JPH01172205A - 金属炭化物製造用原料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属炭化物、特にシリコン、カルシウム、ボ
ロン、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウムの各金
属炭化物を炭素還元法により、製造する際に使用する原
料組成物に関し、特に本発明は極めて微細な金属炭化物
粉末を製造するのに適した金属炭化物製造用原料組成物
に関するものである。

（従来の技術） 従来、金属炭化物の製造方法としては、（１）金属粉を
炭素粉あるいは炭化水素ガスを用いて炭化する方法、（
２）金属酸化物粉末を炭素粉あるいは炭化水素ガスを用
いて還元炭化する方法、（３）ハロゲン化金属と炭化水
素ガスを気相反応させる方法、（４）有機金属高分子化
合物から金属炭化物を析出生成させる方法、（５）溶融
状態にて金属酸化物と炭素を反応させる方法、（６）溶
融塩を電解する方法等が知られており、このうち、金属
炭化物粉末を製造する方法としては、（１）の金属粉を
炭素粉あるいは炭化水素ガスを用いて還元炭化する方法
、（３）ハロゲン化金属と炭化水素ガスを気相反応させ
る方法および（４）の有機金属高分子化合物から金属炭
化物を析出生成させる方法が適している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記方法のうち、（３）及び（４）の方
法は、極めて微細な金属炭化物粉末を製造することかで
きるが、使用される出発原料がいずれも極めて高価であ
り、また、（１）の方法は、極めて微細な金属粉を得る
ことが、困難であるため工業的な製造方法としては適し
ていない。

これに対して（２）の方法は、比較的安価な原料を使用
することができることから、本発明者等は金属炭化物の
うち特に微細な炭化珪素粉末を製造すべく種々研究し、
先に特開昭５８−１９４７３１号、＃開閉５９−３９７
０９号、特開昭５９−１４１４１１号、特開昭５９−１
９０２０８号にかかる発明を提案している。

前記本発明者等が提案している発明はいずれも極めて微
細な炭素粉末を出発原料とする方法であり、特に微細な
炭化物粉末を得る上で、金属酸化物粉末の周囲に炭素粉
を均一に配置させたペレット状の金属炭化物製造用原料
組成物を得ることがきわめて歌要であった。しかしなが
ら、極めて微細な炭素粉末は一般に凝集する性質を有す
るものであり、これを均一に分散させることが困難であ
り、金属酸化物粉末の周囲に炭素粉を均一にさせたペレ
ット状の金属炭化物製造用原料組成物を得ることがきわ
めて困難であった。

本発明は、本発明者等が先に提案した特開昭５８−１９
４７３１号、特開昭５９−３９７０９号、特開昭５９−
１４１４１１号、特開昭５９１９０２０８号の有する欠
点を解消し、特に極めて微細な金属炭化物粉末を製造す
ることのできる金属炭化物製造用原料組成物を提供する
ことを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、金属酸化物粉末と炭素質物質とからなるペレ
ット状の金属炭化物製造用原料組成物であって、前記金
属酸化物粉末−はその表面の少なくとも一部か前記炭素
質物質で被覆されてなり、前記金属酸化物粉末は平均粒
径が１１０００μｍ以下のものであり、前記炭素質物質
は平均気孔径が５〜１１００ＩＬ、嵩密度が０．０５〜
０．４ｇ／ｃｍ″で、三次元網目状の多孔質構造を有し
ていることを特徴とする金属炭化物製造用原料組成物で
ある。

本発明の金属炭化物製造用原料組成物は、金属酸化物粉
末と炭素質物質とからなるペレット状の金属炭化物製造
用原料組成物であって、前記金属酸化物粉末はその表面
の少なくとも一部が前記炭素質物質で被覆されてなるも
のであることが必要である。

