CN115784728A - 一种堇青石陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种堇青石陶瓷及其制备方法，该制备方法包括(1)将至少两种粒径的堇青石粉湿法混合、造粒后，进行压制成型得到堇青石生坯；(2)对堇青石生坯进行分段预烧结，得到多孔堇青石预烧体；(3)将多孔堇青石预烧体置于含有铝、镁、稀土元素离子和水溶性粘结剂的水溶液中，真空处理；之后置于氨水溶液中，得到改性预烧体；(4)对改性预烧体进行烧结，得到堇青石陶瓷。本申请通过颗粒级配、压制成型、分段预烧结，然后采用液相前驱体浸渗工艺以离子方式在多孔堇青石陶瓷中引入调节组元(稀土氧化物、氧化镁、氧化铝)进行烧结制备得到致密度大于98％，抗弯强度>190MPa，弹性模型>130GPa，20～25℃的热膨胀系数<0.1×10‑6/℃的堇青石陶瓷。
Description
技术领域
本申请涉及堇青石陶瓷技术领域，具体涉及一种堇青石陶瓷及其制备方法。
背景技术
堇青石陶瓷具有优良的热学性能、较好的化学稳定性、较高的电阻率等优良特性，被广泛应用于金属熔体过滤、窑炉窑具、汽车尾气处理、水处理等领域。近年来，堇青石陶瓷应用开始向半导体领域渗透，被用来制造高端陶瓷零部件，如半导体制造装置用镜、台架及夹具等。
对于半导体领域应用的堇青石陶瓷而言，要求有二：一是要有较高的致密度，以保证产品的力学性能及加工性能；二是在工作环境(20～25℃)下热膨胀系数要尽可能接近零，以保证在使用环境中热流变化下其形变量要尽可能的小。要想获得低膨胀的堇青石陶瓷，就要通过堇青石陶瓷的成分组成、微观结构进行调整，一般是通过添加烧结组元来实现这一目的。同时引入的组元在烧结过程中或生成新物相、或生成低熔点相，或发生固溶反应，这在一定程度上会拓宽堇青石的烧结窗口，使堇青石更有利于实现致密化烧结。
在诸多研究(李萍,耐火材料,2002)及发明专利CN 112739662A中均采用传统机械混合方式将烧结助剂(如：TiO2、B2O3)与原料粉体进行混合烧结而得到堇青石陶瓷；但是传统机械混合难以实现烧结组元与堇青石粉料的均匀分布，特别是引入量比较少的情况下。要想实现组元的相对均匀分布，那么就需要在机械混合过程中加入更多的烧结组元，而过多烧结组元的引入由于分散不均在堇青石陶瓷中发生偏聚，使得其结构与性能离散性较大，使得制备产品力学及热膨胀性能不稳定，最终难以达到预期目标。
研究表明(赵彦钊，陕西科技大学学报，2018)，在相同原料配比的情况下，采用熔融法制备得到的堇青石陶瓷热膨胀系数小于采用机械混合后成型烧结得到的堇青石陶瓷的热膨胀系数，这主要是由于熔融法可以提高各组分之间的混合均匀程度。但是熔融法对设备要求高，工艺复杂，制备成本高，不利于快速的工业化批量生产。
因此，如何采用简单易操作的制备工艺将少量的组元均匀引入到堇青石陶瓷中进而对其结构及相关性能进行有效调控是需要急切解决的问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本申请提出了一种堇青石陶瓷及其制备方法；其通过颗粒级配、压制成型、分段预烧结，然后采用液相前驱体浸渗工艺以离子方式在多孔堇青石陶瓷中引入调节组元(稀土氧化物、氧化镁、氧化铝)进行烧结制备得到致密度大于98％，抗弯强度>190MPa，弹性模型>130GPa，20～25℃的热膨胀系数<0.1×10-6/℃的堇青石陶瓷，克服了背景技术中提到的不足和缺陷。
为实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的发明点是提供一种堇青石陶瓷的制备方法。
可选地，所述制备方法包括：(1)将至少两种粒径的堇青石粉湿法混合、造粒后，进行压制成型得到堇青石生坯；(2)对堇青石生坯进行分段预烧结，得到堇青石预烧体；(3)将堇青石预烧体置于含有铝、镁、稀土元素离子和粘结剂的水溶液中，真空处理；之后置于氨水溶液中，得到改性预烧体；(4)对改性预烧体进行烧结，得到堇青石陶瓷。
