JP2022551924A - 粉末床系付加製造のための印刷可能かつ焼結可能な超硬合金およびサーメット粉末 - Google Patents

粉末床系付加製造のための印刷可能かつ焼結可能な超硬合金およびサーメット粉末 Download PDF

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Abstract

炭化タングステンおよび金属結合相を有する球状化顆粒をプラズマ中で緻密化し、それによって緻密化球状化顆粒を生成する方法が、本明細書に開示される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１０月１１日に出願された米国仮出願第６２／９１３，９９８号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、付加製造に関し、より具体的には、粉末床システムに基づく三次元（３Ｄ）印刷プロセスを使用した超硬合金構成要素の製造に関する。
背景技術
三次元（３Ｄ）印刷または付加製造は、粉末から三次元体を印刷することを可能にする有望な製造技術である。立体のモデルは、典型的にはコンピュータプログラムで作成され、次いで、このモデルは、三次元印刷機または装置、いわゆる３Ｄプリンタで印刷される。三次元印刷は、従来の製造プロセスを介してでは達成され得ない複雑な構造および立体を生成することを可能にするため、有望な製造技術である。
三次元印刷の１つの型は、インクジェット型印刷ヘッドを使用して、結合剤を粉末の薄層に噴霧する、結合剤噴射に基づいており、これは、セットされると、物体の所与の層に対して、一緒に接着された粉末のシートを形成する。結合剤がセットされた後、次の粉末の薄層が元の層上に広がり、結合剤の印刷噴射が、その層のパターンで繰り返される。結合剤で印刷されなかった粉末は、元々堆積された場所に留まり、印刷構造の基礎および支持体として機能する。物体の印刷が完了すると、結合剤は、高温で硬化し、続いて、結合剤で印刷されていない粉末は、例えば、エアストリームまたはブラッシングによって除去される。
サーメットおよび超硬合金材料は、例えば、Ｃｏの金属結合相におけるＷＣまたはＴｉＣなどの炭化物および／または窒化物の硬質成分からなる。これらの材料は、高硬度および高耐摩耗性と高靭性との組み合わせに起因して、要求度の高い用途に有用である。適用領域の例は、金属切削用切削工具、削岩用ドリルビット、および摩耗部品である。
サーメットおよび超硬合金体の三次元印刷の成功方法を見出す必要性が存在する。困難の１つは、最終生成物が構造および組成において非常に均質である必要性があることである。もう１つは、細孔の密度が非常に限定される必要性があることである。
切削工具のような立体の３Ｄプリントに好適な粉末およびそれを生成する方法が本明細書に開示される。生成された顆粒、粉末混合物、および立体も本明細書に開示される。
本明細書で具体化され、広く記載される本発明の目的に従って、本開示は、一態様では、３Ｄ印刷に好適な粉末混合物を作製するための、球状化顆粒を緻密化する方法に関する。
一態様では、ａ）炭化タングステンおよび金属結合相を含む球状化顆粒をプラズマ中で緻密化し、それによって緻密化球状化顆粒を生成することを含む方法が、本明細書に開示される。
方法であって、本明細書に開示される緻密化球状化顆粒および印刷結合剤を含む粉末混合物を含む組成物から立体を３Ｄ印刷することを含む、方法も本明細書に開示される。本方法は、立体を焼結し、それによって超硬合金体またはサーメット体を生成する工程をさらに含み得る。
本明細書に開示される方法によって生成され得る、緻密化球状化顆粒を含む粉末混合物も本明細書に開示される。
本明細書に開示される方法によって生成され得る、超硬合金体またはサーメット体も本明細書に開示される。
デュープレックス微細構造を有する、超硬合金またはサーメットの三次元印刷体も本明細書に開示される。
本発明の追加の態様は、一部は以下の記載で述べられ、一部は記載から明らかであるか、または本発明の実施によって学ぶことができる。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲に特に指摘される要素および組み合わせによって実現および達成されるであろう。上記の発明の概要と下記の発明を実施するための形態との両方は、例示的かつ説明的なものに過ぎず、特許請求されるような本発明を限定するものではないことを理解されたい。
添付の図は、本明細書に組み込まれ、その一部を構成するもので、いくつかの態様を例示し、記載と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
ＡＭ ＷＣ－Ａ（図１Ａおよび図１Ｂ）、ＡＭ ＷＣ－Ｂ（図１Ｃおよび図１Ｄ）、およびＷＣ－Ｃ（図１Ｅおよび図１Ｆ）粉末の球状形態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＡＭ ＷＣ－Ａ（図１Ａおよび図１Ｂ）、ＡＭ ＷＣ－Ｂ（図１Ｃおよび図１Ｄ）、およびＷＣ－Ｃ（図１Ｅおよび図１Ｆ）粉末の球状形態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＡＭ ＷＣ－Ａ（図１Ａおよび図１Ｂ）、ＡＭ ＷＣ－Ｂ（図１Ｃおよび図１Ｄ）、およびＷＣ－Ｃ（図１Ｅおよび図１Ｆ）粉末の球状形態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＡＭ ＷＣ－Ａ（図１Ａおよび図１Ｂ）、ＡＭ ＷＣ－Ｂ（図１Ｃおよび図１Ｄ）、およびＷＣ－Ｃ（図１Ｅおよび図１Ｆ）粉末の球状形態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＡＭ ＷＣ－Ａ（図１Ａおよび図１Ｂ）、ＡＭ ＷＣ－Ｂ（図１Ｃおよび図１Ｄ）、およびＷＣ－Ｃ（図１Ｅおよび図１Ｆ）粉末の球状形態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＡＭ ＷＣ－Ａ（図１Ａおよび図１Ｂ）、ＡＭ ＷＣ－Ｂ（図１Ｃおよび図１Ｄ）、およびＷＣ－Ｃ（図１Ｅおよび図１Ｆ）粉末の球状形態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 １４００℃で３０分間焼結した後の、粉末ＡＭ ＷＣ－Ａ（図２Ａおよび図２Ｂ）、およびＡＭ ＷＣ－Ｂ（図２Ｃおよび図２Ｄ）から作製された試料の微細構造の写真である。 １４００℃で３０分間焼結した後の、粉末ＡＭ ＷＣ－Ａ（図２Ａおよび図２Ｂ）、およびＡＭ ＷＣ－Ｂ（図２Ｃおよび図２Ｄ）から作製された試料の微細構造の写真である。 １４００℃で３０分間焼結した後の、粉末ＡＭ ＷＣ－Ａ（図２Ａおよび図２Ｂ）、およびＡＭ ＷＣ－Ｂ（図２Ｃおよび図２Ｄ）から作製された試料の微細構造の写真である。 １４００℃で３０分間焼結した後の、粉末ＡＭ ＷＣ－Ａ（図２Ａおよび図２Ｂ）、およびＡＭ ＷＣ－Ｂ（図２Ｃおよび図２Ｄ）から作製された試料の微細構造の写真である。 様々なＣｏ含有量を有する超硬合金の破壊靭性の関数として、ＡＳＴＭ Ｂ６１１研磨摩耗試験における体積損失を示すグラフである［Ｉ．Ｋｏｎｙａｓｈｉｎ，Ｂ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒａｃｔ．Ｍｅｔ．Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒ．４９（２０１５）２０３－２１１］。 １，４３５℃で３０分間焼結した後の、粉末ＡＭ ＷＣ－Ｃ（図４Ａおよび図４Ｂ）、およびＡＭ ＷＣ－Ｄ（図４Ｃおよび図４Ｄ）から作製された試料の微細構造の写真である。 １，４３５℃で３０分間焼結した後の、粉末ＡＭ ＷＣ－Ｃ（図４Ａおよび図４Ｂ）、およびＡＭ ＷＣ－Ｄ（図４Ｃおよび図４Ｄ）から作製された試料の微細構造の写真である。 １，４３５℃で３０分間焼結した後の、粉末ＡＭ ＷＣ－Ｃ（図４Ａおよび図４Ｂ）、およびＡＭ ＷＣ－Ｄ（図４Ｃおよび図４Ｄ）から作製された試料の微細構造の写真である。 １，４３５℃で３０分間焼結した後の、粉末ＡＭ ＷＣ－Ｃ（図４Ａおよび図４Ｂ）、およびＡＭ ＷＣ－Ｄ（図４Ｃおよび図４Ｄ）から作製された試料の微細構造の写真である。 １，３７５℃（図５Ａおよび図５Ｂ）、１，４００℃（図５Ｃおよび図５Ｄ）、および１，４３５℃（図５Ｅおよび図５Ｆ）で、真空下で焼結した粉末ＡＭ ＷＣ－Ｃから作製された試料の微細構造の写真である。 １，３７５℃（図５Ａおよび図５Ｂ）、１，４００℃（図５Ｃおよび図５Ｄ）、および１，４３５℃（図５Ｅおよび図５Ｆ）で、真空下で焼結した粉末ＡＭ ＷＣ－Ｃから作製された試料の微細構造の写真である。 １，３７５℃（図５Ａおよび図５Ｂ）、１，４００℃（図５Ｃおよび図５Ｄ）、および１，４３５℃（図５Ｅおよび図５Ｆ）で、真空下で焼結した粉末ＡＭ ＷＣ－Ｃから作製された試料の微細構造の写真である。 １，３７５℃（図５Ａおよび図５Ｂ）、１，４００℃（図５Ｃおよび図５Ｄ）、および１，４３５℃（図５Ｅおよび図５Ｆ）で、真空下で焼結した粉末ＡＭ ＷＣ－Ｃから作製された試料の微細構造の写真である。
本発明は、それに含まれる以下の本発明の詳細な説明および実施例を参照することによって、より容易に理解され得る。
本化合物、組成物、物品、システム、デバイス、および／または方法が開示および記載される前に、それらは、当然ながら異なり得るので、特に指定されない限り特定の合成方法、または特に指定されない限り特定の試薬に限定されないことを理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の態様を記載する目的のためであり、限定することが意図されないことも理解されたい。本明細書に記載されるものと類似または同等の任意の方法および材料は、本発明の実施または試験に使用され得るが、例示的な方法および材料がここで記載される。
本明細書で言及されるすべての刊行物は、刊行物が引用されることに関連して方法および／または材料を開示および記載するために、参照により本明細書に組み込まれる。
定義
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または同等の任意の方法および材料は、本発明の実施または試験に使用され得るが、例示的な方法および材料がここで記載される。