その理由は、金属酸化物粉末と炭素質物質との反応を極
めて速やかに進行させることかでき、金属酸化物粉末が
未反応で残ることを極めて少なくできるからである。

本発明の金Ｊｙ、炭化物製造用原料組成物は、金属酸化
物粉末の平均粒径が１０００ルｍ以下のものであり、前
記炭素質物質は平均気孔径が５〜１１００ＩＬ、嵩密度
が０．０５〜０．４ｇ／ｃｒｒＩ″で、三次元網目状の
多孔質構造を有していることが必要である。

金属酸化物粉末は平均粒径が１１０００μｍ以下のもの
であることが必要な理由は、金属酸化物粉末の平均粒径
が１１０００ＩＬより大きいと、金属酸化物粉末の比表
面積が著しく小さくなるため、金属酸化物粉末の表面を
被覆する炭素質物質の厚さが極めて厚くなるため反応効
率が劣化し更に生を炭化物が粗粒子化し易いからである
。

なお、金属酸化物粉末は、細かければ細かい程好ましい
が、余り細かいものは入手が非常に困難であり、仮に入
手できたとしても極めて高価であるために工業材料とし
て使用するには不適であリ、−・般には０．１〜１１０
００ｆｉＬの範囲のものを使用することが有利である。

炭素質物質は平均気孔径が５〜１１００ｐのものである
ことが必要な理由は、炭素質物質の平均気孔径が小さい
程、形成される炭素質膜の厚さは薄くできるが、平均気
孔径が５μｍｍより小さいものは、技術的に形成国難で
あり、又、金属酸化物と炭素質物質との界面において発
生したＣＯガスの除去が不十分と成り易く、一方１１０
０ｐより大きいと形成される炭素質膜が厚くなり、微細
な金属炭化物の形成が難しくなり、更に金属酸化物と炭
素質物質との界面において発生した中間生成物ガスと炭
素質物質との接触効率が劣るからである。

炭素質物質は嵩密度が０．０５〜０．４ｇ／ＣｒｒＩ″
のものであることが必要な理由は、炭素質物質の嵩密度
が０．０５ｇ／ｃｍ３より小さいと膨大な反応器容積が
必要とされるからであり、一方０．４ｇ／ｃｍ’より大
きいと炭素質物質自体の反応性が低く本発明の目的であ
るところの極めて微細な金属炭化物粉末を製造すること
が困難になるからである。

このような本発明に係る金属炭化物製造用原料組成物は
、概路次の■〜＠の工程を経て形成される。

■平均粒径がｌｏｏＯＩＬｍ以下である金属酸化物と、
液状の炭素質物質とを混合して混合物とする工程： ■この混合物を仮焼き（コーキング）して前記炭素質物
質を炭素化反応せしめることにより、前記金属酸化物の
表面が多孔質炭素質被膜によって覆われあるいは気泡を
含有した複合体を形成する工程： ■この複合体を、平均粒径が０．１〜２５　ｍ　ｍの粒
状態物となす工程。

である。

以上の工程の最初の出発原料として使用され、本発明に
係る金属炭化物製造用原料組成物を形成するための金属
酸化物としては、目的とする金属炭化物に応じて種々な
ものが採用できる。すなわち、シリカ、チタニア、アル
ミナ、カルシア、酸化ホウ素、ジルコニア、酸化タング
ステン等がそれらである。

また、前記金属酸化物の表面を三次元網目構造を有した
多孔質炭素質被膜により覆うために使用する炭素質物質
としては、有機高分子化合物を発泡炭素化反応させた、
すなわちコーキングしたものである。このようなコーキ
ングするための有機高分子化合物としては、前述した金
属炭化物の表面に炭化膜を形成できるもの、すなわちコ
ーキング時に液状のものであれば何でもよく、例えば原
油、残査油、フェノール、コンスターチ、ポリ酢酸ビニ
ル、タールピッチ、アスファルトから選ばれるいずれか
少なくとも一種であればよい。中ても、タールピッチ、
アスファルトはコーキング反応が均一に進行するもので
あるため、有利に使用できる。