可选地，步骤(1)中，所述堇青石粉的粒径为0.5～4μm；压制成型包括干压预成型和分步冷等静压成型。
可选地，干压成型的条件为：压力为30～50MPa，时间为2～6min。
可选地，分步冷等静压成型的条件为：在60～100MPa保压1～4min，之后在180～200MPa保压2～6min；升压速率和降压速率均为10～20MPa/min。
可选地，第一种堇青石粉的粒径为0.5～1.5μm；第二种堇青石粉的粒径为1.5～4μm。
可选地，第一种堇青石粉和第二种堇青石粉的质量比为1：(1～4)。
可选地，所述分段预烧结包括第一阶段和第二阶段；第一阶段为：温度500～650℃，时间2～4h；第二阶段为：温度800～1100℃，时间4～6h。
可选地，以0.5～2℃/min的升温速率升温至第一阶段；以2～5℃/min的升温速率升温至第二阶段。
可选地，步骤(2)中，预烧结是为实现坯体内颗粒间的颈部烧结，堇青石预烧体内部形成贯通多孔结构；开口气孔率为25～35％。
可选地，铝、镁和稀土元素存在形式包括硝酸盐、硝酸盐水合物、卤盐、卤盐化合物中的至少一种；稀土元素包括La、Y、Ce、Sm、Er、Dy中的至少一种。
可选地，铝离子在溶液中的浓度为：0.335～2.209mol/L；镁离子在溶液中的浓度为：0.167～1.141mol/L；稀土元素离子在溶液中的浓度为：0.025～0.691mol/L，水溶性粘结剂在溶液中浓度为0.2～0.8wt％。
可选地，真空处理的条件为：真空度为800～1200Pa；时间为10～30min。
可选地，烧结温度为1350～1420℃；烧结时间为2～6h；升温速率为0.5～5℃/min。
本申请的另一个发明点是，提供一种堇青石陶瓷，由如上任一所述的制备方法制备得到。
可选地，包括Al2O3、MgO、稀土元素氧化物和堇青石多孔结构；其中，Al2O3、MgO、稀土元素氧化物以前驱体阳离子方式均匀引入到堇青石多孔结构中。
可选地，Al2O3与MgO的质量和与堇青石多孔结构的质量比为(0.5～2):100；Al2O3与MgO的质量比为(2.4～2.6):1；稀土元素氧化物与堇青石多孔结构的质量之比为(0.3～1):100。
与现有技术相对比，本申请具有以下优点(物质和方法的优点分开描述)：
(1)本申请通过不同粒径堇青石混合之后压制成型、分段预烧结，得到多孔堇青石主体结构；然后采用液相前驱体浸渗工艺在多孔堇青石陶瓷中以离子方式引入调节组元(稀土氧化物、氧化镁、氧化铝)，经沉淀原位沉淀后，进行烧结制备得到堇青石陶瓷；在堇青石主体结构获得之后，再通过浸渗工艺引入调节组元，可以均匀的将稀土氧化物、氧化镁、氧化铝引入到堇青石陶瓷结构中，采用该方式引入的助剂烧结活性高，有利于实现堇青石陶瓷的致密化烧结，同时烧结后的得到结构相对均匀的堇青石陶瓷，避免传统球磨工艺引起的原料分散不均引起的偏聚，实现从组分分布均匀性上对堇青石陶瓷结构进行调整，进而达到对其热膨胀性能进行有效调控的目的。
(2)本申请制备得到的堇青石陶瓷结构致密，其致密度大于98％，抗弯强度>190MPa，弹性模型>130GPa，20～25℃的热膨胀系数绝对值<0.1×10-6/℃。
附图说明
图1为本申请试验例1提供的堇青石陶瓷表面的扫描电镜图；
图2为本申请试验例2提供的堇青石陶瓷表面的扫描电镜图；
图3为本申请对比例1提供的堇青石陶瓷表面的扫描电镜图；
图4为本申请对比例2提供的堇青石陶瓷表面的扫描电镜图；
图5为本申请对比例3提供的堇青石陶瓷表面的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本申请进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本申请，并不用于限制本申请的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本申请。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