本明細書で使用される場合、特に反対の記載がない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明確に別段の指示がない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「（ａ ｆｒａｃｔｉｏｎ）画分」または「（ａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）組成物」への言及は、２つ以上の画分のブレンド、または２つ以上の組成物の存在をそれぞれ含む。
範囲は、本明細書では、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表され得る。そのような範囲が表される場合、別の態様は、１つの特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、値が、先行詞「約」の使用によって近似値として表される場合、特定の値は、別の態様を形成することが理解される。範囲の各々の終点は、他の終点との関係においても、他の終点とは無関係でも、その両方において有意であることもさらに理解される。本明細書では、開示される多数の値が存在し、各値は、値そのものに加えて、「約」特定の値として明細書に開示されることも理解される。例えば、値「１０」が開示される場合、「約１０」も開示される。２つの特定の単位間の各単位も開示されることも理解される。例えば、１０および１５が開示される場合、次いで１１、１２、１３、および１４も開示される。
本発明の組成物を調製するために使用される構成要素、ならびに本明細書に開示される方法内で使用される組成物自体が開示される。これらの材料および他の材料は、本明細書に開示され、これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、群などが開示される場合、これらの化合物の様々な個別的および集合的な組み合わせ、ならびに置き換えの各々の具体的な参照は、明示的に開示することはできないが、各々が、本明細書に具体的に企図され、記載されることが理解される。例えば、特定の化合物が開示され、議論され、化合物を含むいくつかの分子に対して行うことができるいくつかの変性が議論される場合、具体的には、特に反対のことを示さない限り、化合物および可能である変性の各々、およびすべての組み合わせ、および置き換えが企図される。したがって、分子Ａ、Ｂ、およびＣの種類、ならびに分子Ｄ、Ｅ、およびＦの種類が開示され、組み合わせ分子の例であるＡ－Ｄが開示される場合、各々が個別に列挙されていなくても、各々は、個別的にかつ集合的に企図され、Ａ－Ｅ、Ａ－Ｆ、Ｂ－Ｄ、Ｂ－Ｅ、Ｂ－Ｆ、Ｃ－Ｄ、Ｃ－Ｅ、およびＣ－Ｆという組み合わせが開示されていると考えられることを意味する。同様に、これらの任意のサブセットまたは組み合わせも開示される。したがって、例えば、Ａ－Ｅ、Ｂ－Ｆ、およびＣ－Ｅのサブグループは、開示されると見なされる。この概念は、本発明の組成物を作製するかつ使用する方法における工程を含むが、これらに限定されない本出願のすべての態様に適用される。したがって、行われ得る様々な追加工程が存在する場合、これらの追加工程の各々は、本発明の方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせで行われ得ることが理解される。
本明細書で使用される場合、「任意選択的な」または「任意選択的に」という用語は、続いて記載される事象または状況が起こり得るか起こり得ないかを意味し、その記載は、当該事象または状況が起こる場合、および起こらない場合を含む。
本明細書で使用される場合、「実質的に」という用語は、いくつかの態様では、記載された特性、構成要素、組成物、または実質的に量の特徴付けまたはその他の定量化に使用される他の条件の少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または約１００％を指し得る。
他の態様では、本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、実質的に存在しない粉末混合物、組成物、または組成物の構成要素の文脈で使用される場合、組成物の総重量に基づいて、記載された材料の約１重量％未満、例えば約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、または約０．０１重量％未満の量を指すことが意図される。
本明細書および結論の特許請求の範囲における、組成物または物品中の特定の要素または構成要素の重量部に対する言及は、要素または構成要素と、重量部が表現されている組成物または物品中の任意の他の要素または構成要素との間の重量関係を示す。したがって、２重量部の構成要素Ｘおよび５重量部の構成要素Ｙを含有する組成物または組成物の選択された部分において、ＸおよびＹは、２：５の重量比で存在し、追加の構成要素が組成物中に含有されるか否かにかかわらず、このような比率で存在する。
構成要素の重量パーセントは、特に反対の記載がない限り、構成要素が含まれる配合物または組成物の総重量に基づく。
本明細書に開示される材料の各々は、市販されている、かつ／またはその生成のための方法が当業者に既知である。
本明細書に開示される組成物は、ある特定の機能を有するこが理解される。開示される機能を果たすための特定の構造要件が本明細書に開示され、開示される構造に関連する同じ機能を果たし得る様々な構造が存在し、これらの構造は、典型的に同じ結果を達成することが理解される。
本明細書で特に反対に言及されない限り、炭化タングステンまたはＷＣという用語は、互換的に使用され、任意の形態の炭化タングステンを指すことが意図される。
「超硬合金」という用語は、本明細書では、金属結合相における硬質成分を含む材料を意味し、硬質成分は、ＷＣ粒子を含む。硬質成分はまた、ＴｉＮ、ＴｉＣ、および／またはＴｉＣＮなどの、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、およびＺｒのうちの１つ以上の炭化物または炭窒化物を含み得る。
「サーメット」という用語は、本明細書では、金属結合相における硬質成分を含む材料を示すこと意図され、硬質成分は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、および／またはＴｉＣＮなどの、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、およびＺｒのうちの１つ以上の炭化物または炭窒化物を含む。
超硬合金またはサーメット中の金属結合相は、金属または金属合金であり、金属は、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、もしくはＮｉ単独、または任意の組み合わせから選択され得る。好ましくは、金属結合相は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの組み合わせ、ＣｏおよびＮｉの組み合わせ、またはＣｏ単独を含む。金属結合相は、当業者に既知の他の好適な金属を含み得る。
粒子径分布（ＰＳＤ）は、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０値などのＤ値によって本明細書に提示される。中央値であるＤ５０は、母集団の半分がこの値よりも小さいサイズを有する粒子直径として定義される。同様に、分布の９０パーセントは、Ｄ９０値より小さく、母集団の１０パーセントは、Ｄ１０値より小さい。
本明細書では、以下の頭字語が使用される。
３Ｄ＝三次元
ＢＪ３ＤＰ＝結合剤噴射３Ｄ印刷
ＦＳＳＳ＝フィッシャーサブシーブサイズ
ＬＯＭ＝光光学顕微鏡
ＰＥＧ＝ポリエチレングリコール
ＰＭ＝粉末冶金
ＰＳＤ＝粒子径分布
本明細書で特に反対の言及がない限り、横方向破断強度（ＴＲＳ）は、曲げ試験で材料が降伏する直前の応力を指すことが意図される。
方法、粉末混合物、および３Ｄ印刷体
超硬合金は、良好な靭性と組み合わせて、高温での高い硬度および耐摩耗性を呈する。この例外的な特性の組み合わせは、硬質で脆性の炭化物相と延性で変形可能な結合剤とを組み合わせることによって達成される。
ごく一部の例外を除き、超硬合金の主構成要素は、炭化タングステン（ＷＣ）である。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＨｆの炭化物、窒化物、または炭窒化物も、混晶形成剤として存在し得る。硬質材料相は、それらを取り囲む延性金属相（超硬合金）、通常はＣｏ、より稀にＮｉまたはＦｅ合金によって共に結合される。
炭化物／結合剤比を変化させることによって、かつ炭化物組成物の好適な選択によって、特性は、広い範囲で変更され得る。特定の特性のさらなる制御パラメータは、微細構造、すなわち、炭化物相（複数可）の粒子径であり、使用される粉末の粒子径、粉末製粉、および焼結条件を介して制御され得る。
超硬合金の最も重要な用途群は、１．掘削、旋削、フライス盤のための金属切削工具、２．木材およびプラスチックを加工するための工具、３．鉱業、および鉱油、および水掘削技術における掘削工具、４．幅広い機械における耐摩耗部品（最も幅広い多様性を有する継続的に増加する群）、および５．弾性的に結合した研磨材料である。
硬質金属の従来の製造は、いくつかの工程を含む粉末冶金技術に基づいている。各工程は、所望の特性を有する最終生成物を達成するために慎重に制御されねばならない。これらの工程は、１．ＷＣ粉末の調製、２．他の炭化物粉末の調製、３．グレード粉末の生成（ブレンド、粉末製粉、顆粒化）、４．粉末固化（ダイ中または低温等圧プレス経由）、５．液相焼結、および６．焼結後の操作（研削、コーティングなど）である。
