JP2004203724A - コージェライト多孔質焼結体及びこれを用いたセラミックスフィルタ - Google Patents
コージェライト多孔質焼結体及びこれを用いたセラミックスフィルタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004203724A JP2004203724A JP2003085939A JP2003085939A JP2004203724A JP 2004203724 A JP2004203724 A JP 2004203724A JP 2003085939 A JP2003085939 A JP 2003085939A JP 2003085939 A JP2003085939 A JP 2003085939A JP 2004203724 A JP2004203724 A JP 2004203724A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous sintered
- alumina
- sintered body
- cordierite
- ceramic filter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
【課題】コージェライト焼結体を、廃棄物などの高温燃焼ガス中のダスト（粉塵、煤塵）除去用のセラミックスフィルタとして用いる場合には、高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスやＣａ、Ｎａ等の腐食成分に対する耐食性を改善し、更には高温燃焼ガス中の塩素有機化合物の除去機能を付与する。
【解決手段】２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２を主結晶相とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を副結晶相として含む多孔質焼結体で構成する。
【選択図】図１
【解決手段】２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２を主結晶相とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を副結晶相として含む多孔質焼結体で構成する。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコージェライト多孔質焼結体並びに廃棄物などの高温の燃焼ガス（排ガスも含む）中に含まれているダスト（粉塵、煤塵）を補集し、さらにはダイオキシン類、コプラナーＰＣＢをはじめとするポリクロロビフェニル類、クロロフェノール、クロロベンゼン等から成る塩素有機化合物を除去する機能を備えたセラミックスフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、コージェライト多孔質焼結体は、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）を主結晶相とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２（ムライト）を副結晶相として構成され、アルミナ等のセラミックス材料と比較して熱膨張率が室温から１０００℃までの温度域で２〜２．５×１０―６／℃程度と低く、高温での耐熱衝撃性に優れる材料であり、高温ガスフィルタ等の熱サイクルや熱衝撃を受ける材料として用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、予め再結晶化した溶融コージェライト結晶粒と焼成により合成されうる合成コージェライト質結晶、アルカリ金属酸化物、アルミナ及びシリカ形のガラス質で構成されたコージェライト多孔質結晶体が開示されており、このコージェライト多孔質結晶体は、熱膨張係数が低膨張で、高強度、高温時の熱サイクルを受ける環境下にも優れた耐久性、信頼性を有し、高温ガス用のフィルタ材料として用いられるものである。
【０００４】
また、特許文献２ではコージェライト組成を構成するガラス粒子中にＴｉＯ２を含有させることにより、コージェライト組成よりも熱膨張係数の高いＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）等の結晶の成長を抑えることができるために、熱膨張係数を低く抑えられ、これを熱交換機や高温ガスフィルタ等の熱サイクルや熱衝撃を受ける用途の材料として用いられることが開示されている。
【０００５】
更に、近年では排ガス中のダストだけでなく、同時にダイオキシン類、コプラナーＰＣＢをはじめとするポリクロロビフェニル類、クロロフェノール、クロロベンゼン等から成る塩素有機化合物の除去も要求されており、触媒担持や吸着剤の付与等、様々な例が示されていた。
【０００６】
〔特許文献１〕特開平１１−９２２１５公報
〔特許文献２〕特開平１１−３４９３７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１、２に示されたコージェライト多孔質焼結体を、廃棄物などの高温燃焼ガス中にふくまれるダスト（粉塵、煤塵）を除去するセラミックスフィルタとして用いた場合、高温での耐熱性、耐熱衝撃性については問題ないものの、高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分に対しては、コージェライト多孔質焼結体中のＳｉ、Ｍｇ等が反応を起こして腐食し、例えば、ＣａＳｉＯ３、ＣａＡｌ２ＳｉＯ８、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ７の物質が生成される。従って、コージェライト多孔質焼結体の一部の結晶構造が変化するため全体的に強度低下が起こるという問題点を有していた。
【０００８】
また、上記生成物質は低融点であるために、フィルタを構成するコージライト多孔質焼結体が高温となった場合には、生成物質が最初に溶融し初め、これによりフィルタの細孔が閉塞され、フィルタの圧力損失が上昇するという問題点を有していた。
【０００９】
また、上記高温燃焼ガス中の塩素有機化合物の除去においては、各種触媒を担持し、触媒との反応により無害化するフィルタの例が示されているものの、その触媒機能の低下が早いことや、触媒にダスト成分が付着し、排ガスと触媒との接触が妨げられること等の理由から、特に有効な手段を得るには至っていなかった。
【００１０】
更には、上記高温燃焼ガス中の塩素有機化合物量を測定する手段として、厚生省が定めた「廃棄物処理におけるダイオキシン類測定標準法」等の手段があるが、排ガス中のダスト成分とガス成分を分けて採取するため装置が煩雑となるために、簡易的な測定手段が求められていた。
【００１１】
本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、廃棄物などの高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガス及び焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分等に対する耐食性改善と、排ガス中の塩素有機化合物の除去できる機能を付与できるとともに、硬度の低下を防止したコージェライト多孔質焼結体およびこれを用いたセラミックスフィルタを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は上記課題に鑑み、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２を主結晶相とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を副結晶相として含む多孔質焼結体で構成したことを特徴とする。
【００１３】
また、前記多孔質焼結体をＸ線回折により分析して得られる２ＭｇＯ・５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３主結晶相の２θ＝２８〜３０°付近のピーク強度を１としたとき、Ａｌ２Ｏ３副結晶相の２θ＝４３〜４４°付近のピーク強度が、０．１〜０．３であることを特徴とする。
【００１４】
また、高温燃焼ガスの流入口及び排出口を備えたケーシング内に上記コージェライト多孔質焼結体を配置したセラミックスフィルタであることを特徴とする。
【００１５】
また、上記コージェライト多孔質焼結体の表面にアルミナ及び／又は二酸化ケイ素を含有した多孔質膜を形成したことを特徴とする。
【００１６】
また、上記アルミナは、Ｘ線回折により分析して得られるＡｌ２Ｏ３結晶相の主ピークが２θ＝４３．１〜６７．４°である活性アルミナであることを特徴とする。
【００１７】
また、上記二酸化ケイ素は、温度２５℃、相対湿度８５％空気中の吸湿率が５０％以上であるシリカゲルであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
図１は本発明のコージェライト多孔質焼結体の多孔質体Ａを説明するための一部断面の組織形態を模式的に示した図であり、主結晶相である２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）１と副結晶相であるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）３、ＳｉＯ２４及びＡｌ２Ｏ３５と多孔質焼結体Ａの空隙部分６を示している。
【００２０】