为了进一步了解本申请，下面结合最佳实施例对本申请作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种堇青石陶瓷的制备方法，包括：(1)将至少两种粒径的堇青石粉湿法混合、造粒后，进行压制成型得到堇青石生坯；(2)对堇青石生坯进行分段预烧结，得到多孔堇青石预烧体；(3)将多孔堇青石预烧体置于含有铝、镁、稀土元素离子和水溶性粘结剂的水溶液中，真空处理；之后置于氨水溶液中，得到改性预烧体；(4)对改性预烧体进行烧结，得到堇青石陶瓷。
步骤(1)中，所述堇青石粉的粒径为0.5～4μm。
堇青石粉的粒径可以为两种、三种、四种或更多种。
可选为两种粒径，第一种堇青石粉的粒径为0.5～1.5μm，可以为0.5μm、1.0μm或1.5μm；第二种堇青石粉的粒径为1.5～4μm，可以为1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm或4.0μm；优选第二种堇青石粉的粒径大于第一种堇青石粉的粒径。
第一种堇青石粉和第二种堇青石粉的质量比为1：(1～4)，可以为1:1、1:2、1:3或1:4。
还可以包括第三种粒径或第四种粒径的堇青石粉。颗粒级配有助于实现粉体的自由堆积接近最紧密堆积，提高生坯的成型密度，能改善堇青石陶瓷材料的烧结性能，这对提高堇青石烧结的致密化具有重要意义；另外也会使颗粒堆积成孔相对均匀，保证预烧后堇青石内部孔结构分布的均匀性，这对于后续浸渗引入离子分布的均匀性具有重要意义。
湿法混合是将堇青石粉进行湿法球磨；湿法球磨介质包括水和磨球；磨球优选为氧化铝球。
其中，堇青石粉、磨球和水的质量比为1:(1～3):(2～5)，可以实现陶瓷粉料的快速混合均匀。
湿法混合时还添加有粘结剂；粘结剂的加入量占堇青石粉质量的1～3％，可以为1％、2％或3％。
粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇中的至少一种。
球磨的转速为100～150r/min。
球磨将原料混合均匀之后进行喷雾造粒；为了后续成型过程中生坯结构的均匀性，所用造粒粉体的粒度在60～120目。
压制成型包括干压预成型和分步冷等静压成型。
干压成型的条件为：压力为30～50MPa，可以为30MPa、40MPa或50MPa；时间为2～6min，可以为2min、3min、4min、5min或6min。
分步冷等静压成型的条件为：在60～100MPa保压1～4min，之后在180～200MPa保压2～6min；升压速率和降压速率均为10～20MPa/min。
分步冷等静压成型的第一步是在60～100MPa保压1～4min，其中，压力可以为60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa；时间可以为1min、2min、3min或4min。
分步冷等静压成型的第一步是在180～200MPa保压2～6min，其中，压力可以为180MPa、190MPa或200MPa；时间可以为2min、3min、4min、5min或6min。
升压速率和降压速率均为10～20MPa/min，例如可以分别为10MPa/min、11MPa/min、12MPa/min、13MPa/min、14MPa/min、15MPa/min、16MPa/min、17MPa/min、18MPa/min、19MPa/min或20MPa/min。
先通过干压成型，再进行分步冷等静压成型，得到堇青石生坯。
干压成型后形成预成型样品，进行塑封，之后再进行分步冷等静压成型。
分段预烧结包括第一阶段和第二阶段；第一阶段为：温度500～650℃，例如可以为500℃、550℃、600℃或650℃；时间2～4h，可以为2h、3h或4h。