最近、付加製造（ＡＭ）は、超硬合金の潜在的な生成プロセスとして注目されている。付加製造は、付加的手段で部品を生成するいくつかの技術を指す。出発点は、パーツのデジタル３Ｄモデルであり、コンピュータソフトウェアによって薄層にスライスされる。付加製造機械は、この一連の層（各層は、前の層の上に直接適用される）から部品を構築する［Ｉａｎ Ｇｉｂｓｏｎ，Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ，ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｄｉｇｉｔａｌ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ．：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２０１４］。
この定義は、金属、セラミックス、ポリマー、複合材料、および生物学的システムを含む、すべての材料の種類に広く適用される。ＡＭは、間違いなく２０年にわたって材料を加工する手段として存在してきたが、最近（２０１０年）、重要な商業的金属製造技術として登場し始めた。
超硬合金の製造にＡＭを適用する潜在的な利点としては、１．圧縮工具の必要性を排除する；ａ．ダイでの圧縮は、大量生産のための費用対効果の高い方法である。しかしながら、工具細工コストが高く、プロセスは、生産量が少ない場合は高価になる；ｂ．工具細工生成のリードタイムは長く、典型的には数週間である：２．ダイでのプレス加工によって実現できない複雑な形状のネットまたはニアネット形状の生成を可能にする：３．少量生産では、ブランクの冷間等圧プレス、続いてグリーン機械加工、および焼結にも競合し得ることが挙げられる。
この可能性が実現され得る前に、多くの問題が解決されねばならない。実際、今日（２０１９年）、ＡＭによる超硬合金の商業生産は存在しない。
様々なＡＭ技術の中で、粉末床システムに基づくプロセスが最も関連している。これらのシステムでは、典型的には厚さ２０～５０ミクロンの均一な粉末層が、構築プラットフォーム上に堆積され、固化される。粉末プラットフォームは、層厚のぶん下降し、粉末の後続層が供給され、固化される。プロセスは、完全な部品が形成されるまで繰り返される［Ｉａｎ Ｇｉｂｓｏｎ，Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ，ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｄｉｇｉｔａｌ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ．：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２０１４］。
金属粉末を固化するための２つの手法が開発された。１）選択的レーザまたは電子ビーム溶融／焼結（ＳＬＭ）、および２）結合剤噴射３Ｄ印刷（ＢＪ３ＤＰ）、続いて脱結合剤化および焼結。
ＳＬＭでは、各粉末層が堆積した直後に、各粉末層が集束レーザまたは電子ビームによって焼結／溶融される。ＢＪ３ＤＰでは、印刷ヘッドは、モデルの層によって画定された領域上に、結合剤を堆積させる粉末の表面を走査する。印刷が完了すると、生成された部品は、グリーン状態（粉末粒子が結合剤マトリックスに埋め込まれた状態）になり、損失粉末で囲まれる。損失粉末が除去されて（脱粉末化）、部品を露出させる。ＢＪ３ＤＰが金属に適用されると、その後、結合剤を熱的または化学的に除去し、好適な雰囲気下で焼結することによって、グリーン部分が固化される。
ＳＬＭおよびＢＪ３ＤＰは両方とも、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｃｕ、および他の金属に対して、成功裏に適用された［Ｐ．Ｎａｎｄｗａｎａ，Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２１，４（２０１７），２０７－２１８；Ｄａｅｈｏ Ｈｏｎｇ，Ａｃｔａ ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｉａ，４５，２０１６，ｐｐ．３７５－３８６；Ａｍｉｒ Ｍｏｓｔａｆａｅｉ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ １２４（２０１７）２８０－２８９；Ｙｕｎ．Ｂａｉ，Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔ．Ｊ．２１（２）（２０１５）１７７－１８５；Ｊ．Ｐ．Ｋｒｕｔｈ，Ｍａｔｅｒ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００４，ｖｏｌ．１４９，ｎｏ．１－３，ｐｐ．６１６－６２２；Ｍ．Ｆｏｕｓｏｖａａ，Ｊ．Ｍｅｃｈ．Ｂｅｈａｖ．Ｂｉｏｍｅｄ．，２０１７，ｖｏｌ．２０１，ｎｏ．６９，ｐｐ．３６８－７６；Ｅ．Ｏ．Ｏｌａｋａｎｍｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１１，ｖｏｌ．２１１，ｎｏ．１，ｐｐ．１１３－１２１；Ｙ．Ｍ．Ａｒｉｓｏｙ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｄｖ．Ｍａｎｕｆ．Ｔｅｃｈ，２０１７，ｖｏｌ．９０，ｎｏ．５－８，ｐｐ．１３９３－１４１７；Ｑ．Ｊｉａ，，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．２０１４；５８５：７１３－７２１］．しかしながら、超硬合金への応用は大きな課題に直面している。
ＳＬＭによる超硬合金の生成が試みられている［Ｒａｖｉ Ｋ．“Ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔａｌ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＤＭＬＳ）／ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｍｅｌｔｉｎｇ（ＳＬＭ）ｏｆ ＷＣ－１２％ Ｃｏ ｐｏｗｄｅｒｓ”２０１８ ＡＭＰＭ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓａｎ Ａｎｔｏｎｉｏ，ＵＳＡ；Ｓｕｂｒａｔａ Ｋｕｍａｒ Ｇｈｏｓｈ，”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：Ａ Ｃａｓｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ Ｃｏｂａｌｔ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｐｕｌｓｅｄ Ｎｄ：ＹＡＧ Ｌａｓｅｒ，”ｉｎ Ｉｎ Ｌａｓｅｒｓ Ｂａｓｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ．Ｉｎｄｉａ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２０１５，ｐｐ．４４１－４５９］、しかしながら、得られる微細構造は、高い多孔性、結果として非常に低い機械的特性および摩耗特性を有し、任意の実用的な用途を妨げた。
ＢＪ３ＤＰを超硬合金構成要素の製造に応用する試みが報告されており、成功の度合いは様々であり、下に要約する。
成功する部品を生成するためには、ＢＪ３ＤＰに使用される粉末は、重要な要件に適合する必要がある。１．粉末は、自由流動性である必要がある。すなわち、均一な厚さの粉末層を一貫して提供し、複雑な形状を有する部品の脱粉末化を容易にする必要性が存在する。自由流動性を達成するためには、粒子は、主に球形でなければならないという必要性も存在する。２．粉末は、印刷層厚さよりも小さいサイズを有する必要がある。Ｄ９０は、典型的には、５０μｍ～１００μｍの範囲である必要がある。３．粉末は、焼結可能である必要がある。すなわち、その後の液相焼結を完全密度まで可能にするために、高充填密度である必要性が存在する。低充填密度は、焼結微細構造に望ましくない多孔性をもたらす。粉末の粒子径分布（ＰＳＤ）が焼結性にも影響することにも留意されたい。残念ながら、１および３は、競合要件である。以下でより詳細に説明するように、充填密度を増加させる努力は、多くの場合流動性に悪影響を及ぼす。
ＷＣ粉末は、Ｗ粉末の浸炭によって生成される。Ｃｏ粉末は、水素雰囲気下でのＣｏ酸化物の還元によって生成される。両方の粉末とも形状が非常に不規則である。不規則な形状を小さなサイズを組み合わせると、粉末に非常に不十分な流動特性をもたらす。したがって、成功裏に印刷され得る粉末を得るためには、ＷＣおよびＣｏ粉末の追加の処理が必要である。
Ｓｔｏｙａｎｏｖら［Ｕ．Ｓ．２０１９／００８４２９０］は、ＡＭ用の球状粉末を生成するプロセスを提案した。ＷＣ－Ｃｏ粉末は、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末を粉砕し、結合剤を添加し、噴霧乾燥によって顆粒化して、球状顆粒を生成し、最終的に球状形態を保持しながら、粉末を焼結して密度を高めることによって生成される。
Ｓｔｏｙａｎｏｖら［Ｕ．Ｓ．２０１９／００８４２９０］「実施例１」では、ＷＣ－１７％Ｃｏ粉末を生成し、続いてＢＪ３ＤＰによって印刷し、真空中で焼結した。得られた相対密度は、９７．７％であった（大量の多孔性が存在した）。多孔性を低減するために、加熱された部品を、１４２５℃の温度および２０，０００ｐｓｉの圧力で静的に加圧する（ＨＩＰ）。この高圧下でも、得られた密度は、わずか９８．７％であった。有用な材料は、密度＞＞９９％を有する。
「実施例２」において、ＷＣ－２０％物品を生成した。得られた密度は、９６．３％であった。最後に、「実施例３」において、ＷＣ－１２％Ｃｏ物品を生成した。最終密度は、報告されなかったが、焼結微細構造の光光学顕微鏡（ＬＯＭ）画像は、大量の多孔性を示している。
これらの実施例は、ＨＩＰ工程を追加しても、焼結が容易である非常に多量のＣｏ（１７～２０％）を有する組成物であっても、完全密度を達成することが困難であることを例示する。
Ｐｒｉｃｈａｒｄら［Ｕ．Ｓ．２０１８／０２３６６８７］は、Ｓｔｏｙａｎｏｖプロセスに対する改善を導入した。粉末の充填密度を高めて焼結性を改善するために、Ｐｒｉｃｈａｒｄは、粉末焼結工程においてより高い温度を使用することを提案した。密度は、増加するが、残念ながら、粉末顆粒は、内部で焼結（顆粒内焼結）だけでなく、顆粒間で焼結する（顆粒間焼結）。顆粒は、ケーキを形成する。ケーキは、粉砕によって砕ける。さらに密度を増加させるために、Ｐｒｉｃｈａｒｄは、必要に応じて焼結および粉砕工程を繰り返すことを提案している。
