / g or more, a four-point bending strength of 250 MPa or more, and an excellent cordierite quality It was found to be a sintered body.
  • sample no. 1 to 9 sample No. 1 containing MnCr 2 O 4 as the crystal phase. Nos. 1 to 6 showed little color unevenness in visual confirmation.
  • 1 to 3 and 5 have the above-mentioned excellent characteristics, have a gray color tone, have little color unevenness, have visibility and antifouling properties, and have light scattering that affects exposure accuracy. It was found to be a cordierite sintered body in order to suppress this.
  • Example 1 3 Sample No. in Example 1 3 was used, and the amount of synthetic cordierite powder added was reduced by the amount of zirconium oxide powder added, thereby producing a cordierite sintered body.
  • the addition amount of aluminum oxide powder and calcium carbonate and the production method were the same as in Example 1, and sample No. 15-22 were obtained.
  • the cordierite sintered body of the present embodiment has the above-described excellent characteristics, it has been found that it is suitable for a member for a semiconductor manufacturing apparatus.

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Abstract

　【課題】　熱膨張係数が小さく、かつ比剛性（＝ヤング率／比重）および機械的強度の高いコージェライト質焼結体およびこのコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材を提供する。　【解決手段】　主結晶相がコージェライトであり、副結晶相として、アルミナ、ムライトおよびサフィリンを含み、粒界にＣａを含む非晶質相が存在してなり、前記主結晶相の結晶相比率が９５質量％以上９７．５質量％以下であり、前記副結晶相の結晶相比率が２．５質量％以上５質量％以下であり、全量中に対するＣａの含有量がＣａＯ換算で０．４質量％以上０．６質量％以下であるコージェライト質焼結体。

Description

コージェライト質焼結体およびこのコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材
　本発明は、コージェライト質焼結体およびこのコージェライト質焼結体からなる静電チャック、ステージ、半導体製造プロセスにおける治具などの半導体製造装置用部材に関する。
　コージェライト質焼結体は、従来から低熱膨張セラミックスとして知られており、フィルター、ハニカム、耐火物等に用いられている。そして、近年では、この低熱膨張性を利用して、半導体製造装置用部材としてコージェライト質焼結体が用いられている。
　具体的には、半導体製造装置の一つである露光装置において、例えば、シリコンウエハを載置する支持体であるステージが上述した半導体製造装置用部材にあたる。そして、このようなステージにおいては、露光精度を向上させるべく、露光処理時の熱による寸法変化が小さく形状安定性に優れていること、シリコンウエハは載置して移動した後の振動が生じにくいことが求められていることから、ステージを構成する部材には、低熱膨張性に加えて、振動が生じにくい高い剛性（ヤング率）を有していることが求められている。
　そこで、コージェライト質焼結体の剛性を高めるべく、希土類元素酸化物を所定の比率で複合化し、かつコージェライト結晶の粒界に前記希土類元素酸化物を特定の結晶相として存在させることにより、低熱膨張特性を阻害することなく焼結性を高め、ヤング率を向上させたコージェライト質焼結体が提案されている（特許文献１参照）。
特開平１１－１３０５２０号公報
　ＬＳＩ等の半導体の製造工程においては、急速に進む回路の微細化により、その線幅はサブミクロンオーダーのレベルまで高精密化しており、コージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材には、さらなる精度の向上が求められている。また、半導体製造装置の大型化に対応可能な優れた機械的強度が求められている。さらに、大型化による処理速度の低下は抑えたいことから、半導体製造装置用部材を構成する材料には、軽量化が図れるように比重が小さいことが求められている。
