CN116813354A - 一种原位制备氮化硅陶瓷的方法、制得的氮化硅陶瓷及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位制备氮化硅陶瓷的方法、制得的氮化硅陶瓷及其应用。本发明以纳米级SiO2粉、石墨粉作为原料，并添加酚醛树脂原位提供碳源，添加适量烧结助剂，采用粉末熔融挤出技术进行3D打印，在N2或Ar气的保护性气氛中脱脂，之后在N2或NH3气氛下在1400～1600℃进行气相烧结。克服了传统氮化硅成型困难等问题，省去了传统工艺模具制造的成本和时间，直接原位成型复杂形状的氮化硅陶瓷。本发明制得的氮化硅陶瓷的密度为2.8～3.0g/cm3，弯曲强度为600～900MPa，断裂韧性为6～10MPa·m1/2，热导率为60～90W/(m·K)，可用于制备陶瓷基板。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种原位制备氮化硅陶瓷的方法、制得的氮化硅陶瓷及其应用。
背景技术
氮化硅(Si3N4)陶瓷由于其较高的强度、硬度、优异的耐磨损性能、良好的抗热震性能和耐腐蚀性，以及较好的化学稳定性等，是综合性能最优异的结构陶瓷之一，而且其室温理论热导率高达200～320W/(m·K)，作为新一代高性能陶瓷基板的理想材料，在超大规模集成电路散热系统领域具有广泛的应用前景。目前受制于现有的烧结技术、成型工艺等问题的限制，很难协同优化所制备的Si3N4陶瓷材料的导热、力学、成型等综合性能。
随着工业的发展，传统的陶瓷加工成型技术已难以满足需求，尤其是在制造形状复杂、复合结构的陶瓷部件上存在较大的限制，严重依赖模具，加工成本高，生产周期长，无法实现快速、自由成形。陶瓷3D打印技术的出现颠覆了传统的陶瓷制造模式，在复杂结构和高性能陶瓷部件的制造、一体化成型、缩短研发周期和降低产品成本等方面具有广阔的应用前景。但是由于Si3N4陶瓷的高熔点和在烧结和致密化过程中的低扩散率，很难使用选择性激光烧结(SLS)技术通过直接熔融陶瓷粉末获得完全致密的陶瓷。而对于基于浆料的陶瓷3D打印技术，如挤出成型(EFF)技术，常见的挑战是控制浆料的流变性和消除陶瓷颗粒的团聚和沉降，以确保其在长时间的打印过程中实现稳定的分散。对于光固化成型(SLA)技术，尽管能够制造微米级以下的高表面质量的零件，但必须考虑光散射的影响以及高昂的设备和材料成本。粘结剂喷射成型(BJ)技术和砂型打印(3DP)技术存在打印陶瓷坯体成型精度低，致密度低、力学性能较低等问题。
与上述技术相比，熔融沉积成型(FDM)技术具有设备和材料成本低，操作简便和单位尺寸灵活的优点。FDM工艺一般需要制备聚合物-陶瓷线材作为打印原料，然而，随着陶瓷含量的增加，线材极易发生无法抽丝及断丝等现象，这增加了工艺流程的难度和成本。此外，目前常用的Si3N4陶瓷的3D打印多为由Si3N4粉末直接进行打印烧结，原料成本高，且原材料粉末粒径较大不利于后续液相烧结，成品强度较低。因此需要一种新的方法制备出力学性能高、致密度高的Si3N4陶瓷结构件。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种原位制备氮化硅陶瓷的方法、制得的氮化硅陶瓷及其应用，以纳米级SiO2粉、石墨粉作为原料，并添加酚醛树脂原位提供碳源，同时采用NH3作为氮源，活性高，可在较低温度下实现氮化硅的原位反应合成与烧结，无需添加烧结助剂；此外，采用粉末熔融挤出技术进行3D打印，再气相烧结的增材制造工艺，克服了传统氮化硅成型困难等问题，省去了传统工艺模具制造的成本和时间，直接原位成型复杂形状的氮化硅陶瓷。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面提出了一种原位制备氮化硅陶瓷的方法。
本发明的第二个方面提出了一种氮化硅陶瓷。
本发明的第三个方面提出了一种氮化硅陶瓷的应用。