Ｐｒｉｃｈａｒｄの「実施例３」では、ＷＣ－１７％Ｃｏ物品を、焼結および粉砕（衝撃粉砕）の１工程のみを行った粉末を使用して生成し、続いてＢＪ３ＤＰによって印刷し、１，４６０～１，５００℃の温度で、真空中で焼結した。高い焼結温度にもかかわらず、得られた密度は、９８．７％に過ぎなかった。
「実施例２」では、ＷＣ－１７％物品を、焼結および粉砕（ボール粉砕、続いて衝撃粉砕）の２工程を行った粉末を使用して生成し、続いてＢＪ３ＤＰによって印刷し、１，４６０～１，５００℃の温度で真空焼結／ＨＩＰを行った（必要圧力は報告されていない）。９９．３％の密度を達成した。
「実施例２」の条件下で、ほぼ完全密度を達成した。それにもかかわらず、このプロセスには多くの欠点が存在する。１．２つの焼結および２つの粉砕工程の必要性は、コストがかかる。２．粉末ケーキを粉砕することによって、粉末の流動性および印刷に悪影響を及ぼす非球状粉末がもたらされる。３．高焼結温度は、炉の寿命を低減させるため、コストがかかる。通常、＜１，４５０℃の温度に保たれる。４．高焼結温度は、焼結中のより多くの歪みを促進するため、プロセスの寸法能力を低減させる。
別の発明では、Ｍａｄｅｒｕｄら［Ｕ．Ｓ．２０１７／００７２４６９］は、粉末の焼結緻密化中に、顆粒間焼結を防止するための「焼結抑制剤」の添加を提案している。酸化イットリウムおよびグラファイトが、成功する抑制剤であった。粉末製造プロセスは、以下の工程に従う：１．噴霧乾燥によって、金属、硬質成分、および有機結合剤を含む球状形状顆粒を形成すること。２．顆粒を焼結抑制剤粉末と混合すること。３．混合物を炉内で加熱処理して、有機結合剤を除去すること。４．粉末を焼結すること（各々球状形状顆粒で、硬質成分と金属とを焼結すること）。５．焼結緻密化球形形状顆粒から焼結抑制剤粉末を各種方法によって分離すること（酸化イットリウムの場合は、磁気分離、グラファイトの場合は、空気分級後、水素下で脱炭化）。
Ｍａｄｅｒｕｄは、顆粒内で最小残留内部多孔性、および高充填密度を有する粉末を得たと報告している。粉末をカプセル化し、１，３１０℃および１５０ＭＰＡでＨＩＰすることによって、完全な緻密化物品が生成された。
このプロセスに関していくつかの懸念が存在し、主に、超硬合金粉末を、焼結抑制剤粉末から分離する工程に関してである。酸化イットリウムの場合、不完全な分離によって、汚染物質の導入がもたらされる。グラファイトの場合、分離工程は、コストがかかる。
Ｍａｄｅｒｕｄは、この粉末をＡＭに使用することを提案しているが、結果は報告されていない。１５０ＭＰａでの焼結後のＨＩＰ工程が必要な場合、プロセスは、ＡＭにとって実用的ではない。
Ｍａｄｅｒｕｄは、後に代替の手法を提案した。７０％多孔質超硬合金粒子および３０％緻密化超硬合金粒子の混合物を含む粉末。この手法の根拠は、多孔質粒子が粉末焼結性を向上させ、緻密化粒子が印刷部分のグリーン強度を増加させることである。粉末混合物が３５重量％超の不規則形状の緻密化粒子を含む場合、印刷中の粉末混合物の流動は、不十分である。
緻密化粒子に関して、Ｍａｄｅｒｕｄは、２つの供給源を使用した：１）不定形のＺｎ再生ＷＣ－Ｃｏ粉末、および２）上記の焼結抑制剤を用いて生成された球状粉末。多孔質粒子は、ＷＣ、Ｃｏ、および結合剤（ポリエチレングリコール）の噴霧乾燥顆粒、続いて部分焼結によって生成された。
Ｍａｄｅｒｕｄは、粉末の６つの配合物（ＡからＦと表示される）を報告した。物品を、ＢＪ３ＤＰ、続いて１，４１０℃での脱結合剤化および真空焼結によって製造した。試料Ａ～Ｆを、１，４１０℃の温度および５．５ＭＰａの圧力で追加のＨＩＰ焼結工程に供した。試料ＡおよびＢでは、多孔性は、完全に排除された。試料Ｄは、不十分なグリーン強度を有していた。試料Ｄ～Ｇは、大量の残留多孔性を有していた。
この２工程の焼結プロセス（真空焼結、続いて焼結－ＨＩＰ）は、工業生成には高価すぎるであろう。
炭化タングステンおよび金属結合相を含む球状化顆粒を、より３Ｄ印刷に好適化する方法が、本明細書に開示される。球状粒子は、３Ｄ印刷プロセス中により良好な流動特性を有する。球状化顆粒は、噴霧乾燥によって生成され得る。次いで、球状化顆粒は、プラズマ中で緻密化され得る。
ａ）炭化タングステンおよび金属結合相を含む球状化顆粒をプラズマ中で緻密化し、それによって緻密化球状化顆粒を生成することを含む方法が、本明細書に開示される。
金属結合相含有量の変動は、例えば、ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光法）またはＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって測定され得る。サーメットまたは超硬合金体は、金属結合相および硬質成分を含む複合材料であるため、結合相含有量は、平均として測定されねばならない。結合相含有量の値を与えるために必要な領域は、当業者によって選択されるが、例えば、２００μｍの走査幅であり得る。
一態様では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約７５重量％の炭化タングステンを含み得る。例えば、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約８０重量％の炭化タングステンを含み得る。別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約８５重量％の炭化タングステンを含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約９０重量％の炭化タングステンを含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約９５重量％の炭化タングステンを含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約７５重量％～約９５重量％の炭化タングステンを含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約７５重量％～約９０重量％の炭化タングステンを含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約７５重量％～約８５重量％の炭化タングステンを含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約８０重量％～約８５重量％の炭化タングステンを含み得る。
一態様では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約２重量％の金属結合相を含み得る。例えば、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約５重量％の金属結合相を含み得る。別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約８重量％の金属結合相を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約１０重量％の金属結合相を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約１２重量％の金属結合相を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約１５重量％の金属結合相を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約１７重量％の金属結合相を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約２０重量％の金属結合相を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約８重量％～約２０重量％の炭化タングステンを含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約８重量％～約１５重量％の炭化タングステンを含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約１０重量％～約１５重量％の炭化タングステンを含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約４重量％～約１０重量％の炭化タングステンを含み得る。
一態様では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約２重量％の炭素を含み得る。例えば、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約３重量％の炭素を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約４重量％の炭素を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約５重量％の炭素を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約６重量％の炭素を含み得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約７重量％の炭素を含み得る。
一態様では、緻密化球状化顆粒は、約７５重量％～約９４重量％の炭化タングステン、約４重量％～約２０重量％の金属結合相、および約２重量％～約７重量％の炭素を含み得る。例えば、緻密化球状化顆粒は、約８３重量％～約９３重量％の炭化タングステン、約４重量％～約１０重量％の金属結合相、および約３重量％～約７重量％の炭素を含む。
一態様では、金属結合相は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、もしくはＮｉ、またはそれらの組み合わせを含み得る。例えば、金属結合相は、Ｃｒを含み得る。別の例では、金属結合相は、Ｍｏを含み得る。さらに別の態様では、金属結合相は、Ｆｅを含み得る。さらに別の態様では、金属結合相は、Ｃｏを含み得る。さらに別の態様では、金属結合相は、Ｎｉを含み得る。
