JP5657210B2 - コージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材 - Google Patents

コージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材 Download PDF

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Description

本発明は、コージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材関する。
コージェライト質焼結体は、従来から低熱膨張セラミックスとして知られており、フィルター、ハニカム、耐火物、半導体製造装置用部材として応用されている。
半導体製造装置において、LSI(大規模集積回路)などにおける高集積化に伴い、回路の微細化が急速に進められ、その線幅もサブミクロンオーダーのレベルまで高精密化しつつある。特に、Siウエハに高精密回路を形成するための露光装置については高い精度が要求される。たとえば露光装置のステージにおいては100nm(0.1μm)以下の位置決め精度が要求され、露光の位置合わせ誤差が製品の品質向上や歩留まり向上に大き
な影響を及ぼしているのが現状である。
半導体製造装置用として一般に用いられてきたアルミナ、窒化珪素などのセラミックスは、金属に比べて熱膨張係数が小さいものの、10〜40℃の熱膨張係数はそれぞれ5.2×10−6/℃、1.5×10−6/℃であり、雰囲気温度が0.1℃変化すると数100nm(0.1μm)の変形が発生することになり、露光等の精密な工程ではこの変化が大きな問題となり、従来のセラミックスでは精度が低く、生産性の低下をもたらしている。
これに対して、コージェライト質焼結体は、アルミナや窒化珪素に比較して熱膨張係数が小さく、上記のような露光精度に対する問題はある程度解決される。
ところが、露光装置のステージのように、Siウエハを載置したステージ等の支持体が露光処理を施す位置まで高速移動を伴うような場合には、移動後の支持体自体が所定位置に停止後も振動しており、そのために、その振動した状態で露光処理を施すと露光精度が低下するという問題があった。これは、露光によって形成する配線幅が細くなるほど顕著であり、高微細な配線回路を形成する上では致命的な問題となっていた。このような振動は、部材自体の剛性が低いことによって引き起こされるものであることから、これらの部材に対しては高い剛性、即ち高ヤング率が要求されていた。
コージェライト質焼結体のヤング率を向上したものとして、従来、希土類元素酸化物を所定の比率で複合化し、かつコージェライト結晶の粒界に前記希土類元素酸化物を特定の結晶相として存在させることにより、低熱膨張特性を阻害することなく焼結性を高め、ヤング率を向上させたコージェライト質焼結体が知られている(特許文献1参照)。
特開平11−130520号公報
支持体が移動し所定位置に停止した後の支持体の振動を抑制し、露光装置の露光精度を向上させるには、低熱膨張特性と剛性のほかに、その材質自身の軽量化も必要である。すなわち、比重に対する部材の剛性の割合、いわゆる比剛性(剛性/比重)が小さいものは、仮に剛性が高くても高速移動による慣性力が大きく、所定位置に停止した後の支持体に振動が生じ易い。
上記特許文献1のコージェライト質焼結体では、コージェライトに希土類元素酸化物を所定の比率で複合化することにより剛性を高めているが、希土類元素は原子量が高く、焼結体の比重が高くなってしまい、比剛性が小さいため、未だ所定位置に停止した後の支持体に振動が生じ易いという問題がある。
本発明は、高比剛性を有するコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材を提供することを目的とする。
本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材は、コージェライトを主結晶とし、アルミナを副結晶として含有するコージェライト質焼結体であって、CaをCaO換算で全量中0.2〜0.質量%含み、CuのKα線を用いたX線回折装置により測定されるアルミナの主ピーク(2θ=35.0〜35.5°)のピーク強度IAl
コージェライトの主ピーク(2θ=28.0〜29.0°)のピーク強度Imasとの比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足するとともに、実質的にガラス相が存在せず、室温における熱膨張係数が−0.1×10−6/℃以上0.1×10−6/℃以下、気孔率が0.25%以下、ヤング率が140GPa以上、比剛性が56以上であることを特徴とする。
