JP2610868B2 - 熱炭素還元による金属炭化物及び窒化物のセラミツクス製造用粉末及びその製造方法 - Google Patents

熱炭素還元による金属炭化物及び窒化物のセラミツクス製造用粉末及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にセラミックスの製造に使用される金属
窒化物又は炭化物の粉末の製造方法に係る。
セラミックス用窒化物及び炭化物を製造するための種
々の方法が公知である。レーザー励起反応又はプラズマ
励起反応の如き実験室方法とは別に、文献は特に、シリ
コンの窒化物及び炭化物を製造するために主として３種
類の方法を記載している。即ち、ハロシランとメタン又
はアンモニアとを出発物質とする気相反応、シリコンと
炭素又は窒素とを出発物質とする直接炭化及びシリカと
炭素とを出発物質として中性雰囲気又は窒素含有雰囲気
中で行なう熱炭素還元反応である（F.K.Van Dijen、R.M
etselaar＆C.A.M.Siskens、Spechsaal、Vol.117No.7、1
984、ページ627−９）。高い比表面積、即ち100又は150
m2/g以上の比表面積をもつ炭化物又は窒化物を生成し得
る上記のレーザー又はプラズマ法（例えばY.Kizaki、T.
Kandori及びY.Fujitani、「Japanese Journal of Appli
ed Physics」Vol.24、No.7、1985年７月、ページ800−8
05又はY.Suyama、Robert M.Marra、John S.Haggerty、
及びH.Kent Bowenの、「Am.Ceram.Soc.Bull.」64（10）
1356−59、1985）と異なり、熱炭素還元法では比表面積
の小さい粉末、即ち20m2/g未満の粉末が得られる（例え
ば、F.K.Van Dijen等は、「上掲」、ページ628で最適化
反応で達成し得る最大値として10−15m2/gを示し、Davi
d L.Segalは「Chemistry＆Industry」、1985年８月19
日、ページ544−545で5m2/gの値を示し、Shi Chang Zha
ng及びW.Roger Gannonは「Jour−nal of American Cera
mic Society」、Vol.67、No.10ページ691−５に10.3m2/
gを示す）。
本発明は、熱炭素還元法を利用して高い比表面積を持
つ酸化物及び窒化物を得る方法を提供する。
これらの本発明により得られる粉末は金属の炭化物と
窒化物とから成り30m2/g以上の比表面積をもつことを特
徴とする。
より詳細には本発明により得られる粉末は、平均サイ
ズ５μｍ未満の凝集物の形態をもち平均サイズ10〜50nm
の素粒子（構成粒子）から成る粉末に係る。
本発明により得られる粉末は特に30％以上の結晶質構
造をもつ粉末に係る。本発明により得られる粉末はま
た、比表面積40〜250m2/gをもつ粉末に係る。
本発明における比表面積は、Brunauer、Emmett＆Tell
er、「J.A.C.S.」、60、309、1938によるB.E.T.方法を
用いて測定される。
また、結晶質構造は、C.P.Gazzara＆D.R.Messier、
「Bull.Am.Ceram.Soc.」、56、777−80、1977に記載の
方法でＸ線回折によって評価される。
より特定的には本発明は、シリコン、アルミニウム、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びホウ素から成る
グループから選択された金属の炭化物又は窒化物の粉末
に係る。
本発明の別の目的は前記粉末の製造方法を提供するこ
とであり、より特定的には、調整された高い比表面積を
もつ粉末の製造方法を提供することである。本発明方法
は以下の段階を含む。
（ａ）１種類以上の酸化ケイ素以外の金属酸化物と、熱
炭素還元反応の条件下で炭素を生成する結合剤と、任意
に炭素とから、調整された所定の気孔容積をもつ顆粒を
製造する、 （ｂ）任意に窒素含有雰囲気下で、（ａ）で得られた顆
粒の熱炭素還元反応を生超する、 （ｃ）脱炭素処理する、 （ｄ）粉末を獲得する。
段階（ａ）では調整された気孔容積をもつ顆粒を形成
する。この処理中、１種類以上の金属酸化物と、炭素を
供給し結合剤として作用する１種類以上の化合物又は元