一態様では、緻密化球状化顆粒は、１００μｍ未満のＤ９０粒子径を有し得る。例えば、緻密化球状化顆粒は、５０μｍ未満のＤ９０粒子径を有し得る。別の例では、緻密化球状化顆粒は、４０μｍ未満のＤ９０粒子径を有し得る。別の例では、緻密化球状化顆粒は、３５μｍ未満のＤ９０粒子径を有し得る。別の例では、緻密化球状化顆粒は、３０μｍ未満のＤ９０粒子径を有し得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、２５μｍ未満のＤ９０粒子径を有し得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、２０μｍ未満のＤ９０粒子径を有し得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、１５μｍ未満のＤ９０粒子径を有し得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約１０μｍ～約５０μｍのＤ９０粒子径を有し得る。さらに別の例では、緻密化球状化顆粒は、約２０μｍ～約４０μｍのＤ９０粒子径を有し得る。
一態様では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約４ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し得る。例えば、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し得る。別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約６ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し得る。別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約７ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し得る。別の例では、緻密化球状化顆粒は、少なくとも約８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し得る。別の例では、緻密化球状化顆粒は、約４ｇ／ｃｍ３～約８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し得る。
炭化タングステンおよび金属結合剤を含む球状化顆粒は、炭化タングステンおよび金属結合剤を含有するスラリーを噴霧乾燥することによって生成され得る。
炭化タングステンおよび金属結合相を含む球状化顆粒は、プラズマトーチによって生成されたプラズマと接触する場合があり、それによって緻密化され得る。球状化顆粒内の細孔は、プラズマに曝露されるとつぶれ、それによって球状化顆粒が緻密化する。プラズマトーチによって及ぼされるエネルギーに接触する場合、ガスの混合物によってプラズマが生成される。ガスの混合物は、様々であり得るが、典型的には、Ｈ２およびＡｒが挙げられる。Ｎ２およびＨｅなど、プラズマに一般的に使用される他のガスも含まれると考えられる。プラズマトーチの力を操作することによっても、プラズマは制御され得る。炭化タングステンおよび金属結合相を含む顆粒は、典型的にはマイクロ秒スケールで、短期間プラズマと接触し得る。プラズマは、典型的には、３，０００Ｋ～５，０００Ｋの温度を有する。炭化タングステンおよび金属結合相を含む球状化密集粒子は、プラズマに曝露された後、例えば、冷却された容器に配置されることによって冷却され得る。
炭化タングステンおよび金属結合相を含む緻密化球状化顆粒を含む粉末混合物も、本明細書に開示される。粉末混合物は、３Ｄ印刷において使用されるのに好適である。
一態様では、ａ）本明細書に開示される粉末混合物および印刷結合剤を含む組成物から立体を３Ｄ印刷することを含む方法が、本明細書に開示される。
硬化は、印刷工程の一部として行われ得る。印刷結合剤が硬化し、それによって立体が十分な強度を得る。硬化は、印刷体を１５０～２５０℃などの高温に供することによって、行われ得る。
一態様では、本方法は、立体を焼結し、それによって超硬合金体またはサーメット体を生成する工程をさらに含む。
一態様では、焼結工程は、印刷結合剤が燃え尽きる脱結合剤化工程を含み得る。印刷結合剤は、印刷中に部分的に蒸発する溶媒を含み得る。印刷結合剤は、水性であり得る。
一態様では、三次元印刷は、結合剤噴射三次元印刷機などの三次元印刷機において行われる。三次元印刷は、結合剤噴射であり得る。結合剤噴射は、比較的安価な三次元印刷方法である点で有利である。
一実施形態では、本明細書に記載される焼結は、焼結炉において行われる。
一態様では、焼結は、少なくとも１，２００℃の温度で行われる。例えば、焼結は、約１，３００℃～約１，５００℃の温度で行われる。
一態様では、本方法は、焼結工程に続いて、または焼結工程に統合されて、サーメットまたは超硬合金体をいわゆる焼結ＨＩＰまたはＧＰＳ（ガス圧焼結）する工程の工程をさらに含み得る。焼結ＨＩＰは、１３００～１５００℃の温度で行われ得る。焼結ＨＩＰは、２０～１００ｂａｒの圧力で行われ得る。例えば、通常の真空焼結に続いて、圧力が加えられる。焼結－ＨＩＰ工程の目的は、材料を緻密化することによって、焼結後に残る任意の多孔性を低減させることである。焼結体内の任意の閉鎖多孔性が封入され、加えられた圧力によって多孔性が低減する。一方、開放多孔性は、焼結－ＨＩＰの使用では低減され得ない。
一態様では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも９９％の理論密度の相対密度を有し得る。例えば、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも１００．０％の理論密度の相対密度を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも９９．５％の理論密度の相対密度を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも９９．９％の理論密度の相対密度を有し得る。
一態様では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも８３．０Ｈｒａの硬度を有し得る。例えば、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも８５．０Ｈｒａの硬度を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも８７．０Ｈｒａの硬度を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも８９．０Ｈｒａの硬度を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも８９．５Ｈｒａの硬度を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも８９．７Ｈｒａの硬度を有し得る。
一態様では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも３Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。例えば、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも５Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも７Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも９Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも１１Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも１３Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも１４Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも１５Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも１６Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、少なくとも１９Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有し得る。
一態様では、超硬合金体またはサーメット体は、ＡＳＴＭ Ｂ６１１の研磨摩耗試験において評価される場合、１５０ｍｍ３未満の体積損失を有し得る。例えば、超硬合金体またはサーメット体は、ＡＳＴＭ Ｂ６１１の研磨摩耗試験において評価される場合、１４０ｍｍ３未満の体積損失を有し得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、ＡＳＴＭ Ｂ６１１の研磨摩耗試験において評価される場合、１３０ｍｍ３未満の体積損失を有し得る。さらに別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、ＡＳＴＭ Ｂ６１１の研磨摩耗試験において評価される場合、１２０ｍｍ３未満の体積損失を有し得る。さらに別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、ＡＳＴＭ Ｂ６１１の研磨摩耗試験において評価される場合、１１０ｍｍ３未満の体積損失を有し得る。ＡＳＴＭ Ｂ６１１試験は、高応力条件下での材料の耐摩耗性を評価するために行われる。試験は、試料上の回転鋼ホイールによる研磨媒体の衝突を伴う。水およびアルミナ研磨粒子を含有するスラリーは、試験の研磨媒体として使用される。ＡＳＴＭ Ｂ６１１－１３「硬質材料の耐高応力摩耗性を決定するための標準試験方法」は、本明細書で使用されるＡＳＴＭ Ｂ６１１試験に関するすべての必要な詳細を提供する。