本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材では、負の熱膨張係数を有するコージェライトに対して、正の熱膨張係数を有するアルミナを、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足する量だけ含有するとともに、コージェライト質焼結体には実質的にガラス相が存在しないため、ガラス相による熱膨張係数の増加を抑制することができ、これにより、室温近くにおける熱膨張係数をほぼ0近くに制御することができる。
さらに、本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材では、アルミナを、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足する量だけ含有するとともに、軽量のCaをCaO換算で全量中0.2〜0.質量%含有することにより、焼結性を向上してヤング率を向上でき、コージェライト質焼結体の剛性を向上し、比剛性を高くすることができる。そのため、本発明のコージェライト質焼結体を、例えば半導体製造プロセスで使用する露光装置のステージに用いた場合、ステージが所定位置に停止した後の振動を抑制し、露光装置による露光精度を向上させることができる。
少量のCaはコージェライトの焼結性を向上させ、剛性を高める効果がある。しかし、過剰のCaは剛性を低下させてしまう。一方で少量のCaを含有させるだけでは、熱膨張係数をほぼ0とすることができない。このため、Alを所定量含有せしめることにより、剛性を高めると同時に熱膨張係数をほぼ0とすることができる。また少量のCaOだけでは十分に緻密なコージェライトの焼結体を得るのは困難であるが、アルミナをピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15となる量だけ含有することにより異常粒成長が抑制され、緻密な焼結体を得ることができる。
すなわち、従来、スピネルや炭化ケイ素等の物質を所定量含有することによって熱膨張係数をほぼ0近くに制御し、ヤング率を高めることも行われていたが、スピネルや炭化ケイ素等の物質はコージェライトの焼結性を著しく低下させる。これに対して、CuのKα線を用いたX線回折装置により測定されるアルミナの主ピーク(2θ=35.0〜35.5°)のピーク強度IAlと、コージェライトの主ピーク(2θ=28.0〜29.0°)のピーク強度Imasとの比(IAl/Imas)が、0.02〜0.15を満足するようにアルミナを含有するため、熱膨張係数を0近くに制御できるとともに、焼結性を低下させることなく、ヤング率を高めることができる。
また、本発明では、CaをCaO換算で全量中0.2〜0.質量%含有することにより、ヤング率を向上でき、コージェライト質焼結体の剛性を向上できる。その理由について、本発明者は、Caの含有によりコージェライトの粒成長を促進し、焼結性が向上し、ヤング率が向上すると考えている。
また、特許文献1では、希土類元素を用いて焼結性を向上させているが、希土類元素は原子量が高く、磁器が重くなる。本発明では原子量の低い元素であり、かつコージェライトの低熱膨張性を損なわない元素として、Caを用いることにより、コージェライト質焼結体を軽量で高剛性とし、比剛性を向上できる。
また、本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材は、実質的にMg、Al、Si、CaおよびOからなることを特徴とする。このようなコージェライト質
焼結体では、最低限の原料種により、熱膨張係数がほぼ0を達成できるとともに、軽量で剛性の高いコージェライト質焼結体を得ることができる。
本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材は、室温近くにおける熱膨張係数をほぼ0近くに制御することができるとともに、比剛性(=ヤング率/比重)を高めることができる。その結果、このコージェライト質焼結体を、例えば高微細な回路を形成するためにウエハに露光処理を行う半導体製造用の露光装置用部材、例えば、半導体ウエハを載せるステージに用いることにより、雰囲気の温度変化に対しても寸法の変化が小さく、優れた精度が得られるとともに、振動に伴う精度の低下をも防止することができ、半導体素子の品質と量産性を高めることができる。
本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材のX線回折測定結果を示す図である。
本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材は、コージェライトを主結晶とするものであり、言い換えれば、一般式2MgO・2Al・5SiOで表される複合酸化物を主結晶とするものであり、コージェライトは、平均粒径が1〜10μmの結晶粒子として存在する。
そして、本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材は、アルミナを副結晶とするもので、CuのKα線を用いたX線回折装置により測定されるアルミナの主ピーク(2θ=35.0〜35.5°)のピーク強度をIAlとし、コージェライトの主ピーク(2θ=28.0〜29.0°)のピーク強度をImasとした時、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足しており、実質的にガラス相が存在していないことが特徴である。図1に、本発明のコージェライト質焼結体のX線回折測定結果を示す。
