CN116041051B - 一种应用于3dp打印的造粒粉体及其打印成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于3DP打印技术领域，提供一种应用于3DP打印的造粒粉体及其打印成型方法，所述造粒粉体包括未预烧的粉体，所述粉体包括以下任一种：金属、陶瓷、金属陶瓷复合材料；还包括粘结剂，所述粘结剂为有机或无机粘结剂。本发明通过采用未经预烧的含有机或无机粘结剂的金属/陶瓷/金属陶瓷复合材料造粒粉体进行3DP粘结剂喷射打印，再运用冷等静压等技术对打印生坯件进行压制，从而显著提升打印生坯的密度及强度，冷等静压完毕后再进行脱脂、烧结，最终制得具有较高致密度的打印烧结样件。

Description

一种应用于3DP打印的造粒粉体及其打印成型方法
技术领域
本发明属于3DP打印技术领域，具体涉及一种应用于3DP打印的造粒粉体及其打印成型方法。
背景技术
粘结剂喷射打印，又称为3DP打印，是目前增材制造中一个重要的打印技术，该技术采用粉末床铺粉，通过打印喷头将有机或无机胶水等有效粘结剂喷射到粉体上，经过有机或无机胶水等有效粘结剂将打印粉体制备成打印坯体，然后经过固化-脱脂-烧结等工艺将打印坯体烧结成最终的打印样件。3DP技术具有成本低、效率高、可以打印大尺寸样件、可以极大简化支撑结构设计等技术优势，目前是增材制造的一个热点技术。
3DP打印技术的缺点是对粉体形状粒度有比较高的要求，只有球形粉体，粒度在15-10微米的粉体才能比较好地进行铺粉，从而完成打印工作。由于常规3DP专用的金属、陶瓷、金属-陶瓷球形粉体是直接通过熔融雾化制粉-主要用于制备金属及合金球形粉体，或喷雾造粒后进行预烧-主要用于制备陶瓷或金属-陶瓷球形粉体。采用熔融雾化或喷雾造粒加预烧制备的球形颗粒，粉体粒度较粗而强度较高，打印坯体密度较低，烧结后致密度较低，性能较差，显微结构均匀性较差，造成3DP打印件最终性能难以提升，烧结过程尺寸收缩较大、尺寸精度较低、烧结件易翘曲变形等问题。
而且，现有技术中的3DP打印粉体，金属一般通过熔融雾化方法、旋转电极雾化方法或等离子雾化方法制备，陶瓷采用造粒后预烧的方法制备，金属陶瓷复合材料采用喷雾造粒后预烧方法制备，这些粉体进行打印后如果采用冷等静压，由于粉体本身强度已经比较高，实际上是无法显著提升打印坯体的密度和强度的，对后续的烧结后打印件致密度也没有明显提升效果。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种应用于3DP打印的造粒粉体及其打印成型方法。
本发明的技术方案为：
一种应用于3DP打印的造粒粉体，其特征在于，包括未预烧的粉体，所述粉体包括以下任一种：金属、陶瓷、金属陶瓷复合材料；
还包括粘结剂，所述粘结剂为有机或无机粘结剂。
进一步的，所述未预烧的粉体形状包括以下的至少一种：球形、近球形、不规则形状；所述未预烧的金属、陶瓷、金属陶瓷复合材料造粒粉体的粒度为5-500微米，这些未预烧的金属、陶瓷、金属陶瓷复合材料造粒粉体本身是由原始粒度更细的金属、陶瓷或金属-陶瓷混合粉体及有机或无机粘结剂组成，该原始粒度更细的金属、陶瓷或金属-陶瓷混合粉体的粒度为0.001-20微米。
进一步的，所述金属粉体为纯金属或合金材料，所述合金材料包括但不限于以下任一种或几种的组合：316L不锈钢、17-4PH不锈钢、440C不锈钢、镁合金、铝合金、铜合金、镍基高温合金、合金钢、碳素钢等；所述陶瓷粉体包括但不限于以下任一种或几种的组合：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅酸盐陶瓷、磷酸盐陶瓷、高熵陶瓷、玻璃等；所述金属陶瓷复合材料包括但不限于以下任一种或几种的组合：WC类硬质合金、TiC类硬质合金、陶瓷基复合材料、陶瓷增强金属基复合材料等。
进一步的，所述粘结剂为水溶型或溶剂型有机或无机粘结剂；所述粘结剂包括但不限于以下任一种或几种的组合：石蜡、PVA、PEG、橡胶等。所述粘结剂包括水溶型粘结剂、溶剂型粘结剂、光敏树脂型粘结剂、无机盐型粘结剂。
进一步的，所述金属陶瓷复合材料的制备方法包括以下任一种或几种的组合：喷雾造粒、流化床造粒、压制-破碎法造粒等。
本发明还提供一种应用于3DP打印的造粒粉体的打印成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以未预烧的粉体为原材料，直接进行粘结剂喷射打印，在粉末床上，逐层打印粉体；
S2、先对步骤S1打印后的坯体进行固化处理，然后对打印坯体进行冷等静压，加强打印坯体的密度及强度；
S3、对经过步骤S2处理的打印坯体依次进行脱脂、烧结工艺，制备烧结件。
进一步的，步骤S1之前，还包括：制备未预烧的含有机或无机粘结剂的金属/陶瓷/金属陶瓷复合材料造粒粉体，所述造粒粉体的制备方法包括：喷雾造粒、流化床造粒、压制-破碎法造粒等。
进一步的，步骤S1中，粉末床上铺粉的方法包括：落料强度50%-0%，铺粉速度5mm/min-50 mm/min；所述打印工艺包括：铺粉层厚1-10m，粘结剂饱和度3%-20%，粉末床温度为室温-80℃。
进一步的，步骤S2中，固化的方法包括：固化温度为室温-30℃，固化时间为0.5h-h。所述固化工艺包括热固化及光固化。
进一步的，步骤S2中，冷等静压的方法包括：将固化后的坯体进行包套及真空密封，包套采用橡胶或者塑料等软性材料；密封后的打印坯体进行冷等静压，压强为10-450MPa，保压时间为1-120分钟，冷等静压后去除包套材料。
