CN1149284A - 含碳化硅的复合陶瓷粉料的原位生产 - Google Patents

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Abstract

一种通过碳化硅颗粒的原位产生来生产氧化铝—碳化硅陶瓷粉料的方法，它包括将一种可热解碳源，最好是一种气态烃类送入一个装有一种硅铝酸盐的反应器，使可热解碳源热解在原位形成碳粒，这种碳粒能和硅铝酸盐中的一种硅酸盐反应形成碳化物产物，然后使硅酸盐和碳粒在一个最好至少1450℃，更好至少1500℃的有效温度下在原位反应足够长时间，使硅铝酸盐和可热解碳源转变为以氧化铝(Al2O3)和碳化硅(SiC)为主要相的复合陶瓷粉料。

Description

含碳化硅的复合陶瓷粉料的原位生产
发明的技术领域
本发明涉及一种制造含碳化硅的复合陶瓷粉料的方法，尤其是这样的复合粉料中碳化硅是原位产生的。
发明背景
陶瓷复合材料在各种应用，例如热机部件，切削刀具和各种耐磨零件中正在受到重视。一般来说陶瓷复合材料具有改善的断裂韧性和改善的耐磨性。传统陶瓷通常是整体材料，断裂韧性低。这使得这些材料易碎，在受力状态下易发生断裂，在有着广泛需求的工业应用申不是很有用的。整体陶瓷材料，例如碳化硅，氧化铝，氮化硅和莫来石有着在2.5-4.5(MPa
Figure A9519294700041
)之间较低的断裂韧性(KIC)。
为了生产有较高断裂韧性的陶瓷复合材料，已经在进行着广泛的研究工作，它们使用一种母体，例如氧化铝，氮化硅和碳化硅，通过例如碳化硅颗粒等材料将其增强，这些增强材料可能成例如晶须或纤维形状。
作为陶瓷复合材料的一种母体材料，并通过碳化硅晶须增强的氧化铝已得到高度重视。氧化铝一碳化硅晶须复合材料(Al2O3-SiC)的断裂韧性和强度比整体氧化铝高得多。这种改善的强度和断裂韧性可保持到大约1200℃的高温。关于SiC晶须增强氧化铝母体的复合材料的报告非常鼓舞人心，以致作为切削刀具，耐磨模具以及在其它应用中这种材料已被投入商业生产。切削刀具材料一般含有大约30％的SiC晶须，在机加工操作中显示很好的耐磨性和抗断裂性。E.R.Biollman，P.K.Mehrotra等在美国化学会志通报(Am.Cer.Soc.Bull).，1988 ，67，1016中甚至报告在加工一种超耐热合金的现场试验中与使用单纯Al2O3刀具相比，用Al2O3-SiC刀具估计可节省73％。
这些复合材料(G.C.Wei，美国再颁专利No.Re.32,843)的生产一般是通过SiC单晶晶须和陶瓷细粉，例如氧化铝(Al2O3)的机械混合，使SiC晶须得到均匀和均质的分散。靠机械混合过程通常很难达到这种均质分散。然后借助例如热压技术将混合物压实，热压是在28-70MPa的压力范围和大约1600°-1950℃的温度范围中进行的，压制时间在约0.75-2.5小时间变化。
生产碳化硅的商业方法是在一种还原气氛中使  甲烷或其它同类气体通过二氧化硅(SiO2)，还原气氛通常是由它产生的CO气体形成的，使甲烷中的碳和二氧化硅反应，将其还原为SiO，然后使SiO和碳反应形成SiC。多种现有技术参考文献公开了在有一种烃类气体(作为碳源)的情况下二氧化硅(SiO2)向SiC转化的技术。参见Seimiya的U.S.4,327,066，Seimiya的U.S.4,377,563和JP91072008(SiO)。其它现有技术参考文献公开了在有一种烃的情况下各种硅烷，包括卤硅烷，烷氧基硅烷和烷基硅烷向SiC的转化。参看Cheng等的U.S.5,165,916,Judin等的U.S.5,178,847(还引述JP59102809和稀有金属杂志，68(1979)，pp.29-41)，GB1,134,782，EP199482，JP04089357，JP57175718，JP04002662，JP60077114，JP59131509和JP1083510。SiC还可从固体硅产生，在有一种烃的情况下使其气化。参见JP04139014，JP61097126，JP56058537，JP03088709和JP63123436。
以上陶瓷复合材料及它们的制造工艺有许多重要问题。这些生产碳化硅的方法中的每一种都要求随后将得到的碳化硅与一种合适的母体，例如氧化铝混合，以形成所需的陶瓷复合粉料。并且特别由于碳化硅晶须主要是由一种VLS工艺制造的，它们是非常贵的。可是最近从一种便宜的原料，稻壳生产了碳化硅晶须，降低了晶须生产的费用。另一个使人担心的问题是关于碳化硅晶须是致癌的，处理起来非常危险。这种生产过程的一些附带的缺陷和困难是和产生这些组分的一种均质混合物相关联的。将非常细的SiC颗粒，例如晶须分散是困难的，需要复杂的加工技术。用机械方法混合晶须和母体陶瓷粉料，有可能造成晶须聚团和晶须破坏，而且晶须的填充量是有限的。例如为得到良好的晶须分散度，并由此改善复合材料的强度，必须使用超声分散技术和细粒不结块的母体粉料(P.F.Becher和G.C.Wei，美国陶瓷学会杂志，1084，67，(267)。已经发现一些很精巧的加工技术，包括各种组分分散体的浮选和沉降对于消除可能的缺陷是有效的(J.Homery，W.L.Vaughn和M.K.Ferber，美国陶瓷学会会报，1987，67，333)。但是考虑到SiC晶须是非常致癌的，所有这些复杂的加工技术都变得缺乏吸引力。