一態様では、３Ｄ印刷によって生成される立体は、金属切削用切削工具、または採鉱用途用切削工具、または摩耗部品であり得る。例えば、３Ｄ印刷によって生成される立体は、インサート、ドリル、もしくはエンドミルなどの金属切削用切削工具、またはドリルビットなどの採鉱用途用切削工具、または摩耗部品であり得る。別の例では、超硬合金体またはサーメット体は、金属切削用切削工具、採鉱用途用切削工具、摩耗部品、油もしくはガス用途用の流量制御構成要素であるか、または油およびガス用途用のポンプ構成要素であり得る。
本明細書に開示される方法によって生成される３Ｄ印刷サーメットまたは超硬合金体もまた本明細書に開示される。
一態様では、３Ｄ印刷サーメットまたは超硬合金体は、分類Ａ００Ｂ００Ｃ００の微細構造を有し得る。一態様では、３Ｄ印刷サーメットまたは超硬合金体は、デュープレックス微細構造を有し得る。
３Ｄ印刷に好適な印刷結合剤は、当業者に既知であり、商業的供給源から入手され得る。プリンタ結合剤は、塗布のための水系溶媒を含有し得る。例えば、１つの好適なプリンタ結合剤は、ＥｘＯｎｅによって販売されているＡｑｕｅｏｕｓ Ｂｉｎｄｅｒ ＢＡ００５である。Ａｑｕｅｏｕｓ Ｂｉｎｄｅｒ ＢＡ００５は、一部に、水、エチンジオール、および２－ブトキシエタノールを含有する。
一態様では、組成物は、少なくとも約３０％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。例えば、組成物は、少なくとも約４０％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。別の例では、組成物は、少なくとも約５０％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。さらに別の例では、組成物は、少なくとも約６０％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。別の例では、組成物は、少なくとも約７０％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。別の例では、組成物は、少なくとも約８０％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。別の例では、組成物は、少なくとも約９０％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。別の例では、組成物は、約１００％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。別の例では、組成物は、約２０％の飽和度～約１００％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。別の例では、組成物は、約５０％の飽和度～約８０％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。別の例では、組成物は、約７０％の飽和度～約１００％の飽和度の印刷結合剤を含み得る。
一態様では、組成物は、少なくとも約６０％の飽和度の粉末混合物を含み得る。例えば、組成物は、少なくとも約５０％の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、少なくとも約４０％の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、少なくとも約３０％の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、少なくとも約２０％の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、約６０％未満の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、約５０％未満の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、約４０％未満の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、約３０％未満の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、約２０％未満の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、約１０％の飽和度～約７０％の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、約２０％の飽和度～約６０％の飽和度の粉末混合物を含み得る。別の例では、組成物は、約１０％の飽和度～約４０％の飽和度の粉末混合物を含み得る。
以下の実施例は、本明細書で特許請求される化合物、組成物、物品、デバイス、および／または方法が作製および評価される方法の完全な開示および記載を当業者に提供するために提示され、純粋に例示的であることが意図され、開示を限定することは意図されない。数字（例えば、量、温度など）に対する正確性を確保する努力がなされたが、ある程度の誤差および偏差が考慮されるべきである。特に指示がない限り、部は重量部であり、温度は、℃であるか、または周囲温度であり、圧力は、大気圧またはほぼ大気圧である。
実施例１：ＢＪ３ＤＰプロセスに好適なＷＣ－１２％Ｃｏ粉末を生成するために、微細ＷＣ粉末（Ｇｌｏｂａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ＆ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｃｏｒｐ．、ＳＣ１７、ＦＳＳＳ １．１～１．４μｍ）、および微細Ｃｏ粉末（Ｕｍｉｃｏｒｅ ｅｘｔｒａ ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ、ＦＳＳＳ １．２μｍ）を、原料として利用した。ＷＣおよびＣｏ粉末ならびにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）結合剤を粉砕して、水性スラリーを生成した。スラリーを噴霧乾燥させて、球状顆粒を生成し、続いて顆粒を焼結して、結合剤を除去し、顆粒内焼結を通して顆粒の密度のある程度の増加を達成させると同時に、顆粒間焼結を回避して、顆粒の球状形状を保持した。
緻密化プロセス：次いで、焼結粉末をスクリーニングによってサイズ画分に分離し、＜１５０μｍ画分を、粉末フィーダーを通してプラズマトーチに供給し、水冷タンクに収集した。水素、アルゴン、および窒素などのガスの混合物を、プラズマトーチに供給した。
プラズマトーチへの入力電力を制御することによって、顆粒の球状化／緻密化の程度を制御した。「ＡＭ ＷＣ－Ａ」および「ＡＭ ＷＣ－Ｂ」と表示された２つの粉末を生成した。収集した生成物を、粒子径分布（ＰＳＤ）、嵩密度、およびホールフロー（ＡＳＴＭ Ｂ２１３－４８）について調査した。結果を表１に要約する。
データは、類似の粒子径および良好な流動特性を呈する両方の粉末を示す。ＡＭ ＷＣ－ＡおよびＡＭ ＷＣ－Ｂの嵩密度は、それぞれ５．０および６．２ｇ／ｃｍ３あった。
Figure 2022551924000001
粉末の高純度を裏付けるＡＭ ＷＣ－ＡおよびＡＭ ＷＣ－Ｂの化学分析を表２に示す。
Figure 2022551924000002
図１Ａ～図１ＤのＳＥＭ顕微鏡写真は、ＡＭ ＷＣ－Ａ（図１Ａ～図１Ｂ）およびＡＭ ＷＣ－Ｂ（図１Ｃ～図１Ｄ）粉末の球状形態を明確に示す。球状形態は、粉末の良好な流動性に寄与する。
印刷プロセス：寸法２５ｍｍ×１２ｍｍ×８ｍｍ、および７７ｍｍ×３８ｍｍ×１３ｍｍの試料を、ＢＪ３ＤＰ機械（Ｉｎｎｏｖｅｎｔ、Ｅｘｏｎｅ、Ｎｏｒｔｈ Ｈｕｎｔｉｇｎｄｏｎ、ＰＡ）を使用して印刷した。試料を印刷するために使用される条件を、表３に示す。より小さいサイズの試料を使用して、粉末の焼結特性および超硬合金の機械的特性を評価した。より大きいサイズの試料を使用して、超硬合金の摩耗特性を評価した。
結合剤飽和度は、粉末中の開放細孔の体積に対する結合剤が占める体積の比として定義される［Ｐ．Ｎａｎｄｗａｎａ，Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２１，４（２０１７），２０７－２１８］．ＡＭ ＷＣ－Ａは、その低い嵩密度に起因して、良好な取り扱い強度を有する印刷試料を得るために、より高い結合剤飽和度を必要とした。印刷後、試料を空気中で２００℃まで加熱することによって硬化させた。硬化プロセスは、印刷試料のグリーン／取り扱い強度の改善を支援する。
Figure 2022551924000003
焼結プロセス：印刷および硬化試料を、水素雰囲気下で脱結合剤化した。炭素の損失を補うために、８００℃までの試料の脱結合剤化中に、水素と共にメタンガスの導入を伴う炭素補正サイクルを実行した。脱結合剤化後、焼結するために、試料を１，３７５℃、１，４００℃、および１，４３５℃まで加熱した。試料を最大温度で３０分間保持した。最大焼結温度で３０分間保持した後、Ａｒガスによって試料に１．８３ＭＰａ（２６５ｐｓｉ）の圧力を誘導した。圧力を３０分間誘導した。
焼結材料の特性。１．機械的特性：試料の最終密度を表４に示す。両方の試料は、様々な焼結条件下でほぼ理論密度に達した。ＡＭ ＷＣ－Ｂから作製された試料は、１，３７５℃のより低い焼結温度でもほぼ理論密度に達した。
Figure 2022551924000004
本調査で使用される１．８３ＭＰａの圧力は、焼結－ＨＩＰまたは高温等圧プレス（ＨＩＰ）のいずれかを使用して、ＷＣ－Ｃｏ部品を緻密化するために使用される圧力よりも有意に低い。ＷＣ－Ｃｏ部品の焼結－ＨＩＰ加工は、最大１０ＭＰａの圧力をかけることによって行われ、ＨＩＰは、１２～１５０ＭＰａのより高い圧力で行われる［ＡＳＭ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｔｏｏｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９５］。ＡＭ ＷＣ－Ａから作製された焼結試料は、長さ２８．３～３０．４％、幅２６．９～２９．６％、および厚さ２８．６～３０．８％の収縮を示した。一方、ＡＭ ＷＣ－Ｂから作製された試料は、長さ２２．８～２４．３％、幅２３．３～２４．２％、および厚さ２３．７～２４．９％のより低い収縮を示した。ＡＭ ＷＣ－Ａから作製された試料のより高い収縮は、その低い嵩密度を考慮して予期される（表１）。