进一步的，步骤S3中，脱脂的方法包括：升温速率为0.5℃/min-10℃/min，脱脂温度为30-1000℃，保温时间为15min-300min，金属及金属陶瓷复合材料3DP打印件的脱脂过程可以在氢气、惰性气体气氛或真空中进行，陶瓷材料3DP打印件的脱脂过程可以在空气、真空、惰性气体气氛中进行。
进一步的，步骤S3中，烧结的方法包括：升温速率为0.1℃/min-50℃/min，烧结温度低于打印材料的熔点，保温时间为5min-1200min，根据打印材料的特性，金属及金属陶瓷复合材料3DP打印件的烧结过程在惰性气体气氛、氢气或真空中进行，陶瓷材料3DP打印件的烧结过程可以在空气、真空、惰性气体气氛中进行。
进一步的，步骤S3中，烧结的方法包括以下至少一种：常规烧结、气压烧结、熔渗、浸渗工艺、热等静压烧结、微波烧结、放电等离子烧结。
进一步的，所述熔渗的方法包括：使用熔渗材料包括以下任一种：Cu-Mn合金、Ni-Cr-Si-B钎焊合金等；所述熔渗材料的形状包括：球形、类球形粉体、块体、片状；
熔渗时的升温速率为1℃/min-8℃/min，熔渗温度高于熔渗材料的熔点，但是低于打印材料熔点 0-20℃，保温时间为5min-0min，烧结过程在高压或者常压环境、保护性气体或者真空氛围中进行。
进一步的，所述浸渗的方法包括：采用含金属的硝酸盐或硫酸盐水溶液对打印件进行渗透处理，通过与氨水的反应生成金属的氢氧化物，经过焙烧形成金属氧化物，最终达到填充打印件孔隙的目标。
本发明中，所述“打印坯体”是指对目标样件进行粘结剂喷射（3DP）打印、固化后得到的打印坯体。
本发明采用原始粉体粒度为纳米/亚微米/微米级别的金属/陶瓷/金属-陶瓷粉体，将这些粉体与有机或无机粘结剂混合后进行喷雾造粒、流化床造粒、压制-破碎造粒等工艺制备球形或近球形粉体颗粒，然后直接用这些造粒的未预烧的粉体颗粒进行3DP打印制备打印坯体，将打印坯体进行固化处理，由于这些造粒粉体未进行预烧工艺，因此强度较低，通过冷等静压可以更容易将粉体进行压缩变形从而显著提升打印坯体的密度和强度；然后进行打印坯体的脱脂、烧结处理最终制备高致密度、高性能、高尺寸精度、低变形率的3DP打印烧结样件。
本发明一实施例采用的原始粉体粒度为1微米的316不锈钢粉体制备的未预烧的球形造粒粉体（粒度为15-45微米），采用上述粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂-烧结后的致密度均达到99.4%，而直接使用通过熔融雾化法制备的常规316不锈钢粉体（粒度为15-45微米）进行粘结剂喷射打印-脱脂-烧结工艺后的致密度仅为78.5%。
本发明一实施例采用的原始粉体粒度为1微米的17-4PH不锈钢粉体制备的未预烧的球形造粒粉体（粒度为15-45微米），采用上述粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂-烧结后的致密度均达到99.2%，而直接使用通过熔融雾化法制备的常规17-4PH不锈钢粉体（粒度为15-45微米）进行粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂-烧结工艺后的致密度仅为79.3%。
本发明一实施例采用的亚微米的原始粉体粒度为0.8微米的WC及0.8微米的Co所制备的未预烧的WC-6Co、WC-10Co、WC-12Co、WC-17Co等硬质合金球形造粒粉体（球形造粒粉体的粒度为15-45微米），采用上述粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂-烧结后的致密度均达到99.5%以上，远超采用经过预烧后的同样粉体粒度的WC-6Co、WC-10Co、WC-12Co、WC-17Co球形造粒粉体经过粘结剂喷射打印-脱脂-烧结后的致密度（WC-6Co最终致密度仅为70%，WC-10Co最终致密度仅为75%，WC-12Co最终致密度仅为72%，WC-17Co最终致密度仅为80%），同时采用上述粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂-烧结后的硬质合金显微结构更为均匀，没有出现WC晶粒异常长大的现象，而采用经过预烧后的同样粉体粒度的WC-6Co、WC-10Co、WC-12Co、WC-17Co球形造粒粉体经过粘结剂喷射打印-脱脂-烧结后的硬质合金出现了非常显著的WC晶粒异常长大现象，严重降低了硬质合金的力学性能。
本发明提出的采用未预烧Al2O3、Si3N4、SiC等陶瓷球形造粒粉体以及非球形的造粒粉体经过粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂-烧结后的打印烧结件致密度均达到99%以上，力学性能具有比较明显的优势；而采用经过预烧的具有同样粉体粒度的陶瓷球形粉体经过粘结剂喷射打印-冷等静压（或不采用冷等静压）-脱脂-烧结后的打印烧结件致密度只有45%，且力学性能与本发明制备的陶瓷材料比较也有明显的下降。
本发明的有益效果在于：
本发明采用原始粉体粒度为纳米/亚微米/微米级别的金属/陶瓷/金属-陶瓷粉体进行造粒-打印-固化-冷等静压-脱脂-烧结工艺过程，可以显著提升打印坯体烧结前的密度及烧结过程中的烧结活性，从而大幅度增加打印坯体的烧结致密度、显微结构的均匀性、以及烧结件的力学性能，并且可以提高烧结件的尺寸、形状控制精度，防止烧结件出现弯曲变形等问题，有效解决了3DP增材制造的明显技术缺陷。
附图说明