由于很难通过粉料混合的方法产生均匀的分散体和细颗粒，原位SiC的产生便是最理想的。按照这个方向，已经开发出一种采用有机金属大分子物质热分解的方法。当包括形成陶瓷的金属元素，例如硅的有机金属大分子物在一种含氮的惰性气氛中发生热分解反应时，有机组份被除去，可以得到碳化物，氮化物，碳氮化物，氧氮化物等，以及它们的混合物。将有机金属大分子物和碳纤维一起分散在一种莫来石母体中。这些物质热分解产生的陶瓷微粒形成一种包围莫来石颗粒和碳纤维的边界层。参见Nakano等的美国专利5,077,243。
在另一种原位SiC生产方案中，已经从作为起始物质的硅铝酸盐和碳(固体)的混和物生产出了Al2O3和SiC的复合材料。通过加热一种硅铝酸盐，例如高岭石，和碳的混合物生产出这些复合材料，使得仅只Al2O3和SiC作为主要相被留下来。参看Das Chaklader等的U.S.5,011,799和U.S.5,096,858，以及Das Chaklader等的“从硅铝酸盐起始物制造的Al2O3-SiC复合材料”，美国陶瓷学会杂志，Vol.75，No.8，PP.2283-85(1992)。I.Higgins等在氮气氛中通过高岭石的碳热还原生产出了β′-氮化铝-氧化铝-氧化硅陶瓷材料(β′-Sialon)，在高岭石中混有一种碳源物，例如碳黑或煤。当用氩代替氮时，则形成了α-Al2O3和β-SiC。
本发明的方法克服了现有技术的困难和不足，现有技术单独生产SiC，然后将其掺入氧化铝，而在本方法中SiC在原位形成，避免了现有技术单独的混合步骤，以及在相关处理中对晶须致癌作用的担心。而且在原位制得SiC时不受因硅铝酸盐中氧化铝成分的存在而造成的任何干扰。虽然前面提到的Das Chaklader等的专利和文章也包括在一种硅铝酸盐中原位形成SiC，但是使用一种固体碳源，并要求将其和硅铝酸盐均匀混合。在这种意义上，这种方法和单独生产SiC的现有技术有同样的问题，即要求一个均质混合步骤。与此相反，本发明使用一种在通入反应器时通常不是固体的碳源，不要求预先将固体碳粒加到硅铝酸盐中并与之混合，就可以在最终的粉料中得到氧化铝(Al2O3)和碳化硅(SiC)的均质结合。但是在本发明中仍然可以将具有一种特定大小和形状的碳粒加到反应器中，以控制碳化物相的形态(即大小和形状)，这将要求一个混合步骤。
尽管Nakano采用了一种原位生产方案，但是本发明仍可与之相区别，它们之间在方法以及原料和产物上都是不同的。Nakano仍要求一个均质混合步骤。而且和在本发明中使用一种气体碳源，例如一种烃，和一种硅铝酸盐相比，在Nakano方法中所需的有机金属大分子物要复杂得多，而且要生产或得到它们大概也更难和更昂贵。
发明概述
本发明的一个主要特征和目的是提供一种制造包含碳化硅的陶瓷复合粉料的方法，其中碳化硅相是在陶瓷粉料母体中原位产生的。
概括地说，本发明涉及一种制造氧化铝-碳化硅复合陶瓷粉料的方法，包括将至少一种可热解碳源，最好是一种气态烃，送入一个装有一种硅铝酸盐的反应器，其中硅铝酸盐有一种硅酸盐组分；使可热解碳源热解，在原位形成碳粒，其中碳粒能和硅酸盐组分反应，形成碳化物产物；然后使硅酸盐组分和原位形成的碳粒在一个最好是至少1450℃，而更好是至少1500℃的有效温度下反应足够长的时间，将硅铝酸盐和热解可热解碳源所形成的碳粒转变成以氧化铝和碳化硅为主要相的复合陶瓷粉料。
在将可热解碳源送入反应器之前，最好将硅铝酸盐加热到一个足够高的温度，以脱除包含于其中的水分(化学结合水和/或吸附水)。此温度最好至少750℃。
由本发明方法形成的碳化硅的形态为须状和/或不规则球粒状。在硅铝酸盐中加入一种稳定的固体碳源，例如具有要求形状和大小的碳粉，它可以是多孔的，可以进一步控制碳化硅组分的形态。在通入可热解碳源之前，将固体碳源均匀分散在硅铝酸盐中。
在和可热解碳源接触之前还可在硅铝酸盐中加入锆的硅酸盐。
硅铝酸盐可以是天然的或合成的，并且也可以是未加工的或焙烧过的。可以通过例如热压，热等静压或烧结将得到的陶瓷复合粉料压实，产生一种固结复合产品。
可热解碳源最好是一种C1-C9的烃，在送入反应器时为气态。可热解碳源热解时在原位形成碳粒和其它气体成分。
因此通过以下的详述，对本领域技术人员来说，本发明的这些以及其它的目的，特点和优越性将变得更明显，在下面的叙述中将参考附图进行。
附图简述
图1是本发明一些实验所使用的间歇反应器的剖面图。
图2是在图1所示的反应器中使用的石墨坩埚的剖面图。
发明详述