素とを使用する。
金属酸化物は特に、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2及びB2O
3から成るグループから選択される。
一般的に、金属酸化物の粒度は10μｍ未満であり、よ
り特定的には0.1〜５μｍのオーダである。
本発明方法では、炭素と結合剤との両方を使用しても
よく、又は反応に必要な炭素を供給し得る結合剤を使用
してもよい。
炭素と結合剤との両方を使用するときは、炭素を種々
のソース、特に植物炭素（炭粉）、サーマルブラック、
アセチレンブラック、コークス、ランプブラック（油
煙）及び黒鉛から選択し得る。一般に、炭素の粒度は10
μｍ未満でありより特定的には0.1〜５μｍのオーダで
ある。
単独又は炭素と組み合わせて使用される結合剤は、熱
炭素還元反応中までに炭素に変換され、顆粒形成のため
に酸化物及び任意に炭素の凝集を促進し得る広い範囲の
天然又は合成物質から選択される。この定義に対応する
物質のうちでも特に、コールタール、特に熱硬化性の樹
脂又はポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド
のようなフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、
ポリウレア及びポリカーボネートがある。
一般的に、単独又は炭素と組み合わせて使用される上
記の結合剤は、炭素／酸化物のモル比が１より大きく、
好ましくは２〜60/1となる量で使用される。炭素と結合
剤との双方を使用するとき、結合剤の量は酸化物と炭素
との合計重量の少なくとも２％を示す。
１種類以上の酸化物と結合剤と任意に炭素とは混合及
び混練によって処理される。処理に適した温度範囲は例
えば室温から200℃までの広い範囲であり、温度の選択
は種々の要因のうちでも特に使用結合剤に基づいて行な
われる。
この処理後、形成されたペーストを特に押出によって
成形するのが有利である。押出器によって製造された棒
材を例えば切断又は微粉砕することによって得られた粒
子を、好ましくは結合剤の乾燥及び／又は硬化及び／又
は重合が得られる温度に加熱する。この温度は例えば℃
から250℃の範囲である。粒子は次に顆粒の形状に凝集
し得る。本発明の方法によれば、結合剤の使用量及び／
又は顆粒を製造するときの温度及び／又は圧力（例えば
２〜200バール）の条件を操作することによって、最終
的に熱炭素還元反応をうける顆粒の気孔容積を正確に調
節し得る。
変形具体例によれば、熱炭素還元反応以前に例えば35
0〜500℃で結合剤をコークス化してもよい。調整された
気孔容積をもつ顆粒、より特定的には（１種類以上の）
金属酸化物と前記の如き炭素生成結合剤と任意に補充炭
素又はコークス化した結合剤との凝集混合物を含有する
かかる顆粒は、本発明では、0.1〜3cm3/gの範囲から選
択された気孔容積をもつ（測定には０〜2000バールの範
囲の水銀気孔容積計を用いる）。顆粒の気孔容積が上記
範囲を外れると、本発明所望の比表面積を有する粉末が
得られない。
これらの顆粒はペレット、円柱又はより一般的に均一
又は不均一の粒子の形態を有し得る。一般的に、これら
顆粒の最長寸法は0.5mmより大きく好ましくは１〜30mm
である。但しこれらの値は例として挙げただけである。
方法の段階（ｂ）では、前記（ａ）に従って混合され
顆粒の形状に混合され凝集された（１種類以上の）酸化
物と結合剤と任意に炭素とを熱炭素還元反応で処理す
る。一般的に、この処理は温度1,300〜1,600℃の範囲で
行なわれる。この反応は、窒化物を製造するための反応
条件下では窒素を含むか又は窒素を遊離する雰囲気下で
行なわれ、炭化物の場合の反応条件下では還元的雰囲気
又は不活性雰囲気である中性雰囲気下で行なわれる。後
者の場合には、水素雰囲気又はアルゴンの如き希ガスの
雰囲気を使用し得る。特に、反応に参加する雰囲気（窒
素）の場合には、反応の化学量論的量の２〜10倍の範囲
の過剰量の窒素を使用するのが有利である。これらの値
はおよその値であると考えるべきである。熱炭素還元反
応が酸素を（特にCOの形状で）遊離するのでCOの発生を
モニターすることによって全部の金属酸化物が完全に変
換されるまで反応の進行を追跡し得る。
段階（ｃ）は脱炭素処理であり、この段階の目的は結
合剤によって供給された余剰炭素と場合によっては炭素