本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材では、負の熱膨張係数(約−0.19×10−6/℃)を有するコージェライトに対して、正の熱膨張係数(約5.2×10−6/℃)を有するアルミナを、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足する量だけ含有するとともに、コージェライト質焼結体には実質的にガラス相が存在しないため、ガラス相による熱膨張係数の増加を抑制することができ、これにより、室温近くにおける熱膨張係数をほぼ0近く(−0.1×10−6/℃〜0.1×10−6/℃)に制御することができる。
コージェライトからなる結晶は定比組成である必要はなく、例えば、Alが過剰に固溶したり、Caが固溶する場合もある。添加されたアルミナは、焼結過程においてコージェライト結晶と部分的に反応し、コージェライトに固溶したり、あるいはアルミニウムシリケート、スピネルの結晶を析出する場合があるが、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足し、実質的にガラス相を存在させないことにより、室温近くにおける熱膨張係数をほぼ0近くに制御することができる。
アルミナは、コージェライトからなる主結晶粒子の粒界に存在しており、その平均結晶粒径は0.1〜10μm、好ましくは0.2〜3μmとされている。
ピーク強度比(IAl/Imas)を0.02〜0.15の範囲に設定したのは、IAl/Imasが0.02よりも小さい場合には、ヤング率を向上できず、また熱膨張係数
をほぼ0に近づけることができないからであり、0.15よりも大きい場合には、ヤング率を向上できるものの、熱膨張係数をほぼ0に近づけることができないからである。
ピーク強度比(IAl/Imas)は、ヤング率を向上し、室温近くにおける熱膨張係数をほぼ0近くに制御するという観点から、0.05〜0.10であることが望ましい。
なお、コージェライト質焼結体に実質的にガラス相が存在しないとは、CuのKα線を用いたX線回折装置により測定したとき、低角側にブロードなピーク(ハローパターン)が検出されない場合をいう。ただし、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いた組織観察では、Ca、Al、Si、Oを含む複合酸化物が非結晶質として確認される場合もある。
さらに、本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材では、元素としてCaをCaO換算で全量中0.2〜0.質量%含むことを特徴とする。このように、CaをCaO換算で全量中0.2〜0.質量%含むことにより、また、上記したようにアルミナを、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足する量だけ含有することにより、焼結性を向上してヤング率を向上でき、コージェライト質焼結体の剛性を向上し、比剛性を高くすることができ、本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材を、例えば露光装置のステージに用いた場合、ステージが所定位置に停止した後の振動を抑制し、露光装置の露光精度を向上させることができる。
すなわち、CaをCaO換算で全量中0.2〜0.質量%含有することにより、ヤング率を向上でき、コージェライト質焼結体の剛性を向上できる。その理由について、本発明者は、Caの含有によりコージェライトの粒成長を促進し、焼結性が向上し、ヤング率が向上すると考えている。
Caの含有量がCaO換算で全量中0.2質量%よりも少ない場合には、十分に緻密化せず、ヤング率が低下してしまい、0.質量%よりも多い場合には、粒界にCa化合物(例えばアノーサイト)が多量に生成し、ヤング率が低下すると共に、比重と熱膨張係数が増加してしまうからである。十分に緻密化させヤング率を向上するには、CaをCaO換算で全量中0.4〜0.6質量%含有することが望ましい。
従来の特許文献1では、希土類元素(RE)を含有せしめていたが、希土類元素は一般的に原子量が高く、磁器が重くなる。本発明では原子量の低い元素であり、かつコージェライトの低熱膨張性を損なわない元素として、Caを用いることにより、コージェライト質焼結体を軽量で剛性の高いものとしている。
また、従来、スピネルや炭化ケイ素等を添加することが行われていたが、これらの物質は材料自体のヤング率が高いため、添加することによりコージェライト質焼結体のヤング率を向上できるものの、コージェライトの焼結性を著しく低下させ、結果としてヤング率を低下させてしまう。一方、アルミナは、焼結過程においてコージェライト結晶と部分的に反応し、コージェライトへ固溶、あるいはアルミニウムシリケート、スピネルの結晶を析出し、焼結性を高く維持した状態でヤング率を向上できる。このため、アルミナの結晶としては、X線回折分析において、IAl/Imasを0.02〜0.15に制御したのである。