本发明涉及一种生产氧化铝-碳化硅复合陶瓷粉料的方法，其中碳化硅(SiC)是用至少一种可热解碳源在原位产生的，该源物热解时在原位产生碳粒。该方法包括可任选地将一种硅铝酸盐加热到一个足以脱除其中所含水分的温度，最好至少750℃。然后将可热解碳源送入一个装有硅铝酸盐的反应器。可热解碳源热解，在原位形成碳粒，其中所形成的碳粒能和硅铝酸盐中的一种硅酸盐反应，形成碳化物产物。硅酸盐和所形成的碳粒在一个优选至少1450℃，最好至少1500℃的有效温度下在原位反应一段足够长的时间，使硅铝酸盐和原位形成的碳粒转变成以Al2O3和SiC为主要相的复合陶瓷粉料。在送入反应器时最好至少有一种可热解碳源是气态的。
硅铝酸盐可以是天然存在的或合成的，并且可以是未经加工的或是焙烧过的。适合的硅铝酸盐包括高岭粘土，蓝晶石，叶蜡石，莫来石和硅线石。也可以使用其它粘土，但由于在粘土中含有杂质，最终产品中自然会含有其它相和杂质。还可以使用碱性硅铝酸盐，例如蒙脱石；但是初始碱含量最好低于3重量％。为使碱量降低到低于0.5重量％，最好能将其排除，从而减低它对用这些粉料制成产品的高温性能的影响，要求要有较长的热处理时间。也可以用合成的硅铝酸盐(例如通过冷冻干燥，共沉淀等形成的硅铝酸盐)来代替粘土。必要的是所用的原料应该是最终氧化铝-Al2O3的一个来源。
原料还必须提供二氧化硅的一个来源，它通常来自硅铝酸盐(以及锆的硅酸盐)，但是也可以通过添加二氧化硅来提供。
另一种基本起始物是为还原二氧化硅，形成碳化硅(SiC)增强相所必需的碳。当可热解碳源热解时在原位产生碳粒形式的碳。在送入反应器时最好至少一种可热解碳源是气态的，但在常温下并不必须是气体。适合的可热解碳源最好是一种C1-C9含碳化合物，例如在低于反应温度或在反应温度下可热解，在原位形成碳粒的一种烃或醇。目前优选的烃类包括，但不限于天然气(～96％甲烷)，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，乙烯，丙烯，乙炔，苯，甲苯，环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，以及它们的混合物。适合的醇类包括乙醇和丙醇。虽然这些C1-C9含碳化合物是被优选的，但是任何能够热解产生碳和其它气体相，其中所形成的碳又能够和硅铝酸盐中的硅酸盐部分反应，在原位形成碳化物产物的碳源都在本发明考虑范围中。因此不仅那些在常温下为气体的烃类，如乙炔，甲烷等，而且在常温下是液体，能被蒸发，由一种载气送入反应器，并能通过热解产生碳黑的烃类，例如苯也都可以被使用。
可以任选地将硅铝酸盐加热(即焙烧)到至少750℃的温度，以脱除在水合粘土矿物，例如高岭石，叶蜡石，蒙脱石，埃洛石等中存在的水分(H2O)。在一种强还原气氛，例如CO和/或H2中将硅铝酸盐预热到一个足够高的温度(超过1200℃)还可以除去在天然矿物中通常存在的某些杂质，例如Na2O，K2O，MgO等。如果在硅铝酸盐粉料中有足够量的碳，则尤其是这样的。通过热解加到系统中的可热解碳源，例如烃类，或由于在起始混合物中添加的碳粉都可以形成这种碳相。应该注意到通过灼烧来除去杂质并不是一个必需的步骤，因为在Al2O3和SiC的合成过程，即反应阶段中反应腔室中存在的还原气氛会自动脱除天然矿物中存在的某些有害杂质。
然后将可热解碳源送入装有硅铝酸盐和一种还原或惰性气氛的反应器中，这种气氛不会干扰来自可热解碳源，例如烃的碳与SiO2和SiO之间的反应。可以用惰性气体，例如氩和氦，作为一种载气，它和可热解碳源的体积比应能根据为使碳和SiO2反应在原位形成SiC所需的碳量来提供有效数量的碳。然后可热解碳源热解，在原位形成碳粒。硅铝酸盐中的硅酸盐和这样形成的碳粒反应，而在原位形成碳化硅。惰性气体还可起在反应过程中形成的CO的稀释剂和载气的作用。将CO浓度降低到不影响SiC形成的程度，使SiO2能和C反应，产生SiO和CO，然后SiO能和C反应，产生SiC。此外在适当浓度下，气体CO也可将SiO2还原为SiO，然后SiO和碳粒中的碳反应形成SiC。氮气氛是不可取的，因为氮也会和Si反应形成Si3N4或氮化铝-氧化铝-氧化硅陶瓷，并因此降低了可用于形成SiC的Si的数量。
也可以控制得到的SiC的形状和大小。这可以通过例如改变可热解碳源的浓度，例如通过调节其流量和/或改变惰性载气和可热解碳源，例如烃的相对浓度来实现。照这样就形成了SiC须状物和/或不规则球状物。但是由于在SiC沉淀形成中包括的气相输送过程，如果仅使用气体烃(即在常温下)作为主要的可热解碳源，在体系中SiC须状物的形成将占有优势。
