JPS63319204A - 非酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属酸化物とカーボン又はカーボン前駆物質の
混合原料を高温の非酸化雰囲気中で還元窒化又は還元炭
化を行って窒化けい素、サイアロン、窒化アルミ、窒化
チタン、炭化けい素、タングステンカーバイト等の非酸
化物粉末を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

窒化けい素、サイアロン、窒化アルミ、窒化チタン、炭
化けい素、タングステンカーバイト等の非酸化物セラミ
ックスは耐熱性、耐応力性、化学安定性等に優れている
ことから、高温機械構造材料や電子部品材料等多方面で
注目されている。

上記セラミックスの原料である非酸化物粉末の製造方法
は種々捉案されている。中でも金属酸化物とカーボン又
はカーボン前駆体の混合原料をＮＺ＋ＮＨ３又は計ガス
等め非酸化雰囲気中で焼成する還元窒化法又は還元炭化
法は原料が安価であることおよび反応が制御しやすいこ
とから工業的製造方法の１つとして有望視されている。

例えば窒化けい素、サイアロン、窒化アルミ、炭化けい
素を合成する反応は以下の通りである。

３ＳｉＯｚ＋６Ｃ４−２Ｎｚ　　−一→Ｓ＋３Ｎ＜　＋
　６　ＣＯｆｌ）４　ＳｉＯ□十八Ｉ！へｏ３＋　９Ｃ
＋　３Ｎ２−−〜−◆　Ｓｔ、八１２０□Ｎ６＋　９Ｃ
Ｏ（２）八’　ｚ　０３　＋３　Ｃ＋　Ｎ　２　−一→
２八！！、Ｎ＋３ＣＯ（３１ＳｉＯ□＋３Ｃ−一→Ｓｉ
Ｃ＋　２　ＣＯ（４１上記反応を利用して工業的に非酸
化物粉末を製造する装置としてはプッシャー炉、回転キ
ルン、流動焼成炉縦型の充填層焼成炉が提案されている
。

この中でも流動焼成炉を使用する方法はＮＺ、　ＮＨ３
又は静ガス等の非酸化性ガス中を原料が流動化するため
例えば（１）〜（４）の反応においてＣＯガスの飛散お
よびＮ２ガスの取り込みが進行しやすく、還元窒化、還
元炭化を行う方法として注目されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

流動焼成炉を使用して非酸化物粉末を製造する場合、金
属酸化物とカーボン粉末又はカーボン前駆体の混合原料
を造粒することが肝要である。流動焼成を行う場合、原
料の粒径と流動化のための非酸化性ガスの流速との間に
は密接な関係がある。

一般に原料が流動化するガス流速は原料の粒径に依存し
ていて一定の幅があり、その下限以下の流速では流動化
が不十分となる。一方上限以上のガス流速では原料が焼
成中に飛散して好ましくない。

原料粒径が小さ過ぎると原料が飛散する限界のガス流速
が小さずぎ、それ以下のガス速度で流動化しても（１）
〜（４）弐の反応を十分進行させることができない。一
方原料粒径が極端に大きい場合には、原料を流動化させ
るための非酸化性ガスが大量に必要となり、非酸化物粉
末製造コストが大きくなる場合がある。上記の如く流動
焼成炉で非酸化物粉末を合成するには原料を適当な大き
さに造粒する必要がある。

原料を造粒する場合バインダーを使用するのが一般的で
ある。非酸化物粉末合成用の原料を造粒する際に金属不
純物混入防止のためポリビニルアルコール、ｃＭｃ、Ａ
ＪＭＮ、小麦粉、デンプン等の有機バインダーを添加す
るのが一般的である。

ところが上記の例のようなバインダーを使用して造粒し
た場合以下のような欠点があった。

例えばポリビニルアルコールで造粒した原料の場合、流
動焼成中にポリビニルアルコールが蒸発又は分解飛散し
、造粒原料が摩耗、破壊されて微粉化して焼成炉から飛
散する恐れがある。一方糖類やデンプンを使用した場合
、流動焼成中に該バインダーが発泡して、造粒原料の強
度が低下し、摩耗破壊されて好ましくなかった。上記の
如く、通常のバインダーで造粒した原料では流動焼成反
応によって非酸化物粉末を製造できない欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等は還元窒化又は還元炭化反応を利用し
て非酸化雰囲気中で原料を流動化させながら非酸化物粉
末を合成する方法において、流動化に適した原料の造粒
方法を鋭意検討した結果、合成樹脂又はタールピッチを
添加することにより流動化に適した原料を製造できるこ
とを見い出した。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる原料で金属酸化物としては５ｉＯ７
，Ａｌ５Ｏ１２Ｔｉ０ｚ、　ＷＯ：＋等が挙げられ、そ
の粒度は平均粒径で２μｍ以下が好ましい。それ以上の
場合は得られる結晶の粒径が大きくなったり、未反応の
酸化物が残存しやすくなるので好ましくない。