図２に本発明のコージェライト多孔質焼結体をＸＲＤにより分析した結果を示す。図では、白○が図１で１として示した２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）結晶相を、黒□が図１で５として示した２Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶相を、白△がその他の２として示したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、３として示した３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、４として示したＳｉＯ２の結晶相のピークを示している。
【００２１】
ここで２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）の結晶を示すピークの中で一番高い強度を示しているピークが２θ＝２８〜３０°付近にあることが分かる。また、従来までのコージェライト多孔質焼結体には、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶を示すピークは存在しないが、本発明では、２θ＝４３〜４４°付近を最高としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶のピークが存在する。
【００２２】
このＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶は融点が高く、この結晶を存在させることで、高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分に対してＡｌ２Ｏ３（アルミナ）結晶が溶融しにくいために、ＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分が結びついた生成物ができず、強度を維持しながら腐食することを抑えるものである。
【００２３】
ここで、２θ＝２８〜３０°付近の２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）の結晶ピーク強度と、２θ＝４３〜４４°付近のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶のピーク強度比をとると０．１〜０．３とするのが好ましい。
【００２４】
即ちこの２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）の結晶の２θ＝２８〜３０°付近のピーク強度とＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶の２θ＝４３〜４４°付近のピーク強度の比が０．１より小さくなると、コージェライト多孔質焼結体組織中に存在するアルミナ結晶が少なくなり、コージェライト多孔質焼結体全体としての耐食性が低下する。また、０．３より大きいと、コージェライト多孔質焼結体組織中に存在するアルミナ結晶が多くなるため、熱膨張係数の高いアルミナの影響を受けコージェライト多孔質焼結体全体としての熱膨張係数が高くなり、耐熱性が低下してしまう。より好適な範囲としては０．１５〜０．２５である。
【００２５】
また、本発明のコージェライト多孔質焼結体の化学組成はＭｇがＭｇＯ換算で１０〜１８質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で４２〜６２質量％、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で２２〜４４質量％とするのが好ましい。化学組成を上記範囲としたのは、それぞれが上限値及び下限値以外の範囲では、コージライト組成としてのバランスが崩れ、副結晶相として存在するコージェライトよりも熱膨張係数の高いＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、ＳｉＯ２の結晶相が多くなるため、コージェライトの持つ高耐熱衝撃性の特性を阻害する恐れがあるためである。
【００２６】
本発明のコージェライト多孔質焼結体の製造方法としては、まず焼成後にコージェライト組成とするためにタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ハイジライト（Ａｌ（ＯＨ）３）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の３種の１次原料を用いられる。そしてこれらの３種の１次原料をバインダとともに混合してスラリー化し、スプレードライヤーや転動造粒法等の各種造粒法により造粒した後、プレス成形法や冷間静水圧プレス成型法等の種々の成形方法を用いて成形し、酸化又は還元雰囲気中にて１３００℃〜１４５０℃の温度域で焼成を行う。
【００２７】
このとき、焼成後に主結晶相の２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）中に副結晶相のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を存在させる方法として、１次原料のハイジライト（Ａｌ（ＯＨ）３）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粒径の大きなものを使用する。具体的には平均粒径が３０〜１２０μｍのものを使用すれば、副結晶相のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）をコージェライト多孔質焼結体の組織中に存在させることが可能となる。従来はより反応を促進させ、組織全体をコージェライト化させようとして、ハイジライト（Ａｌ（ＯＨ）３）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の平均粒径は３０μｍより小さなものを使用するが、本発明ではあえて３０μｍ以上のものを使用することにより、焼成時に未反応のアルミナをコージェライト多孔質焼結体組織中に残留させることで特に耐食性の向上を図っている。
【００２８】
また、平均粒径が１２０μｍより大きな粒径のものを使用すると、コージェライト多孔質焼結体の組織中に副結晶相のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を残留させることは可能であるが、熱膨張係数の高いアルミナの特性がコージェライト多孔質焼結体全体の熱膨張係数に反映され、耐熱衝撃性等の低下を招くばかりか、あまりにも大きな粒径のものを使用すると、焼成時の降温中にアルミナとコージェライトの熱膨張差による応力が発生し、その影響で焼結体自体が破損してしまう恐れがある。上記ハイジライト（Ａｌ（ＯＨ）３）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒径のより好適範囲としては平均粒径が４０〜１００μｍである。
【００２９】
なお、上述の平均粒径はレーザー回折散乱法で測定する。
【００３０】
更にアルミナ以外の１次原料の平均粒径としては、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）が３０〜１００μｍ、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）が５〜３０μｍ含有している。
【００３１】
ここで、上記タルク、カオリンの粒径を上記範囲としたのは、下限値より小さいとコージェライト多孔質焼結体の平均細孔径が小さくなり、これを廃棄物などの高温燃焼ガス中のダスト除去を行う集塵用セラミックスフィルタとして用いた場合に、圧力損失の増大を招き、また上限値より大きいと平均細孔径が大きくなり、コージェライト多孔質焼結体の強度が著しく低下してしまうからである。
【００３２】
上述のようにして製造した本発明のコージェライト多孔質焼結体は従来のコージェライト多孔質焼結体と同等以上の特性を有している。例えば、多孔質体として有用な気孔率（アルキメデス法により測定）については３０〜４５％程度であり、平均細孔径（水銀圧入法による測定）についてはタルク、カオリン、ハイジライト又はアルミナの１次原料粒径によるが１０〜２００μｍまでの調整が可能である。また、その他の特性としては、熱膨張係数（ＪＩＳ Ｒ１６１８−１９９４に準拠して測定）は室温から８００℃までで２．０〜３．０×１０−６／℃、３点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ１６０１−１９９５に準拠して測定）は１０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性（投下式水中急冷法により測定）は８００℃以上の特性を有している。
【００３３】
次に、図３に上述のようにして得られる本発明のコージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタ１０を設置しているゴミ焼却炉用の集塵装置の一例を概略図として図３に示す。集塵装置はゴミ焼却炉にてゴミを燃焼した際に発生する排ガスを流し込む流入口１２と排ガスをセラミックスフィルタ１０に誘引するための誘引送風機を配設した流出口１３とを備え、ケーシング１１内に円筒状の本発明の一方端を封止した有底円筒状のセラミックスフィルタ１０を複数本配設してある。そして流入口１２から流れ込んだ排ガスを上記セラミックスフィルタ１０に通過させることで、排ガス中に含まれる有害なダストを除去し、無害化したガスを流出口１３より取り出すようになっている。更には、各セラミックスフィルタ１０の他方端に形成した開口端部には気体を噴出させるための配管１４がそれぞれ設けてあり、セラミックスフィルタ１０の細孔内にダストが溜まり、セラミックスフィルタ１０の圧力損失がある一定以上の値に達すると送気弁１５が開き、ポンプ１６より配管１４内を排ガスの流れとは反対方向に空気を噴射して、セラミックスフィルタ１０の細孔内に溜まったダストを吹き飛ばすことにより、セラミックスフィルタ１０のダスト除去性能を初期に得られていた性能近くまで回復させるようになっている。