　本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、熱膨張係数が小さく、かつ比剛性（＝ヤング率／比重）および機械的強度の高いコージェライト質焼結体およびこのコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材を提供することを目的とする。
　本発明のコージェライト質焼結体は、主結晶相がコージェライトであり、副結晶相として、アルミナ、ムライトおよびサフィリンを含み、粒界にＣａを含む非晶質相が存在してなり、前記主結晶相の結晶相比率が９５質量％以上９７．５質量％以下であり、前記副結晶相の結晶相比率が２．５質量％以上５質量％以下であり、全量中に対するＣａの含有量がＣａＯ換算で０．４質量％以上０．６質量％以下であることを特徴とする。
　また、本発明の半導体製造装置用部材は、上記構成の本発明のコージェライト質焼結体からなることを特徴とする。
　本発明のコージェライト質焼結体によれば、熱膨張係数が小さく、かつ比剛性（＝ヤング率／比重）および機械的強度の高いコージェライト質焼結体とすることができる。また、前述した優れた特性を有していることにより、半導体製造装置用部材に好適に用いることができる。
　本実施形態のコージェライト質焼結体は、コージェライト、すなわち一般式Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８で表される複合酸化物を主結晶相とし、副結晶相として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）およびサフィリン（（Ｍｇ４Ａｌ４）（Ａｌ４Ｓｉ２）Ｏ２０）を含むものである。なお、上述した一般式で示す定比組成のものに限定されるものではなく、多少ずれている（不定比）ものであってもよい。また、粒界には、Ｃａを含む非晶質相が存在する。そして、本実施形態のコージェライト質焼結体は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置により２θ＝８～１００°の範囲のＸ線解析測定を行ない、リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮを用いて解析して求めた結晶相比率が、主結晶相が９５質量％以上９７．５質量％以下であり、副結晶相が２．５質量％以上５質量％以下である。また、Ｃａの含有量は、コージェライト質焼結体全成分を１００質量％（以下全量と記載する）に対するＣａＯ換算での含有量が０．４質量％以上０．６質量％以下である。
　これにより、本実施形態のコージェライト質焼結体は、熱膨張係数が小さく、かつ比剛性（＝ヤング率／比重）および機械的強度の高いものとなる。具体的には、熱膨張係数が絶対値で０．１ｐｐｍ／℃以下であり、比剛性が５６．０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上であり、４点曲げ強度が２４０ＭＰａ以上である。また、熱伝導率は、４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　ここで、熱膨張係数を小さくすることができるのは、負の熱膨張係数を有する主結晶相であるコージェライト（約－０．１９ｐｐｍ／℃）と、正の熱膨張係数を有する副結晶相であるアルミナ（約５．２ｐｐｍ／℃）、ムライト（約５．０ｐｐｍ／℃）およびサフィリン（約６．０ｐｐｍ／℃）とが、上述した結晶相比率の範囲内であることによって、熱膨張係数の正負が相殺されるからである。そのため、主結晶相の結晶相比率が９５質量％未満では、熱膨張係数がプラス側に大きくなり、９７．５質量％を超えると、熱膨張係数がマイナス側に大きくなる。
　また、比剛性および機械的強度を高めることができるのは、上述した主結晶相および副結晶相の構成に加えて、粒界にＣａを含む非晶質相が存在し、全量中に対するＣａの含有量がＣａＯ換算で０．４質量％以上０．６質量％以下であることによる。
　Ｃａの含有量がＣａＯ換算で０．４質量％よりも少ない場合には、コージェライト質焼結体の緻密化が不十分となりやすく、ヤング率が低くなる。また、０．６質量％よりも多い場合には、粒界にＣａ化合物、例えばアノーサイトが多量に生成しやすく、ヤング率が低くなるとともに、比重と熱膨張係数が大きくなる。
　これに対し、全量中に対するＣａの含有量がＣａＯ換算で０．４質量％以上０．６質量％以下であれば、主結晶相であるコージェライト結晶の粒成長を促進して焼結性を向上させつつ、上述した結晶相比率の副結晶相の存在によってコージェライト結晶が大きくなりすぎるのを抑制することで、比剛性および機械的強度を高めることができる。また、Ｃａは特許文献１で使用されている希土類元素（ＲＥ）と比較して原子量が小さく、比重の低いものであるので比剛性を高める一因ともなるものである。
　なお、全量中に対するＣａＯ換算での含有量については、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置または波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によりＣａの含有量を求め、この含有量をＣａＯに換算することで求めることができる。
　また、熱膨張係数については、ＪＩＳＲ　３２５１―１９９５に準拠したレーザー干渉法、比重については、アルキメデス法、室温でのヤング率については、ＪＩＳ　Ｒ１６０２－１９９５に準拠した超音波パルス法にて測定すればよい。また、４点曲げ強度については、ＪＩＳＲ１６０１－２００８に準拠して測定すればよい。また、熱伝導率については、レーザーフラッシュ法により測定すればよい。さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒界を観察することによりＣａの存在を確認することができる。