另一方面，如果需要其它SiC构型，则可通过例如在硅铝酸盐中加入一种形态(大小和形状两者)被控制的碳粉，形成一种起始混合物来实现。特别当要求精确地控制碳化物相的形态时，可在很大范围中改变起始混合物中碳粉的浓度，例如从百分之几到很大浓度。此外，也可用其它碳基化合物，例如聚丙烯腈(PAN)，人造纤维或甚至棉纤维(它发生碳化而不熔融)来控制碳化物相的形态，但是这种类型的SiC纤维可能不像在使用高石墨化的碳或石墨纤维时那样无瑕疵。碳粉起SiC形成的晶种作用，它因SiO2和热解可热解碳源时在原位形成的碳粒间的反应而长大。形态被控制的碳粉源中的碳也包括在SiC的形成中。形态被控制的碳粉可以成任何要求的形状，例如成六角形薄片，(无规则)散粒或纤维状。碳粉的大小和形状决定了在得到的复合陶瓷粉料或用它制成的复合产品中碳化硅最终的大小和形状。
#1最简单的生产复合粉料的化学计量混合物是：
    (1)
       (高岭土)这种混合物将产生一种以氧化铝和碳化硅为两个主要相，比例为Al2O3约56重量％和SiC约44重量％(假定系统没有SiO损失)的复合粉料。加入的可热解碳源应保证至少达到所要求的碳量，以使反应进行完全，并使存在的硅酸盐都转变为SiC。
#2如果需要改变，即增加或减少SiC相的浓度，可按如下方式调整粘土，氧化铝(或一种氧化铝的源物)和二氧化硅(或一种二氧化硅的源物)的混合物，以及来自可热解碳源的碳：
    (i)降低#1的化学计量混合物中的SiC浓度
        (2)
其中x＝0 to 6
    (ii)增加#1的化学计量混合物中的SiC浓度。
   (3)
其中y＝0 to 6
#3也可以用合成硅铝酸盐或一种氧化铝和二氧化硅粉料的机械混合物，加上气体碳源物作为原料来实施本发明。氧化铝，二氧化硅和气体碳源物的比例将根据在复合粉料中要求的SiC相的含量变化。制备这种复合粉料的化学计量反应如下：
    (4)
其中P＝3n；n＝1 to 7；m＝1 to 4；and m/n＝1 to 7
#4为改善用本发明的Al2O3-SiC复合粉料制成的复合材料产品的断裂韧性，最好在系统中加入ZrO2。在反应阶段中锆的硅酸盐(ZrSiO4)在解离后产生ZrO2和SiO2，然后它们将和热解可热解碳源在原位产生的碳结合，分别转变成SiC和ZrC(部分或全部决定于反应阶段的温度和延续时间)。这样SiC可从硅铝酸盐和锆石粉料两者产生。
    (5)
在这种情况下通常此反应导致在系统中最初形成ZrC，以后通过在有O2或空气的情况下简单的热处理可以将ZrC转变成ZrO2。加入不同量的锆石可以很容易地改变复合材料中氧化锆相的含量。通过锆石分解所形成的氧化锆(ZrO2)是非常细微的，它有助于改善由这种复合粉料制成的产品的韧性。通常在复合粉料中ZrO2的含量在5-20重量％范围中，这要求在硅铝酸盐和ZrSiO4的原料混合物中硅酸锆的含量为大约7.5-30重量％。
同样地在硅铝酸盐中加入TiO2，可使复合粉料包含大约5-30重量％的TiC。
相信也可以在起始混合物中加入有效量的Ta2O5，Cr2O3，WO3或MoO3，成一种除Al2O3和SiC以外还含有Ta，Cr，W，Mo等的碳化物的复合粉料，而且所有这些都在原位形成。
#5如前所述，如果要求粉料中的碳化硅颗粒(全部或部分)具有一种确定的形态，例如纤维，棒条或六角形薄片，则可在和可热解碳源接触以前在上面#1到#4所述的原料中加入形态被控制的碳粉，这种碳粉具有适合的形状，例如成六角形薄片或石墨(或碳)纤维形状。
应该指出的是在从SiO2形成碳化硅的过程中从可热解碳源产生的碳的作用是双重的。首先碳将SiO2还原成一种为气相成分的SiO加上CO。然后这种SiO与可热解碳源产生的其它碳反应，形成SiC和CO。
这样在从Al2O32SiO22H2O(粘土)形成Al2O3和SiC的过程中，失重量大约为45％。因此在混合物中最好加入两种碳，(i)由可热解碳源在原位形成的碳，用以促进还原反应的第一阶段，以及(ii)形态被控制的碳粉，例如石墨薄片或纤维，用于形成形态受控制的SiC颗粒。碳粉还被包括在SiO2到SiO或SiO到SiC的还原反应中。
注意到总有某些Si成SiO和CO一起从系统中损失掉是重要的。取决于反应器的密闭性(反应器不可能是一个完全密闭系统，因为必需排除CO，#1到#5所给出的反应才可能进行)，会发生3-5重量％或更多的重量损失(由于SiO的损失)。大约45％重量损失的其余部分是由于CO的形成和损失，以及水和杂质排除造成的。在确定原料混合物的配方时应该考虑到这些损失，特别是成SiO的硅的损失。
为得到一种还包含作为一种增韧剂的氧化锆的复合粉料，一种粗高岭土和锆石(粉碎到很细)的混合物加上从可热解碳源得到的碳将在系统中产生一种Al2O3，ZrO2，ZrC和SiC的混合物。如果要求在复合粉料中SiC的含量较低，例如在10-25重量％，则需要调整起始配方，在原料，例如硅铝酸盐中加入一些粉碎很细的Al2O3或ZrO2粉，使最终组成合乎要求。
当陶瓷粉料中含有很多粉碎得很细的SiC时，若不采用例如热压的技术，则很难使粉料密实。