なお、この炭素質物質となる有機高分子化合物は、その
炭化収率が１０％以上のものであれば有利に使用できる
ものである。この炭素質物質となるものとして、炭化収
率が１０％以上の有機高分子化合物を使用することが好
ましい理由は、炭素収率が１０％以上のものでないと、
極めて大量に有機高分子化合物を使用しなければならな
いからである。

以上の有機高分子化合物をコーキングするには、この有
機高分子化合物内に前述した金属酸化物をその中に均一
に分散させることが必要である。その理由は、１述した
金属酸化物の表面を均質な炭素質物質によって被覆する
必要があるからであり、そのためには金属酸化物が有機
高分子化合物内に均質に分散している必要があるからで
ある。

この場合に必要な有機高分子化合物の量は、この金属酸
化物を炭化するために必要な理論配合量の１００％〜１
７０％の炭素量に相当する量を混合することが適してい
る。その理由は、理論配合量よる配合される炭素量が少
ないと、金属炭化物か完全に炭化物にならず、再び金属
にまで還元される反応が起き易くなるからである。

又、発生した中間生成物ガスが炭素質物質と有効に反応
することなく未反応のまま逸脱し、生成効率を低下させ
る原因ともなるからである。　例えば、炭化珪素、炭化
アルミニウム、炭化カルシウムの製造においては、５ｉ
ｎ２ガス、Ａ１．０ガス、Ｃａガスが主として前述の式
、すなわち、・ＳｉＣの場合 Ｓ　ｉ　Ｏ＋ＣＯ−＋Ｓ　ｉ　Ｏ２＋Ｃ及び次の式 ％式％ に従って半溶融状態で析出する量が増大し、連続式の移
動層合成においては原料の円滑な自重降下が阻害される
ばかりでなく、中間生成物ガスが未反応のまま系外へ逸
脱するからである。従って、例えば炭化チタンの製造の
場合には、特性上好ましくないＴｉＯが固溶した炭化チ
タンが生成されるので好ましくなく、上述したように有
機高分子化合物の量を金属酸化物を炭化するために必要
な理論配合量の１００％以上とすることか好ましいので
ある。

なお、炭素質物質となる有機高分子化合物内に金属酸化
物が均一に分散するものとしてから形成した本発明に係
る金属炭化物製造用原料組成物にあっては、金属酸化物
に対して有機高分子化合物か均一分散しているため、金
属酸化物を金属に還元する反応及び金属酸化物の反応後
における析出による不具合は回避されている。このため
、有機高分子化合物の量を金属酸化物を炭化するために
必要な理論配合量の１００％とした場合であっても、必
要な金属炭化物製造用原料組成物を得ることができるも
のである。

一方、有機高分子化合物の量を、金属酸化物を炭化する
ために必要な理論配合量の１７０％より多いと、炭化反
応に寄与しない炭素を高温にまで加熱するため熱効率が
低下し、更に生成物の品位も低くなり、また原料にかか
る費用が増加することなどにより経済的に金属炭化物を
製造できなくなるから好ましくない。

以上のような状態の金属酸化物を、上記の量の有機高分
子化合物内に均一に分散させて、この有機高分子化合物
をコーキングすることにより、第１図に示したように、
炭素質物質を金属酸化物の表面に形成するのである。こ
のコーキングを行なう方法としては一般的なコーキング
法を採用すれば十分である。このコーキングによって、
第１図に示すように、金属酸化物の表面は、炭素質物質
からなり平均気孔径か５〜１１００ｐ、嵩密度が０．０
５〜０．４ｇ／ｃｒｎ３である三次元網目構造を有した
多孔質炭素質被膜により覆われた金属炭化物製造用原料
組成物が形成されるのである。

以上のように形成した金属炭化物製造用原料組成物を、
第１図に示すような一定のベレ・ント状のものにするの
であるが、このペレット状に形成するのは−・般の造粒
機によって行なえばよい。

