CN115351290A - 一种基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，包括：步骤1，将金属陶瓷粉末与热塑性粘结剂A在180～200℃下捏合、混炼处理后得到由金属陶瓷粉末颗粒和粘结剂组成的喂料；步骤2，将步骤1得到的喂料颗粒进行悬浮式整形；步骤3，将步骤2中得到的球形喂料颗粒作为粉末床，采用粘结剂B进行粘结剂喷射打印；步骤4，将步骤3得到的具有复杂形状的打印坯体进行脱脂；步骤5，将步骤4得到的具有复杂形状的打印坯体进行预烧结；步骤6，将步骤5得到的预烧结件浸入液态硅橡胶：步骤7，将步骤6得到的冷等静压后坯体进行烧结致密化；本发明所述方法的优点是：节约了制备成本，减少了孔隙率，提升了零件致密度。
Description
技术领域
本发明属于先进复合材料制备研究技术领域，尤其涉及一种基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法。
背景技术
金属陶瓷是由陶瓷硬质相和金属粘结剂组成的复合材料，具有高硬度、高强度、耐高温、高耐磨性、耐腐蚀的优良性能，是作为耐磨工件、切削刀具、钻头和恶劣环境下工作的轴承及量规量具的重要材料。由于传统的模压成形技术不能成形复制几何形状的金属陶瓷产品，且材料机械加工极为困难，整体制造周期长并限制了金属陶瓷的应用范围。
增材制造(3D打印)技术结合计算机数字化模拟和控制对材料进行逐层累加从而实现三维复杂结构零件的制造。相比传统的减材制造技术，增材制造技术实现了零件的快速制造，具有制造周期短、近净成形、材料利用率高、自动化程度高的优点，非常适合制造单件或小批量的大尺寸零件。增材制造技术是解决复杂结构金属陶瓷零部件的有效新途径之一且其由点-线-面-体累加成形的制造过程还为具有特殊宏微观结构的金属陶瓷零部件赋予了一体化的结构功能特性。目前3D打印技术以高能激光或电子束熔融打印为主，工作温度高，打印效率低，且无法成形大尺寸零件。
粘结剂喷射成形技术能够打印复杂形状的三维结构或物体。在计算机程序中创建主体的模型并在三维打印件或增材制造设备中打印模型。粘结剂喷射技术是利用喷墨型打印机头将粘结剂喷射到粉末薄层上然后粘结剂渗透包裹区域粉末并粘结凝固且粉末层形成于给定目标层的胶合在一起的粉末薄片，在粘结剂凝固后将下一粉末薄层均匀铺展在已打印层上并按照已打印层的图案重复粘结剂的打印喷射。没有用粘结剂打印的粉末保留在最初沉积的地方并用作基底和作为打印机结构的支撑。相对于其它增材制造技术，粘结剂喷射成形技术具有成形材料选择多、制造工艺简单、材料利用率高的优点。
粘结剂喷射成形零件技术目前存在以下技术缺陷：
1.粘结剂喷射成形的生坯内部存在大量大尺寸孔隙(孔隙尺寸数倍于粉末颗粒直径，层与层之间分布多)，通过直接烧结难以有效去除，残留孔隙率大(大于10％)，从而导致烧结零件的密度低，减弱了零件的力学性能和使用性能；
2.初坯堆积密度低(40％～60％)，远低于粉末注射成形(大于65％)和模压(大于80％)的初坯密度，因此需要在很高的烧结温度致密化，而温度越高，材料软化影响越明显，发生高温畸变，不利于零件形状控制；
3.初坯的低堆积密度还会导致高温烧结过程中线收缩大(12％～20％)，当成形大尺寸零件时，零件下底面由于与烧结炉镗接触摩擦，限制了下底面烧结收缩，出现“象脚型”烧结缺陷，导致零件报废；
4.初坯内部孔隙大小和位置分布的不均匀导致高温烧结致密化程度不同并会引起微观组织的不均匀，如孔隙沿着层厚度方向呈带状分布，个别晶粒异常长大，对零件的力学性能有负面的影响。
申请号为2021108582547的中国专利申请公布了一种复杂形状陶瓷复合材料零件及其制备方法，通过将陶瓷粉末和硬质合金粉末按照比例均匀混合，在混合粉末表面包覆均匀的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层，得到改性粉末；然后将改性粉末均匀地分散在乙醇溶液中，加入苯乙烯、引发剂、石蜡，加热搅拌均匀，烘干研磨过筛后得到PS/EVA双覆膜粉末，采用悬浮式整形对双覆膜粉末进行整形处理；进行低温打印，得到具有复杂形状打印坯体，通过脱脂和烧结获得具有复杂形状的硬质合金增强陶瓷基复合材料零件，但此专利中采用的甲苯有机溶剂有毒性，喂料制备过程中需要通入保护气体氦气，加大了制备的难度。