在一种含有可热解碳源的惰性气氛(最好是氩或氦)中在至少1450℃，而为使反应能迅速完成，更方便是至少在1500℃温度下焙烧与选加的氧化铝，硅石，锆石，氧化锆和/或二氧化钛彻底混合的硅铝酸盐。为使反应#1到#5得以发生，并几乎进行完全，对反应#1到#4来说形成一种以Al2O3和SiC为主要相的最终混合物，对反应#5来说形成一种以Al2O3，ZrO2，ZrC和SiC为主要相的最终混合物，这个焙烧步骤是极为关键的。很明显温度决不能高到使所需的终端产物分解或产生其它不希望的相。
取决于原料，例如粘土中存在的杂质，以及焙烧的时间和温度，复合粉料的次要相可能包括TiC，莫来石和碳。为使反应#1以较快速度进行完全，以及当复合粉料中存在的主要相仅仅是α-Al2O3和β-SiC，而没有莫来石相时用较高温度最理想。
为使原料在粉料加料器和连续反应器，例如回转窑或流化床反应器中能自由流动，在灼烧以前可能需要将起始粉料造粒。
在从粘土和可热解碳源得到的碳形成α-Al2O3和β-SiC的过程中反应的顺序可能如下：＞500℃
    (6)
    (高岭土)：e)           (偏高岭土)n)
                 中间步骤
             ＞1500℃
    (7)
    (偏高岭土).n)           (莫来石)：)
    (8)
     (莫来石)
取决于Al2O3和SiO2的比例，一个和(8)相当的反应式将适用于一种合成硅铝酸盐和从可热解碳源得到的碳。
如前所述，天然粘土原料含有例如CaO，MgO，Na2O，K2O，TiO2，Fe2O3等杂质，这些杂质可能会影响复合材料的最终性质。由于反应#1到#4的过程中存在强还原气氛，对于从粘土矿物中形成Al2O3和SiC来说是必须的，反应阶段中的热处理过程也通过蒸发除去CaO(到较低程度)，K2O，MgO和Na2O。这样，产生主要相Al2O3和SiC的反应也去除了粗粘土原料中存在的某些有害氧化物。对于高岭粘土和从可热解碳源得到的碳反应产生的氧化铝-碳化硅复合粉料所做的化学分析表明几乎所有的碱金属和MgO都因蒸发而从系统中消失了。
通过反应形成复合陶瓷粉料后可通过热压和热等静压将这种粉料按需要固结到几乎完全密集的程度。但是在这个最终的固结步骤前，可在安装帮木之前预制靠流铸，注模等的复杂形状。对于简单的形状，例如圆柱形试片(坯段和圆片)来说则可以直接在石墨模具中进行热压。可通过锯割或其它技术从这些圆片，小试片等制造切削刀具。
如前所述，加入其它纯硅酸盐和氧化物，例如锆石(ZrSiO4)，TiO2等可以进一步改变陶瓷复合材料的组成。如果需要的话，添加以上物质可在复合材料系统中引入所需要的相，例如ZrO2，ZrC，TiC等。
在热处理和反应过程中可采用直接加热方式，而不通过燃烧。可以采用电加热，例如电阻或感应加热。因此可以采用任何加热系统来加热反应器，但是起始粉料必须在一种还原和/或中性环境中。
下面给出的实例目的在于说明本发明，而不是想限制其范围。实例
为了阐明从硅铝酸盐和一种可热解碳源，例如一种气体烃，合成Al2O3-SiC复合材料的构思，特别设计和制造了一台间歇反应器。该反应器的一个基本特点是有一个靠感应加热的石墨坩埚，它也就是试样的容器。通过石墨容器底部的一个孔插入一根氧化铝管，通过该管将气体烃送入粉状起始原料中。图1说明了这一点。早期的实验已经确定气体烃必须进料到起始粉料内，而不是其外部或在粉料床的顶部。在后者情况下仅仅在粉料床层的表面形成很少量的复合粉料。
上述观察清楚地表明为了能使反应优化，在加热过程中以及在反应温度(最好至少1500℃)下反应器最好能使烃类热解(裂解)形成的碳和硅铝酸盐起始粉料在原位均质地混合。从这个观点出发对合成陶瓷复合材料来说最好是采用回转窑和/或流化床反应器来制造这些复合粉料。
在下面的实例中使用图1所示的反应容器10。反应容器10有一个混凝土炉壳12。在混凝土炉壳12内是氧化铝绝热的第一层炉衬14。在第一层炉衬14中埋放着感应线圈16。在第一层炉衬14内是硅铝酸盐绝热的第二层炉衬18。在第二层炉衬18內是氧化铝绝热的第三层炉衬20。在第三层炉衬20内是氧化镁绝热的第四层炉衬22。在第四层炉衬22内是一个座在氧化铝绝热的炉床26上的石墨坩埚24。反应容器10有一个氧化铝顶盖28。在顶盖28和第一层炉衬14之间是一个Safil绝热密封圈30。在顶盖28和第三层炉衬20之间也有一个Safil绝热密封圈32。顶盖28有一个贯通的第一圆孔34和一个与圆孔34同心的圆形凹座36。一个有第二圆孔40的硅铝酸盐绝热圆盘38部分座在圆形凹座36里。在第二圆孔40内放有一个氧化镁绝热套筒42。套筒42有一个贯通的第三圆孔44。在第三圆孔44內装配着一根石英管48。石英管48有一根同心放置的内管50。一根热电偶52穿过套筒42和坩埚盖53，伸到坩埚24內部。第一根管54分叉成第二根管56和第三根管58，它们依次穿过反应容器10的底座，并伸到反应容器10內的氧化铝绝热炉床26中。第四根管60和第五根管62合并成第六根管64，它然后穿过反应器10的底座，并穿过石墨坩埚24的底部，伸到坩埚內部。