（発明の作用） 以上のように構成した本発明に係る金属炭化物製造用原
料組成物にあっては、第１図〜第３図に示したように、
中心の金属酸化物を囲む状態で炭素質物質が存在してい
る。すなわち、金属酸化物は、平均気孔径か５〜１００
ルｍ、嵩密度が０．０５〜０．４ｇ／ｃｒｒｆである三
次元網目構造を有した多孔質炭素質被膜により覆われて
いるのである。このため、金属炭化物を製造するために
、本発明に係る金属炭化物製造用原料組成物を焼成した
場合、気化した一部の金属酸化物及びＣＯガスか多孔質
炭素質被膜の三次元網目構造を有した孔から外部に出易
くなっているのである。

すなわち、金属炭化物を形成するために焼成を行なうと
、ＳｉＣの場合上述した反応式 ％式％ に従って反応を行なうのであるが、この材料から最終的
な炭化物を得るまでの途中において発生したＳｉＯガス
が、その周囲に位置する炭素質物質内の炭素と反応して
炭化珪素となるとなるのである。

また、炭化珪素を生成する上において重要な中間原料で
あるＳｉＯガスは、原料となる炭素と有効に接触させる
ことが炭化珪素収率及び純度を維持するのに重要である
が、このＳｉＯガスを原料となる炭素と有効に接触させ
ることは、第１図に示したように、金属酸化物の周囲に
三次元網目構造を有した多孔質炭素質被膜である炭素質
物質が存在していることにより、十分確保されるのであ
る。

（実施例） 以下に本発明に係る金属炭化物製造用原料組成物を、実
施例に従って詳細に説明する。

実施例１ 珪砂（ＳｉＯ２＝９７％　５ｇｍ以下　比重２．６）に
次式に従って炭化珪素を生成するのに必要な理論配合量
の１２０％の炭素に相当する残査油とを配合し均一に混
合した後、コーキングして試料を作成した。

ＳｉＯ□＋３Ｃ＋ＳｉＣ＋２ＣＯ 本実施例においてはコーキングとして上記混合した液状
混合物を平底容器に移し、酸化性雰囲気でガス燃焼させ
た。

上記コーキングされた炭素化物は。

Ｆ−Ｃ８３％　（Ｆ−Ｃ固定炭素） Ａｓｈ　　　２％ ＶＭ　　　１５　％ であり、 Ｓ　ｉＯ２：　Ｆ　　Ｃ：　ＶＭ ＝１．４０：１：０．１４ のものを得た。又、形状はややリン片状のものでＳ　ｉ
　Ｏ２に炭素被膜が形成されたポーラス体であった。

この成形原料を竪型炉内に上部より投入し、原料降下速
度が２．０ｍ／ｈｒであって、管理温度か２０００°Ｃ
であるようにして連続的に加熱反応させた。この製造装
置で使用した発熱体は、黒鉛によって形成したものであ
り、その各要素の大きさは 加熱帯長さ　１．２ｍ、 反応筒長さ　３．６ｍ、 内径　　　　０．４ｍ、 予熱帯内径　０．８ｍ のものである。水冷式のロータリーバルブより取り出し
た生成物は、比表面積　Ｂｏｒｎ’／ｇ、最大粒径５ｐ
ｍ、未反応Ｓ　ｉ　Ｏ２が０．２％、Ｆ−Ｃ（遊＃炭素
）１０％の微細なＳｉＣ含有品であった。

実施例２ 二酸化チタン粉末（ＴｉＯ□＝９８χ、２５０メツシユ
下）に次式に従って炭化チタンを生成するのに必要な理
論配合量の１３０％炭素に相当するタールを混合した。

Ｔ　ｉ　０２　＋３Ｃ−＊Ｔ　ｉ　Ｃ＋２ＣＯこの混合
物を実施例１″ｒ！述べたと同じ成形および操作で連続
的に加熱反応させたところ、ＴｉＣを８５．２％含有し
た炭化チタン（平均粒子径０．６ｇｍ）を得ることがで
きた。

