CN87102970A - 通过碳热还原制成的陶瓷用氮化硅粉末及其制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用碳热还原法制得的氮化硅粉末。

这些粉末具有特别高的比表面积。

可以用它们制造陶瓷。

Description

本发明涉及特别是可用于制造陶瓷的氮化硅（Si₃N₄）粉末，所述粉末是用所谓二氧化硅碳热还原法制得的。本发明也涉及这样的粉末的制造工艺。

已知陶瓷用氮化硅的制造方法有许多种。除了实验室方法诸如利用由激光或离子体诱导反应的方法以外，文献主要叙述了三种方法，即用囟硅烷和氨的气相反应;用硅和氮的直接氮化和用二氧化硅和碳在有含氮气氛存在下的碳热还原法（F.K.Van    Dijen，R.Mefselaar和C.A.M.Siskens，Spechsaal    117卷，7期，1984，627-9页）。不同于上面提到的使用激光或等离子体技术，该技术可以导致高比表面积的氮化物，也就是说，达到或超过100或150平方米/克（例如见，Y.Kizaki，T.Kandori和Y.Futitani，Japanese    Journal    of    Applied    Physics    24卷，7期，1985年7月，800-805页），而碳热还原法导致低比表面积的粉末，也就是说小于20平方米/克（例如见David    L.Segal，Chemistry    &    Inaustry    1985年8月19日，544-545页，他给出的数值是5平方米/克;Shi    Chang    Zhang和W.Roger    Cannon，Journal    of    American    Ceramic    Society67卷，10期，691-5页，作者提到10.3平方米/克）。

本发明提出借助碳热还原和氮化所制得的一系列新的氮化硅粉末，这些粉末具有高的比表面积。

本发明也涉及制造这样粉末的工艺和用于该工艺的特定方法。

本发明也涉及按照本发明粉末所制得的陶瓷。

这些新型粉末由氮化硅组成，其特征在于它们具有至少30平方米/克的比表面积。

本发明特别涉及这样的粉末，它们以平均尺寸小于5微米的聚集物形式存在，和由平均尺寸介于10和50毫微米的原粒子组成。

本发明尤其涉及至少50%具有晶体结构的粉末，本发明也涉及比表面积介于40和250平方米/克的粉末。

本发明也涉及Si₃N₄粉末，其中2到40%由一种β相所组成。

如本发明所指定，比表面积用B.E.T.法测定，该法按照Brunauer，Emmett和Teller，J.A.C.S.，60卷，309页，1938。

还有晶体结构按照C.P.Gazzara和D.R.Messier在Bull，Am.Ceram.Soc.56卷777-80页，1977中所叙述的方法用X-射线衍射测定。

β（和α）相的测定用X-射线衍射法进行（C.P.Gazzara    op.Cit.）。

本发明也涉及制备上述粉末的工艺，更确切地说，制造具有可以控制的高比表面积粉末的工艺，所述工艺由下述步骤组成：

a）用二氧化硅、碳和/或产生碳的粘结剂来制备控制微孔体积的小颗粒;

b）在有含氮气氛存在下在a中制得的小颗粒进行碳热还原反应;

c）脱碳;

d）得到粉末。

步骤a在于制备控制微孔体积的小颗粒。在此工序中，使用二氧化硅（SiO₂）和提供碳并具有粘结剂作用的一种或多种化合物或元素。

一般来说二氧化硅的粒度小于10微米，或更精确地说其数量级为0.1到5微米。

按照本发明的工艺中可以采用或者一方面用碳和另一方面用粘结剂;或者用能保证反应所需碳的粘合力的粘结剂。

当碳和粘结剂同时使用时，碳可以选自不同种类的碳，主要是植物炭，热解炭黑，乙炔碳，焦炭，灯黑和石墨。一般，碳的粒度在10微米以下和更确切地说在0.1到5微米数量级。

单独使用或与碳结合使用的粘结剂可以选自很大一类天然或合成物质，这些物质被转变成碳的时间不迟于碳热还原反应的期间，能促进二氧化硅的聚集和在适宜场合促进碳的聚集以形成小颗粒。符合于这一定义的产品中将会提到的有煤焦油、树脂或聚合物，特别是热固性的象酚醛树脂等，例如酚甲醛，环氧树脂，聚酰亚胺，聚脲和聚碳酸酯。

一般在上述意义上，碳和/或粘结剂的用量应使碳/SiO₂克分子比大于1和最好介于2和60/1之间。

当同时使用碳和粘结剂时，粘结剂数量至少相当于二氧化硅+碳混合物重量的2%。

二氧化硅、碳和/或粘结剂经受混合和捏合操作，这种操作可以在很宽的温度范围内进行，例如从室温到200℃，温度的选择尤其取决于粘结剂的使用。

继此操作之后，形成的糊有利于成形，特别是挤压成型，所得到的粒子例如通过挤压机形成的圆棒经切削或研磨所得到的粒子便于加热到能使粘结剂干燥和/或硬化和/或聚合的温度，此温度例如可介于50和250℃之间，然后所述粒子能以小颗粒形式聚集。按照本发明的工艺，其后经受碳热还原的小颗粒的微孔体积在制造过程中可以通过调整所使用的粘结剂的数量和/或调节温度和/或压力（例如，在2和200巴之间）条件加以精确地控制。

