CN1009819B - 通过碳热还原制造氮化硅和氮化铝粉末的方法 - Google Patents

通过碳热还原制造氮化硅和氮化铝粉末的方法

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Abstract

本发明涉及用碳热还原法制造氮化硅和氮化铝粉末。
这些粉末具有特别高的比表面积，可用来制造陶瓷。

Description

本发明涉及特别是可用于制造陶瓷的氮化硅和氮化铝粉末，所述粉末是用常规的称为金属氧化物碳热还原法取得的。本发明也涉及这样的粉末的制造工艺。
已知陶瓷用碳化物和氮化物的制造方法有许多种。除了诸如采用激光或等离子体诱导反应等试验室方法之外，文献大致上叙述了三种选取途径，特别是氮化硅和碳化硅，即从囟硅烷和甲烷或氨起始的气相反应;从硅和碳或氮起始的直接碳化或氮化以及从二氧化硅和碳起始，在有中性的或含氮气氛存在下的碳热反应（F.K.Van    Dijen，R.Metselaar和C.A.M.Siskens，Spechsaal，117卷，7期，1984，627-9页）。不同于上面提到的激光或等离子体方法，该方法能得出高比表面积，也就是说能达到或超过100或150平方米/克的碳化物或氮化物（参见，例如，Y.Kizaki，T.Kandori和Y.Fujitani，Japanese    Journal    of    Applied    Physics，24卷，7期，1985，7月，800-805页或Y.Suyama，Robert    M.Marra，JohnS.Haggerty和H.Kent    Bowen，Am.Ceram.Soc.Bull.64卷，10期，1356-59页，1985页），碳热还原法导致低比表面积的粉末，即小于20平方米/克（参见，例如F.K.Van    Dijen等，OP.Cit.，628页给出10-15平方米/克作为最大值，在最佳化的反应中可以达到;还参见David    L.Segal，Chemistry    &    Industry，8月19，1985，544-545页，他给出的数值为5平方米/克;Shi    Chang    Zhang和W.Roger    Cannon，Journal    of AmericanCeramic    Society，67卷，10期，691-5页，他们示出10.3平方米/克）。
本发明提供采用碳热还原法和在适宜场合下采用氮化所制成的新型的氮化硅和氮化铝粉末，这些粉末的特点是比表面积大。
本发明也涉及制造这种粉末的工艺和用于该工艺的特定方法。
本发明的另一主题是由本发明的粉末所制得的陶瓷。
这些新型粉末由氮化硅和氮化铝组成，其特征在于它们具有至少30平方米/克的比表面积。
本发明最特别的是涉及这种粉末，它以平均粒度小于5微米的聚集物形式存在并由平均粒度为10到50毫微米的原粒子所组成。
本发明特别涉及有至少30%的粉末具有晶体结构的粉末。本发明还涉及比表面积介于40和250平方米/克间的粉末。
如本发明所指定，比表面积是用B.E.T.法测定的：该法按照Brunauer，Emmett和Teller，J.A.C.S.，60卷，309页，1938。
同样，晶体结构用与C.P.Gazzara和D.R.Messier在Bull.Am.Ceram.Soc.，56卷，777-80页，1977所叙述的方法相一致的X-射线衍射法来确定。
本发明的另一主题是制备上述粉末的工艺，更确切地说是制造具有高的和可控制的比表面积的粉末的工艺，所述工艺包括下述步骤：
a）由二氧化硅和/或氧化铝和在碳热还原反应条件下能产生碳的粘结剂以及在适宜场合下用的碳来制造具有可控微孔体积的小颗粒;
b）在a过程中所得到的小颗粒的碳热还原反应，如果适宜的话在含氮气氛存在下进行;
c）脱碳;
d）粉末的生产。
步骤a在于形成具有可控微孔体积的小颗粒。在此工序中，采用二 氧化硅/或氧化铝和能提供碳并作为粘结剂的一种或多种化合物或元素。
通常，金属氧化物的粒度在10微米以下，更确切地说在0.1到5微米的数量级。
按照本发明的工艺可以采用：或者碳和粘结剂并用;或者用能提供反应所需碳的粘结剂。
当碳和粘结剂都用时，碳可以选自不同种类的碳，主要是植物炭，热解炭黑，乙炔碳，焦炭、灯黑和石墨。一般，碳的粒度在10微米以下，更确切地说在0.1到5微米数量级。
自身使用或与碳结合使用的粘结剂可以选自很大一类天然或合成物质，它们是在碳热还原反应期间中最晚转化为碳的，并能促进氧化物的聚集并在适宜场合下能促进碳的聚集以便形成小颗粒。在相当于这一定义的产品中可以提到的有：煤焦油，树脂或聚合物，特别是热固性树脂或象酚醛树脂的聚合物，例如酚/甲醛，环氧树脂，聚亚胺，聚脲和聚碳酸酯。