１，４００℃で焼結した後のＡＭ ＷＣ－Ａ（図２Ａ～図２Ｂ）およびＡＭ ＷＣ－Ｂ（図２Ｃ～図２Ｄ）の焼結微細構造を図２Ａ～図２Ｄに示す。微細構造は、焼結試料中の完全密度を裏付ける多孔性を示さない。微細構造は、主に、良好に分布したＣｏマトリックス中の中型サイズ（１．４～２．０μｍ）のＷＣ粒子からなる。ＡＭ ＷＣ－Ｂでは、最大約２０μｍの粗い粒子径のクラスターが、微細構造全体に均一に分布している。
焼結試料のロックウェル硬度を表５に要約する。両方の粉末からの試料は、９０ＨＲａに近い硬度値を示した。
Figure 2022551924000005
焼結試料（表６）の破壊靭性を、押し込み法またはＰａｌｍｑｕｉｓｔ法を使用して決定した。
表５および表６はまた、中型ＷＣ粒子径（１．２～２．０μｍ）の１２％Ｃｏ超硬合金の典型的な機械的特性を示す。本発明に従って生成された材料は、従来の粉末冶金によって生成された超硬合金のものと一致する機械的特性（横方向破断強度、硬度、および破壊靭性）を有することがわかる。
Figure 2022551924000006
摩耗特性：１，４００℃で３０分間焼結した試料の耐摩耗性を、ＡＳＴＭ Ｂ６１１研磨摩耗試験で評価した。結果を、表７に示す。
Figure 2022551924000007
図３のプロットでは、図３の円で囲まれた領域に示されるＡＭ ＷＣ－ＡおよびＡＭ ＷＣ－Ｂの耐摩耗性を示し、従来の粉末冶金法によって生成されたコバルト含有量の異なる超硬合金の耐摩耗性と比較される。プロットは、類似の破壊靭性を有する他の超硬合金と比較して、ＡＭ ＷＣ－ＡおよびＡＭ ＷＣ－Ｂ粉末の優れた耐摩耗性（より低い体積損失）を明確に示す。ＡＭ ＷＣ－ＡおよびＡＭ ＷＣ－Ｂ粉末から作製された試料の体積損失は、類似の破壊靭性の標準的な超硬合金と比較して、少なくとも５０％低かった。
実施例２：ＢＪ３ＤＰプロセスに好適なＷＣ－１２％Ｃｏ粉末を生成するために、粗い粉末（Ｇｌｏｂａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ＆ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｃｏｒｐ．、ＳＣ７５ＨおよびＳＣ７５Ｘ、ＦＳＳＳ ２０～４０μｍ）、および微細Ｃｏ粉末（Ｕｍｉｃｏｒｅ ｅｘｔｒａ ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ、ＦＳＳＳ １．２μｍ）を、原料として利用した。ＷＣおよびＣｏ粉末ならびに酢酸コバルトを粉砕して、水性スラリーを生成した。スラリーを噴霧乾燥させて、球状顆粒を生成し、続いて顆粒を焼結して、結合剤を除去し、顆粒内焼結を通して顆粒の密度のある程度の増加を達成させると同時に、顆粒間焼結を回避して、顆粒の球状形状を保持した。
球状化プロセス：次いで、焼結粉末をスクリーニングによってサイズ画分に分離し、＜１５０μｍ画分を、粉末フィーダーを通してプラズマトーチに供給し、水冷タンクに収集した。水素、アルゴン、窒素などのガスの混合物を、プラズマトーチに供給した。他のガスも、プラズマトーチに供給され得る。
「ＡＭ ＷＣ－Ｃ」および「ＡＭ ＷＣ－Ｄ」として特定された２つの粉末を生成した。ＡＭ ＷＣ－Ｃを、ＳＣ７５Ｈ炭化物から製造した。ＡＭ ＷＣ－Ｄを、ＳＣ７５Ｘ炭化物から生成した。ＡＭ ＷＣ－Ｄの粉末特性を表８に要約した。
Figure 2022551924000008
粉末の高純度を裏付けるおよびＡＭ ＷＣ－Ｄの化学分析を表９に示す。
Figure 2022551924000009
図１Ｅ～図１ＦのＳＥＭ顕微鏡写真は、ＡＭ ＷＣ－Ｃ粉末の球状形態を明確に示す。球状形態は、粉末の良好な流動性に寄与する。
印刷プロセス：寸法２５ｍｍ×１２ｍｍ×８ｍｍ、および７７ｍｍ×３８ｍｍ×１３ｍｍの試料を、ＢＪ３ＤＰ機械（Ｉｎｎｏｖｅｎｔ、Ｅｘｏｎｅ、Ｎｏｒｔｈ Ｈｕｎｔｉｇｎｄｏｎ、ＰＡ）を使用して印刷した。試料を印刷するために使用される条件を、表１０に示す。より小さいサイズの試料を使用して、粉末の焼結特性および超硬合金の機械的特性を評価した。より大きいサイズの試料を使用して、超硬合金の摩耗特性を評価した。
印刷後、試料を空気中で２００℃まで加熱することによって硬化させた。硬化プロセスは、印刷試料のグリーン／取り扱い強度の改善を支援する。
Figure 2022551924000010
焼結プロセス－過圧焼結：印刷および硬化試料を、水素雰囲気下で脱結合剤化した。炭素の損失を補うために、８００℃までの試料の脱結合剤化中に、水素と共にメタンガスの導入を伴う炭素補正サイクルを実行した。脱結合剤化後、試料を焼結のために１，４３５℃まで加熱した。試料を最大温度で３０分間保持した。１，４３５℃で３０分間保持した後、Ａｒガスによって試料に１．８３ＭＰａ（２６５ｐｓｉ）の圧力を誘導した。圧力を、３０分間誘導した。
焼結および機械的特性：焼結後のＡＭ ＷＣ－Ｃ（図４Ａおよび図４Ｂ）およびＡＭ ＷＣ－Ｄ（図４Ｃおよび図４Ｄ）試料の最終密度は、１４．３２および１４．３０ｇ／ｃｍ３のほぼ理論密度であった。図４Ａ～図４Ｄに示される粉末の焼結微細構造は、試料の完全な緻密化を裏付ける。微細構造はまた、炭化物のいかなる凝集も伴わず、Ｃｏ中のＷＣの均一な分布を示す。焼結試料によって呈される微細構造は、従来の超硬合金炭化物の微細構造と同一である。１,４３５℃、３０分間焼結後の焼結試料の機械的特性を、表１１に示す。
Figure 2022551924000011
摩耗特性：１，４３５℃、３０分間の焼結後、ＡＳＴＭ Ｂ６１１、ＡＳＴＭ Ｇ６５、およびＡＳＴＭ Ｇ７６で評価されたＷＣ－Ｃ試料の耐摩耗性を表１２に示す。
Figure 2022551924000012
真空焼結：水素雰囲気中で脱結合剤化した後のＷＣ－ＣおよびＷＣ－Ｄからの印刷試料を、外圧を必要とせずに真空雰囲気中でほぼ完全な理論密度に焼結した。ＷＣ－Ｃからの試料を、１，３７５℃の有意に低い温度で、真空雰囲気中で完全な理論密度に焼結した。外圧を一切使用せず、低温で、真空雰囲気中で試料を完全な理論密度に焼結する能力は、結合剤噴射技術を介して製造された複雑なＷＣ－Ｃｏ部品のより低い製造コストをもたらす。１，３７５℃（図５Ａおよび図５Ｂ）、１，４００℃（図５Ｃおよび図５Ｄ）、および１，４３５℃（図５Ｅおよび図５Ｆ）で、真空中で焼結されたＷＣ－Ｃ試料の微細構造は、試料の完全な緻密化を裏付ける。微細構造はまた、従来の超硬合金の微細構造にも類似している。真空雰囲気中で焼結されたＷＣ－Ｃ粉末から作製された試料の機械的特性を、表１３に要約する。
Figure 2022551924000013
態様
記載される複合材料、およびその方法、ならびにその変形を考慮して、本明細書では、本発明のより具体的に記載される特定の態様について以下に記載する。しかしながら、これらの特に列挙された態様は、本明細書に記載される異なるまたはより一般的な教示を含有する任意の異なる特許請求の範囲に対して、または「特定の」態様が、その中で文字通り使用される言語および式の固有の意味以外の何らかの方法で限定されることに対して、いかなる限定効果も有すると解釈されるべきではない。
態様１：方法であって、ａ）炭化タングステンおよび金属結合相を含む球状化顆粒をプラズマ中で緻密化し、それによって緻密化球状化顆粒を生成することを含む、方法。
態様２：緻密化球状化顆粒が、少なくとも約７５重量％の炭化タングステンを含む、態様１に記載の方法。
態様３：緻密化球状化顆粒が、少なくとも約８０重量％の炭化タングステンを含む、態様１または２に記載の方法。
態様４：緻密化球状化顆粒が、少なくとも約２重量％の金属結合相を含む、態様１～３のいずれか１つに記載の方法。
態様５：緻密化球状化顆粒が、少なくとも約１０重量％の金属結合相を含む、態様１～４のいずれか１つに記載の方法。
態様６：緻密化球状化顆粒が、約８０重量％～約８５重量％の炭化タングステン、および約１０重量％～約１５重量％の金属結合相を含む、態様１～５のいずれか１つに記載の方法。
態様７：緻密化球状化顆粒が、少なくとも約２重量％の炭素を含む、態様１～６のいずれか１つに記載の方法。
態様８：緻密化球状化顆粒が、約８３重量％～約９３重量％の炭化タングステン、約４重量％～約１０重量％の金属結合相、および約３重量％～約７重量％の炭素を含む、態様１～７のいずれか１つに記載の方法。
態様９：金属結合相が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、もしくはＮｉ、またはそれらの組み合わせを含む、態様１～８のいずれか１つに記載の方法。
態様１０：金属結合相が、Ｃｏを含む、態様１～９のいずれか１つに記載の方法。
態様１１：緻密化球状化顆粒が、５０μｍ未満のＤ９０粒子径を有する、態様１～１０のいずれか１つに記載の方法。
態様１２：緻密化球状化顆粒が、３５μｍ未満のＤ９０粒子径を有する、態様１～１０のいずれか１つに記載の方法。
態様１３：緻密化球状化顆粒が、少なくとも４ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、態様１～１２のいずれか１つに記載の方法。
態様１４：態様１～１３のいずれか１つにおいて生成された緻密化球状化顆粒を含む、三次元印刷用の粉末混合物。
態様１５：方法であって、ａ）態様１４に記載の粉末混合物、および印刷結合剤を含む組成物から立体を３Ｄ印刷することを含む、方法。
態様１６：組成物が、少なくとも約３０％の飽和度の印刷結合剤を含む、態様１５に記載の方法。
態様１７：組成物が、少なくとも約４０％の飽和度の印刷結合剤を含む、態様１５または１６に記載の方法。
態様１８：組成物が、少なくとも約６０％の飽和度の印刷結合剤を含む、態様１５～１７のいずれか１つに記載の方法。
態様１９：組成物が、約１００％の飽和度の粉末混合物を含む、態様１５～１８のいずれか１つに記載の方法。
態様２０：組成物が、少なくとも約６０％の飽和度の粉末混合物を含む、態様１５～１９のいずれか１つに記載の方法。
態様２１：組成物が、少なくとも約４０％の飽和度の粉末混合物を含む、態様１５～２０のいずれか１つに記載の方法。