根据本发明的第一个方面，提出一种原位制备氮化硅陶瓷的方法，包括如下步骤：
S1：将纳米SiO2、石墨、酚醛树脂混合，密炼，造粒，得到SiO2-C喂料颗粒；
S2：使用S1所制得的SiO2-C喂料颗粒进行粉末熔融挤出3D打印，得到SiO2-C生坯；
S3：对S2所制得的SiO2-C生坯脱脂，在NH3气氛中气相烧结，即得所述原位制备的氮化硅陶瓷。
在本发明中，以NH3作为气相烧结的氮源，活性高，可在较低温度下实现Si3N4的合成与烧结，无需添加烧结助剂。
在本发明的一些实施方式中，S1所述纳米SiO2和石墨的摩尔比为1：(1.6～2)。
在本发明的一些实施方式中，S1所述纳米SiO2和所述石墨均为粉状，其平均粒径分别＜100nm。
在本发明的一些实施方式中，S1所述酚醛树脂的质量百分比占纳米SiO2和石墨总质量的5％～10％。
在本发明的一些实施方式中，S1所述密炼包括：搅拌加热，加入热塑性蜡基粘接剂，保温搅拌；进一步，所述搅拌加热的温度为150℃～190℃；进一步，所述保温搅拌的时间为2h～3h；进一步，所述热塑性蜡基粘接剂的质量占进行密炼的原料总质量的10％～20％；更进一步，所述热塑性蜡基粘接剂由如下质量百分比的成分组成：石蜡45％～55％、高密度聚乙烯(HDPE)15％～25％，低密度聚乙烯(LDPE)12％～18％，硬脂酸(SA)3％～7％，聚乙二醇(PEG)8％～12％，各成分质量分数相加为100％。
在本发明的一些实施方式中，S1所述密炼在密炼机中进行。
在本发明的一些实施方式中，S1所述造粒的温度为120℃～140℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，S1所述SiO2-C喂料颗粒的形状为类圆柱体和/或椭球体，平均直径1mm～3mm，高度2mm～4mm。
颗粒的形状和尺寸对粉末的流动性、松装密度以及烧结熔融过程的影响很大，在本发明中，制备得到的SiO2-C喂料颗粒尺寸均匀，表面被粘接剂所包裹，流动性好。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述打印的切片分层厚度为0.1mm～0.3mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述打印的喷嘴温度为145℃～180℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述打印的喷嘴移动速度为10mm/s～30mm/s。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述打印的喷嘴流量为80％～95％。
在本发明中，所用的粉末熔融挤出3D打印工艺，是在传统熔融沉积成型技术(FDM)的基础上把喂料系统改装为螺杆送料装置，以使得随着螺杆的进给，喂料可以流动到打印喷嘴的位置。
在本发明的一些优选的实施方式中，S3所述脱脂包括：将SiO2-C生坯置于热处理炉中，通入惰性气体，控制升温速率在0.1～0.5℃/min进行多段保温式脱脂。
在本发明中，多段保温式脱脂需要特别控制升温速率，速率过高会导致开裂现象的产生。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述多段保温式脱脂分别在300℃～350℃、450℃～500℃、600℃～650℃进行保温。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述多段保温式脱脂中各温度段保温时间为6h～10h。
在本发明的一些优选的实施方式中，S3所述惰性气体为N2或Ar气。
在本发明的一些优选的实施方式中，S3所述气相烧结的压力为2MPa～9.8MPa。
在本发明的一些优选的实施方式中，S3所述气相烧结的温度为1400℃～1600℃。