【００３４】
このような構造のコージェライト多孔質焼結体をセラミックスフィルタとして用いた場合、コージェライト多孔質焼結体のもつ高い耐熱性と耐熱衝撃性に加え、上述の図１で示した２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）を主結晶相とする組織中に、廃棄物等の高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分等に対して高い耐食性を有しているＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶を存在させているために、従来と比較して耐食性が向上するものである。
【００３５】
また、上記コージェライト多孔質焼結体の表面にアルミナ及び／又は二酸化ケイ素を含有した多孔質膜を形成することにより、排ガス中に含まれる塩素有機化合物の除去が可能となる。
【００３６】
ここで、上記アルミナとしては、Ｘ線回折におけるＡｌ２Ｏ３結晶相の主ピークが２θ＝４３．１〜６７．４°に存在するアルミナを用いるのが良い。この範囲のアルミナであれば、粒子中面に無数の細孔を有するアルミナとすることが可能であり、塩素有機化合物を吸着する吸着剤として機能する。上記範囲外のものは粒子中に細孔がほとんど存在しないため、吸着剤としては機能しない。上記範囲のアルミナは一般的に活性アルミナと呼ばれ、アルミナの形態としてはγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ―アルミナが上記範囲に相当する。また、上記アルミナは水酸化アルミニウムを５００〜１２００℃の温度で加熱することにより得られる。
【００３７】
この水酸化アルミニウムはハイジライト、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ、Ｂｏｅｈｍｉｔｅ、Ｂａｙｅｒｉｔ等でも構わない。活性アルミナの粒子中のミクロ孔平均細孔径は２０Å〜１４０Åであり、いずれも適用可能であるが、好適には３０Å以上が望ましい。
【００３８】
また、二酸化ケイ素については、温度２５℃、相対湿度８５％の空気中における吸湿率が５０％以上のシリカゲルを用いるのが良く、吸湿率が５０％未満では、塩素有機化合物の吸着性能が悪くなる。
【００３９】
シリカゲル粒子中の細孔径や比表面積は製造方法により異なり、一般的にはミクロ孔平均細孔径２０Å〜１００Å程度のものが得られ、上記数値を満足していれば適用可能であるが、好適には約３０Å以上が望ましい。
【００４０】
活性アルミナおよびシリカゲルの粒子中に存在するミクロ孔平均細孔の好適径が３０Å以上である理由は、ダイオキシン類、コプラナーＰＣＢをはじめとするポリクロロビフェニル類、クロロフェノール、クロロベンゼン等から成る塩素有機化合物の分子径が約２０Åであり、これらを効率的に吸着するためには約３０Å以上のミクロ孔サイズが適切であるためである。
【００４１】
更に、上記アルミナ及び二酸化ケイ素の粒径としては、１０μｍから１００μｍのものを用いるのが良く、上記多孔質膜の膜厚としては、０．１〜５ｍｍが好適でより好適には０．５〜３ｍｍである。
【００４２】
ここでアルミナ及び二酸化ケイ素の粒径を１０〜１００μｍとしたのは、１０μｍ以下の粒径では、コージェライト多孔質体表面に多孔質膜を形成する際に、粒子がコージェライト多孔質体表面の気孔に入り込み、コージェライト多孔質体の気孔を閉塞してしまうため、フィルタの圧力損失が著しく上昇するために好ましくない。また、１００μｍより大きい粒子であると、塩素有機化合物を吸着できる表面積が小さくなり、吸着性能が低下するために好ましくない。
【００４３】
また、膜厚を０．１〜５ｍｍとしたのは、０．１ｍｍより薄い膜厚では低い吸着性能しか得られないからであり、５ｍｍより厚い膜厚は製造困難となる。より好適な膜厚は０．５〜３ｍｍである。
【００４４】
次に、上記多孔質膜の製造方法としては、無機バインダと上記アルミナ及び二酸化ケイ素からなる吸着剤粒子を混合させ、少量の水を加えて坏土状にした後、これをコージェライト多孔質焼結体からなるセラミックスフィルタ表面に塗布させ、１００〜３００℃の温度で乾燥させ形成する。また他の方法として、アルミナを用いる場合、水酸化アルミニウムと無機バインダとを混合させ、少量の水を加えて坏土状とし、これをコージェライト多孔質焼結体からなるセラミックスフィルタ表面に塗布して、５００℃〜１２００℃の温度で加熱処理して、水酸化アルミニウムを活性アルミナとして生成させると共に、セラミックスフィルタ表面に固着させる方法も適用可能である。
【００４５】
なお、上記製造方法においては、アルミナ及び二酸化ケイ素からなる吸着剤は通常セラミックスの緻密体を形成する際に用いる１μｍ前後の微粒子ではなく、１０〜１００μｍの粗粒子を用いているため、粒子間には隙間が生じ、多孔質膜を形成できる。また、上記無機バインダは微視的には粒子状であり、コージェライト多孔質焼結体からなるセラミックスフィルタ表面に塗布した際に、フィルタ表面の気孔に無機バインダが入り込み、気孔を閉塞するというようなことは起こりにくい。
【００４６】
従って、セラミックスフィルタ表面に上記多孔質膜を形成した際にも、セラミックスフィルタ表面の気孔を完全に閉塞することがなく、フィルタとしての濾過機能が失われることはない。
【００４７】
なお、本発明のコージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタとして、上記のような有底円筒形状のフィルタ形状を一例として述べたが、単なる円筒状やハニカム形状等、フィルタとして用いられる形状であればどのような形状でも対応可能であり、それらの形状には押出成形法や冷間静水圧プレス成形法、メカプレス成形法等の各種成形法を用いて成形することが可能である。
【００４８】
また本発明のセラミックスフィルタは、高温燃焼ガス中の塩素有機化合物の除去に使用できるが、この除去機能を利用して排ガス中の塩素有機化合物の測定実施にも利用できる。
【００４９】
更に、本発明は、上記実施の形態に示したものだけに限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲内で改良してもよいことは言うまでもない。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
【００５１】
タルク、カオリン、アルミナの１次原料を用い、スプレードライヤー装置によりバインダーを添加した形で造粒し、冷間静水圧プレス成形法で成形し、切削加工を施した。その後、大気雰囲気にて１３００〜１４５０℃の温度で焼成を行い外径φ６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００５２】
このとき、添加するタルク、カオリン、アルミナの比率は、コージェライトの理論組成であるＭｇＯ：１３．７質量％、ＳｉＯ２：５１．４質量％、Ａｌ２Ｏ３：３４．９質量％となるように調整した。
【００５３】
また、アルミナの平均粒径をいくつか振りテストピースを作製し、テストピース毎のＸＲＤ分析結果から、コージェライトとアルミナのピーク強度比を算出した。
【００５４】
それらのテストピースを用いて、まず、８００℃に加熱した後、水中にて急冷却する耐熱衝撃試験を実施し、その後テストピースを乾燥させ温度９０℃に加熱したＨＣｌ溶液（濃度２０体積％）に１５０時間浸漬し、その重量減少率を測定するＨＣｌ浸漬試験を実施した。
【００５５】
なお、上記試験（以下ＨＣｌ浸漬試験と記載）は、ＨＣｌ溶液がテストピースの気孔を含めた全表面に接触するために、各テストピースの気孔率が違えばその結果（重量減少率）に影響する。よって、各テストピースの気孔率は３０％としてある。
【００５６】
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表より本発明範囲外の１、２については、ＸＲＤ分析によりアルミナの結晶相が検出されず、コージェライト結晶中にアルミナ結晶が存在しないために耐食性に劣る結果となった。
【００５９】
また、本発明範囲外の６、７についてはコージェライト多孔質焼結体中にアルミナ結晶は存在しているものの、１次原料のアルミナ粒径が大きくコージライト結晶中のアルミナ結晶の量が多すぎるために焼結体全体の熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃試験中に破損してしまった。
【００６０】
それと比較して、本発明の範囲内である３〜５のテストピースにおいては、耐熱衝撃試験における破損はなかった。また、ＨＣｌ浸漬試験においても、アルミナ結晶相のないＮｏ．１、２のテストピースに比べて重量減少率が少なく、良好な結果を示すことが確認された。
【００６１】
特に、アルミナの平均粒径が４０〜１００μｍの範囲内にあるＮｏ．４、５についてはＨＣｌ浸積試験における重量減少率が他より少なく、より好ましい結果となった。
【００６２】
また、本発明の範囲内であるＮｏ．３〜６のテストピース上にφ１２、厚さ１ｍｍの焼却灰を成形したタブレットを載せ、温度１０００℃で５０時間キープした炉の中で、焼却灰中のＣａ等への耐食性を確認する耐食試験を実施した。
【００６３】
試験後、テストピース断面の焼却灰を取り除き、ＸＲＤ分析により表面の分析を行ったところ、焼却灰中のＣａ成分等と反応した場合に生成されるＣａＳｉＯ３、ＣａＡｌ２ＳｉＯ８、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７等の化合物は検出されず、焼却灰に対して良好な耐食性を示すことが確認された。
【００６４】
（実施例２）
次に上記実施例１に用いた試料Ｎｏ．４のテストピースと同様の試料をいくつか作成し、その試料に塩素有機化合物を吸着させるための多孔質膜を形成した。