の形態で直接導入された余剰炭素とを除去することであ
るこの処理は好ましくは温度500〜800℃で行なう。好ま
しくは炭素が完全に消耗するまでこの処理を持続する。
燃焼ガス、即ちCOとCO2との発生をモニターすることに
よって炭素の消耗を追跡し得る。
脱炭素処理が終了すると、本発明による炭化物又は窒
化物、即ち例外的比表面積をもつ粒子又は粒子の凝集物
の形態の炭化物又は窒化物が収集される（段階
（ｄ））。この処理後に任意に例えば微粉砕及びふるい
分けによって凝集物の崩壊（デアグロメレーション）、
処理より正確には凝集物の平均サイズの均一化処理を行
なってもよい。
前記のごとく本発明による炭化物及び窒化物の粉末
は、従来公知の熱炭素還元によって得られる粉末とは比
較にならない程度の比表面積を再現的に与えることがで
きるような熱炭素還元及び任意に窒化によって製造され
る新規なグレードの炭化物及び窒化物の粉末である。
これらの粉末は特に焼結が容易で高密度焼結製品を製
造できる特性をもつのでセラミックス製造のための優れ
た材料を提供する。
非限定的な代表的実施例に基づいて本発明を以下に説
明する。
参考例１ 特性値 −比表面積:180m2/g −直径中央値:2μｍ −強熱減量:11.46％ −Si含量:40.53％ をもつ115gのシリカ粉末と、特性値 −比表面積:64m2/g 直径中央値：＜３μｍ 純度：＞99％ をもつ300gのアセチレン由来のカーボンブラックとをニ
ダーで混合する。
ニーダーは、約80℃に加熱された熱交換流体が循環す
る加熱ジャケットを備える。押出可能材料を製造するた
めに、流動状態に維持された混合粉末に660gのパインタ
ールを徐々に添加する。このように形成されたペースト
が均質な外観をもち安定な物性をもつようになってか
ら、約80バールの圧力を作用させ得る装置で直径5mmの
棒状に押出成形する。
この押出材料を先ず室温〜200℃の範囲の空気で徐々
に乾燥させる。次に材料が固体の粘稠度に到達したと
き、窒素流中で400℃で加熱処理してコークス化する。
これらの乾燥及びコークス化処理が終了すると重量減は
46.6％である。
次に398gの押出材料を窒素雰囲気下で熱炭素還元処理
する。このために気孔容積0.73cm3/gの押出材料を、0.3
00m3/時の割合の窒素流で掃気される円筒状反応器に入
れる。該材料が１時間30分間で1,400℃に加熱されるよ
うな温度上昇プログラムを用いる。この温度を５時間維
持し、加熱を中止して生成物を窒素掃気下で冷却する。
生成物が依然として優れた機械的強度を示す黒色顆粒の
形態であることが判明した。314gの生成物を回収する。
これらの押出物を空気流下で700℃まで次第に加熱
し、この温度で15時間維持する。冷却後、48gの淡茶色
の粉末を収集する。Ｘ線解析で回折すると粉末は検出可
能量の結晶質シリカ（石英またはクリストバライト）及
び残留炭素を含有しない。
これに対して、２種類の結晶質窒化シリコンと１つの
アモルファス相との存在が検出される。これらの種々の
成分の夫々の含量をC.P.Gazzara及びD.R.Messier、「Bu
ll.Am.Ceram.Soc.」56、777−80、1977の方法で算定す
る。
以下の結果が得られた。
アモルファスSi3N4〜20％ αSi3N4 〜45％ βSi3N4 〜35％ BET方法で測定したこの粉末の比表面積は88.8m2/gで
ある。
参考例２ 参考例１で使用されたニーダーと同様のツインロータ
ニーダーを使用し、150gのシリカを400gのアセチレン由
来のカーボンブラック（参考例１の生成物）と混合す
る。次にフェノール樹脂（商標Fen−Ｏ−Fen）の水溶液
を徐々に添加する。適当な粘稠度を与えるために126gの
純粋樹脂と24gの重合触媒とを混合物に混入する。ニー
ダーの容器の底部は押出スクリューを備え、該スクリュ
ーによってペーストが直径6mmの線材の形状に押出成形
される。
次に押出物を真空炉で150℃で乾燥する。この処理中
に樹脂が重合し押出材料が硬化する。水銀気孔容積計で
測定された押出材料の気孔容積は1.46cm3/gである。
次に、20重量％のポリマーを含有するメタノール溶液
の形状の同じフェノール樹脂を再度含浸させる。炉乾燥
後に測定すると顆粒の30.9重量％が付加されている。従
って120℃で乾燥した顆粒の気孔容積は0.97cm3/gに減少