图1为金属-陶瓷球形造粒粉体的基本形貌图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括：采用雾化造粒方法制备未预烧的316L不锈钢球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中316L不锈钢原始粉体粒度1微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氩气；烧结温度为1370℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为真空；烧结后获得打印坯体。
实施例2
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的17-4PH不锈钢球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中17-4PH不锈钢原始粉体粒度3微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氩气；烧结温度为1300℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为真空；烧结后获得打印坯体。
实施例3
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的IN718高温合金球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中IN718高温合金原始粉体粒度1微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氩气；烧结温度为1300℃，烧结时间为2小时，烧结气氛为真空；烧结后获得打印坯体。
实施例4
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的WC-6Co球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中WC及Co的原始粉体粒度0.8微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氢气；烧结温度为1480℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为高压氩气（6MPa）；烧结后获得打印坯体。
实施例5
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的WC-10Co球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中WC及Co的原始粉体粒度0.8微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氢气；烧结温度为1470℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为高压氩气（6MPa）；烧结后获得打印坯体。
实施例6
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的WC-12Co球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中WC及Co的原始粉体粒度0.8微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氢气；烧结温度为1450℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为高压氩气（6MPa）；烧结后获得打印坯体。
实施例7
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的WC-17Co球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中WC及Co的原始粉体粒度0.8微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氢气；烧结温度为1450℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为高压氩气（6MPa）；烧结后获得打印坯体。
实施例8
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的WC球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中的WC原始粉体粒度0.8微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及熔渗烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氩气；熔渗烧结采用Cu-10Sn青铜作为熔渗合金，熔渗温度为1150℃，熔渗烧结时间为1小时，熔渗烧结气氛为真空；烧结后获得打印坯体。
实施例9
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的含稀土氧化物烧结助剂的Al2O3球形造粒粉体，造粒粉体粒度75-150微米，粉体中的Al2O3及稀土氧化物烧结助剂的原始粉体粒度0.1微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为空气；烧结温度为1650℃，烧结时间为3小时，烧结气氛为空气；烧结后获得打印坯体。
实施例10