通常，当涉及上述所指粘结剂自身或与碳结合的粘结剂所用数量应使碳/氧化物的克分子比大于1，并最好介于2和60/1之间。当碳和粘结剂都用时，粘结剂数量至少相当于氧化物和碳的混合物重量的2%。
将二氧化硅和/或氧化铝、粘结剂和如果适宜时还有碳加以混合和捏和。这一操作可以在很宽的温度范围内（例如可以从常温到200℃）进行，其中温度的选择尤其决定于粘结剂的应用。
继此操作之后，所形成的糊有利于成型，特别是挤压成型，使得到的粒子例如用挤压机形成的园棒经切削或研磨后所得到的粒子便于加热到使所生产的粘结剂干燥和/或硬化和/或聚合的温度，例如此温度可能在50和250℃之间，然后所述粒子便能够以小颗粒形式聚集起来。制作小颗粒时，通过调整所使用的粘结剂的数量和/或调整温度和/或压 力条件（例如在2和200巴之间），按照本发明的工艺使精确地调节小颗粒的微孔体积成为可能其后使小颗粒经受碳热还原反应。
按照另一个实施方案，粘结剂在碳热还原反应前，例如在350和500℃之间可能焦化。
具有可控微孔体积的这些小颗粒，更准确地说包括二氧化硅和/或氧化铝、如上所定义的产生碳的粘结剂和在适宜场合附加的碳或焦化的粘结剂的聚集混合物的小颗粒，通常其微孔体积的数值可以选定为0.1和3立方厘米/克之间（用水银孔率计在从0到2000巴范围进行测量）。
这些小颗粒可以呈丸形，圆柱形或更一般地说以均匀的或不均匀形状的粒子存在。通常这些小颗粒的最大粒径大于0.5毫米，最好是处于1至30毫米之间，给出的这些数值仅是作为简要的说明用的。正如用这种方法所限定，这样的小颗粒构成本发明制造超细粉末工艺的一种特定方法。
在本工艺的b步骤中，按照上述a进行混合和聚集成小颗粒形状的二氧化硅和/或氧化铝，粘结剂和在适宜场合的碳经受碳热还原反应。通常这一工序可以在处于1300和1600℃温度下进行。当想要制造氮化物时，这种反应在含氮气氛存在下或在反应条件下释放氮的气氛中进行，当制造碳化物时，在反应条件下于中性气氛中进行。在上面第二种场合下，可以采用含有氢或稀有气体例如氩的气氛。在参与反应的气氛（氮）的特殊情况下，使用过量的氮是有利的，其用量可以从2到10倍于反应的化学计量，这里这些数据应理解为代表一个数量级。由于碳热还原反应放出氧（尤其是以CO的形式），反应的进程可以通过监测放出来的CO加以跟踪，直到所有金属氧化物都已转化。
步骤c是脱碳工序，目的在于去掉由粘结剂引进的过剩碳以及如果合适，直接去掉以碳的形式引进的碳。此工序可能利于在500和800℃间的温度下进行。最好是连续进行直到所有碳都消耗掉，对所述消耗可 以通过监测燃烧气体的放出，也就是说监测CO和CO2的放出，加以跟踪。
在脱碳工序的末尾，收集按照本发明的氮化物，也就是说把以粒子或具有特别比表面积的粒子聚集物收集起来（步骤d），在适宜场合，继之以去聚集工序，或更确切地说，将聚集物的平均尺寸规则化工序，例如通过研磨及筛选。
正如已经叙述的，按照本发明通过碳热还原和在适宜场合用氮化法制成的氮化硅和/或氮化铝粉末，形成了一种新类型的氮化硅和/或氮化铝粉末，这样的粉末具有能再现地易得到的比表面积，完全不同于用迄今所叙述的碳热还原制成的粉末比表面积。这些新型粉末组成制造陶瓷的特别精选材料，因为它们的性能特别能使烧结易于进行，并可得到高密度的烧结产品。
以下述实施例说明本发明，仅供说明用并不限制本发明。
实施例1
将具有如下特征的二氧化硅粉末115克
比表面积：180平方米/克
中值直径：2微米
烧损：11.46%
硅含量：40.53%
在捏合机中与300克乙炔基炭黑混合，后者的特征如下：
比表面积：64平方米/克
中值直径：＜3微米
纯度：＞99%。
捏合机上装有一加热夹套，其中有加热至约80℃的热流体循环。为了形成一种可以挤压的材料，将660克松焦油逐渐加于保持运动的混合粉末中。当这样形成的糊外表上均匀并具有稳定的流变性时，在能使要施加的压力约为80巴的装置中，将其挤压成5毫米直径的圆棒。
这些压出物先在常温和200℃间的空气中逐渐干燥，然后当它们已经达到固体稠度时，在400℃氮气流中通过热处理使其焦化。在这些干燥和焦化工序的末尾，失重为46.6%。
将这些硬的压出物398克在氮气氛中经受碳热还原。为此目的，将微孔体积为0.73立方厘米/克的压出物放入筒形反应器中，其中有氮气流以0.300立方米/小时的速率循环。使用升温程序表从而使进料能在1小时30分钟内加热至1400℃。在此温度下保持5小时，然后停止加热，产物在吹氮气氛下冷却。此后查明产物仍呈黑色小颗粒形状而具有良好的机械性能。收集了314克这样的小颗粒。
将这些压出物在空气流中逐渐加热至700℃，并在此温度下保持15小时。冷却后，收集了48克稍带米色的粉末，X-射线衍射分析表明它不含可检测量的晶体二氧化硅（石英或白硅石）。