また、本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材は、実質的にMg、Al、Si、CaおよびOからなることが望ましい。これにより、最低限の原料種により、熱膨張係数がほぼ0を達成できるとともに、軽量で剛性の高いコージェライト質焼結体を得ることができる。ここで、実質的にMg、Al、Si、CaおよびOからなるとは、Mg、Al、Si、Ca、O以外は積極的に添加しないという意味であるが、不純物
としてC、Ti、Zr、Li、Naを酸化物換算で全量中0.2質量%以下含有することがある。
また、本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材では、コージェライトの粒界には、Ca、AlおよびSiを含む複合酸化物が実質的に存在しないことが望ましい。Ca、AlおよびSiを含む複合酸化物、例えばアノーサイトは、セラミックス中のCa量が多い場合に生成し易いが、本発明では、Ca量は全量中0.質量%以下であるため、Ca、AlおよびSiを含む複合酸化物は実質的に存在しない。本発明者は添加したCaの一部はコージェライトに固溶し、残部はコージェライトの粒界に存在するものと考えている。
Ca、AlおよびSiを含む複合酸化物が実質的に存在しないとは、CuのKα線を用いたX線回折装置により測定したとき、コージェライトあるいはアルミナのピークと重なってしまい、それ単独のピークが検出されず、存在を断定できない場合をいう。
本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材の製造方法について説明する。
先ず、原料粉末として、例えば、MgCO粉末、Al粉末、SiO粉末、CaCO粉末を用い、所定の割合で秤量し、湿式混合した後乾燥し、この混合物を大気中において1100〜1300℃で仮焼した後、粉砕する。得られた粉末に適量のバインダを加えて成形し、この成形体を大気中1200〜1450℃で焼成することにより得られる。Mg、Al、Si、Caの金属元素を含有する原料粉末は、それぞれ酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の無機化合物等の、焼成により酸化物として形成されるものであればいずれの粉末を用いても良い。
ここで、予めコージェライトとなるように所定割合にて調合されたMgCO粉末、Al粉末,SiO粉末の混合粉末に対して、CaCO粉末、Al粉末を混合して作製しても良く、また、予めコージェライトとなるように所定割合にて調合されたMgCO粉末、Al粉末,SiO粉末の混合粉末を仮焼し、これを粉砕したコージェライト粉末にCaCO粉末、Al粉末を混合して作製しても良い。
焼成温度は、Ca成分が含まれていることにより充分に緻密化の目的が達成され、具体的には焼成温度は1200℃〜1450℃で焼成できる。これにより、本発明のコージェライト質焼結体を得ることができる。この後、より緻密化させるため、100〜200MPaの加圧力で1000〜1350℃で熱間等方加圧プレスすることができる。
コージェライト質焼結体中に、Ca、AlおよびSiを含む複合酸化物を実質的に存在させないためには、CaをCaO換算で0.質量%以下とし、焼成温度を1400℃以下とすることが望ましい。
また、添加したAlのAlをコージェライトにそれ程固溶させずに、IAl/Imasを0.02〜0.15を満足させるには、アルミナの原料粒径を0.1〜10μm、好ましくは0.2〜3μmとし、焼成温度を1400℃以下とすることが望ましい。
以上のように構成された本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材では、負の熱膨張係数を有するコージェライトに対して、正の熱膨張係数を有するアルミナを、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足する量だけ含有するとともに、コージェライト質焼結体には実質的にガラス相が存在していないため、ガラス相による熱膨張係数の増加を抑制することができ、これにより、室温近くにおける熱
膨張係数をほぼ0近くに制御することができる。
さらに、本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材では、アルミナを、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足する量だけ含有するとともに、軽量のCaをCaO換算で全量中0.2〜0.質量%含有することにより、焼結性を向上してヤング率を向上でき、コージェライト質焼結体の剛性を向上し、比剛性を高くすることができ、本発明のコージェライト質焼結体を、例えば露光装置のステージに用いた場合、ステージが所定位置に停止した後の振動を抑制し、露光装置の露光精度を向上させることができる。