申请号为2021108599938的中国专利申请公布了一种基于喂料打印制备不锈钢零件的方法，采用铁基中间合金与一定量的羰基铁粉均匀混合得到原料粉末并将原料粉末与热塑性粘结剂进行捏合、混炼和破碎后得到形状不规则的喂料颗粒，经过筛分后得到所需粒径分布的喂料颗粒，经过悬浮整形后得到高球形度的整形喂料颗粒。采用低温激光打印，得到具有复杂形状的打印坯体，再经过脱脂和烧结后获得具有复杂形状的316L不锈钢零件。使用上述方法制备复杂形状金属陶瓷零件时，存在致密度低、力学性能差的缺点，还需要采用适宜的致密化工艺方法来提高零部件的致密性。
冷等静压技术通过以密闭容器中的高压液体作为传力介质作用在包套上，包套内粉末颗粒在压力作用下发生颗粒重排和塑形变形。冷等静压是常用于硬质合金和陶瓷材料的一种烧结坯料准备工艺，能够制备简单形状的高密度初坯以便于后续烧结致密化。然而，常规冷等静压技术需要设计模具且无法成形复杂形状的金属零件。此外，目前现有技术中的冷等静压与喷射工艺结合的技术方案存在着制备工艺繁琐、包套需要提前制备以及时间成本高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，以克服现有技术存在的对金属陶瓷复合材料加工困难、制造成本高的不足的问题并能够实现复杂形状金属陶瓷材料零件的精密成形。
本发明所述方法包括如下步骤：
步骤1，将金属陶瓷粉末与热塑性粘结剂A在180～200℃下捏合、混炼处理3-8小时后得到均匀的由金属陶瓷粉末颗粒和粘结剂组成的喂料，经过破碎后得到形状不规则的喂料颗粒；其中，热塑性粘结剂是基于聚合物的功能基团进行设计且为多组元粘结剂体系，由基体组元、增塑组元和粘结剂辅助脱除组元组成，基体组元为热塑性非交联聚合物且包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)中的一种或两种的混合物，基体组元的质量分数为50～70％，增塑组元为乙烯基双硬脂酸酰胺(EBS)，增塑组元的质量分数为20～40％，粘结剂辅助脱除组元为微晶蜡(MW)，粘结剂辅助脱除的含量为20～35％；金属陶瓷粉末的平均粒径为5～50μm，金属陶瓷包括氧化物基金属陶瓷、碳化物基金属陶瓷、氮化物基金属陶瓷、碳氮化钛基金属陶瓷或硼化物基金属陶瓷。
步骤2，将步骤1得到的形状不规则的喂料颗粒进行悬浮式整形，悬浮式整形处理温度为70-130℃,转速为90～120r/min，处理时间为20-60小时，得到球形喂料颗粒；制备的球形喂料的球形度为0.9～1，喂料的平均粒径为40～80μm；
步骤3，将步骤2中得到的球形喂料颗粒作为粉末床，采用粘结剂B进行粘结剂喷射打印，得到具有复杂形状的打印生坯，粘结剂喷射打印的过程如下：以球形喂料作为粉末床，通过喷头用粘结剂B将零件计算机化三维模型的二维截面印刷在材料粉末上面，打印层厚0.05～0.2mm，粘结剂B为硅胶，粘结剂喷射饱和度为10％～100％，在已成形的轮廓基础上再铺设一层新的球形喂料并再进行粘结剂的喷射，逐层打印完成后，将零件及周围粉末送入烘箱在80～100℃下固化10～15min，使生坯具有设定强度，去除多余粉末后得到复杂形状的三维实体生坯；
步骤4，将步骤3得到的具有复杂形状的打印坯体进行脱脂，脱脂采用溶剂脱脂和热脱脂，其中，溶剂脱脂选用的溶剂由正庚烷、乙醇和棕榈油组成，脱脂温度为30～50℃，脱脂时间为3～4小时，再进行热脱脂，热脱脂在真空下进行，在150～300℃下保温5～20小时，升温速率0.5～2℃/min；
步骤5，将步骤4得到的具有复杂形状的打印坯体进行预烧结，预烧结过程中温度为800～1000℃，保温时间选择为0.3～12小时，线收缩控制在5％以内，密度增加控制在20％以内；
步骤6，将步骤5得到的预烧结件浸入液态硅橡胶，待硅橡胶固化后形成包套再进行冷等静压处理：