按照一种变更的方法，粘结剂在碳热还原反应之前可以焦化，例如在350和500℃间。

这些控制微孔体积的小颗粒和更确切地说，这种含有二氧化硅的聚集混合物、如上所述产生碳的粘结剂和在适宜场合附加的碳或焦化的粘结剂的小颗粒，通常具有其值可以选定在0.1和0.3立方厘米/克间（用水银孔率计在0到2000巴范围内进行的测定）的微孔体积。

这些小颗粒可以锭剂、圆柱或以更通常的规则的或不规则的形状存在。一般这些小颗粒的最大尺寸大于0.5毫米和最好在1和30毫米之间，这些数值只是为了简要说明给出的。用这种方法限定的这样的小的颗粒可组成所述发明的另一主题，作为按照本发明制造超细粉末工艺的特定方法。

在工艺的b步骤中，使二氧化硅、粘结剂和在适宜场合按照以上a以小颗粒形式混合和聚集的碳，经受碳热还原反应。一般来说，此工序可以在介于1300和1500℃间的温度下进行。此反应是在含氮气存在下或在反应条件下释放氮的气氛下进行的。采用2到10倍于反应所需的化学计量的过量氮是有利的;这些数值应理解为：形成一个数量级。

当碳热还原反应放出氧时（特别是以CO形式），直到全部二氧化硅转变为止，反应进程可以通过监测放出的CO加以跟踪。

步骤c是脱碳工序，旨在去除由针织机供给的过剩碳和可能直接以碳的形式存在的碳。此工序可能利于在500和800℃间的温度下进行，最好继续进行直至全部碳耗尽;所述耗尽可以通过监测放出燃烧气体，即CO和CO₂来跟踪。

在脱碳工序末尾，收集按照本发明的氮化物，就是说收集以粒子或其有特别高的比表面积的粒子聚集物形式存在的产物（d步骤）。在适宜场合，此后可跟随一种去聚集操作，或更确切地说，将聚集物的平均尺寸标准化，例如通过研磨和过筛。

如前所述，按照本发明的氮化硅粉末组成了用碳热还原和氮化取得的一种新系列的Si₃N₄粉末，这样的粉末可以再现地控制其比表面积并且迄今所述由碳热还原制得的Si₃N₄粉末的比表面积根本不能与之比拟。这些新型粉末组成供制造陶瓷的精选材料，它们的性能尤其是能易于烧结和好的高密度的烧结物件。以下实施例说明本发明，仅供说明用并不限制本发明。

实施例1

将具有如下特征的二氧化硅粉末115克

比表面积：180平方米/克

中值直径：2微米

烧损：11.46%

硅含量：40.53%

在捏合机中与300克炭黑例如乙炔炭黑混合，后者的特征如下：

比表面积：64平方米/克

中值直径：＜3微米

纯度：＞99%

捏合机上装有一加热夹套，其中有加热至约80℃的热流体循环。为了得到一种可以挤压的材料，将660克松焦油逐渐加于保持搅拌的混合粉末中。当这样形成的糊外表上均匀并具有稳定的流动性时，在能使施加的压力约为80巴的装置中，将其挤压成5毫米直径的圆棒。

这些压出物首先在室温和200℃间的空气中逐渐干燥，然后当它们已经达到固体稠度时，在400℃氮流中通过热处理使其焦化。在这些干燥和焦化工序的末尾，失重为46，6%。

将这些硬的压出物398克在氮气氛中经受碳热还原。为此，将微孔体积为0.73立方厘米/克的压出物质放入筒形反应器中，其中有氮气流以0.300立方米/小时的速率循环。使用升温程序表从而使进料能在1小时30分钟内加热至1400℃。在此温度下保持5小时，然后中止加热，产物在吹氮气的气氛中冷却。其后查明产物仍呈具有良好机械性能的黑色小颗粒，收集了314克。

将这些压出物在空气流中逐渐加热至700℃并在此温度下保持15小时，冷却后，经X-射线分析该收集到的48克稍带米色的粉末表明不含可检测的晶体二氧化硅（石英或白硅石）或任何残余碳。

与此对照，检测出了两种晶体的氮化硅和一种非晶相。对这些不同的组分的相对含量按照C.P.Gazzra和D.R.Messier在Bull.Am.Ceram.Soc，56卷，777-80页，1977中所叙述的方法进行了测定。

结果如下：

非晶态的 Si₃N₄～20%

α Si₃N₄～45%

β Si₃N₄～35%

用BET法测定的这种粉末的比表面积为88.8平方米/克。

实施例2

在相似于实施例1所用的双臂捏合机中将150克二氧化硅与400克炭黑（例如乙炔炭黑）（实施例1产品）加以混合，然后逐渐加入酚醛树脂（Fen-O-Fen牌号）的水溶液：使126克纯树脂和24克聚合催化剂结合进混合物中，以赋予它以满意的稠度。捏合机底部包括一挤压螺杆，用它把糊拉拔成6毫米直径的挤出物。