第二阶段为：温度800～1100℃，可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃；时间4～6h，可以为4h、5h或6h。
以0.5～2℃/min的升温速率升温至第一阶段，该升温速率可以为0.5℃/min、1.0℃/min、1.5℃/min或2℃/min；以2～5℃/min的升温速率升温至第二阶段，该升温速率可以为2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min。
其中第一阶段为脱脂，既能保证粘结剂加热过程中不会在坯体内产生缺陷，又能保证粘结剂能完全分解。
第二阶段预烧结，保证烧结后粉体颗粒之间仅发生“颈部”烧结，实现坯体内颗粒间的颈部烧结，即内部相互接触颗粒之间仅处于烧结初级阶段；预烧体内部气孔相互贯通，即贯通多孔结构。
堇青石预烧体为贯通的多孔结构；开口气孔率为25～35％，例如可以为25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％。开口气孔率一般是采用煮沸法测定得到。
铝、镁和稀土元素存在形式包括硝酸盐、硝酸盐水合物、卤盐、卤盐化合物中的至少一种；稀土元素包括La、Y、Ce、Sm、Er、Dy中的至少一种。
铝离子在溶液中的浓度为：0.335～2.209mol/L；镁离子在溶液中的浓度为：0.167～1.141mol/L；稀土元素离子在溶液中的浓度为：0.025～0.691mol/L，水溶性粘结剂在溶液中浓度为0.2～0.8wt％。
在预烧体中引入MgO、Al2O3及稀土氧化物质量调控是通过控制浸渗工艺用含Mg、Al、稀土元素离子溶液浓度来控制的。
将Al、Mg、稀土元素化合物溶于水溶性粘结剂水溶液中，配置含有Al、Mg、稀土元素离子的溶液。
水溶性粘结剂包括聚乙烯醇(PVA-1750)、聚乙烯醇缩丁醛。
引入水溶性粘结剂可以增加溶液的粘度，减少气孔内溶液因重力原因而导致的流动。
真空处理的条件为：真空度为800～1200Pa，可以为800Pa、900Pa、1000Pa、1100Pa或1200Pa；时间为10～30min，可以为10min、20mi或30min；
将堇青石预烧体放置于配置好的溶液中，进行抽真空处理，使溶液快速且充分填充于堇青石预烧体孔隙内。
之后将堇青石预烧体从溶液中取出并置于氨水溶液中进行离子原位沉淀，使预烧体内水溶液中各种离子沉淀于孔隙通道中，然后于去离子水中浸泡清洗，得到改性预烧体。
碱性溶液固定用氨水，不能引入其他杂质。
通过浸渗工艺引入调节组元优势有二：一、引入组元烧结活性高，且各组元以离子方式引入煅烧后所得氧化物为纳米粉体，可以有效提高样品烧结致密化程度；二、与传统球磨工艺相比，浸渗工艺在微调组元引入量具有明显优势，可以实现少量组元在堇青石坯体内的均匀分布，有效避免组元分布不均导致的样品不同部位结构及性能的差异，从而可以有效的对堇青石陶瓷热膨胀系数进行调控。
之后将改性预烧体于80～120℃内进行干燥处理。
烧结工艺包括常压烧结、热压烧结或气压烧结。
以0.5～5℃/min的升温速率，于1350～1420℃进行烧结2～6h。
该升温速率可以为0.5℃/min、1.0℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min。
烧结温度可以为1350℃、1360℃、1370℃、1380℃、1390℃、1400℃、1410℃或1420℃；烧结可以为2h、3h、4h、5h或6h。
实施例2
本实施例提供了一种堇青石陶瓷，该堇青石陶瓷的制备方法与实施例1的制备方法描述相同，在此不做赘述。
该堇青石陶瓷包括Al2O3、MgO、稀土元素氧化物和堇青石多孔结构；其中，Al2O3、MgO、稀土元素氧化物采用液相前驱体浸渗工艺以离子的方式引入到堇青石多孔结构中。