步骤6.1，冷等静压过程中的升压及降压速率为0.01MPa/s～1MPa/s，最高压强为200～500MPa，保压时间为1～20min，压力介质为油，常温下进行保压；
步骤6.2，将得到的预烧结件在抽真空条件下浸入液态常温自固化硅橡胶，固化时间为5～20小时，待硅橡胶固化后形成冷等静压包套再进行冷等静压处理；
步骤7，将步骤6得到的冷等静压后坯体进行烧结致密化，获得复杂形状的金属陶瓷零件，烧结致密化时烧结气氛选择真空、氮气、氩气之一，最高温度选择1500～2000℃，保温时间选择1～10小时，升温速率为0.1～30℃/min。
本发明所述方法具有如下的有益效果：
1.本发明所述方法通过粘结剂喷射成形技术能够制备复杂形状的金属陶瓷零件；
2.本发明所述方法通过将形状不规则的金属陶瓷粉末喂料颗粒进行悬浮式整形，利用一定粒度分布的喂料颗粒翻滚产生的大压力与摩擦力对喂料颗粒进行表面冲击和摩擦并得到具有一定粒度分布的球形喂料颗粒，经过整形处理后得到的喂料颗粒具有球形或近球形的外形并具有高流动性并能够方便后续打印成形过程中“铺粉”过程的顺利进行且本发明不需要使用球形金属陶瓷粉末并对金属陶瓷粉末本身的球形度、流动性没有要求，能够极大地节约制备成本；
3.本发明所述方法通过冷等静压处理粘结剂喷射成形的预烧结件，减少了孔隙率，有效地提升了零件致密度。
4.本发明所述方法具有设计灵活、能够低成本制备的优点。
附图说明
图1为本发明所述方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。本发明所述方法包括如下步骤：
步骤1，将金属陶瓷粉末与热塑性粘结剂A在180～200℃下捏合、混炼处理3-8小时后得到均匀的由金属陶瓷粉末颗粒和粘结剂组成的喂料，经过破碎后得到形状不规则的喂料颗粒；其中，热塑性粘结剂是基于聚合物的功能基团进行设计且为多组元粘结剂体系，由基体组元、增塑组元和粘结剂辅助脱除组元组成，基体组元为热塑性非交联聚合物且包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)中的一种或两种的混合物，基体组元的质量分数为50～70％，增塑组元为乙烯基双硬脂酸酰胺(EBS)，增塑组元的质量分数为20～40％，粘结剂辅助脱除组元为微晶蜡(MW)，粘结剂辅助脱除的含量为20～35％；金属陶瓷粉末的平均粒径为5～50μm，金属陶瓷包括：氧化物基金属陶瓷、碳化物基金属陶瓷、氮化物基金属陶瓷、碳氮化钛基金属陶瓷或硼化物基金属陶瓷；
步骤2，将步骤1得到的形状不规则的喂料颗粒进行悬浮式整形，悬浮式整形处理温度为70-130℃,转速为90～120r/min，处理时间为20-60小时，得到球形喂料颗粒；制备的球形喂料的球形度为0.9～1，喂料的平均粒径为40～80μm；
步骤3，将步骤2中得到的球形喂料颗粒作为粉末床，采用粘结剂B进行粘结剂喷射打印，得到具有复杂形状的打印生坯，粘结剂喷射打印的过程如下：以球形喂料作为粉末床，通过喷头用粘结剂B将零件计算机化三维模型的二维截面印刷在材料粉末上面，打印层厚0.05～0.2mm，粘结剂B包括硅胶，粘结剂喷射饱和度为10％～100％，在已成形的轮廓基础上再铺设一层新的球形喂料并再进行粘结剂的喷射，逐层打印完成后，将零件及周围粉末送入烘箱在80～100℃下固化10～15min，使生坯具有设定强度，去除多余粉末后得到复杂形状的三维实体生坯；
步骤4，将步骤3得到的具有复杂形状的打印坯体进行脱脂，脱脂采用溶剂脱脂和热脱脂，其中，溶剂脱脂选用的溶剂由正庚烷、乙醇和棕榈油组成，脱脂温度为30～50℃，脱脂时间为3～4小时，再进行热脱脂，热脱脂在真空下进行，在150～300℃下保温5～20小时，升温速率0.5～2℃/min；
步骤5，将步骤4得到的具有复杂形状的打印坯体进行预烧结，预烧结过程中温度为800～1000℃，保温时间选择为0.3～12小时，线收缩控制在5％以内，密度增加控制在20％以内；
步骤6，将步骤5得到的预烧结件浸入液态硅橡胶，待硅橡胶固化后形成包套再进行冷等静压处理：