为保护石墨坩埚24不被氧化，使惰性气体，例如氩经过内管50，第二根管56和第三根管58通到石墨坩埚24的外部。感应线圈16为任选加热处理阶段和反应阶段提供热量。将第四根管60作为坩埚24内部的惰性气体入口管，将第五根管62作为气体碳源的入口管。将硅铝酸盐(未示出)放在石墨坩埚24内部。外管48作为气体出口管。一个黄铜水冷夹套(未示出)被用来固定石英窗口46和防止反应容器10顶部的气体泄漏。用一个放置在反应容器10顶部的双波长红外高温计65来监测石墨坩埚24的外温。
在图2中给出了石墨坩埚24的放大图。石墨坩埚有一个杯状部分66和一个坩埚盖53。在坩埚24内部和杯状部分同心地放置着一个氧化铝圆筒70。第六根管64穿过杯状部分66的底，并定位与圆筒70同心。一个直径近似于圆筒70内径的可透气石墨塞72被放置在圆筒70内部，座在第六根管64的末端。在第六根管末端的外表面上开有狭缝74，以使通过它传送的气体能逸出到坩埚24内部。起始原料76，例如硅铝酸盐被放在圆筒70内部可透气石墨塞72的顶上。这使得来自第六根管64的入口气体通过圆筒70内的起始原料76时能有均匀的分布。
除非另外指出，所进行的实验都采用下面概述的通用步骤。
1、将称重的起始粉料放在石墨坩埚内的烧结氧化铝衬筒內。
2、使流量为约80ml/min的氩气流过坩埚外面，以防止氧化。
3、将流量为约150-1400ml/min的氩气通入装有起始粉料的石墨坩埚内部。
4、以2kw功率感应加热炉子，再提高到4kw。
5、在约800℃时，和作为载气的氩气一起向石墨坩埚内通入甲烷(或天然气)或丙烷。计算为使起始粉料转化所需的甲烷或丙烷的体积，由此确定流量。为保证完全转化，通入两倍于转化所需的理论体积的甲烷或丙烷气体。
6、停加甲烷或丙烷。保持通入石墨坩埚的氩气流。
7、在停止炉子的感应加热以前将起始粉料保持在设定的合成温度下一小时(或更长)。将物料留在炉内直到降至室温，然后取出。
进行了大量实验以检验用作为碳源的烃类和硅铝酸盐矿物来合成Al2O3-SiC复合粉料的构思。开始时所用的气体总流量[载气(在此情况为Ar)以及还原和反应其气体CH4和丙烷这两者]很低，例如大约230-750ml/min。Ar/CH4的体积比从0.25∶1变化到1.8∶1。这些实验所用的温度从大约1500℃变化到1700℃，所有实验在最高温度下持续约1小时。但是注意到在所有这些实验中最终产物为Al2O3和莫来石(还有一些碳)。在总流量为大约760ml/min(Ar/CH4体积比为约1/4)时在同样的实验条件下在系统中才发现有SiC形成，虽然反应进行得并不完全。得到的粉料含有Al2O3，莫来石，SiC(很少量)和过量的碳。在大约900ml/min或更高的总流量下系统中才总是发现有SiC形成。然而只是在大约2.3L/min的总流量下系统中才有大量SiC形成，得到了最好的结果(以SiC产率表示)。以下概述这些实验中的一些：实验#1
将60g弗吉尼亚州蓝晶石粉(大约30μm)在Ar中灼烧约10min。此时将体积比大约6.5/3.0，总流量大约0.95L/min的Ar/CH4混合气通入系统约50min。观察到温度读数为约1202℃，切断甲烷气流，而将氩气流量维持在大约0.65L/min。将温度提高到约1605℃，并保持约1hr。x-射线和SEM检验表明结果产物由莫来石及微量的Al2O3和SiC组成。实验#2
将33g乔治亚州高岭石在Ar中灼烧约10min。此时将体积比约6.5∶3.0，总流量约0.95L/min的Ar/CH4混合气通入系统约40min。观察到温度读数为约1133℃，切断甲烷气流，而将氩气流量维持在约0.65L/min。将温度提高到约1603℃，并保持约1hr。x-射线和SEM检验表明结果产物由莫来石及微量的Al2O3和SiC组成。实验#3
将40g乔治亚州高岭石在Ar中灼烧到大约800℃，并将甲烷气通入系统，使甲烷转化为碳和H2，即被热解。将Ar/CH4体积比约1.4∶0.9，流量约2.3L/min的CH4和Ar的混合气通入系统约1hr，同时迅速将温度从约800℃提高到约1100℃。此后切断甲烷气流，将Ar气流量维持在约1.4L/min，同时将温度迅速提高到约1550℃。将此条件保持约1hr，然后切断电源。对粉料的x-射线和SEM检验表明大多数粉料被转变成了Al2O3和SiC。仅沿着试样的边缘存在少量的莫来石。SiC相主要成晶须形状。实验#4
将30g北卡罗来纳州叶蜡石粉(约30μm)在Ar中灼烧到约750℃，然后将Ar/CH4体积比约1.4∶0.9，流量约2.3L/min的Ar和甲烷的气体混合物通入系统大约1hr。将这种气体混合物充入系统，同时将温度提高到约1100℃。在此温度下切断CH4的气体供给，将Ar流量保持在约1.4L/min。然后将温度迅速升高到约1560℃并保持约1hr，随后切断电源。x-射线和SEM检验表明试样完全转变成了Al2O3和SiC。几乎所有的SiC颗粒都是晶须。实验#5