在本发明中，酚醛树脂经过脱脂程序后会发生分解，部分纳米级的残碳会覆盖在SiO2表面，作为碳源促进碳氮热还原反应烧结，使得坯体中SiO2转化为氮化硅，并实现氮化硅的烧结致密化，提升力学性能。
根据本发明的第二个方面，提出一种第一方面所述的方法制备的氮化硅陶瓷。
在本发明的一些实施方式中，所述氮化硅陶瓷的密度为2.8～3.0g/cm3。
根据本发明的第三个方面，提出一种第二方面所述的氮化硅陶瓷在制备陶瓷基板中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明首次提出将纳米级的SiO2、石墨粉、酚醛树脂等密炼造粒制备喂料，然后采用粉末熔融挤出技术进行3D打印，并经过脱脂烧结最终原位制备氮化硅陶瓷的方法；将SiO2粉和石墨粉作为原料并控制颗粒级配，限制混合原料的粉末粒径，为后续的烧结做准备；选取酚醛树脂以使其在脱脂之后分解的纳米级残碳留存在SiO2表面，作为部分碳氮热还原反应的碳源，同时以NH3作为碳氮热还原反应的氮源，活性高，可明显降低烧结温度，并实现致密化，提升力学性能，且无需添加烧结助剂；
该方法不是直接将氮化硅粉末作为原材料进行打印，因此能够克服氮化硅烧结困难的问题；通过采用粉末熔融挤出技术3D打印-碳氮热还原反应烧结原位制备氮化硅陶瓷，步骤简单，易于操作，省去了传统工艺模具制造的成本和时间；且采用密练造粒法制备喂料，规避陶瓷丝材易发生无法抽丝及断丝的缺陷，并且粉末固相装载量高，3D打印之后尺寸精度高，成型性能好，密度高，可实现氮化硅陶瓷的个性化定制，缩短了其研发周期。
本发明制备的氮化硅陶瓷具有良好的材料性能，密度为2.8～3.0g/cm3，弯曲强度为600～900MPa，断裂韧性为6～10MPa·m1/2，热导率为60～90W/(m·K)。
附图说明
图1为本发明实施例1中喂料的SEM形貌及颗粒形状图片；
图2为本发明实施例1中采用粉末熔融挤出技术3D打印后的陶瓷图片；
图3为本发明实施例1制备的氮化硅陶瓷的显微组织SEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
密度测试采用阿基米德定律法；
弯曲强度采用万能试验机进行三点弯曲强度测试，样品尺寸为3mm×4mm×40mm；
断裂韧性通过单边切口梁方法进行测得，样品尺寸为36mm×4mm×3mm，在试样中间预支裂纹，裂纹深度为1.5mm，宽度约0.2mm；
采用激光导热仪(LFA467，德国耐驰)测量试样的热扩散系数，试样尺寸为 并根据公式k＝ρCpα计算样品在室温时的热导率，式中，k为试样的热导率，ρ为试样的体积密度，Cp为试样的比热容，取值0.68J·g-1·K-1，α为试样的热扩散系数。
实施例1
本实施例制备了一种氮化硅陶瓷，具体过程为：
S1喂料制备：
以粉末粒径小于100nm的SiO2、石墨粉为原料，加入5wt％(以SiO2和石墨粉质量之和为基准)酚醛树脂，采用高能球磨机进行混料24h，之后静置于空气中干燥，获得混合均匀的陶瓷粉料；陶瓷粉料中SiO2：C的摩尔配比为1：1.9；
将混合均匀的陶瓷粉料放入密练机，搅拌加热至180℃，加入18wt％(陶瓷粉料为基准)的热塑性蜡基粘接剂，搅拌并保温2h，充分混合均匀后，将混合物放入温度为130℃的造粒机进行造粒，制备得SiO2-C喂料颗粒；所制备的喂料类似圆柱体或椭球体的形状，直径为1～3mm，高度为2～4mm，尺寸均匀，表面被粘接剂所包裹，流动性好；
其中热塑性蜡基粘接剂中各成分的质量分数：石蜡为50％，高密度聚乙烯(HDPE)占20％，低密度聚乙烯(LDPE)占15％，硬脂酸(SA)5％，聚乙二醇(PEG)占10％。
S2粉末熔融挤出3D打印：
首先采用三维绘图软件绘制模型，存为STL格式；将STL模型文件导入UPRISE 3D软件中，设置打印参数：喷嘴温度160℃、层厚0.15mm、流量90％、喷嘴移动速度20mm/s，进行切片保存；导入切片层序至3D打印机；加入S1制备的SiO2-C喂料颗粒，通过螺杆的进给送入喂料至打印喷嘴，预热基板温度至85℃、预热喷嘴温度至160℃后，开始打印，获得SiO2-C生坯。