またカーボン粉末としては平均粒径５μｍ以下が好まし
く、それ以上の場合は還元力が弱くなり好ましくない。

カーボン粉末としては具体的にはカーボンブランク、オ
イルコークス粉末、アセチレンブラック等が挙げられる
。上述の酸化物原料は目的とする非酸化物粉末によって
選ばれる。例えば５ｉＪ４又はＳｉＣ合成用原料として
はＳｉＯ□、サイアロン用原料としてはＳｉＯ□とＡ４
ｚＯａ、Ａｊ２Ｎ用としてはＡｌ２Ｏ２、ＴｉＮ用とし
てはＴｉ（ｈ、脅Ｃ用としては１ｌｌＩＯ３がそれぞれ
選ばれる。

上記の如く金属酸化物、カーボン粉末に加えて本発明に
おいては流動焼成中に粒子の形状が破壊されないように
合成樹脂又はクールピッチを添加することが肝要である
。合成樹脂としてはフエノ−ル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられ、タ
ールピッチとしてはコールタールピッチ、木タールピッ
チ、ロジンピッチ等が挙げられる。合成樹脂は粉末樹脂
として原料にそのまま添加してもよいし、水溶性樹脂又
は有機溶媒可溶性樹脂として水又は有機溶媒に溶かした
状態で添加してもよい。一方タールピッチはｎ−へキサ
ン、アルコール等の有機溶媒に溶かして添加する。

粉末樹脂の場合、平均粒径として１００μｍ以下のもの
が望ましい。それ以上の場合、後の工程である造粒工程
で造粒しにくくなるので望ましくない。金属酸化物、カ
ーボン粉末、合成樹脂又はクールピッチは以下の如く方
法で混合する。合成樹脂が粉末状又は水溶性の場合は、
他の金属酸化物、カーボン粉末と一緒に水中で通常のボ
ールミル等で混合後、スプレードライヤー等通常の方法
で乾燥する。合成樹脂が有機溶媒可溶性である場合又は
タールピッチを使用する場合は合成樹脂又はタールピッ
チを有機溶媒に溶かした後、金属酸化物、カーボン粉末
を加えてボールミル等を使用して均一に混合する。合成
樹脂が水溶性又は有機溶媒可溶性である場合又はクール
ピッチを使用する場合、合成樹脂又はタールピッチを水
又は有機溶媒に溶かして下記で説明する造粒工程で少量
づつ添加してもよい。

合成樹脂又はタールピッチの添加重量は金属酸化物とカ
ーボンの合計１００重量部に対して１〜２００重量部添
加するのが望ましい。１重量部以下では添加量が少な過
ぎてバインダーとしての効果が小さく流動焼成中に造粒
原料が破壊されて好ましくない。２００重量部以上では
製品の品質上問題はないが、使用量が多過ぎて製造コス
トが高くなり好ましくない。

上記の如き方法で製造された混合原料は一般的な方法で
造粒する。造粒粒径は５　＋ｎ以下が望ましい。５Ｒ以
上では流動化するのに大量の非酸化性ガスが必要となり
、製造コストが高くなるので好ましくない。造粒方法と
しては粉末原料に水又は有機溶媒を少量づつ添加しなが
ら攪拌羽根で高速攪拌をしなから造粒を行う攪拌造粒法
、押し出し成形機で棒状に成形したものをマルメライザ
ーで球形に造粒する転勤造粒法、パンペレタイザーで水
又はバインダーを添加しながら原料を転動しながら造粒
する転勤造粒法、等が挙げられる。

上記に説明したように合成樹脂又はタールピンチは水溶
液又は有機溶媒に溶かし、上記の如く造粒操作において
造粒のための液体又はバインダーとして又はその他のバ
インダーと共に原料に添加してもよい。

上記の方法で製造された造粒原料は慣用の方法で乾燥お
よび必要に応じては揮発分の除去のため仮焼を行う。そ
の温度は原料であるカーボンの酸化を防止するために、
空気中では４００℃以下、非酸化雰囲気では特に温度の
上限がないが１５００℃以下で十分である。特に非酸化
性雰囲気５００°Ｃ以上では合成樹脂又はクールピッチ
が炭化して造粒粒子全体が強固になり流動化に適した原
料となる。

以上の操作で作成した原料を流動焼成炉で流動焼成して
非酸化物粉末を合成する。例えば窒化ケイ素、サイアロ
ンを合成する場合は、流動化ガスとしてＮ２を使用し、
１４００〜１５００℃で焼成する。窒化アルミニウムの
場合はＮ２を使用して１５００℃〜１８００℃で合成す
る。ＳｉＣの場合は計を使用して１４００〜１８００℃
で合成する。

流動焼成炉で焼成した焼成物には目的の非酸化物粉末お
よび未反応のカーボンが含まれている。

その場合には通常の方法により、空気中でカーボンの酸
化除去を行う。目的の非酸化物粉末が酸化されないよう
に酸化処理温度は８５０℃以下が望ましい。

〔作　用〕

本発明の如く、混合原料が流動化し易いように造粒する
際に合成樹脂又はタールピッチを加えることにより、高
温で流動焼成しても破壊又は摩耗されない強固な造粒原
料をつくることができる。