引入的Al2O3与MgO的质量和与堇青石多孔结构的质量比为(0.5～2):100，可以为0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100、1:100、1.1:100、1.2:100、1.3:100、1.4:100、1.5:100、1.6:100、1.7:100、1.8:100、1.9:100或2:100；Al2O3与MgO的质量比为(2.4～2.6):1，可以为2.4:1、2.41:1、2.42:1、2.43:1、2.44:1、2.45:1、2.46:1、2.47:1、2.48:1、2.49:1、2.5:1、2.51:1、2.52:1、2.53:1、2.54:1、2.55:1、2.56:1、2.57:1、2.58:1、2.59:1或2.6:1；稀土元素氧化物与堇青石多孔结构的质量之比为(0.3～1):100，可以为0.3:100、0.4:100、0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100或1:100。
实施例3
根据本申请的内容，对实施例1的制备方法和实施例2的堇青石陶瓷进行了具体说明，具体描述如下所示：
聚乙烯醇的平均聚合度为1750±50，分析纯。
聚乙烯醇缩丁醛，CAS63148-65-2，分析纯。
试验例1
(1)称取堇青石粉体①20g(平均粒径1μm)与粉体②80g(平均粒径2.5μm)及相对于粉体质量(堇青石粉体①与粉体②质量之和)的2％聚乙烯醇(以水溶液方式引入)置于尼龙罐中，以纯水与氧化铝球为球磨介质，球磨4h得到混合均匀的浆料，其中，粉体、纯水及氧化铝球的质量比为1：2：3，球磨转速为120r/min。将所得混合均匀浆料进行喷雾造粒，过筛取80目之间的粉体放入钢制模具于压片机上30MPa压制6min，然后塑封后放入冷等静压机中进行二次压制，压制制度为100MPa保压2min，升压速率为20MPa/min，200MPa保压3min，之后降压取出，降压速率为10MPa/min，最终得到堇青石生坯。
(2)将成型后堇青石生坯置于马弗炉中以1℃/min升温速率升至550℃保温4h进行脱脂，然后以2℃/min升温速率升至800℃保温6h进行预烧结，得到多孔堇青石预烧体。
(3)采用煮沸法测定多孔堇青石预烧体的开口气孔率为30％，放入含有Al、Mg、La离子及聚乙烯醇的混合水溶液中(Al离子浓度为0.853mol/L、Mg离子浓度为0.426mol/L、La离子浓度为0.186mol/L，溶液中聚乙烯醇相对于溶液的质量分数为0.8％)，完全浸没即可；进行真空处理，真空度为1000Pa；时间为20min；然后将该预烧体置于氨水中，使预烧体内部水溶液中的Al、Mg、La原位沉淀于孔隙中，之后于去离子水中浸泡清洗，得到改性预烧体。
此时引入Al、Mg离子换算成氧化物Al2O3与MgO，其质量比为2.53：1，Al2O3与MgO质量之和与堇青石粉重量之比为1：100，引入La离子换算成氧化物La2O3，其质量与堇青石粉体质量之比为0.5：100。
(4)将改性预烧体置于80℃烘箱内进行充分干燥后，将其放入氧化铝坩埚中置于高温烧结炉内，以5℃/min的升温速率升温，于1420℃烧结3h后随炉冷却得到堇青石陶瓷。制备所得堇青石陶瓷显微结构致密，无明显气孔存在，如图1所示。
致密度98.7％，抗弯强度215MPa，弹性模型137GPa，20～25℃的热膨胀系数为0.086×10-6/℃。
试验例2
(1)称取堇青石粉体①30g(平均粒径1μm)与粉体②70g(平均粒径2.5μm)及相对于粉体质量(堇青石粉体①与粉体②质量之和)的1.5％聚乙烯醇缩丁醛(以水溶液方式引入)置于尼龙罐中，以纯水与氧化铝球为球磨介质，球磨4h得到混合均匀的浆料，其中，粉体、纯水及氧化铝球的质量比为1：2：3，球磨转速为100r/min。将所得混合均匀浆料进行喷雾造粒，过筛取80目之间的粉体放入钢制模具于压片机上40MPa压制5min，然后塑封后放入冷等静压机中进行二次压制，压制制度为80MPa保压3min，升压速率为18MPa/min，190MPa保压4min，之后降压取出，降压速率为12MPa/min，最终得到堇青石生坯。