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的含稀土氟化物烧结助剂的Si3N4球形造粒粉体，造粒粉体粒度75-150微米，粉体中的Si3N4及稀土氟化物烧结助剂的原始粉体粒度0.1微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氮气；烧结温度为1850℃，烧结时间为3小时，烧结气氛为1MPa氮气；烧结后获得打印坯体。
实施例11
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒方法制备未预烧的含稀土碳化物烧结助剂的SiC球形造粒粉体，造粒粉体粒度75-150微米，粉体中的SiC及稀土碳化物烧结助剂原始粉体粒度0.2微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；
采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氩气；烧结温度为1950℃，烧结时间为3小时，烧结气氛为真空；烧结后获得打印坯体。
实施例12
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用压制破碎法制备未预烧的含稀土碳化物烧结助剂的SiC不规则形状造粒粉体，造粒粉体粒度75-150微米，粉体中的SiC及稀土碳化物原始粉体粒度0.1微米，造粒粉体中的有机粘结剂为PEG。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氩气；烧结温度为1950℃，烧结时间为3小时，烧结气氛为真空；烧结后获得打印坯体。
对比例1
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用熔融雾化法制备316L不锈钢球形粉体，造粒粉体粒度15-45微米，单个粉体达到全致密，内部没有更细的粉体。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；将打印坯体进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氩气；烧结温度为1370℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为真空；烧结后获得打印坯体。
对比例2
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用熔融雾化法制备17-4PH不锈钢球形粉体，造粒粉体粒度15-45微米，单个粉体达到全致密，内部没有更细的粉体。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；将打印坯体进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氩气；烧结温度为1300℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为真空；烧结后获得打印坯体。
对比例3
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用熔融雾化法制备17-4PH不锈钢球形粉体，造粒粉体粒度15-45微米，单个粉体达到全致密，内部没有更细的粉体。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将经过冷等静压处理的打印坯体从包套中取出，将打印坯体进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氩气；烧结温度为1300℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为真空；烧结后获得打印坯体。
对比例4
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒加预烧的方法制备已经预烧的WC-6Co球形预烧粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中WC及Co的原始粉体粒度0.8微米，预烧粉体中仍然有少量孔隙，但是已经没有有机粘结剂。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对预烧粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氢气；烧结温度为1480℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为高压氩气（6MPa）；烧结后获得打印坯体。
对比例5
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒加预烧的方法制备已经预烧的WC-6Co球形预烧粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中WC及Co的原始粉体粒度0.8微米，预烧粉体中仍然有少量孔隙，但是已经没有有机粘结剂。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对预烧粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；将打印坯体进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氢气；烧结温度为1480℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为高压氩气（6MPa）；烧结后获得打印坯体。