実施例３ 無水ホウ酸（８２０４９５，２％、４４メッシュ下）に
次式に従って、炭化ホウ素を生成するのに必要な理論配
合量の１６０％の炭素に相当するフェノール樹脂を配合
し、混合した。

２Ｂ２０３＋７Ｃ−＋Ｂ４Ｃ＋６ＣＯ この混合物を実施例１で述べたと同じ装置で。

降下速度２．５ｍ／ｈｒ、管理温度２３００℃で操業し
た。得られた製品には６０．５％のＢａＣ（平均粒子径
１．８ＪＬｍ）が含有されていた。

以上の説明で明らかなように、本発明の金属炭化物製造
用原料組成物は、従来存在する連続合成法及び装置に極
めて適した原料組成物であって、各種の金属炭化物を安
定して多量に高収率で連続製造できる。又、熱効率的に
も極めて効果的な条件で操業される為、電力原単位の向
上をももたらし、工業的に極めて有用な方法である。な
お本発明の原料はバッチ式の製造装置に適用しても好適
な結果が得られることは言うまでもない。

比較例１ 珪砂（Ｓ　１０２　＝　　９７．０％　１４５メツシユ
下）に前式（５）に従って炭化珪素を生成するのに必要
な理論配合量の１２０％の炭素に相当するカーボンブラ
ック（Ｆ、Ｃ＝９８．６％、比表面積４０ｍ″／ｇ）と
ピッチ粉末（Ｆ、Ｃ＝５０゜５％　１４５メツシユ下　
珪砂に対して７．０重量％配合）とを配合し、高速攪拌
混合機（商品名：ヘンシェルミキサー）で均一に混合し
た後にＣＭＣ水溶液を加えて、混合したものをロールク
ラッシャーで成形破砕し、平均粒径４．６ｍｍの原゛料
を作成した。

この成形原料を実施例１と同様に竪型炉内で加熱反応さ
せた。得られた生成物は比表面積３．５ｒｎ’／ｇ　　
最大粒子径３０４１７１　　未反応Ｓｉｎ２ｍ２％　ｆ
−ｃ１２．２％の５ｉＣ８７，１％の含有量であった。

（発明の効果） 以上詳述した通り、本発明にあっては、上記実施例にて
例示した如く、 「金属酸化物粉末と炭素質物質とからなるペレット状の
金属炭化物製造用原料組成物であって、前記金属酸化物
粉末はその表面の少なくとも一部が前記炭素質物質で被
覆されてなり、前記金属酸化物粉末は平均粒径が１１０
００ＩＬ以下のものであり、前記炭素質物質は平均気孔
径が５〜１１００ＩＬ、嵩密度が０．０５〜０．４ｇ　
／　ｃ　ｍ″で、三次元網目状の多孔質構造を有してい
ることを特徴とする金属炭化物製造用原料組成物」 にその構成上の特徴があり、これにより、最終的に微細
で均質な金属炭化物粉末を得ることのできる金属炭化物
製造用原料組成物を提供することができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による金属炭化物製造用原料組成物であ
ってペレット状に形成したものの拡大断面図、第２図は
一個の金属炭化物製造用原料組成物を模式的に示した場
合の拡大断面図、第３図は第２図の部分拡大断面図であ
る。 なお、第４図は従来の技術を説明するための図であって
、使用されている材料を模式的に示した場合の拡大断面
図である。 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）、金属酸化物粉末と炭素質物質からなるペレット状
   の金属炭化物製造用原料組成物であって、前記金属酸化
   物粉末はその表面の少なくとも一部が前記炭素物質て被
   覆されてなり、前記金属酸化物粉末は平均粒径が１００
   ０μｍ以下のものであり、前記炭素質物質は平均気孔径
   が５〜１００μｍ、嵩密度が０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ
   ＾３で、三次元網目状の多孔質構造を有していることを
   特徴とする金属炭化物製造用原料組成物。