【００６５】
上記多孔質膜を構成する吸着剤としては、活性アルミナ、シリカゲルを用いており、これを無機接着剤と混合させ少量の水を加えて坏土状に調整し、テストピース表面に塗布した後、１００〜３００℃の温度で乾燥させた。
【００６６】
次に、実際に塩素有機化合物を含んだ１５０℃前後の温度の排ガスをゴミ焼却炉から採取して、それを上記テストピース２１に通過させる試験を実施した。試験は図４に示すケーシング２３を備えた試験装置２０にて実施し、吸引ポンプ２４により、排ガス２２を等速吸引により、３Ｎｍ３のガス量を吸引させ実施した。
【００６７】
そして上記テストピースから塩素有機化合物（ダイオキシン類）を一般的によく用いられているソックスレー抽出法により抽出した。
【００６８】
次に、この測定結果と従来から用いられている厚生省が定めた「廃棄物処理におけるダイオキシン類測定標準法」（以下従来法と記載）を用いて上記と同じ３Ｎｍ３の排ガス量中の塩素有機化合物の量を測定して、本発明のセラミックスフィルタで採取・抽出した塩素有機化合物量と比較した。
【００６９】
その結果、本発明のセラミックスフィルタからの塩素有機化合物の抽出量と、従来法にて採取後、抽出した塩素有機化合物の抽出量はほぼ同等であった。
【００７０】
以上の結果から、本発明のセラミックスフィルタを用いることにより、排ガス中の塩素有機化合物の除去が可能であり、この除去機能を利用して簡易的ではあるが、塩素有機化合物の量を測定できることが確認できた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２を主結晶相とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を副結晶相として含む多孔質焼結体で構成することにより、高融点のＡｌ２Ｏ３結晶の存在で、高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分に対してＡｌ２Ｏ３（アルミナ）結晶が溶融しにくいために、ＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分が結びついた生成物ができず、強度を維持しながら腐食することを抑えることができるコージェライト多孔質焼結体を提供することができる。
【００７２】
また、高温燃焼ガスの流入口及び排出口を備えたケーシング内に、上記コージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタを配置することにより、高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分に対して、上記コージェライト焼結体中に存在するＡｌ２Ｏ３（アルミナ）結晶が溶融しにくいために、ＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分が結びついた生成物ができず、セラミックスフィルタの強度を維持し、かつ腐食することを抑えながら排ガス中のダスト（粉塵、煤塵）を補集することが可能となる。
【００７３】
また、上記コージェライト多孔質焼結体の表面にアルミナ及び／又は二酸化ケイ素を含有した多孔質膜を形成し、上記アルミナをＸ線回折により分析して得られるＡｌ２Ｏ３結晶相の主ピークが２θ＝４３．１〜６７．４°である活性アルミナとし、上記二酸化ケイ素を温度２５℃、相対湿度８５％のとき、空気中の吸湿率が５０％以上のシリカゲルとしたことにより、より簡易的に上記高温燃焼ガス中の塩素有機化合物を除去することが可能となるとともに、従来用いられていた塩素有機化合物の測定手段と比較して、測定装置を簡単な構造とできるために、簡易的に測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコージェライト多孔質焼結体を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係るコージェライト多孔質焼結体のＸ線回折における結晶ピークを示すスペクトル図である。
【図３】本発明に係るコージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタを設置したゴミ焼却炉用集塵装置を示す概略図である。
【図４】本発明に係るコージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタの塩素有機化合物の採取試験装置の概略図である。
【符号の説明】
１ Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１０（コージェライト）結晶
２ ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）結晶
３ Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）結晶
４ ＳｉＯ２結晶
５ Ａｌ２Ｏ３結晶
６ 多孔質焼結体空隙部位
１０ セラミックスフィルタ
１１ ケーシング
１２ 排ガス流入口
１３ 排ガス流出口
１４ 配管
１５ 送気弁
１６ ポンプ
２０ 試験装置
２１ セラミックスフィルタ
２２ 排ガス
２３ ケーシング
２４ 吸引ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明はコージェライト多孔質焼結体並びに廃棄物などの高温の燃焼ガス（排ガスも含む）中に含まれているダスト（粉塵、煤塵）を補集し、さらにはダイオキシン類、コプラナーＰＣＢをはじめとするポリクロロビフェニル類、クロロフェノール、クロロベンゼン等から成る塩素有機化合物を除去する機能を備えたセラミックスフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、コージェライト多孔質焼結体は、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）を主結晶相とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２（ムライト）を副結晶相として構成され、アルミナ等のセラミックス材料と比較して熱膨張率が室温から１０００℃までの温度域で２〜２．５×１０―６／℃程度と低く、高温での耐熱衝撃性に優れる材料であり、高温ガスフィルタ等の熱サイクルや熱衝撃を受ける材料として用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、予め再結晶化した溶融コージェライト結晶粒と焼成により合成されうる合成コージェライト質結晶、アルカリ金属酸化物、アルミナ及びシリカ形のガラス質で構成されたコージェライト多孔質結晶体が開示されており、このコージェライト多孔質結晶体は、熱膨張係数が低膨張で、高強度、高温時の熱サイクルを受ける環境下にも優れた耐久性、信頼性を有し、高温ガス用のフィルタ材料として用いられるものである。
【０００４】
また、特許文献２ではコージェライト組成を構成するガラス粒子中にＴｉＯ２を含有させることにより、コージェライト組成よりも熱膨張係数の高いＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）等の結晶の成長を抑えることができるために、熱膨張係数を低く抑えられ、これを熱交換機や高温ガスフィルタ等の熱サイクルや熱衝撃を受ける用途の材料として用いられることが開示されている。
【０００５】
更に、近年では排ガス中のダストだけでなく、同時にダイオキシン類、コプラナーＰＣＢをはじめとするポリクロロビフェニル類、クロロフェノール、クロロベンゼン等から成る塩素有機化合物の除去も要求されており、触媒担持や吸着剤の付与等、様々な例が示されていた。
【０００６】
〔特許文献１〕特開平１１−９２２１５公報
〔特許文献２〕特開平１１−３４９３７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１、２に示されたコージェライト多孔質焼結体を、廃棄物などの高温燃焼ガス中にふくまれるダスト（粉塵、煤塵）を除去するセラミックスフィルタとして用いた場合、高温での耐熱性、耐熱衝撃性については問題ないものの、高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分に対しては、コージェライト多孔質焼結体中のＳｉ、Ｍｇ等が反応を起こして腐食し、例えば、ＣａＳｉＯ３、ＣａＡｌ２ＳｉＯ８、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ７の物質が生成される。従って、コージェライト多孔質焼結体の一部の結晶構造が変化するため全体的に強度低下が起こるという問題点を有していた。
【０００８】
また、上記生成物質は低融点であるために、フィルタを構成するコージライト多孔質焼結体が高温となった場合には、生成物質が最初に溶融し初め、これによりフィルタの細孔が閉塞され、フィルタの圧力損失が上昇するという問題点を有していた。
【０００９】
また、上記高温燃焼ガス中の塩素有機化合物の除去においては、各種触媒を担持し、触媒との反応により無害化するフィルタの例が示されているものの、その触媒機能の低下が早いことや、触媒にダスト成分が付着し、排ガスと触媒との接触が妨げられること等の理由から、特に有効な手段を得るには至っていなかった。
【００１０】
更には、上記高温燃焼ガス中の塩素有機化合物量を測定する手段として、厚生省が定めた「廃棄物処理におけるダイオキシン類測定標準法」等の手段があるが、排ガス中のダスト成分とガス成分を分けて採取するため装置が煩雑となるために、簡易的な測定手段が求められていた。
【００１１】