对比例6
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒及预烧方法制备经过预烧的WC-10Co球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中WC及Co的原始粉体粒度0.8微米，预烧粉体中仍然有少量孔隙，但是已经没有有机粘结剂。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氢气；烧结温度为1470℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为高压氩气（6MPa）；烧结后获得打印坯体。
对比例7
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒及预烧方法制备经过预烧的WC-12Co球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中WC及Co的原始粉体粒度0.8微米，预烧粉体中仍然有少量孔隙，但是已经没有有机粘结剂。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氢气；烧结温度为1470℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为高压氩气（6MPa）；烧结后获得打印坯体。
对比例8
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒及预烧方法制备经过预烧的WC-17Co球形造粒粉体，造粒粉体粒度15-45微米，粉体中WC及Co的原始粉体粒度0.8微米，预烧粉体中仍然有少量孔隙，但是已经没有有机粘结剂。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对造粒粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为氢气；烧结温度为1470℃，烧结时间为1小时，烧结气氛为高压氩气（6MPa）；烧结后获得打印坯体。
对比例9
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒及预烧方法制备已经预烧的含稀土氧化物烧结助剂的Al2O3球形造粒粉体，造粒粉体粒度75-150微米，单个粉体已经达到高致密度，其中的Al2O3及稀土氧化物烧结助剂的晶粒尺寸0.5微米。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对预烧的球形Al2O3粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；采用橡胶包套将打印坯体进行真空密封，将包套后的打印坯体进行冷等静压，冷等静压压强250MPa，保压时间30分钟；将冷等静压后的打印坯体从包套中取出，进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为空气；烧结温度为1650℃，烧结时间为3小时，烧结气氛为空气；烧结后获得打印坯体。
对比例10
一种应用于3D打印的造粒粉体，包括采用雾化造粒及预烧方法制备已经预烧的含稀土氧化物烧结助剂的Al2O3球形造粒粉体，造粒粉体粒度75-150微米，单个粉体已经具有高致密度，其中的Al2O3及稀土氧化物烧结助剂的晶粒尺寸0.5微米。
一种应用于3D打印的造粒粉体的打印成型方法，包括以下：对预烧的球形Al2O3粉体进行粘结剂喷射打印，打印工艺如下：
对打印坯体进行去粉及固化处理，固化温度200℃，固化时间8小时，固化气氛为空气；将打印坯体进行脱脂及烧结处理，脱脂工艺为380℃保温1小时及500℃保温1小时，脱脂气氛为空气；烧结温度为1650℃，烧结时间为3小时，烧结气氛为空气；烧结后获得打印坯体。
将本申请各实施例和对比例制备的打印烧结件进行性能表征测试，将烧结件分别进行致密度测试、拉伸试验、三点抗弯测试、硬度测试，具体测试方法如下：致密度方法：使用阿基米德排水法进行致密度测量；拉伸强度测试方法：按照国标GB/抗弯强度测试方法：采用ASTM B406标准进行测试；硬度测试方法：对打印烧结件进行维氏硬度测试，载荷为5kg。
对本申请实施例1-3以及对比例1-3中的相关性能进行比较，见表1。
表1 本申请实施例1-3与对比例1-3中的实验相关数据及其对比数据
表1表明采用本发明的未预烧316不锈钢造粒粉体及未预烧17-4PH不锈钢粉体，以及未预烧IN718高温合金造粒粉体进行粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂-烧结工艺后的打印烧结件致密度均超过99%；而采用常规的熔融雾化法制备的316不锈钢及17-4PH不锈钢粉体经过常规的粘结剂喷射打印-脱脂-烧结工艺后的打印烧结件致密度均低于80%，即使在粘结剂打印后和脱脂前加上冷等静压工艺处理，最终烧结密度也没有明显提升，致密度仍然低于80%，其拉伸强度及延伸率均明显低于前者。表1实验结果对比充分表明本发明所提出的使用未预烧的金属造粒粉体进行粘结剂喷射打印，经过冷等静压工艺处理后进行脱脂-烧结工艺，其最终致密度及力学性能明显高于采用常规的金属粗粒度粉体经过常规粘结剂喷射打印-脱脂-烧结工艺所能达到的致密度及力学性能。