　また、副結晶相の結晶相比率における占有率が、アルミナが３５％以上４５％以下であり、ムライトが２５％以上３５％以下であり、サフィリンが２５％以上４０％以下であることが好ましい。理由は明らかではないが、この範囲を満足することにより、熱膨張係数がさらに小さく、かつ比剛性および機械的強度をさらに高めることができる。具体的には、熱膨張係数の絶対値が０．０３ｐｐｍ／℃以下であり、比剛性が５７．０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上であり、４点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上である。
　さらに、本実施形態のコージェライト質焼結体において、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含み、全量中に対するジルコニアの含有量が３．０質量％以下であることが好ましい。これにより、さらに機械的強度を高めることができる。また、ジルコニアは、約９．２ｐｐｍ／℃と正の熱膨張係数を有するものであることから、熱膨張係数の調整剤とすることも可能である。さらに、ジルコニアを含むときには、熱膨張係数が小さく、比剛性が高く、さらに機械的強度を向上させつつ、酸やアルカリ等の薬品に対する耐薬品性を高めることができる。
　なお、全量中に対するＺｒＯ２換算での含有量については、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分光分析装置または波長分散型Ｘ線マイクロアナライザによりＺｒの含有量を求め、この含有量をＺｒＯ２に換算することで求めることができる。
　また、本実施形態のコージェライト質焼結体において、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含んでいるときには、視認性や防汚性に優れた色調とすることができる。さらに、視認性や防汚性を備えつつ、露光精度に影響を及ぼす光の散乱を抑えるには、コージェライト質焼結体の色調が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が７０以上８２以下であり、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊がそれぞれ－５以上１以下であり、０以上２以下であることが好ましい。
　なお、このＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊は、分光測色計による３６０～７４０ｎｍの波長範囲における測定である。
　そして、上述したような色調のコージェライト質焼結体とするには、例えば、ＭｎおよびＣｒを着色剤として用い、全量中に対するＭｎＣｒ２Ｏ４換算での含有量が０．３質量％以上０．７質量％以下であれば、上述した色調のコージェライト質焼結体を得ることができる。
　また、本実施形態のコージェライト質焼結体において、結晶相としてＭｎＣｒ２Ｏ４を含んでいるときには、色むらを少なくすることができる。この理由については明らかではないが、色むらが少ないことにより、光の散乱はより安定したものとなることから、露光精度を高めることができる。
　そして、本実施形態のコージェライト質焼結体は、熱膨張係数が小さく、かつ比剛性（＝ヤング率／比重）および機械的強度が高いので、半導体製造装置用部材に好適に用いることができる。具体的には、露光装置のステージに用いた場合、露光処理時の熱による寸法変化が小さく形状安定性に優れ、軽量化によって高速移動ができるとともに制振性に優れていることから、処理速度および露光精度の向上を図ることができる。また、優れた機械的強度によって高い信頼性も有するステージとすることができる。
　また、本実施形態のコージェライト質焼結体は、副結晶相比率の占有率が、アルミナが３５％以上４５％以下であり、ムライトが２５％以上３５％以下であり、サフィリンが２５％以上４０％以下であることにより、熱膨張係数の絶対値が０．０３ｐｐｍ／℃以下、比剛性が５７．０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上、４点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上とさらに優れた特性を有するものであることから、さらに処理速度および露光精度の向上を図ることができ、さらに機械的強度の信頼性の高いものとなるため、半導体製造装置用部材へのさらに高い要求にも応えることができる。
　次に、本実施形態のコージェライト質焼結体の製造方法について説明する。まず、予め炭酸マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化珪素粉末を所定割合となるように調合した混合粉末を仮焼して粉砕した合成コージェライト粉末と、酸化アルミニウム粉末と、炭酸カルシウム粉末とを用いて、所定の割合で秤量して１次原料とする。そして、この１次原料を湿式混合した後、所定量のバインダを加えたスラリーを得る。
　そして、噴霧造粒法（スプレードライ法）にてスラリーを噴霧させて造粒して、得られた造粒体を用いて静水圧プレス成形（ラバープレス）法や粉末プレス成形法にて成形し、必要に応じて切削加工を施した後、これを焼成炉にて大気雰囲気中１４００℃を超えて１４５０℃以下の最高温度で焼成することにより本実施形態のコージェライト質焼結体を得ることができる。
　なお、焼成温度が１４００℃を超えることとしたのは、コージェライト質焼結体中に副結晶相であるムライトおよびサフィリンを生じさせるためである。また、１次原料にアルミナ粉末を添加していることにより、副結晶相として、アルミナ、ムライトおよびサフィリンを含むことができる。