在此实验中使用30g弗吉尼亚州蓝晶石粉(约30μm)和Ar/CH4体积比约1.4∶0.9，总流量约2.3L/min的混合气体。此实验中采用的步骤与实验#4相同，但是CH4的通气时间较短(约35min)。x-射线和SEM检验表明试样并未完全转化成Al2O3和SiC，系统中还有大量的莫来石。在此实验中向系统中通入的CH4量较少，这可能是未能达到完全转化的原因。实验#6
将30g弗吉尼亚州蓝晶石粉在Ar中灼烧到约800℃，并通入体积比约1.4∶0.9的Ar/CH4混合气。将系统加热到约1200℃，这用了约1hr。在此温度下停止CH4的供给。将试样加热到约1565℃，并保持约1hr，然后切断电源。x-射线和SEM研究表明大多数颗粒转变成了Al2O3和SiC，还有微量的莫来石。大多数SiC相成无规则的球粒形状。实验#7
将25g北卡罗来纳州叶蜡石粉与碳黑(无规则形状)混合，碳黑量约为使叶蜡石按化学计量转化为SiC所需的总碳量的10重量％。在Ar中将此粉料混合物灼烧到约800℃，并通入体积比约1.4∶0.9，流量约2.3L/min的Ar/CH4混合气。通入气体混合物约1hr，此期间温度测量值为约1207℃，其后停止CH4气体进料。将温度进一步提高到约1562℃，同时继续保持Ar流量约1hr，然后切断电源。x-射线和SEM研究表明完全转化成了Al2O3和SiC。所形成的SiC晶须量大大降低，在所形成的SiC总量中SiC晶须占30-40％。这项实验考察了形成无规则形状SiC颗粒，而不仅仅是SiC晶须的可能性。SiC颗粒形状是无规则球粒状，并有一些晶须。实验#8
在本实验中使用了15g实验#7所用的起始混合粉料(包括所添加的碳黑)。在Ar中将混合粉料灼烧到约800℃，并通入体积比约1.4∶0.9的Ar/CH4混合气体。气体总流量保持在约2.3L/min。气体混合物通过约45min，此期间温度测量值为约1113℃。此时停止CH4气流，同时保持Ar流量。将温度进一步提高到约1592℃，并保持约1hr。然后切断电源。x-射线和SEM检验表明形成了SiC，Al2O3和少量莫来石。实验#9
在Ar中将25g北卡罗来纳州叶蜡石粉灼烧到约750℃，然后向系统中通入体积比约1.1∶0.6，总流量约1.7L/min的Ar和丙烷的气体混合物。将这种气体混合物充入系统，同时在约90min內将温度提高到约1300℃。在此温度时停止丙烷的供给，但继续将Ar流量维持在约1.4L/min，然后将温度迅速提高到约1575℃，并保持约1hr。然后切断电源。x-射线和SEM检验表明试样由Al2O3，SiC(晶须)和少量莫来石组成。
下表中给出了这些结果的汇总。
 实验编号   粉料重量(g)  甲烷流量(腔室內)(L/min)  Ar流量(腔室内)(L/min)  持续时间(min)  合成温度(℃)持续时间(min)  停CH4后Ar流量(腔室内) x-射线衍射结果a
    1   蓝晶石-60     0.65     0.30     50     1605-60     0.30 莫来石V(SiC)&(Al2O3)
    2   高岭土-33     0.65     0.30     40     1603-60     0.35 莫来石(SiC)&(Al2O3)
    3   高岭土-40     0.90     1.4     60     1550-60     1.4 (莫来石)(SiC)&(Al2O3)
    4   叶蜡石-30     0.90     1.4     60     1560-60     1.4 SiC&Al2O3
    5   蓝晶石-30     0.90     1.4     35     1560-60     1.4 莫来石SiC&Al2O3
    6   蓝晶石-30     0.90     1.4     60     1565-60     1.4 (莫来石)SiC&Al2O3
    7   叶蜡石+10％C-25     0.90     1.4     60     1562-60     1.4 SiC&Al2O3
    8   叶蜡石+10％C-15     0.90     1.4     45     1592-60     1.4 (莫来石)SiC&Al2O3
 实验编号  粉料重量(g) 甲烷流量(腔室内)(L/min) Ar流量(腔室内)(L/min)  持续时间(min) 合成温度(℃)持续时间(min) 停CH4后Ar流量(腔室内) x-射线衍射结果a
   9  叶蜡石-25 0.60(用丙烷代替CH4) 1.1     90 1575-60 1.1 (莫来石)SiC&Al2O3
a.()表示微量或少量存在。
在这些实验中考察了天然硅铝酸盐，例如高岭石，蓝晶石和叶蜡石。通过调整工艺参数，例如甲烷或丙烷流量，氩气流量，合成温度和在合成温度下的持续时间，以得到所需要的产物。所得到的实验结果证明通过一种气体碳源，例如甲烷，丙烷和天然气在800℃以上温度下的热解，从积炭过程沉积的碳可以被用来还原硅铝酸盐，形成Al2O3-SiC复合粉料。可以认为气体碳源在起始颗粒中沉积碳的过程取决于气体碳源的流量以及气体通过系统时的温度。例如较高的流量将向系统中通入更多的碳。