本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、廃棄物などの高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガス及び焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分等に対する耐食性改善と、排ガス中の塩素有機化合物の除去できる機能を付与できるとともに、硬度の低下を防止したコージェライト多孔質焼結体およびこれを用いたセラミックスフィルタを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は上記課題に鑑み、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２を主結晶相とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を副結晶相として含む多孔質焼結体で構成したことを特徴とする。
【００１３】
また、前記多孔質焼結体をＸ線回折により分析して得られる２ＭｇＯ・５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３主結晶相の２θ＝２８〜３０°付近のピーク強度を１としたとき、Ａｌ２Ｏ３副結晶相の２θ＝４３〜４４°付近のピーク強度が、０．１〜０．３であることを特徴とする。
【００１４】
また、高温燃焼ガスの流入口及び排出口を備えたケーシング内に上記コージェライト多孔質焼結体を配置したセラミックスフィルタであることを特徴とする。
【００１５】
また、上記コージェライト多孔質焼結体の表面にアルミナ及び／又は二酸化ケイ素を含有した多孔質膜を形成したことを特徴とする。
【００１６】
また、上記アルミナは、Ｘ線回折により分析して得られるＡｌ２Ｏ３結晶相の主ピークが２θ＝４３．１〜６７．４°である活性アルミナであることを特徴とする。
【００１７】
また、上記二酸化ケイ素は、温度２５℃、相対湿度８５％空気中の吸湿率が５０％以上であるシリカゲルであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
図１は本発明のコージェライト多孔質焼結体の多孔質体Ａを説明するための一部断面の組織形態を模式的に示した図であり、主結晶相である２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）１と副結晶相であるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）３、ＳｉＯ２４及びＡｌ２Ｏ３５と多孔質焼結体Ａの空隙部分６を示している。
【００２０】
図２に本発明のコージェライト多孔質焼結体をＸＲＤにより分析した結果を示す。図では、白○が図１で１として示した２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）結晶相を、黒□が図１で５として示した２Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶相を、白△がその他の２として示したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、３として示した３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、４として示したＳｉＯ２の結晶相のピークを示している。
【００２１】
ここで２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）の結晶を示すピークの中で一番高い強度を示しているピークが２θ＝２８〜３０°付近にあることが分かる。また、従来までのコージェライト多孔質焼結体には、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶を示すピークは存在しないが、本発明では、２θ＝４３〜４４°付近を最高としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶のピークが存在する。
【００２２】
このＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶は融点が高く、この結晶を存在させることで、高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分に対してＡｌ２Ｏ３（アルミナ）結晶が溶融しにくいために、ＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分が結びついた生成物ができず、強度を維持しながら腐食することを抑えるものである。
【００２３】
ここで、２θ＝２８〜３０°付近の２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）の結晶ピーク強度と、２θ＝４３〜４４°付近のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶のピーク強度比をとると０．１〜０．３とするのが好ましい。
【００２４】
即ちこの２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）の結晶の２θ＝２８〜３０°付近のピーク強度とＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶の２θ＝４３〜４４°付近のピーク強度の比が０．１より小さくなると、コージェライト多孔質焼結体組織中に存在するアルミナ結晶が少なくなり、コージェライト多孔質焼結体全体としての耐食性が低下する。また、０．３より大きいと、コージェライト多孔質焼結体組織中に存在するアルミナ結晶が多くなるため、熱膨張係数の高いアルミナの影響を受けコージェライト多孔質焼結体全体としての熱膨張係数が高くなり、耐熱性が低下してしまう。より好適な範囲としては０．１５〜０．２５である。
【００２５】
また、本発明のコージェライト多孔質焼結体の化学組成はＭｇがＭｇＯ換算で１０〜１８質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で４２〜６２質量％、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で２２〜４４質量％とするのが好ましい。化学組成を上記範囲としたのは、それぞれが上限値及び下限値以外の範囲では、コージライト組成としてのバランスが崩れ、副結晶相として存在するコージェライトよりも熱膨張係数の高いＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、ＳｉＯ２の結晶相が多くなるため、コージェライトの持つ高耐熱衝撃性の特性を阻害する恐れがあるためである。
【００２６】
本発明のコージェライト多孔質焼結体の製造方法としては、まず焼成後にコージェライト組成とするためにタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ハイジライト（Ａｌ（ＯＨ）３）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の３種の１次原料を用いられる。そしてこれらの３種の１次原料をバインダとともに混合してスラリー化し、スプレードライヤーや転動造粒法等の各種造粒法により造粒した後、プレス成形法や冷間静水圧プレス成型法等の種々の成形方法を用いて成形し、酸化又は還元雰囲気中にて１３００℃〜１４５０℃の温度域で焼成を行う。
【００２７】
このとき、焼成後に主結晶相の２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）中に副結晶相のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を存在させる方法として、１次原料のハイジライト（Ａｌ（ＯＨ）３）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粒径の大きなものを使用する。具体的には平均粒径が３０〜１２０μｍのものを使用すれば、副結晶相のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）をコージェライト多孔質焼結体の組織中に存在させることが可能となる。従来はより反応を促進させ、組織全体をコージェライト化させようとして、ハイジライト（Ａｌ（ＯＨ）３）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の平均粒径は３０μｍより小さなものを使用するが、本発明ではあえて３０μｍ以上のものを使用することにより、焼成時に未反応のアルミナをコージェライト多孔質焼結体組織中に残留させることで特に耐食性の向上を図っている。
【００２８】
また、平均粒径が１２０μｍより大きな粒径のものを使用すると、コージェライト多孔質焼結体の組織中に副結晶相のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を残留させることは可能であるが、熱膨張係数の高いアルミナの特性がコージェライト多孔質焼結体全体の熱膨張係数に反映され、耐熱衝撃性等の低下を招くばかりか、あまりにも大きな粒径のものを使用すると、焼成時の降温中にアルミナとコージェライトの熱膨張差による応力が発生し、その影響で焼結体自体が破損してしまう恐れがある。上記ハイジライト（Ａｌ（ＯＨ）３）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒径のより好適範囲としては平均粒径が４０〜１００μｍである。
【００２９】
なお、上述の平均粒径はレーザー回折散乱法で測定する。
【００３０】