对本申请实施例4-8以及对比例4-8中的相关性能进行比较，见表2。
表2 本申请实施例4-8与对比例4-8中的实验相关数据及其对比数据
表2数据显示本发明提出的采用未预烧WC-6/10/12/17Co硬质合金球形粉体经过粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂-烧结后的打印烧结件致密度均达到99%以上，显微结构观察发现本发明制备的硬质合金均没有WC晶粒的异常长大现象，各项力学性能具有比较明显的优势，且烧结件没有发生明显的弯曲变形情况；而采用经过预烧的WC-6/10/12/17Co硬质合金球形粉体经过粘结剂喷射打印-冷等静压（或者没有冷等静压）-脱脂-烧结后的打印烧结件致密度只有70-80%，且发现明显的WC晶粒异常长大现象，各项力学性能与本发明制备的硬质合金相比也有比较明显的下降，且烧结件发生明显弯曲变形情况。表2实施例8说明对于由纯WC亚微米粉体制备的球形造粒粉体进行粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂后的打印件进行熔渗烧结可以达到99%以上的致密度。
对本申请实施例9-12以及对比例9-10中的相关性能进行比较，见表3。
表3 本申请实施例9-12与对比例9-10中的实验相关数据及其对比数据
表3数据显示本发明提出的采用未预烧Al2O3、Si3N4、SiC等陶瓷球形造粒粉体以及非球形的造粒粉体经过粘结剂喷射打印-冷等静压-脱脂-烧结后的打印烧结件致密度均达到99%以上，力学性能具有比较明显的优势；而采用经过预烧的Al2O3陶瓷球形粉体经过粘结剂喷射打印-冷等静压（或者没有冷等静压）-脱脂-烧结后的打印烧结件致密度只有45%，且力学性能与本发明制备的陶瓷材料比较也有比较明显的下降。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过任一现有技术实现。

Claims (1)

1.一种应用于3DP打印的造粒粉体，其特征在于，包括未预烧的粉体，所述粉体包括以下任一种：金属、陶瓷；
还包括粘结剂，所述粘结剂为有机或无机粘结剂；
所述造粒粉体的形状包括以下的至少一种：球形、近球形、不规则形状；所述未预烧的粉体的粒度为5-500微米，所述未预烧的粉体是由原始粒度更细的金属粉体或陶瓷粉体通过与有机或无机粘结剂混合制备而成，该原始粒度更细的金属粉体或陶瓷粉体的粒度为0.001-20微米；
所述金属粉体为纯金属或合金材料，所述合金材料包括以下任一种或几种的组合：316L不锈钢、17-4PH不锈钢、440C不锈钢、镁合金、铝合金、铜合金、镍基高温合金、合金钢、碳素钢；所述陶瓷粉体包括以下任一种或几种的组合：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、硅酸盐陶瓷、磷酸盐陶瓷；
所述粘结剂包括以下任一种或几种的组合：石蜡、PVA、PEG、橡胶、硅酸盐、磷酸盐；
应用于所述3DP打印的造粒粉体的打印成型方法包括以下步骤：
S1、以未预烧的粉体为原材料，直接进行粘结剂喷射打印，在粉末床上，逐层打印粉体；
S2、先对步骤S1打印后的坯体进行固化处理，然后对打印坯体进行冷等静压，加强打印坯体的密度及强度；
S3、对经过步骤S2处理的打印坯体依次进行脱脂、烧结、烧结后热处理工艺，制备打印烧结件；
步骤S1之前，还包括：制备未预烧的含有机或无机粘结剂的金属造粒粉体或陶瓷造粒粉体，所述造粒粉体的制备方法包括：喷雾造粒、流化床造粒、压制-破碎法造粒；
步骤S1中，粉末床上铺粉的方法包括：铺粉速度5mm/min-50mm/min；所述打印工艺包括：铺粉层厚1-10m，粘结剂饱和度3%-20%，粉末床温度为室温-80℃；
步骤S2中，固化的方法包括：固化温度为室温-30℃，固化时间为0.5h；步骤S2中，冷等静压的方法包括：将固化后的坯体进行包套及真空密封，包套采用橡胶或者塑料软性材料；密封后的打印坯体进行冷等静压，压强为10-450MPa，保压时间为1-120分钟，冷等静压后去除包套材料；
步骤S3中，脱脂的方法包括：升温速率为0.5℃/min-10℃/min，脱脂温度为30-1000℃，保温时间为15min-300min，金属材料3DP打印件的脱脂过程在氢气、惰性气体气氛或真空中进行，陶瓷材料3DP打印件的脱脂过程在空气、真空或惰性气体气氛中进行；
步骤S3中，烧结的方法包括：升温速率为0.1℃/min-50℃/min，烧结温度低于打印材料的熔点，保温时间为5min-1200min，根据打印材料的特性，金属材料3DP打印件的烧结过程在惰性气体气氛、氢气或真空中进行，陶瓷材料3DP打印件的烧结过程在空气、真空或惰性气体气氛中进行；
步骤S3中，烧结的方法包括以下至少一种：气压烧结、熔渗、浸渗、热等静压烧结、微波烧结、放电等离子烧结；
所述熔渗的方法包括：使用熔渗材料包括以下任一种：Cu-Mn合金、Ni-Cr-Si-B钎焊合金；所述熔渗材料的形状包括：球形、类球形粉体、块体、片状；
所述熔渗时的升温速率为1℃/min-8℃/min，熔渗温度高于熔渗材料的熔点，但是低于打印材料熔点0-20℃、不包括0℃，保温时间为5min，烧结过程在高压或者常压环境、保护性气体或者真空氛围中进行；
所述浸渗的方法包括：采用含金属的硝酸盐或硫酸盐水溶液对打印件进行渗透处理，通过与氨水的反应生成金属的氢氧化物，经过焙烧形成金属氧化物，最终达到填充打印件孔隙的目标。
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