　また、機械的強度を向上させつつ、耐薬品性を向上させたり、熱膨張係数を調整したりするには、全量中に対するジルコニアの含有量が３．０質量％以下となるように、酸化ジルコニウム粉末を１次原料に加えればよい。
　また、着色されたコージェライト質セラミックスを得るには、原料粉末として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等を含む粉末を１次原料に加えればよい。また、コージェライト質焼結体に、結晶相としてＭｎＣｒ２Ｏ４を含ませるには、１次原料にＭｎＣｒ２Ｏ４粉末を添加すればよい。
　また、熱膨張係数の絶対値が０．０３ｐｐｍ／℃以下であり、比剛性が５７．０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上であり、４点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上のコージェライト質焼結体とするには、具体的には、合成コージェライト粉末を９５質量％以上、酸化アルミニウム粉末を３質量％以上、全量中に対するＣａＯ換算での含有量が０．４質量％以上０．６質量％以下となる炭酸カルシウム粉末により、１次原料を構成し、上述した製造方法によれ作製すればよい。
　また、焼成後に１００～２００ＭＰａの圧力を加えながら１０００～１３５０℃で熱間等方加圧プレスすることにより、より緻密化させたコージェライト質焼結体を得ることができる。
　平均粒径が３μｍの合成コージェライト粉末と、平均粒径が１μｍの酸化アルミニウム粉末と、炭酸カルシウム粉末と、遷移金属元素を含む粉末を準備して、コージェライト質焼結体組成が表１に示す割合で秤量した、なお、炭酸カルシウム粉末については、ＣａＯ換算で表１に示す割合となるように、また、遷移金属元素を含む粉末については、表１に示す遷移金属元素の酸化物換算で表１に示す割合となるように秤量した。そして、純水を加えてボールミルで２４時間混合した後、バインダを加えたスラリーとし、噴霧造粒法にてスラリーを噴霧させて造粒体を得た。
　そして、金型内に得られた造粒体を入れて１ｔ／ｃｍ２の圧力を加えて成形し、大気雰囲気中において１４１０℃で焼成し、続いて１５０ＭＰａの圧力を加えながら１３００℃で熱間等方加圧プレスすることにより、試料Ｎｏ．１～１４のコージェライト質焼結体を得た。
　そして、得られた焼結体から試験片を作製し、熱膨張係数については、ＪＩＳＲ　３２５１―１９９５に準拠したレーザー干渉法、比重については、アルキメデス法、室温でのヤング率については、ＪＩＳ　Ｒ１６０２－１９９５に準拠した超音波パルス法にて測定した。また、４点曲げ強度については、ＪＩＳＲ１６０１－２００８に準拠して測定した。また、熱伝導率については、レーザーフラッシュ法により求めた。
　また、コージェライト、アルミナ、ムライト、サフィリンの結晶相比率は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置により２θ＝８～１００°の範囲のＸ線回折測定を行ない、リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮを用いて解析して求めた。結晶相比率、熱膨張係数、比重、ヤング率、比剛性、４点曲げ強度、熱伝導率の結果を表２に示す。
　また、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によりコージェライト質焼結体中のＣａ量を求め、ＣａＯに換算して表１に記載の添加量通りの含有量であることを確認した。また、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅについても同様にＥＰＭＡによりコージェライト質焼結体中のＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ量を求め、試料Ｎｏ．１～６，１０～１４については、ＭｎおよびＣｒの存在領域が重なっていることが確認されたことから、ＭｎＣｒ２Ｏ４が存在しているものとみなし、得られたＣｒ量を用いてＭｎＣｒ２Ｏ４に換算した。また、試料Ｎｏ．７～９については、Ｍｎ量をＭｎＯ２、Ｃｒ量をＣｒ２Ｏ３、Ｆｅ量をＦｅ２Ｏ３に換算し、表１に記載の遷移金属粉末元素の添加量通りの含有量であることを確認した。さらに、各試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒界を観察したところ、試料Ｎｏ．１２以外には粒界にＣａが存在していることが確認できた。
　また、各試料の色調および色むらについて、目視による結果を表３に示した。なお、目視による色むらに関しては、試料との距離５０ｃｍにおいて、全く色調の濃淡が見られないものを「優」とし、若干の色調の濃淡がみられたものを「良」とした。さらに、各試料について、分光測色計を用いて波長範囲３６０～７４０ｎｍで測定し、結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３から、酸化アルミニウム粉末を添加しなかった試料Ｎｏ．１０，１１は、比重は低いものの、ヤング率が１３９ＧＰａ以下であることから、比剛性が５６．０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ未満であった。また、試料Ｎｏ．１２は、Ｃａの添加量が少なく、粒界にＣａが存在していないことから、比剛性、４点曲げ強度ともに低かった。また、試料Ｎｏ．１３，１４は、主結晶相であるコージェライトの結晶相比率が９５質量％未満であることから、熱膨張係数がそれぞれ０．１９ｐｐｍ／℃、０．２ｐｐｍ／℃と大きくなった。