本発明のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材では、気孔率が0.25%以下、ヤング率が140GPa以上、比剛性が56以上、室温における熱膨張係数が−0.1×10 −6 /℃以上0.1×10−6/℃以下、比重が2.6未満の特性を有することが可能となる。
露光装置用部材は、上記したコージェライト質焼結体からなることが望ましい。このような露光装置用部材としては、コージェライト質焼結体の比剛性が高いことにより、ステージの高速移動と停止に対し制振性に優れ、露光精度、スループットが向上するため、Siウエハを載置した支持体が露光処理を施す位置まで高速移動するような露光装置のステージに好適に用いることができる。
平均粒径が3μmのコージェライト粉末に対して、CaCO粉末をCaO換算で表1に示す割合で添加し、Al粉末を表1に示す割合で添加した後、ボールミルで24時間混合した後、1t/cmの圧力で金型成形した。大気中において1300〜1400℃で焼成し、種々のセラミックスを作製した。続いて1000〜1350℃で150MPaの加圧力で熱間等方加圧プレスを行なった。
得られたセラミックスを研磨し、3×4×15mmの大きさに研削加工し、このセラミックスの室温での熱膨張係数をレーザー干渉法(JIS R 3251―1995)に基づき測定した。また、超音波パルス法(JIS R 1602−1995)に基づき、室温でのヤング率を測定した。これらの結果を表1に記載した。さらに、EPMA(波長分散型X線マイクロアナライザ)によりセラミック中のCa量を求め、CaO換算として表1に記載した。
また、CuのKα線を用いたX線回折装置により、アルミナの主ピーク(2θ=35.0〜35.5°)のピーク強度IAlと、コージェライトの主ピーク(2θ=28.0〜29.0°)のピーク強度Imasとの比(IAl/Imas)を求め、表1に記載した。さらに低角側にブロードなピーク(ハローパターン)が検出されないことを確認することにより、ガラス相の存在有無を確認し、表1に記載した。さらに、Ca、AlおよびSiを含む複合酸化物(Ca化合物)の有無について、コージェライトとアルミナ以外のピークが存在しないことを確認することにより確認し、表1に記載した。さらに、比重をアルキメデス法により求め、表1に記載するとともに、比剛性を算出し、表1に記載した。
Figure 0005657210
この表1から、コージェライトにCaをCaO換算で0.2〜0.5質量%含有するとともに、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.02〜0.15の範囲となるようにAlを添加することにより、熱膨張係数が−0.1×10 −6 /℃以上0.1×10−6/℃以下を達成し、且つヤング率を140GPa以上、比重を2.6未満とできることがわかる。
一方、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.005である試料No.7ではヤング率が139GPa、熱膨張係数が−0.1×10−6/℃であることがわかる。
さらに、Caの含有量が0.2量%よりも少ない試料No.8は、十分に緻密化しなかったため、ヤング率が125GPaと低いことがわかる。
また、Caの含有量が0.5質量%よりも多い試料No.9は、粒界にCaAlSiの結晶が多く生成し、熱膨張係数が0.19×10−6/℃と大きいことがわかる。
さらに、ピーク強度比(IAl/Imas)が0.1である試料No.10では、熱膨張係数が0.2×10−6/℃と大きいことがわかる。

Claims (2)

  1. コージェライトを主結晶とし、アルミナを副結晶として含有するコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材であって、CaをCaO換算で全量中0.2〜0.質量%含み、CuのKα線を用いたX線回折装置により測定される前記アルミナの主ピーク(2θ=35.0〜35.5°)のピーク強度IAlと前記コージェライトの主ピーク(2θ=28.0〜29.0°)のピーク強度Imasとの比(IAl/Imas)が0.02〜0.15を満足するとともに、実質的にガラス相が存在せず、室温における熱膨張係数が−0.1×10−6/℃以上0.1×10−6/℃以下、気孔率が0.25%以下、ヤング率が140GPa以上、比剛性が56以上であることを特徴とするコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材
  2. 実質的にMg、Al、Si、CaおよびOからなることを特徴とする請求項1に記載のコージェライト質焼結体からなる半導体製造装置用部材
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