另一方面，检测出两种晶体的氮化硅，同时有非晶相。对这些不同的组分的相对含量按照C.P.Gazzara和D.R.Messier在Bull.Am，Ceram，Soc.56卷，777-80页，1977中所叙述的方法进行了估计。发现了下列组分：
非晶态的 Si3N420%
α Si3N445%
β Si3N435%
这种粉末的比表面积，按照BET法测定为88.8平方米/克。
实施例2
在相似于实施例1所用的双动片捏合机中将150克二氧化硅与400 克乙炔基炭黑（实施例1产品）加以混合。然后逐渐加入酚醛树脂（商标Fen-O-Fen）水溶液。这样就使126克纯树脂和24克聚合催化剂结合于混合物中，以赋予它以足够的稠度。捏合机底部包括一个挤压螺杆，用它把糊转变成6毫米直径的挤出物。
然后将后者在150℃真空中干燥。在此处理中，树脂聚合，挤出物凝固硬化。它们的微孔体积用水银孔率计测定为1.46立方厘米/克。
然后再浸渍以同样的酚醛树脂，该树脂以含20%（重量）聚合物的甲醇溶液形式浸渍。在炉中烘干后测量，用这种方法可以使30.9%（重量）的小颗粒被结合在一起。在120℃下烘干的小颗粒的微孔体积减少到0.97立方厘米/克。取这些挤出物的10克等分试样，放入立式反应器中，其中通过每小时约20升速率的氮气流。
然后将小颗粒在2小时10分钟内加热到1400℃，并在此温度下保持5小时。冷却后，收集了仍为小颗粒形的产物7.97克。
然后将过剩碳在空气中烧去。此工序如实施例1那样进行。最终残余物重1.22克。
X-射线衍射分析表明所有二氧化硅均已消化，碳完全去除并且没有氧氮化合物Si2N2O形成。下列数据是用上面介绍过的方法测定的：
α-Si3N455%，
β-Si3N415%，和
非晶态的Si3N430%。
照这样制备的氮化硅的比表面积为59平方米/克。
实施例3
用实施例2的方法，可是用甲醇溶液连续浸渍所引进的酚醛树脂含量提高到原来小颗粒质量的104%。小颗粒的微孔体积为0.48立方厘米/克。将10克等分试样在与实例2相同的条件下经受碳热还原，反应产物重6.46克。它含有大量过剩碳，用前述同样方法通过燃烧乙炔去除。最 终残余物重0.74克。
相分析法使测定二氧化硅已全部消化和碳己完全消失成为可能。唯一可检出的晶体相是α和β型Si3N4;它们伴有大部分的非晶态材料。事实上，测定出约有40% α-Si3N4和10% β-Si3N4。此种氮化硅的比表面积为92平方米/克。
实施例4
金属氧化物为2三氧化二铝，具有下述特征：
比表面积：100平方米/克
中值直径：＜4微米
烧损：6.9%
纯度：＞99.95%
将85克此种产物与300克实施例1的乙炔基炭黑混合。在加热的捏合机中进行均匀化。当混合物看来已经均匀时，将660克松焦油逐渐混合进去，以使进料改变成为可挤压的糊。挤压在80℃下进行，产品以5毫米直径股线形式收集。
然后在150℃下烘干2小时。在分离过程中失重为22%。将凝固的挤出物收集起来，在氮气流中进行焦化。为此，乙炔加热至45℃，并在此温度下保持25分钟，结果造成27%干体附加损失。微孔体积为0.23立方厘米/克。
然后使这些干燥和焦化的挤出物580克在实施例1的条件下进入碳氮化工序。此工序在1400℃的同样温度下进行，在此温度下使挤出物保持4小时，焙烧炉用0.300立方米/小时的氮流吹扫。
冷却后收集了480.2克黑色小颗粒，仍含有大量反应中所用的过剩碳。
将这些小颗粒放入叶轮盘研磨机中研磨。收集的粉末放入旋转筒形反应器中。
当反应器内封入物用氮吹洗后，将粉末加热至500℃，并在炉内引入空气，监测其废气中的氧含量。控制空气流使出口氧含量不超过2%（体积）。接近此工序末尾，为了使残余物碳烧尽，将温度提高到650℃。最后收集了灰米色粉末67.2克。
用X-射线衍射法进行相分析，结果表明三氧化二铝和碳完全没有了，检出的唯一晶体相是AlN（52%），伴随有非晶相。
此氮化铝的比表面积为34平方米/克。
实施例5
将相同于实例4所叙述的γ三氧化二铝85克在捏合机中与其实施例1的300克乙炔基炭黑和含有125克Fen-O-Fen酚醛树脂和25克聚合催化剂的1.5升水溶液混合。
将此配料挤压成6毫米直径的股线。
首先在真空炉中在130℃下烘干。
经此稠化作用后，挤出物浸渍以与实例2所用相同的树脂的甲醇溶液。重复此工序，使64%树脂结合进去，比全部挤出物质量还重得多。
然后使微孔体积为1.0立方厘米/克的小颗粒在实施例4条件下经受碳热还原，结果导致失重29%。
同样地，按照实施例4所用的方法进行脱碳，去除的过剩碳相当于处理前全体重量的87.45%。最后收集没有三氧化二铝和碳的粉末。最终产物由氮化铝组成，其比表面积为76平方米/克，晶体相相当于35%。