更にアルミナ以外の１次原料の平均粒径としては、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）が３０〜１００μｍ、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）が５〜３０μｍ含有している。
【００３１】
ここで、上記タルク、カオリンの粒径を上記範囲としたのは、下限値より小さいとコージェライト多孔質焼結体の平均細孔径が小さくなり、これを廃棄物などの高温燃焼ガス中のダスト除去を行う集塵用セラミックスフィルタとして用いた場合に、圧力損失の増大を招き、また上限値より大きいと平均細孔径が大きくなり、コージェライト多孔質焼結体の強度が著しく低下してしまうからである。
【００３２】
上述のようにして製造した本発明のコージェライト多孔質焼結体は従来のコージェライト多孔質焼結体と同等以上の特性を有している。例えば、多孔質体として有用な気孔率（アルキメデス法により測定）については３０〜４５％程度であり、平均細孔径（水銀圧入法による測定）についてはタルク、カオリン、ハイジライト又はアルミナの１次原料粒径によるが１０〜２００μｍまでの調整が可能である。また、その他の特性としては、熱膨張係数（ＪＩＳ Ｒ１６１８−１９９４に準拠して測定）は室温から８００℃までで２．０〜３．０×１０−６／℃、３点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ１６０１−１９９５に準拠して測定）は１０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性（投下式水中急冷法により測定）は８００℃以上の特性を有している。
【００３３】
次に、図３に上述のようにして得られる本発明のコージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタ１０を設置しているゴミ焼却炉用の集塵装置の一例を概略図として図３に示す。集塵装置はゴミ焼却炉にてゴミを燃焼した際に発生する排ガスを流し込む流入口１２と排ガスをセラミックスフィルタ１０に誘引するための誘引送風機を配設した流出口１３とを備え、ケーシング１１内に円筒状の本発明の一方端を封止した有底円筒状のセラミックスフィルタ１０を複数本配設してある。そして流入口１２から流れ込んだ排ガスを上記セラミックスフィルタ１０に通過させることで、排ガス中に含まれる有害なダストを除去し、無害化したガスを流出口１３より取り出すようになっている。更には、各セラミックスフィルタ１０の他方端に形成した開口端部には気体を噴出させるための配管１４がそれぞれ設けてあり、セラミックスフィルタ１０の細孔内にダストが溜まり、セラミックスフィルタ１０の圧力損失がある一定以上の値に達すると送気弁１５が開き、ポンプ１６より配管１４内を排ガスの流れとは反対方向に空気を噴射して、セラミックスフィルタ１０の細孔内に溜まったダストを吹き飛ばすことにより、セラミックスフィルタ１０のダスト除去性能を初期に得られていた性能近くまで回復させるようになっている。
【００３４】
このような構造のコージェライト多孔質焼結体をセラミックスフィルタとして用いた場合、コージェライト多孔質焼結体のもつ高い耐熱性と耐熱衝撃性に加え、上述の図１で示した２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージェライト）を主結晶相とする組織中に、廃棄物等の高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分等に対して高い耐食性を有しているＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の結晶を存在させているために、従来と比較して耐食性が向上するものである。
【００３５】
また、上記コージェライト多孔質焼結体の表面にアルミナ及び／又は二酸化ケイ素を含有した多孔質膜を形成することにより、排ガス中に含まれる塩素有機化合物の除去が可能となる。
【００３６】
ここで、上記アルミナとしては、Ｘ線回折におけるＡｌ２Ｏ３結晶相の主ピークが２θ＝４３．１〜６７．４°に存在するアルミナを用いるのが良い。この範囲のアルミナであれば、粒子中面に無数の細孔を有するアルミナとすることが可能であり、塩素有機化合物を吸着する吸着剤として機能する。上記範囲外のものは粒子中に細孔がほとんど存在しないため、吸着剤としては機能しない。上記範囲のアルミナは一般的に活性アルミナと呼ばれ、アルミナの形態としてはγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ―アルミナが上記範囲に相当する。また、上記アルミナは水酸化アルミニウムを５００〜１２００℃の温度で加熱することにより得られる。
【００３７】
この水酸化アルミニウムはハイジライト、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ、Ｂｏｅｈｍｉｔｅ、Ｂａｙｅｒｉｔ等でも構わない。活性アルミナの粒子中のミクロ孔平均細孔径は２０Å〜１４０Åであり、いずれも適用可能であるが、好適には３０Å以上が望ましい。
【００３８】
また、二酸化ケイ素については、温度２５℃、相対湿度８５％の空気中における吸湿率が５０％以上のシリカゲルを用いるのが良く、吸湿率が５０％未満では、塩素有機化合物の吸着性能が悪くなる。
【００３９】
シリカゲル粒子中の細孔径や比表面積は製造方法により異なり、一般的にはミクロ孔平均細孔径２０Å〜１００Å程度のものが得られ、上記数値を満足していれば適用可能であるが、好適には約３０Å以上が望ましい。
【００４０】
活性アルミナおよびシリカゲルの粒子中に存在するミクロ孔平均細孔の好適径が３０Å以上である理由は、ダイオキシン類、コプラナーＰＣＢをはじめとするポリクロロビフェニル類、クロロフェノール、クロロベンゼン等から成る塩素有機化合物の分子径が約２０Åであり、これらを効率的に吸着するためには約３０Å以上のミクロ孔サイズが適切であるためである。
【００４１】
更に、上記アルミナ及び二酸化ケイ素の粒径としては、１０μｍから１００μｍのものを用いるのが良く、上記多孔質膜の膜厚としては、０．１〜５ｍｍが好適でより好適には０．５〜３ｍｍである。
【００４２】
ここでアルミナ及び二酸化ケイ素の粒径を１０〜１００μｍとしたのは、１０μｍ以下の粒径では、コージェライト多孔質体表面に多孔質膜を形成する際に、粒子がコージェライト多孔質体表面の気孔に入り込み、コージェライト多孔質体の気孔を閉塞してしまうため、フィルタの圧力損失が著しく上昇するために好ましくない。また、１００μｍより大きい粒子であると、塩素有機化合物を吸着できる表面積が小さくなり、吸着性能が低下するために好ましくない。
【００４３】
また、膜厚を０．１〜５ｍｍとしたのは、０．１ｍｍより薄い膜厚では低い吸着性能しか得られないからであり、５ｍｍより厚い膜厚は製造困難となる。より好適な膜厚は０．５〜３ｍｍである。
【００４４】
次に、上記多孔質膜の製造方法としては、無機バインダと上記アルミナ及び二酸化ケイ素からなる吸着剤粒子を混合させ、少量の水を加えて坏土状にした後、これをコージェライト多孔質焼結体からなるセラミックスフィルタ表面に塗布させ、１００〜３００℃の温度で乾燥させ形成する。また他の方法として、アルミナを用いる場合、水酸化アルミニウムと無機バインダとを混合させ、少量の水を加えて坏土状とし、これをコージェライト多孔質焼結体からなるセラミックスフィルタ表面に塗布して、５００℃〜１２００℃の温度で加熱処理して、水酸化アルミニウムを活性アルミナとして生成させると共に、セラミックスフィルタ表面に固着させる方法も適用可能である。
【００４５】
なお、上記製造方法においては、アルミナ及び二酸化ケイ素からなる吸着剤は通常セラミックスの緻密体を形成する際に用いる１μｍ前後の微粒子ではなく、１０〜１００μｍの粗粒子を用いているため、粒子間には隙間が生じ、多孔質膜を形成できる。また、上記無機バインダは微視的には粒子状であり、コージェライト多孔質焼結体からなるセラミックスフィルタ表面に塗布した際に、フィルタ表面の気孔に無機バインダが入り込み、気孔を閉塞するというようなことは起こりにくい。
【００４６】
従って、セラミックスフィルタ表面に上記多孔質膜を形成した際にも、セラミックスフィルタ表面の気孔を完全に閉塞することがなく、フィルタとしての濾過機能が失われることはない。
【００４７】
なお、本発明のコージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタとして、上記のような有底円筒形状のフィルタ形状を一例として述べたが、単なる円筒状やハニカム形状等、フィルタとして用いられる形状であればどのような形状でも対応可能であり、それらの形状には押出成形法や冷間静水圧プレス成形法、メカプレス成形法等の各種成形法を用いて成形することが可能である。
【００４８】
また本発明のセラミックスフィルタは、高温燃焼ガス中の塩素有機化合物の除去に使用できるが、この除去機能を利用して排ガス中の塩素有機化合物の測定実施にも利用できる。
【００４９】
更に、本発明は、上記実施の形態に示したものだけに限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲内で改良してもよいことは言うまでもない。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
【００５１】
タルク、カオリン、アルミナの１次原料を用い、スプレードライヤー装置によりバインダーを添加した形で造粒し、冷間静水圧プレス成形法で成形し、切削加工を施した。その後、大気雰囲気にて１３００〜１４５０℃の温度で焼成を行い外径φ６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００５２】