(2)将成型后堇青石生坯置于马弗炉中以1.5℃/min升温速率升至600℃保温3h进行脱脂，然后以4℃/min升温速率升至900℃保温5h进行预烧结，得到多孔堇青石预烧体。
(3)采用煮沸法测定多孔堇青石预烧体的开口气孔率为28％，放入含有Al、Mg、La离子及聚乙烯醇的混合水溶液中(Al离子浓度为1.670mol/L、Mg离子浓度为0.515mol/L、La离子浓度为0.308mol/L，溶液中聚乙烯醇缩丁醛相对于溶液的质量分数为0.6％)，完全浸没即可；进行真空处理，真空度为800Pa；时间内为30min；然后将该预烧体置于氨水中，使预烧体内部水溶液中的Al、Mg、La原位沉淀于孔隙中，之后于去离子水中浸泡清洗，得到改性预烧体。
此时引入Al、Mg离子换算成氧化物Al2O3与MgO，其质量比为2.48：1，Al2O3与MgO质量之和与堇青石粉重量之比为0.8：100，引入La离子换算成氧化物La2O3，其质量与堇青石粉体质量之比为0.75：100。
(4)将改性预烧体置于80℃烘箱内进行充分干燥后，将其放入氧化铝坩埚中置于高温烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率升温，于1380℃烧结4h后随炉冷却得到堇青石陶瓷。制备所得堇青石陶瓷显微结构致密，无明显气孔存在，如图2所示。
致密度98.4％，抗弯强度201MPa，弹性模型133GPa，20～25℃的热膨胀系数为0.096×10-6/℃。
试验例3
(1)称取堇青石粉体①50g(平均粒径1μm)与粉体②50g(平均粒径2.5μm)及相对于粉体质量(堇青石粉体①与粉体②质量之和)的2％聚乙烯醇缩丁醛(以水溶液方式引入)置于尼龙罐中，以纯水与氧化铝球为球磨介质，球磨4h得到混合均匀的浆料，其中，粉体、纯水及氧化铝球的质量比为1：2：3，球磨转速为100r/min。将所得混合均匀浆料进行喷雾造粒，过筛取80目之间的粉体放入钢制模具于压片机上50MPa压制3min，然后塑封后放入冷等静压机中进行二次压制，压制制度为60MPa保压4min，升压速率为15MPa/min，180MPa保压6min，之后降压取出，降压速率为15MPa/min，最终得到堇青石生坯。
(2)将成型后堇青石生坯置于马弗炉中以2℃/min升温速率升至650℃保温2h进行脱脂，然后以5℃/min升温速率升至1100℃保温4h进行预烧结，得到多孔堇青石预烧体。
(3)采用煮沸法测定多孔堇青石预烧体的开口气孔率为26％，放入含有Al、Mg、La离子及聚乙烯醇的混合水溶液中(Al离子浓度为0.748mol/L、Mg离子浓度为0.381mol/L、La离子浓度为0.454mol/L，溶液中聚乙烯醇缩丁醛相对于溶液的质量分数为0.8％)，完全浸没即可；进行真空处理，真空度为1200Pa；时间内为10min；然后将该预烧体置于氨水中，使预烧体内部水溶液中的Al、Mg、La原位沉淀于孔隙中，之后于去离子水中浸泡清洗，得到改性预烧体。
此时引入Al、Mg离子换算成氧化物Al2O3与MgO，其质量比为2.56：1，Al2O3与MgO质量之和与堇青石粉重量之比为1.6：100，引入La离子换算成氧化物La2O3，其质量与堇青石粉体质量之比为1：100。
(4)将改性预烧体置于80℃烘箱内进行充分干燥后，将其放入氧化铝坩埚中置于高温烧结炉内，以1℃/min的升温速率升温，于1350℃烧结6h后随炉冷却得到堇青石陶瓷。制备所得堇青石陶瓷显微结构致密，无明显气孔存在，显微结构与试验例1、试验例2类似。