態様２２：方法が、立体を焼結し、それによって超硬合金体またはサーメット体を生成する工程をさらに含む、態様１５～２１のいずれか１つに記載の方法。
態様２３：焼結が、少なくとも１，２００℃の温度で行われる、態様２２に記載の方法。
態様２４：焼結が、約１，３００℃～約１，５００℃の温度で行われる、態様２２に記載の方法。
態様２５：超硬合金体またはサーメット体が、少なくとも９９．９％の理論密度の相対密度を有する、態様２２～２４のいずれか１つに記載の方法。
態様２６：超硬合金体またはサーメット体が、少なくとも１００．０％の理論密度の相対密度を有する、態様２２～２５のいずれか１つに記載の方法。
態様２７：超硬合金体またはサーメット体が、少なくとも８３．０ＨＲａの硬度を有する、態様２２～２６のいずれか１つに記載の方法。
態様２８：超硬合金体またはサーメット体が、少なくとも３Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有する、態様２２～２７のいずれか１つに記載の方法。
態様２９：超硬合金体またはサーメット体が、少なくとも１４Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有する、態様２２～２８のいずれか１つに記載の方法。
態様３０：超硬合金体またはサーメット体が、少なくとも１６Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有する、態様２２～２８のいずれか１つに記載の方法。
態様３１：超硬合金体またはサーメット体が、ＡＳＴＭ Ｂ６１１の研磨摩耗試験において評価される場合、１５０ｍｍ３未満の体積損失を有する、態様２２～３０のいずれか１つに記載の方法。
態様３２：３Ｄ印刷が、結合剤噴射である、態様２２～３１のいずれか１つに記載の方法。
態様３３：超硬合金体またはサーメット体が、金属切削用切削工具、採鉱用途用切削工具、摩耗部品、油もしくはガス用途用の流量制御構成要素であるか、または油およびガス用途用のポンプ構成要素である、態様２２～３２のいずれか１つに記載の方法。
態様３４：態様２２～３３のいずれか１つに記載の方法によって生成された超硬合金またはサーメットの三次元印刷体。
態様３５：多孔性分類Ａ００Ｂ００Ｃ００の微細構造を有する、態様３４のいずれか１つに記載の超硬合金またはサーメットの三次元印刷体。
態様３６：デュープレックス微細構造を有する、態様３４のいずれか１つに記載の超硬合金またはサーメットの三次元印刷体。
態様３７：デュープレックス微細構造を有する、超硬合金またはサーメットの三次元印刷体。
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Claims (37)

  1. 方法であって、
    ａ．炭化タングステンおよび金属結合相を含む球状化顆粒をプラズマ中で緻密化し、それによって緻密化球状化顆粒を生成することを含む、方法。
  2. 前記緻密化球状化顆粒が、少なくとも約７５重量％の炭化タングステンを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記緻密化球状化顆粒が、少なくとも約８０重量％の炭化タングステンを含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記緻密化球状化顆粒が、少なくとも約２重量％の前記金属結合相を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記緻密化球状化顆粒が、少なくとも約１０重量％の前記金属結合相を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記緻密化球状化顆粒が、約８０重量％～約８５重量％の炭化タングステン、および約１０重量％～約１５重量％の前記金属結合相を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記緻密化球状化顆粒が、少なくとも約２重量％の炭素を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記緻密化球状化顆粒が、約８５重量％～約９６重量％の炭化タングステン、および約４重量％～約１５重量％の前記金属結合相を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記金属結合相が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、もしくはＮｉ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記金属結合相が、Ｃｏを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記緻密化球状化顆粒が、５０μｍ未満のＤ９０粒子径を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記緻密化球状化顆粒が、３５μｍ未満のＤ９０粒子径を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記緻密化球状化顆粒が、少なくとも４ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項において生成された前記緻密化球状化顆粒を含む、三次元印刷用の粉末混合物。
  15. 方法であって、
    ａ．請求項１４に記載の粉末混合物および印刷結合剤を含む組成物から立体を３Ｄ印刷することを含む、方法。
  16. 前記組成物が、少なくとも約３０％の飽和度の前記印刷結合剤を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記組成物が、少なくとも約４０％の飽和度の前記印刷結合剤を含む、請求項１５または１６に記載の方法。
  18. 前記組成物が、少なくとも約６０％の飽和度の前記印刷結合剤を含む、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記組成物が、約１００％の飽和度の前記粉末混合物を含む、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記組成物が、少なくとも約６０％の飽和度の前記粉末混合物を含む、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記組成物が、少なくとも約４０％の飽和度の前記粉末混合物を含む、請求項１５～２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記方法が、前記立体を焼結し、それによって超硬合金体またはサーメット体を生成する工程をさらに含む、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記焼結が、少なくとも１，２００℃の温度で行われる、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記焼結が、約１，３００℃～約１，５００℃の温度で行われる、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記超硬合金体または前記サーメット体が、少なくとも９９．９％の理論密度の相対密度を有する、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記超硬合金体または前記サーメット体が、少なくとも１００．０％の理論密度の相対密度を有する、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記超硬合金体または前記サーメット体が、少なくとも８３．０ＨＲａの硬度を有する、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記超硬合金体または前記サーメット体が、少なくとも３Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有する、請求項２２～２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記超硬合金体または前記サーメット体が、少なくとも１４Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有する、請求項２２～２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記超硬合金体または前記サーメット体が、少なくとも１６Ｍｐａ ｍ３／２の破壊靭性を有する、請求項２２～２８のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記超硬合金体または前記サーメット体が、ＡＳＴＭ Ｂ６１１の研磨摩耗試験において評価される場合、１５０ｍｍ３未満の体積損失を有する、請求項２２～３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記３Ｄ印刷が、結合剤噴射である、請求項２２～３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記超硬合金体または前記サーメット体が、金属切削用切削工具、採鉱用途用切削工具、摩耗部品、油もしくはガス用途用の流量制御構成要素であるか、または油およびガス用途用のポンプ構成要素である、請求項２２～３２のいずれか一項に記載の方法。
  34. 請求項２２～３３のいずれか一項に記載の方法によって生成された超硬合金またはサーメットの三次元印刷体。
  35. 多孔性分類Ａ００Ｂ００Ｃ００の微細構造を有する、請求項３４のいずれか一項に記載の超硬合金またはサーメットの三次元印刷体。
  36. デュープレックス微細構造を有する、請求項３４のいずれか一項に記載の超硬合金またはサーメットの三次元印刷体。
  37. デュープレックス微細構造を有する、超硬合金またはサーメットの三次元印刷体。
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