このとき、添加するタルク、カオリン、アルミナの比率は、コージェライトの理論組成であるＭｇＯ：１３．７質量％、ＳｉＯ２：５１．４質量％、Ａｌ２Ｏ３：３４．９質量％となるように調整した。
【００５３】
また、アルミナの平均粒径をいくつか振りテストピースを作製し、テストピース毎のＸＲＤ分析結果から、コージェライトとアルミナのピーク強度比を算出した。
【００５４】
それらのテストピースを用いて、まず、８００℃に加熱した後、水中にて急冷却する耐熱衝撃試験を実施し、その後テストピースを乾燥させ温度９０℃に加熱したＨＣｌ溶液（濃度２０体積％）に１５０時間浸漬し、その重量減少率を測定するＨＣｌ浸漬試験を実施した。
【００５５】
なお、上記試験（以下ＨＣｌ浸漬試験と記載）は、ＨＣｌ溶液がテストピースの気孔を含めた全表面に接触するために、各テストピースの気孔率が違えばその結果（重量減少率）に影響する。よって、各テストピースの気孔率は３０％としてある。
【００５６】
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
表より本発明範囲外の１、２については、ＸＲＤ分析によりアルミナの結晶相が検出されず、コージェライト結晶中にアルミナ結晶が存在しないために耐食性に劣る結果となった。
【００５９】
また、本発明範囲外の６、７についてはコージェライト多孔質焼結体中にアルミナ結晶は存在しているものの、１次原料のアルミナ粒径が大きくコージライト結晶中のアルミナ結晶の量が多すぎるために焼結体全体の熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃試験中に破損してしまった。
【００６０】
それと比較して、本発明の範囲内である３〜５のテストピースにおいては、耐熱衝撃試験における破損はなかった。また、ＨＣｌ浸漬試験においても、アルミナ結晶相のないＮｏ．１、２のテストピースに比べて重量減少率が少なく、良好な結果を示すことが確認された。
【００６１】
特に、アルミナの平均粒径が４０〜１００μｍの範囲内にあるＮｏ．４、５についてはＨＣｌ浸積試験における重量減少率が他より少なく、より好ましい結果となった。
【００６２】
また、本発明の範囲内であるＮｏ．３〜６のテストピース上にφ１２、厚さ１ｍｍの焼却灰を成形したタブレットを載せ、温度１０００℃で５０時間キープした炉の中で、焼却灰中のＣａ等への耐食性を確認する耐食試験を実施した。
【００６３】
試験後、テストピース断面の焼却灰を取り除き、ＸＲＤ分析により表面の分析を行ったところ、焼却灰中のＣａ成分等と反応した場合に生成されるＣａＳｉＯ３、ＣａＡｌ２ＳｉＯ８、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７等の化合物は検出されず、焼却灰に対して良好な耐食性を示すことが確認された。
【００６４】
（実施例２）
次に上記実施例１に用いた試料Ｎｏ．４のテストピースと同様の試料をいくつか作成し、その試料に塩素有機化合物を吸着させるための多孔質膜を形成した。
【００６５】
上記多孔質膜を構成する吸着剤としては、活性アルミナ、シリカゲルを用いており、これを無機接着剤と混合させ少量の水を加えて坏土状に調整し、テストピース表面に塗布した後、１００〜３００℃の温度で乾燥させた。
【００６６】
次に、実際に塩素有機化合物を含んだ１５０℃前後の温度の排ガスをゴミ焼却炉から採取して、それを上記テストピース２１に通過させる試験を実施した。試験は図４に示すケーシング２３を備えた試験装置２０にて実施し、吸引ポンプ２４により、排ガス２２を等速吸引により、３Ｎｍ３のガス量を吸引させ実施した。
【００６７】
そして上記テストピースから塩素有機化合物（ダイオキシン類）を一般的によく用いられているソックスレー抽出法により抽出した。
【００６８】
次に、この測定結果と従来から用いられている厚生省が定めた「廃棄物処理におけるダイオキシン類測定標準法」（以下従来法と記載）を用いて上記と同じ３Ｎｍ３の排ガス量中の塩素有機化合物の量を測定して、本発明のセラミックスフィルタで採取・抽出した塩素有機化合物量と比較した。
【００６９】
その結果、本発明のセラミックスフィルタからの塩素有機化合物の抽出量と、従来法にて採取後、抽出した塩素有機化合物の抽出量はほぼ同等であった。
【００７０】
以上の結果から、本発明のセラミックスフィルタを用いることにより、排ガス中の塩素有機化合物の除去が可能であり、この除去機能を利用して簡易的ではあるが、塩素有機化合物の量を測定できることが確認できた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２を主結晶相とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を副結晶相として含む多孔質焼結体で構成することにより、高融点のＡｌ２Ｏ３結晶の存在で、高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分に対してＡｌ２Ｏ３（アルミナ）結晶が溶融しにくいために、ＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分が結びついた生成物ができず、強度を維持しながら腐食することを抑えることができるコージェライト多孔質焼結体を提供することができる。
【００７２】
また、高温燃焼ガスの流入口及び排出口を備えたケーシング内に、上記コージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタを配置することにより、高温燃焼ガス中に含まれるＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分に対して、上記コージェライト焼結体中に存在するＡｌ２Ｏ３（アルミナ）結晶が溶融しにくいために、ＨＣｌガスや焼却灰中のＣａ、Ｎａ成分が結びついた生成物ができず、セラミックスフィルタの強度を維持し、かつ腐食することを抑えながら排ガス中のダスト（粉塵、煤塵）を補集することが可能となる。
【００７３】
また、上記コージェライト多孔質焼結体の表面にアルミナ及び／又は二酸化ケイ素を含有した多孔質膜を形成し、上記アルミナをＸ線回折により分析して得られるＡｌ２Ｏ３結晶相の主ピークが２θ＝４３．１〜６７．４°である活性アルミナとし、上記二酸化ケイ素を温度２５℃、相対湿度８５％のとき、空気中の吸湿率が５０％以上のシリカゲルとしたことにより、より簡易的に上記高温燃焼ガス中の塩素有機化合物を除去することが可能となるとともに、従来用いられていた塩素有機化合物の測定手段と比較して、測定装置を簡単な構造とできるために、簡易的に測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコージェライト多孔質焼結体を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係るコージェライト多孔質焼結体のＸ線回折における結晶ピークを示すスペクトル図である。
【図３】本発明に係るコージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタを設置したゴミ焼却炉用集塵装置を示す概略図である。
【図４】本発明に係るコージェライト多孔質焼結体を用いたセラミックスフィルタの塩素有機化合物の採取試験装置の概略図である。
【符号の説明】
１ Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１０（コージェライト）結晶
２ ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）結晶
３ Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）結晶
４ ＳｉＯ２結晶
５ Ａｌ２Ｏ３結晶
６ 多孔質焼結体空隙部位
１０ セラミックスフィルタ
１１ ケーシング
１２ 排ガス流入口
１３ 排ガス流出口
１４ 配管
１５ 送気弁
１６ ポンプ
２０ 試験装置
２１ セラミックスフィルタ
２２ 排ガス
２３ ケーシング
２４ 吸引ポンプ
Claims (6)
- ２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２を主結晶相とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を副結晶相として含む多孔質焼結体で構成したことを特徴とするコージェライト多孔質焼結体。
- 前記多孔質焼結体をＸ線回折により分析して得られるＭｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１０主結晶相の２θ＝２８〜３０°付近のピーク強度を１としたとき、Ａｌ２Ｏ３副結晶相の２θ＝４３〜４４°付近のピーク強度が、０．１〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載のコージェライト多孔質焼結体。
- 高温燃焼ガスの流入口及び排出口を備えたケーシング内に請求項１又は２記載のコージェライト多孔質焼結体を配置してなるセラミックスフィルタ。
- 上記コージェライト多孔質焼結体の表面にアルミナ及び／又は二酸化ケイ素を含有した多孔質膜を形成したことを特徴とする請求項３に記載のセラミックスフィルタ。
- 上記アルミナは、Ｘ線回折により分析して得られるＡｌ２Ｏ３結晶相の主ピークが２θ＝４３．１〜６７．４°である活性アルミナであることを特徴とする請求項４に記載のセラミックスフィルタ。
- 上記二酸化ケイ素は、温度２５℃、相対湿度８５％のとき、空気中の吸湿率が５０％以上であるシリカゲルであることを特徴とする請求項４に記載のセラミックスフィルタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003085939A JP2004203724A (ja) | 2002-10-30 | 2003-03-26 | コージェライト多孔質焼結体及びこれを用いたセラミックスフィルタ |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002316781 | 2002-10-30 | ||