致密度98.1％，抗弯强度194MPa，弹性模型134GPa，20～25℃的热膨胀系数为0.092×10-6/℃。
对比例1
分别称取100g平均粒径为2.5μm堇青石粉体及0.7167g氧化铝粉体(分析纯)、0.2833g氧化镁粉体(分析纯)、0.5g氧化镧粉体(分析纯)置于尼龙罐中，然后加入相对于堇青石粉体质量为2％的聚乙烯醇(以水溶液方式引入)，以纯水与氧化铝球为球磨介质，进行球磨、造粒、过筛、成型得到堇青石生坯，其粉体质量及相关工艺参数试验例1相同。
(2)将成型后堇青石生坯置于马弗炉中烧结，以1℃/min升温速率升至550℃保温4h进行脱脂，然后以2℃/min升温速率升1435℃保温2h，得到堇青石陶瓷。
制备所得堇青石陶瓷内部有肉眼可见气孔存在，如图3所示。这主要是由于粉体颗粒较大，在相同压力条件下成型时，由粉体颗粒堆积而成的孔隙较大，这难以通过烧结消除；另外通过球磨混合引入烧结助剂难以实现各粉体之间的均匀分布，同时以氧化物引入的烧结助剂烧结活性比通过浸渗工艺引入烧结活性要低，这对堇青石陶瓷的烧结致密化不利。因此该对比例1制备得到的堇青石陶瓷致密度96.2％，远远低于试验例1。
由于以上原因，导致样品内部有明显气孔存在。气孔存在会导致样品力学性能的降低，例如抗弯强度168MPa，弹性模型124GPa，与试验例1相比，性能大幅度下降。由于原料混合不均，导致烧结组元在堇青石结构内部偏聚，难以实现对堇青石结构的微调，则会导致堇青石陶瓷热膨胀变大，其20～25℃的热膨胀系数为0.157×10-6/℃，该膨胀系数是试验例1堇青石陶瓷膨胀系数的两倍左右。
对比例2
分别称取20g平均粒径为1μm的堇青石粉体、80g平均粒径为2.5μm的堇青石粉体及0.7167g氧化铝粉体(分析纯)、0.2833g氧化镁粉体(分析纯)、0.5g氧化镧粉体(分析纯)置于尼龙罐中(各粉体质量与试验例1相同)，然后采用与对比例1相同的球磨、造粒、过筛及成型及烧结工艺，得到堇青石陶瓷。
制备所得堇青石陶瓷内部仍有可见大气孔存在，但气孔数量及气孔尺寸与对比例1相比有所减少，如图4所示。相较于对比例1，两种不同粒径的堇青石粉体可以相互配合，填充大颗粒的空隙，从而提高致密度，由96.2％提升至96.7％；但是该提高的程度有限，不能从根本上改变由于制备方法带来的缺陷，故其相关力学性能增幅不大，抗弯强度179MPa，弹性模型128GPa，且与试验例1的相关数值具有较大的差距；其20～25℃的热膨胀系数也略有提升，为0.145×10-6/℃，但是仍远远大于试验例1的热膨胀系数。
对比例3
以平均粒径2.5μm堇青石粉体为原料，按照试验例2中的粉体配方及工艺步骤，制备得到堇青石陶瓷。即将试验例2中的两种粒径的堇青石粉体改为一种粒径2.5μm的堇青石粉体，其它参数和步骤不变。
该对比例3所得堇青石陶瓷内部结构相对致密，致密度97.6％，抗弯强度189MPa，弹性模型124GPa，20～25℃的热膨胀系数为0.121×10-6/℃，但尚存在少量微小的气孔，如图5所示。表明通过先预烧结、再溶液浸渍以及烧结的步骤，可以显著提高堇青石陶瓷的致密度；而由于堇青石粉体本身的粒径带来的问题却无法解决，表明只有按照本申请的制备方法(至少两种粒径相配合，再加上先预烧结、再溶液浸渍以及烧结的步骤)才能够得到致密度高、热膨胀系数低和力学性能强的堇青石陶瓷。
性能测试
通过试验例及对比例1、2、3所制得堇青石陶瓷性能可以看出，通过颗粒级配可以在一定程度上提高堇青石陶瓷的烧结致密化程度；相对于传统球磨混合工艺相比，浸渗工艺可以将烧结助剂更好的引入到堇青石坯体中，实现烧结助剂在堇青石坯体中的均匀分布，一方面更有利于堇青石陶瓷的烧结致密化，另一方面可以更加有效地实现热膨胀调节组元在堇青石陶瓷内部的均匀分布，从而实现对堇青石陶瓷结构的有效调节，实现在20～25℃的热膨胀系数<0.1×10-6/℃的堇青石陶瓷制备。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种堇青石陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将至少两种粒径的堇青石粉湿法混合、造粒后，进行压制成型得到堇青石生坯；