S3脱脂、烧结：
将S2制得的SiO2-C生坯置于热处理炉中，并通入保护性的N2气进行多段保温式脱脂，控制升温速率为0.2℃/min，并分别在320℃、480℃、620℃进行保温，各温度段均保温8h，之后随炉冷却；然后在NH3气氛环境、9.8MPa压力、1550℃下进行气相烧结，得到氮化硅陶瓷。
本实施例制备的氮化硅陶瓷密度为2.9g/cm3，弯曲强度为850MPa，断裂韧性为8.5MPa·m1/2，热导率为78W/(m·K)。
图1为本实施例S1中制备得到的喂料的SEM形貌及颗粒形状图，从图1中右上角喂料的光学照片可以看出，所制得的喂料形状规则，尺寸均匀，平均直径约2mm，高度约3mm的类圆柱体状；由扫描电镜微观组织观察可发现，喂料的微观形貌表面平整，SiO2和C粉末被高分子粘结剂包裹，且粘结剂之间结合良好，未出现大孔洞和Si3N4粉末外露的现象。
图2为本实施例制备的氮化硅陶瓷实物图，从图2可见，所制备的Si3N4陶瓷表观较为密实，结构规整，没有烧结后的屈曲或变形。
图3为本实施例制备的氮化硅陶瓷的显微组织SEM图，从图3可见，所制备的Si3N4陶瓷微观组织均匀，晶粒细小，仅存在少量的纳米级孔隙。
实施例2
本实施例制备了一种氮化硅陶瓷，具体过程为：
S1喂料制备：
以粉末粒径小于100nm的SiO2、石墨粉为原料，加入10wt％(以SiO2和石墨粉质量之和为基准)酚醛树脂，采用高能球磨机进行混料24h，之后静置于空气中干燥，获得混合均匀的陶瓷粉料；陶瓷粉料中SiO2：C的摩尔配比为1：1.6；
将混合均匀的陶瓷粉料放入密练机，搅拌加热至180℃，加入10wt％(陶瓷粉料为基准)的热塑性蜡基粘接剂，搅拌并保温2h，充分混合均匀后，将混合物放入温度为120℃的造粒机进行造粒，制备得SiO2-C喂料颗粒；所制备的喂料类似圆柱体或椭球体的形状，直径为1～3mm，高度为2～4mm，尺寸均匀，表面被粘接剂所包裹，流动性好；
其中热塑性蜡基粘接剂中各成分的质量分数：石蜡为45％，高密度聚乙烯(HDPE)占25％，低密度聚乙烯(LDPE)占12％，硬脂酸(SA)7％，聚乙二醇(PEG)占11％。
S2粉末熔融挤出3D打印：
首先采用三维绘图软件绘制模型，存为STL格式；将STL模型文件导入UPRISE 3D软件中，设置打印参数：喷嘴温度145℃、层厚0.1mm、流量80％、喷嘴移动速度10mm/s，进行切片保存；导入切片层序至3D打印机；加入S1制备的SiO2-C喂料颗粒，通过螺杆的进给送入喂料至打印喷嘴，预热基板温度至85℃、预热喷嘴温度至145℃后，开始打印，获得SiO2-C生坯。
S3脱脂、烧结：
将S2制得的SiO2-C生坯置于热处理炉中，并通入保护性的N2气进行多段保温式脱脂，控制升温速率为0.1℃/min，并分别在300℃、450℃、600℃进行保温，各温度段均保温10h，之后随炉冷却；然后在NH3气氛环境、9.8MPa压力、1600℃下进行气相烧结，得到氮化硅陶瓷。
本实施例制备的氮化硅陶瓷密度为3.0g/cm3，弯曲强度为900MPa，断裂韧性为10MPa·m1/2，热导率为90W/(m·K)。
实施例3
本实施例制备了一种氮化硅陶瓷，具体过程为：
S1喂料制备：
以粉末粒径小于100nm的SiO2、石墨粉为原料，加入5wt％(以SiO2和石墨粉质量之和为基准)酚醛树脂，采用高能球磨机进行混料24h，之后静置于空气中干燥，获得混合均匀的陶瓷粉料；陶瓷粉料中SiO2：C的摩尔配比为1：2；
将混合均匀的陶瓷粉料放入密练机，搅拌加热至180℃，加入20wt％(陶瓷粉料为基准)的热塑性蜡基粘接剂，搅拌并保温2h，充分混合均匀后，将混合物放入温度为140℃的造粒机进行造粒，制备得SiO2-C喂料颗粒；所制备的喂料类似圆柱体或椭球体的形状，直径为1～3mm，高度为2～4mm，尺寸均匀，表面被粘接剂所包裹，流动性好；