している。これら押出材料の10gのアリコートを、約20
／時の割合の窒素流が通る縦型反応器に入れる。
次に顆粒を２時間10分で1,400℃に加熱し、この温度
を５時間維持する。冷却後まだ顆粒の形状の7.97gの生
成物を収集する。
次に空気中で燃焼させて余剰炭素を除去する。処理は
参考例１と同様に行う。最終残渣の重量は1.22gであ
る。
Ｘ線回折で分析すると全部のシリカが反応し、炭素が
完全に除去され、オキシ窒化物Si2N2Oが形成されていな
い。
前記と同様に測定して以下の値が得られた。
−αSi3N4 55％ −βSi3N4 15％ −アモルファスSi3N4 30％ このようにして調製されたシリコン窒化物の比表面積
は59cm2/gである。
参考例３ 参考例２と同様に処理する。しかし乍ら、メタノール
溶液による連続含浸によって導入されるフェノール樹脂
の含量は初期顆粒の重量の104％とした。顆粒の気孔容
積は0.48cm3/gである。10gのアリコートを参考例２と同
じ条件下で熱炭素還元処理する。反応生成物の重量は6.
46gである。反応生成物は多量の余剰炭素を含有し、こ
れは前記と同様の手順で燃焼により除去される。最終残
渣は0.74gである。
相分析によれば、シリカが完全に反応し炭素が完全に
消滅したことが判明する。検出可能な結晶質相はα及び
β形のSi3N4だけである。多量のアモルファス相がこれ
らと共存する。実際、約40％のα−Si3N4と10％のβ−S
i3N4とが測定される。この窒化シリコンの比表面積は92
m2/gである。
実施例１ 金属酸化物は以下の特性値をもつγ−アルミナであ
る。
−比表面積：〜100m2/g −直径中央値：＜４μｍ −強熱減量:6.9％ −純度：＞99.95％ この生成物85gを参考例１のアセチレン由来のカーボ
ンブラック300gと混合する。加熱ニーダーで均質化す
る。混合物が均質になると、660gのパインタールを除々
に添加して充填材料を押出可能ペーストに変換する。押
出を80℃で行ない、生成物を直径5mmの線材の形状で収
集する。
次にこれを150℃で２時間乾燥する。この処理中の重
量減は22％である。圧縮（consolidation）した押出材
料を収集し窒素掃気下でコークス化する。このために45
0℃に加熱しこの温度で25分間維持する。この結果、乾
燥重量が更に27％減少する。気孔容積は0.23cm3/gであ
る。
乾燥しコークス化したこの押出材料580gを参考例１の
条件下で炭窒化処理する。同じく1,400℃の温度で処理
し押出材料をこの温度に４時間維持する。0.300mm3/時
の窒素流で炉を掃気する。
冷却後、特に反応に使用された余剰炭素を含有する48
0.2gの黒色顆粒を収集する。
これら顆粒をインペラディスクミルで粉砕する。収集
した粉末を円筒状回転反応器に入れる。
反応器内部を窒素で置換し粉末を500℃に加熱し炉に
空気を導入する。炉の流出ガスの酸素含量をモニターす
る。流出酸素含量が２容量％を越えないように空気流を
調整する。処理の終期に温度を650℃に上昇させて残留
炭素を完全に燃焼させる。最終的に67.2gの灰色−淡茶
色粉末を収集する。
Ｘ線回折を使用して相分析を行なうとアルミナと炭素
とが全く存在しないことが判明する。検出される結晶質
相はアモルファス相を伴うAlN（52％）だけである。
この窒化アルミニウムの比表面積は34m2/gである。
実施例２ ニーダーにおいて、実施例１と同様のγ−アルミナ85
gと、参考例１のアセチレン由来のカーボンブラック300
gと、125gのフェノール樹脂Fen−Ｏ−Fenと25gの重合触
媒とを含有する水溶液1.5とを混合する。
この材料を直径6mmの線材の形状に押出成形する。
これらを先ず真空炉で130℃で乾燥する。
圧縮（consolidation）後に参考例２で使用したと同
様の樹脂のメタノール溶液を押出物に含浸させる。この
処理を反復して押出材料の総重量の64％の樹脂を含有さ
せる。
気孔容積1.0cm3/gの顆粒を実施例１の条件下で熱炭素
還元処理する。これによる重量減は29％である。
同様に、実施例１の手順で脱炭素する。除去された余
剰炭素は処理以前の総重量の87.45％を示す。最終的に
アルミナと炭素とを含まない粉末を収集する。この最終
生成物は比表面積76m2/gで結晶質相35％の窒化アルミニ