(2)对堇青石生坯进行分段预烧结，得到多孔堇青石预烧体；
(3)将多孔堇青石预烧体置于含有铝、镁、稀土元素离子和水溶性粘结剂的水溶液中，真空处理；之后置于氨水溶液中，得到改性预烧体；
(4)对改性预烧体进行烧结，得到堇青石陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述堇青石粉的粒径为0.5～4μm；压制成型包括干压预成型和分步冷等静压成型。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一种堇青石粉的粒径为0.5～1.5μm；第二种堇青石粉的粒径为1.5～4μm；
第一种堇青石粉和第二种堇青石粉的质量比为1：(1～4)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，干压成型的条件为：压力为30～50MPa，时间为2～6min；
分步冷等静压成型的条件为：在60～100MPa保压1～4min，之后在180～200MPa保压2～6min；升压速率和降压速率均为10～20MPa/min；
所述分段预烧结包括第一阶段和第二阶段；
第一阶段为：温度500～650℃，时间2～4h；
第二阶段为：温度800～1100℃，时间4～6h；
以0.5～2℃/min的升温速率升温至第一阶段；以2～5℃/min的升温速率升温至第二阶段。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预烧结是为实现坯体内颗粒间的颈部烧结，堇青石预烧体内部形成贯通多孔结构；开口气孔率为25～35％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铝、镁和稀土元素存在形式包括硝酸盐、硝酸盐水合物、卤盐、卤盐化合物中的至少一种；稀土元素包括La、Y、Ce、Sm、Er、Dy中的至少一种；
铝离子在溶液中的浓度为：0.335～2.209mol/L；镁离子在溶液中的浓度为：0.167～1.141mol/L；稀土元素离子在溶液中的浓度为：0.025～0.691mol/L，水溶性粘结剂在溶液中浓度为0.2～0.8wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，真空处理的条件为：真空度为800～1200Pa；时间为10～30min；
烧结温度为1350～1420℃；烧结时间为2～6h；升温速率为0.5～5℃/min。
8.一种堇青石陶瓷，其特征在于，根据权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的堇青石陶瓷，其特征在于，包括Al2O3、MgO、稀土元素氧化物和堇青石多孔结构；其中，Al2O3、MgO、稀土元素氧化物以阳离子前驱体方式均匀引入到堇青石多孔结构中。
10.根据权利要求9所述的堇青石陶瓷，其特征在于，Al2O3与MgO的质量和与多孔结构堇青石陶瓷的质量比为(0.5～2):100；Al2O3与MgO的质量比为(2.4～2.6):1；稀土元素氧化物与多孔结构堇青石陶瓷的质量之比为(0.3～1):100。
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2022
- 2022-11-25 CN CN202211490871.7A patent/CN115784728B/zh active Active
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