步骤6.1，冷等静压过程中的升压及降压速率为0.01～1MPa/s，最高压强为200～500MPa，保压时间为1～20min，压力介质为油，常温下进行保压；
步骤6.2，将得到的预烧结件在抽真空条件下浸入液态常温自固化硅橡胶，固化时间为5小时～20小时，待硅橡胶固化后形成冷等静压包套再进行冷等静压处理；
步骤7，将步骤6得到的冷等静压后坯体进行烧结致密化，获得复杂形状的金属陶瓷零件，烧结致密化时烧结气氛选择真空、氮气、氩气之一，最高温度选择1500～2000℃，保温时间选择1～10小时，升温速率为0.1～30℃/min。
实施例1：
如图1所示，本发明所述方法通过混炼造粒获得由金属陶瓷粉末和粘结剂A组成的球形喂料颗粒；以球形喂料作为粉末床，通过喷头用粘结剂B(如硅胶)将零件的截面印刷在材料粉末上面，逐层打印后得到三维实体生坯，将生坯进行脱脂预烧结并将得到的预烧结件包覆上硅橡胶以形成包套，进行冷等静压处理后进行烧结致密化得到具有复杂形状的金属陶瓷复合材料零件。
将平均粒径为15μm的Ti(C,N)-Ni碳氮化钛基金属陶瓷粉末与50％PP-30％EBS-20％MW热塑性粘结剂在180℃下捏合、混炼处理5小时，经过破碎后得到形状不规则的喂料颗粒；将喂料颗粒进行悬浮式整形，处理温度为70℃,转速为90r/min，处理时间为30小时，得到球形度为0.95、平均粒径为50μm的球形喂料颗粒；以球形喂料作为粉末床，通过喷头用硅胶粘结剂将零件的截面印刷在材料粉末上面，粘结剂喷射时的层厚为50μm，粘结剂喷射饱和度为20％，逐层打印后得到具有复杂形状的三维实体生坯；将打印坯体进行催化脱脂和热脱脂；将打印坯体进行预烧结，预烧结过程中线收缩控制在5％以内，密度增加控制在20％以内；将预烧结件在抽真空条件下浸入液态常温自固化硅橡胶，固化时间为5小时，待硅橡胶固化后形成冷等静压包套并进行冷等静压处理，冷等静压过程中的升压及降压速率为0.1MPa/s，最高压强为200MPa，保压时间为10min，压力介质为油，在常温下进行；最后将冷等静压后坯体进行真空烧结致密化，最高温度为1500℃，保温时间为5小时，升温速率为10℃/min，获得复杂形状的碳氮化钛基金属陶瓷零件。
实施例2：
将平均粒径为20μm的表面沉积钴的氧化铝陶瓷粉末与60％PE-25％EBS-15％MW热塑性粘结剂在200℃下捏合、混炼处理7小时，经过破碎后得到形状不规则的喂料颗粒；将喂料颗粒进行悬浮式整形，处理温度为80℃，转速为100r/min，处理时间为40小时，得到球形度为0.93、平均粒径为60μm的球形喂料颗粒；以球形喂料作为粉末床，通过喷头用硅胶粘结剂将零件的截面印刷在材料粉末上面，粘结剂喷射时的层厚为40μm，粘结剂喷射饱和度为30％，逐层打印后得到具有复杂形状的三维实体生坯；将打印坯体进行催化脱脂和热脱脂；将打印坯体进行预烧结，预烧结过程中线收缩控制在5％以内，密度增加控制在20％以内；将预烧结件在抽真空条件下浸入液态常温自固化硅橡胶，固化时间为15小时，待硅橡胶固化后形成冷等静压包套并进行冷等静压处理，冷等静压过程中的升压及降压速率为0.12MPa/s，最高压强为300MPa，保压时间为15min，压力介质为油，在常温下进行；最后将冷等静压后坯体进行真空烧结致密化，最高温度为1600℃，保温时间为5小时，升温速率为10℃/min，获得复杂形状的Al2O3-Co金属陶瓷零件。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的范围内，能够轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将金属陶瓷粉末与热塑性粘结剂A在180～200℃下捏合、混炼处理3-8小时后得到均匀的由金属陶瓷粉末颗粒和粘结剂组成的喂料，经过破碎后得到形状不规则的喂料颗粒；
步骤2，将步骤1得到的形状不规则的喂料颗粒进行悬浮式整形处理；
步骤3，将步骤2中得到的球形喂料颗粒作为粉末床，采用粘结剂B进行粘结剂喷射打印，得到具有复杂形状的打印生坯；