　これに対し、主結晶相であるコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）の結晶相比率が９５質量％以上９７．５質量％以下であり、副結晶相であるアルミナ、ムライト、サフィリンの結晶相比率の合計が２．５質量％以上５質量％以下であり、全量中に対するＣａの含有量がＣａＯ換算で０．４質量％以上０．６質量％以下である試料Ｎｏ．１～９は、熱膨張係数の絶対値が０．１ｐｐｍ／℃以下、比剛性が５６．０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上、４点曲げ強度が２４０ＭＰａ以上の結果が得られており、熱膨張係数が小さく、かつ比剛性および機械的強度の高いコージェライト質焼結体であることがわかった。また、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、露光処理時等に受けた熱の放熱特性にも優れたものであることがわかった。
　また、副結晶相の結晶相比率における占有率が、アルミナが３５％以上４５％以下であり、ムライトが２５％以上３５％以下であり、サフィリンが２５％以上４０％以下である試料Ｎｏ．１～５は、熱膨張係数の絶対値が０．０３ｐｐｍ／℃以下であり、比剛性が５７ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上であり、４点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であり、さらに優れたコージェライト質焼結体であることがわかった。
　さらに、試料Ｎｏ．１～９において、結晶相としてＭｎＣｒ２Ｏ４を含む試料Ｎｏ．１～６は、目視による確認において色むらの少ないものであった。また、明度指数Ｌ＊が７０以上８２以下であり、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊がそれぞれ－５以上１以下であり、０以上２以下である試料Ｎｏ．１～３，５は、上述した優れた特性を有しているとともに、灰色の色調を有し、色むらが少なく、視認性や防汚性を備えつつ、露光精度に影響を及ぼす光の散乱を抑えるには、コージェライト質焼結体であることがわかった。
　実施例１における試料Ｎｏ．３を基準とし、酸化ジルコニウム粉末を添加した分、合成コージェライト粉末の添加量を減らして、コージェライト質焼結体を作製した。なお、酸化アルミニウム粉末および炭酸カルシウムの添加量、また作製方法については、実施例１と同様とし、試料Ｎｏ．１５～２２を得た。
　そして、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によりコージェライト質焼結体中のＺｒ量を求め、ＺｒＯ２に換算での含有量を表４に示した。また、得られた焼結体から試験片を作製し、実施例１と同様の測定方法によって得られた熱膨張係数および４点曲げ強度を表４に示した。なお、基準とした試料Ｎｏ．３の特性値についても表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、全量中に対するジルコニアの含有量が３．０質量％以下であれば、機械的強度を向上できることがわかった。また、熱膨張係数の結果から明らかなように、ジルコニアによって熱膨張係数の調整が行なえることがわかった。さらに、これらの試料を用いて、酸およびアルカリの薬品に浸漬させ、浸漬前後の質量変化を確認したところ、ジルコニアの含有量の多い方が、質量変化が小さく、耐薬品性が高いことがわかった。これらの結果から、全量中に対するジルコニアの含有量が３．０質量％以下であることにより、機械的強度を向上させることができるとともに、ジルコニアは、熱膨張係数の調整剤ともなり、耐薬品性を高められるものであることがわかった。
　このように、本実施形態のコージェライト質焼結体は、前述した優れた特性を有していることから、半導体製造装置用部材に好適であることがわかった。

Claims (6)

  1. 　主結晶相がコージェライトであり、副結晶相として、アルミナ、ムライトおよびサフィリンを含み、粒界にＣａを含む非晶質相が存在してなり、前記主結晶相の結晶相比率が９５質量％以上９７．５質量％以下であり、前記副結晶相の結晶相比率が２．５質量％以上５質量％以下であり、全量中に対するＣａの含有量がＣａＯ換算で０．４質量％以上０．６質量％以下であることを特徴とするコージェライト質焼結体。
  2. 　前記副結晶相の結晶相比率における占有率が、前記アルミナが３５％以上４５％以下であり、前記ムライトが２５％以上３５％以下であり、前記サフィリンが２５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のコージェライト質焼結体。
  3. 　さらにジルコニアを含み、全量中に対するジルコニアの含有量が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のコージェライト質焼結体。
  4. 　ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が７０以上８２以下であり、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊がそれぞれ－５以上１以下であり、０以上２以下であることを特徴とする請求項１に記載のコージェライト質焼結体。
  5. 　結晶相としてＭｎＣｒ２Ｏ４を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のコージェライト質焼結体。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のコージェライト質焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。
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