其中热塑性蜡基粘接剂中各成分的质量分数：石蜡为55％，高密度聚乙烯(HDPE)占15％，低密度聚乙烯(LDPE)占18％，硬脂酸(SA)4％，聚乙二醇(PEG)占8％。
S2粉末熔融挤出3D打印：
首先采用三维绘图软件绘制模型，存为STL格式；将STL模型文件导入UPRISE 3D软件中，设置打印参数：喷嘴温度180℃、层厚0.3mm、流量95％、喷嘴移动速度30mm/s，进行切片保存；导入切片层序至3D打印机；加入S1制备的SiO2-C喂料颗粒，通过螺杆的进给送入喂料至打印喷嘴，预热基板温度至80℃、预热喷嘴温度至180℃后，开始打印，获得SiO2-C生坯。
S3脱脂、烧结：
将S2制得的SiO2-C生坯置于热处理炉中，并通入保护性的N2气进行多段保温式脱脂，控制升温速率为0.1℃/min，并分别在350℃、500℃、650℃进行保温，各温度段均保温10h，之后随炉冷却；然后在NH3气氛环境、2MPa压力、1400℃下进行气相烧结，得到氮化硅陶瓷。
本实施例制备的氮化硅陶瓷密度为2.8g/cm3，弯曲强度为600MPa，断裂韧性为6MPa·m1/2，热导率为60W/(m·K)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将纳米SiO2、石墨、酚醛树脂混合，密炼，造粒，得到SiO2-C喂料颗粒；
S2：使用S1所制得的SiO2-C喂料颗粒进行粉末熔融挤出3D打印，得到SiO2-C生坯；
S3：对S2所制得的SiO2-C生坯脱脂，在NH3气氛中气相烧结，即得所述原位制备的氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述纳米SiO2和石墨的摩尔比为1：(1.6～2)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1所述纳米SiO2和所述石墨均为粉状，其平均粒径分别＜100nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述酚醛树脂的质量百分比占纳米SiO2和石墨总质量的5％～10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述SiO2-C喂料颗粒的形状为类圆柱体和/或椭球体，平均直径1mm～3mm，高度2mm～4mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述打印的喷嘴温度为145℃～180℃，和/或，S2所述打印的喷嘴移动速度为10mm/s～30mm/s，和/或，S2所述打印的喷嘴流量为80％～95％，和/或，所述打印的切片分层厚度为0.1～0.3mm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述脱脂为多段保温式脱脂，所述多段保温式脱脂分别在300℃～350℃、450℃～500℃、600℃～650℃进行保温，所述多段保温式脱脂的升温速率为0.1～0.5℃/min，和/或，各温度段保温时间为6h～10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述气相烧结的压力为2MPa～9.8MPa，和/或，所述气相烧结的温度为1400℃～1600℃。
9.权利要求1～8所述的制备方法制备的氮化硅陶瓷。
10.权利要求9所述的氮化硅陶瓷在制备陶瓷基板中的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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