| JP2003085939A JP2004203724A (ja) | 2002-10-30 | 2003-03-26 | コージェライト多孔質焼結体及びこれを用いたセラミックスフィルタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004203724A true JP2004203724A (ja) | 2004-07-22 |
Family
ID=32828254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003085939A Pending JP2004203724A (ja) | 2002-10-30 | 2003-03-26 | コージェライト多孔質焼結体及びこれを用いたセラミックスフィルタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004203724A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009292704A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Noritake Co Ltd | リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法 |
| EP2392552A1 (en) * | 2009-01-28 | 2011-12-07 | Kyocera Corporation | Cordierite-based sintered body |
| CN106810293A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-09 | 吉林大学 | 一种低热膨胀和高气孔率堇青石陶瓷及制备方法 |
| CN108751969A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐高温、隔热、透波陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN110128163A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-08-16 | 中南大学 | 一种利用废弃催化剂制备堇青石多孔陶瓷材料的方法 |
| CN111960851A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-20 | 郑州经纬科技实业有限公司 | 基于铝灰原料制备堇青石陶瓷过滤板的方法 |
| CN115784728A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-14 | 北京钢研新冶工程技术中心有限公司 | 一种堇青石陶瓷及其制备方法 |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003085939A patent/JP2004203724A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009292704A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Noritake Co Ltd | リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法 |
| EP2392552A1 (en) * | 2009-01-28 | 2011-12-07 | Kyocera Corporation | Cordierite-based sintered body |
| EP2392552A4 (en) * | 2009-01-28 | 2012-08-08 | Kyocera Corp | SINTERED BODY BASED ON CORDIERITE |
| CN106810293A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-09 | 吉林大学 | 一种低热膨胀和高气孔率堇青石陶瓷及制备方法 |
| CN106810293B (zh) * | 2017-03-08 | 2020-04-07 | 吉林大学 | 一种低热膨胀和高气孔率堇青石陶瓷及制备方法 |
| CN108751969A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐高温、隔热、透波陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN108751969B (zh) * | 2018-06-14 | 2021-01-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐高温、隔热、透波陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN110128163A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-08-16 | 中南大学 | 一种利用废弃催化剂制备堇青石多孔陶瓷材料的方法 |
| CN111960851A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-20 | 郑州经纬科技实业有限公司 | 基于铝灰原料制备堇青石陶瓷过滤板的方法 |
| CN115784728A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-14 | 北京钢研新冶工程技术中心有限公司 | 一种堇青石陶瓷及其制备方法 |
| CN115784728B (zh) * | 2022-11-25 | 2023-12-29 | 北京钢研新冶工程技术中心有限公司 | 一种堇青石陶瓷及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1525042B1 (en) | Mullite-aluminum titanate diesel exhaust filter | |
| EP1493722B1 (en) | Silicon carbide based porous material and method for production thereof | |
| USRE38888E1 (en) | Cordierite body | |
| EP1493724B1 (en) | Porous material and method for production thereof | |
| JP3373502B2 (ja) | 窒化ケイ素フィルタおよびその製造法 | |
| JP5507575B2 (ja) | 高強度／低微小クラックセラミックハニカム及びそのための方法 | |
| WO2008018957A2 (en) | High porosity filters for 4-way exhaust gas treatment | |
| WO2010098347A1 (ja) | ハニカム構造体およびガス処理装置 | |
| JP2016523800A (ja) | 触媒の一体化のための成形セラミック基材組成物 | |
| JP2002154876A (ja) | ハニカム構造体及びその製造方法 | |
| JP2004203724A (ja) | コージェライト多孔質焼結体及びこれを用いたセラミックスフィルタ | |
| US5731250A (en) | Corrosion resistant ceramic bodies | |
| JP5142569B2 (ja) | 耐熱性セラミック部材 | |
| JP6392859B2 (ja) | 触媒の一体化のための成形セラミック基材組成物 | |
| JPS6113845B2 (ja) | ||
| JP2012232240A (ja) | ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置 | |
| JP2016526006A (ja) | 触媒の一体化のための成形セラミック基材組成物 | |
| JP2003175307A (ja) | 窒化ケイ素フィルタおよびその製造法 | |
| JP2004321909A (ja) | 塩素化有機化合物採取用フィルタ及びこれを用いた採取器並びにその採取用フィルタの製造方法 | |
| JP2002045627A (ja) | セラミックス集塵フィルター | |
| Montanaro et al. | Diesel particulate and PFBC candle filters: two examples of porous components working in harsh conditions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050909 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080815 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090309 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090707 |