步骤4，将步骤3得到的具有复杂形状的打印坯体进行脱脂，脱脂采用溶剂脱脂和热脱脂，溶剂脱脂选用的溶剂由正庚烷、乙醇和棕榈油组成；
步骤5，将步骤4得到的具有复杂形状的打印坯体进行预烧结；
步骤6，将步骤5得到的预烧结件浸入液态硅橡胶，待硅橡胶固化后形成包套再进行冷等静压处理；
步骤7，将步骤6得到的冷等静压后坯体进行烧结致密化，获得复杂形状的金属陶瓷零件。
2.根据权利要求1所述的基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，其特征在于，步骤1中，所述热塑性粘结剂A是基于聚合物的功能基团进行设计且为多组元粘结剂体系，由基体组元、增塑组元和粘结剂辅助脱除组元组成，基体组元为热塑性非交联聚合物且包括聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯中的一种或两种的混合物，基体组元的质量分数为50～70％，增塑组元为乙烯基双硬脂酸酰胺，增塑组元的质量分数为20～40％，粘结剂辅助脱除组元为微晶蜡，粘结剂辅助脱除的含量为20～35％；所述金属陶瓷粉末的平均粒径为5～50μm，所述金属陶瓷粉末的原料包括氧化物基金属陶瓷、碳化物基金属陶瓷、氮化物基金属陶瓷、碳氮化钛基金属陶瓷或硼化物基金属陶瓷。
3.根据权利要求1所述的基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，其特征在于，步骤2中，所述悬浮式整形处理的温度为70～130℃，转速为90～120r/min，处理时间为20～60小时，得到球形喂料颗粒；所述制备的球形喂料的球形度为0.9～1，喂料的平均粒径为40～80μm。
4.根据权利要求1所述的基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，其特征在于，步骤3中，所述粘结剂喷射打印的过程如下：以球形喂料作为粉末床，通过喷头用粘结剂B将零件计算机化三维模型的二维截面印刷在材料粉末上面，打印层厚0.05～0.2mm，粘结剂B包括硅胶，粘结剂喷射饱和度为10％～100％，在已成形的轮廓基础上再铺设一层新的球形喂料并再进行粘结剂的喷射，逐层打印完成后，将零件及周围粉末送入烘箱在80～100℃下固化10～15min，使生坯具有设定强度，去除多余粉末后得到复杂形状的三维实体生坯。
5.根据权利要求1所述的基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，其特征在于，步骤4中，所述脱脂的温度为30～50℃，脱脂时间为3～4小时，在真空下进行所述热脱脂，在150～300℃下保温5～20小时，升温速率0.5～2℃/min。
6.根据权利要求1所述的基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，其特征在于，步骤5中，所述预烧结过程中温度为800～1000℃，保温时间选择为0.3～12小时，线收缩控制在5％以内，密度增加控制在20％以内。
7.根据权利要求1所述的基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，其特征在于，步骤6中，所述冷等静压处理包括如下步骤：
步骤6.1，冷等静压过程中的升压及降压速率为0.01～1MPa/s，最高压强为200～500MPa，保压时间为1～20min，压力介质为油，常温下进行保压；
步骤6.2，将得到的预烧结件在抽真空条件下浸入液态常温自固化硅橡胶，固化时间为5～20小时，待硅橡胶固化后形成冷等静压包套再进行冷等静压处理。
8.根据权利要求1所述的基于球形喂料打印制备复杂形状金属陶瓷零件的方法，其特征在于，步骤7中，所述烧结致密化时烧结气氛选择真空、氮气、氩气之一，最高温度选择1500～2000℃，保温时间选择1～10小时，升温速率为0.1～30℃/min。
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