ウムから成る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フイリツプ・ジユベール フランス国、69005・リヨン、リユ・メ ニバル・34 (56)参考文献 特開 昭49−106500（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−13468（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）１種以上の酸化ケウ素以外の金属酸
    化物と炭素生成結合剤と、任意に添加される炭素との凝
    集混合物から構成され0.1〜3cm3/gの範囲の気孔容積を
    もつ顆粒を製造し、 （ｂ）還元的雰囲気、不活性雰囲気又は窒素含有雰囲気
    とした下で、（ａ）で得られた顆粒の熱炭素還元反応を
    生起し、 （ｃ）脱炭素処理し、 （ｄ）粉末を獲得する、 ステップを含むことを特徴とする、少なくとも30m2/gの
    比表面積をもつ、酸化ケイ素以外の金属酸化物の熱炭素
    還元及び必要による窒化処理によって製造される特にセ
    ラミックス製造に有用な炭化物及び窒化物の粉末の製造
    方法。
  2. 【請求項２】１種類以上の金属酸化物が、Al2O3、Ti
    O2、ZrO2、HfO2及びB2O3から成るグループから選択され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】１種類以上の金属酸化物の粒度は10μｍ未
    満であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】炭素と結合剤の両方を使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】炭素が、植物炭素、サーマルブラック、ア
    セチレンブラック、コークス、ランプブラック及び黒鉛
    からなる群から選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】炭素生成結合剤だけを使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】結合剤は、熱炭素還元反応条件下で炭素に
    変換され酸化物の凝集を促進し得る天然又は合成物質か
    ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
    ら第６項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】結合剤をコールタール、樹脂またはポリマ
    ー、特に、例えばフェノール／ホルムアルデヒドのよう
    なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリウ
    レア及びポリカーボネート等の熱硬化性樹脂またはポリ
    マーから成るグループから選択されることを特徴とする
    特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】任意に炭素を付加された結合剤が、炭素／
    酸化物のモル比が１より大きくなる量、好ましくは２〜
    60/1となる量で使用されることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第８項のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】結合剤の量が酸化物と炭素との混合物重
    量の少なくとも２％を示すことを特徴とする特許請求の
    範囲第４項又は第５項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記顆粒が、最大寸法が0.5mm以上であ
    るペレット、円柱又は規則形もしくは不規則形の粒子の
    形態であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】前記顆粒の最大寸法が１〜30mmの範囲で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
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