实验中注意到最好在低于1200℃的温度下通入CH4或天然气，在该温度下气体裂解(热解)成碳和气体产物。然后最好将系统温度提高到反应温度，它通常为至少1450℃。在反应温度下将烃类通入实验所用的间歇反应器造成了过份积炭，并堵塞了气体入口。
应该认识到用来阐述SiC-Al2O3复合粉料合成过程的间歇反应器并不是一种理想的能在整个物料腔室中将粉料非常均匀地混合的设备。靠近和在通入CH4和Ar气的氧化铝管周围，硅铝酸盐和碳之间的反应进行得完全，形成了α-Al2O3和β-SiC。但是远离气体入口管，SiO2向SiO的转化就不完全，因为在远离入口管处碳的沉积不够充分，造成不能完全转化成SiC。当然在回转窑或流化床反应器中，由于连续混合作用，很容易克服这种碳分布不均匀的问题。尽管仍可能发生局部的积炭。
另一个重要的发现是如果将硅铝酸盐起始粉料烧结成不包含任何碳的大块，硅铝酸盐和碳(和/或CO)间的反应就进行得很慢。因此在起始粉料达到反应温度以前最好先将硅铝酸盐和碳混合或使它们良好接触。
已经发现在系统中和硅铝酸盐一起加入锆石(ZrSiO4)，如果将它们加热到约1500-1550℃约1hr，则导致了ZrO和ZrC二者的形成。如果加热到更高温度，碳和锆石反应的主要产物是ZrC和SiC。如果需要的话，可随后在空气(或O2)中在低于1000℃温度下进行热处理，将全部或部分ZrC转变成ZrO2。
已经注意到粘土，碳和TiO2总是产生α-Al2O3，β-SiC和TiC，它是一种非常有用的复合粉料。但是在SEM照片中总是发现大量SiC颗粒是球形的。
应该理解到所公开的间歇反应器只是本发明中可使用的反应器类型的示例。虽然间歇反应器在此是有用的，但应优先选用连续反应器，例如回转窑式反应器和流化床反应器。
从以上内容可以明显地看到本技术领域有技术人员在不背离本发明构思的情况下可以对前面所述的方法和组成做许多其它修改和变更。因此应该清楚地认识到以上叙述中所提到方法和组成仅只是示范说明性的，并不是用来对本发明的范围做任何限制的。本发明真正的精神和范围仅受下述权利要求的限制。

Claims (18)

1、一种制造氧化铝-SiC复合陶瓷粉料的方法，该方法包括：
向装有一种硅铝酸盐的反应器中通入至少一种可热解碳源；
使至少一种可热解碳源热解，在原位形成碳粒，其中该碳粒能和硅铝酸盐中的一种硅酸盐反应，形成碳化物产物；以及
使硅酸盐和碳粒在一个有效温度下反应足够长的时间，将硅铝酸盐和碳粒在原位转化成以Al2O3和SiC为主要相的复合陶瓷粉料。
2、按照权利要求1的方法，还另外包括在通入至少一种可热解碳源以前将硅铝酸盐加热，其中硅铝酸盐被加热到一个有效温度保持足够长的时间，以除去包含于其中的水分。
3、按照权利要求2的方法，其中加热步骤的有效温度至少为750℃。
4、按照权利要求1的方法，还另外包括在通入至少一种可热解碳源以前在硅铝酸盐中加入有一定大小和形状的形态被控制的碳粉。
5、按照权利要求1的方法，其中在开始反应步骤前完成热解步骤。
6、按照权利要求1的方法，其中硅铝酸盐是一种天然硅铝酸盐。
7、按照权利要求1的方法，其中硅铝酸盐选自粘土，莫来石，蓝晶石，硅线石，叶蜡石，以及它们的混合物。
8、按照权利要求1的方法，其中硅铝酸盐是一种高岭粘土。
9、按照权利要求1的方法，其中硅铝酸盐是一种合成硅铝酸盐。
10、按照权利要求1的方法，还另外包括在通入至少一种可热解碳源以前在硅铝酸盐中加入锆的硅酸盐。
11、按照权利要求1的方法，还另外包括在通入至少一种可热解碳源以前在硅铝酸盐中加入一种选自氧化铝，二氧化硅，以及它们的混合物的原料。
12、按照权利要求1的方法，其中至少一种可热解碳源在通入反应器中时是气体。
13、按照权利要求12的方法，其中至少一种可热解碳源是一种有1到大约9个碳原子的含碳化合物。
14、按照权利要求12的方法，其中至少一种可热解碳源选自有1到大约9个碳原子的烃类。
15、按照权利要求1的方法，其中至少一种可热解碳源选自天然气，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，乙烯，丙烯，乙炔，苯，甲苯，环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，乙醇，丙醇，以及它们的混合物。
16、按照权利要求1的方法，其中反应步骤是在一个从约1450℃到约1850℃的反应温度下进行的。
17、按照权利要求16的方法，其中热解步骤是在一个低于反应温度的热解温度下进行的。
18、按照权利要求1的方法，其中热解步骤和反应步骤是同时进行的。
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