然后这些挤出物在150℃真空炉中干燥。在此处理中，树脂聚合，挤出物硬化。它们的微孔体积用水银孔率计测定为1.46立方厘米/克。

然后用同样的酚醛树脂以甲醇溶液（20%重量的聚合物）形式再浸渍上述挤物，在炉中烘干后测量，结合的数量约等于小颗粒重量的30.9%。在120℃下烘干的小颗粒的微孔体积达到0.97立方厘米/克。取这些挤出物的10克等分试样，放入立式反应器中，其中氮气流以每小时约20升的速率循环。

然后将小颗粒在2小时10分钟以上加热至1400℃，在此温度下保持5小时。冷却后，收集到仍为小颗粒形式的产物7.97克。

然后将剩余碳在空气中烧去。此工序象实施例1那样进行，最终残余物重1.22克。

X-射线衍射分析表明全部二氧化硅已起反应，碳已被完全去除并且氧氮化合物Si₂N₂O没有形成。

用前述方法，分析给出：

α Si₃N₄55%

β Si₃N₄15%

非晶态的Si₃N₄30%

用这种方法制备的氮化硅的比表面积为59平方米/克。

实施例3

采用实例2的方法。

可是用甲醇溶液连续浸渍所引进的酚醛树脂含量达到原来小颗粒质量的104%，小颗粒的微孔体积为0.48立方厘米/克。将10克等分试样在与实例2相同的条件下经受碳热还原，反应产物重6.46克。它含有大量过剩碳，用前述同样方法通过燃烧将其去除。最终残余物重0.74克。

相分析可查明二氧化硅已全部起了反应和碳已完全消失，可检出的唯一晶体相是α和β型Si₃N₄;它们伴有大部分的非晶部分。事实上，分析给出约40% αSi₃N₄和10% βSi₃N₄。这种氮化硅的比表面积为92平方米/克。

Claims (18)

1、通过二氧化硅的碳热还原和氮化所得到的氮化硅Si₃N₄粉末，可特别适用于制造陶瓷，其特征在于它们的比表面积至少为30平方米/克。

2、按照权利要求1的粉末，其特征在于它们以平均尺寸小于6微米的聚集物形式存在并由平均尺寸介于10和50毫微米的原粒子组成。

3、按照权利要求1和2中任一项的粉末，其特征在于所述粉末至少50%具有晶体结构。

4、按照权利要求1到3中任何一项的粉末，其特征在于它们的比表面积介于40和250平方米/克之间。

5、按照权利要求1至4中任何一项的粉末，其特征在于它们的2到40%由β相组成。

6、按照权利要求1到5任何一项的粉末制造工艺，其特征在于它由下述步骤组成：

a）用二氧化硅、不迟于碳热还原反应期间产生碳的粘结剂和在适宜场合附加的碳制备控制微孔体积的小颗粒;

b）在含氮气氛存在下，在a中所得小颗粒的碳热还原反应;

c）脱碳;

d）得到粉末。

7、按照权利要求6的工艺，其特征在于二氧化硅的粒度小于10微米。

8、按照权利要求6和7的任一项的工艺，其特征在于同时使用碳和粘结剂。

9、按照权利要求8的工艺，其特征在于碳选自植物炭，热解炭黑，乙炔黑，焦炭，灯黑和石墨组成的组中。

10、按照权利要求6和7的任一项工艺，其特征在于只用产生碳的粘结剂。

11、按照权利要求6到10的任何一项的工艺，其特征在于粘结剂选自天然或合成物质，它们在碳热还原反应条件下转变成碳并能促进二氧化硅的聚集。

12、按照权利要求11的工艺，其特征在于粘结剂选自煤焦油、树脂或聚合物、特别是热固性的如酚醛树脂例如酚/甲醛、环氧树脂、聚酰亚胺、聚脲和聚碳酸酯所组成的组中。

13、按照权利要求6到13中的任何一项的工艺，其特征在于所用粘结剂（当适宜时加碳）的数量是这样的，以致碳/SiO₂的克分子比大于1和最好是介于2和60/1间。

14、按照权利要求8和9的任一项的工艺，其特征在于粘结剂的数量至少相当于二氧化硅+碳混合物重量的2%。

15、作为完成按照权利要求6的工艺的一种特定方法，小颗粒由二氧化硅、产生碳的粘结剂和在适宜场合下的碳的聚集混合物组成，所说的小颗粒具有其数值在0.1和0.3立方厘米/克之间选取的微孔体积。

16、按照权利要求15的小颗粒，其特征在于它们以锭剂，圆柱或规则或不规则的颗粒形状存在，其最大尺寸大于0.5毫米。

17、按照权利要求15和16的任一项，其特征在于它们的最大尺寸介于1和30毫米之间。

18、按照权利要求1到5中的任一项用于制造陶瓷的Si₃N₄粉末的用途。