Claims (13)

1、用碳热还原法和适宜时用金属氧化物的氮化法制备特别适于做陶瓷的氮化硅和氮化铝粉末的制备工艺，该工艺包括：b)在含氮气氛下进行碳热还原反应，c)脱碳和d)回收粉末，其特征在于在上述步骤之前还包括以下步骤：a)由二氧化硅和/或氧化铝和至迟在碳热还原反应期间产生碳的粘结剂以及适当场合下添加的碳来制备具有可控微孔体积的小颗粒。
2、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，二氧化硅和/或氧化铝的粒度小于10微米。
3、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，碳和粘结剂两者都用。
4、按照权利要求3的工艺，其特征在于碳选自由植物碳、热解碳黑、乙炔黑、焦炭、灯黑和石墨组成的组中。
5、按照权利要求1的工艺，其特征在于使用产生碳的粘结剂。
6、按照权利要求1到5中的任何一项的工艺，其特征在于粘结剂选自天然或合成物质，它们在碳热还原反应条件下转变为碳并能促进氧化物的聚焦。
7、按照权利要求6的工艺，其特征在于粘结剂选自由煤焦油、树脂或聚合物特别是热固树脂或象酚醛树脂的聚合物，例如酚/甲醛、环氧树脂、聚酰亚胺、聚脲和聚碳酸酯所组成的组中。
8、按照权利要求7的工艺，其特征在于粘结剂（在适宜场合加碳）的用量应使得碳/氧化物的克分子比大于1。
9、按照权利要求8的工艺，其特征在于粘结剂（在适宜场合加碳）的用量应使得碳/氧化物的克分子比介于2和60/1之间。
10、按照权利要求3和4的任一项的工艺，其特征在于粘结剂的数量至少相当于氧化物加碳混合物重量的2%。
11、按照权利要求1的工艺，其中所述小颗粒具有其值在0.1和3立方厘米/克间选取的微孔体积。
12、按照权利要求11的工艺，其特征在于所说的小颗粒以丸形、圆柱形或者均匀或不均匀形状的粒子形式存在，其最大粒径大于0.5毫米。
13、按照权利要求11的工艺，其特征在于所说小颗粒的最大粒径介于1和30毫米之间。
CN87102971A 1986-04-03 1987-04-03 通过碳热还原制造氮化硅和氮化铝粉末的方法 Expired CN1009819B (zh)

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