それ故、安定した流動化状態を得ることができ、還元窒
化又は還元炭化が十分に進行するので高品質の非酸化物
粉末を高収率で合成できる。

〔実施例〕

実施例−１ ＳｉＯ□原料として多本化学■製ゼオシール１０００　
Ｖを２　ｋｇ、カーボン原料として東海カーボン■製シ
ース）６００を１．６　ｋｇ使用し、水を混合溶媒とし
て１０ｊ２加え、更に分散を良くするためにアンモニア
を０．５βおよび界面活性剤を少量添加してプラスチッ
ク製のボールミルを使用して２０時間混合後、アシザワ
■製モービルマイナーのスプレードライヤーを用いて乾
燥して混合原料とした。乾燥原料３．６　ｋｇを大和化
工機■製造粕機ニューグラッションＮＧ−３５０の造粒
槽に投入し、水を２〜３β添加して、攪拌羽根の回転数
を５０Ｏｒｐｍにして造粒を開始した。１５分間攪拌後
、水１ρに昭和高分子■製の水溶製フェノール樹脂ショ
ーノールＢ　ＲＬ　１８５４を０．９　ｋｇ溶かした溶
液を少量づつ加え、全量添加後更に１５分間攪拌造粒し
てＱ、２ｍｍφ〜１．０鶴φの造粒原料をつくった。造
粒原料５００ｇを１１０°Ｃの乾燥機の中で一昼夜乾燥
後更に雰囲気炉の中に入れ、Ｎ２ガス雰囲気中、１００
０℃１時間仮焼して焼成用原料とした。流動焼成炉とし
ては上部の原料ホッパに焼成用原料を入れ、ゲートバル
ブを開いて炉内に原料を投入し、Ｑ、　５１１１１φの
穴を多数有する分散板の上で、分散板下から導入するＮ
２又は静ガスで流動化して焼成する方式のもので、焼成
部はカーボン製の筒でできており、その周方向に配する
３本のカーボンヒーターで加熱できるようになっていて
、炉の底部は炉材の゛重みを支えるための断熱材として
はレンガを使用し、周方向および上部はセラミックスウ
ールで断熱する構造のものを用いた。炉内の温度は炉の
中央部に位置する熱電対又はパイロメーターで測温し、
一定温度になるように制御器でカーボンヒーターの電力
を調節する。

上記に説明した流動焼成炉の原料ホッパに焼成用原料を
５００ｇ入れ、流動用Ｎ２ガスを２０β／ｍｉｎ流し、
炉内温度を１４８０℃まで昇温した後、原料ホッパのゲ
ートバルブを開いて原料を炉内に投入し、６時間流動焼
成を行った。

冷却後炉底部のフランジを外して炉内のカーボン製内筒
および分散板を取外して焼成物をとり出した。焼成物は
造粒原料そのままの形状を保っており、破壊又は摩耗し
た様子は特に認められなかった。焼成物を７３０℃の電
気炉に入れて６時間脱カーボンした後重量を測定および
Ｘ線回折を行った。その結果得られたものは全て窒化け
い素でありα率が９５％であり、収率としては９０％で
あった。

実施例−２ 実施例−１と同じＳｉＯ□原料２　ｋｇ、日本アエロジ
ル■製アルミナアエロジル１４０ｇ、および実施例−１
と同じカーボンブランク１．４　ｋｇを使用し、混合溶
媒としてｎ−ヘキサン１０βを加え、プラスチック製の
ボールミルを使用して２０時間混合後スプレードライヤ
ーで乾燥して混合原料とした。

乾燥原料３．５　ｋｇを実施例−１の造粒機の造粒槽に
入れ、ｎ−ヘキサンを２，５ｐ添加した後、攪拌羽根の
回転数を５００ｒｐｍにして造粒を開始した。

１５分間攪拌後、ｎ−ヘキサン１１に三菱化成■クール
ピッチ８５０ｇ溶かした溶液を少量づつ加え、全量添加
後、更に１５分間攪拌造粒して０．２顛φ〜１．０１１
φの造粒原料を製造した。造粒原料をＮ２ガス雰囲気中
７０℃で乾燥後、１０００℃１時間で仮焼して焼成用原
料とした。焼成用原料５００ｇを実施例−１の流動焼成
炉の原料ホッパに入れ、流動焼成用Ｎ２ガスを２０β／
ｍｉｎ流し、炉内温度を１４９０℃まで昇温後、原料ホ
ッパのゲートバルブを開いて、原料を炉内に投入し、６
時間流動焼成を行った。

冷却後実施例−１と同様な操作で焼成物を取り出し脱カ
ーボンした後、Ｘ線回折および重量測定を行った。その
結果得られたものはβ相が９７％、α相が３％であるサ
イアロン粉末であり、収率は８８％であった。

実施例−３ 実施例−１で使用したＳｉＯ□原料２　ｋｇおよびカー
ボン原料２　ｋｇを実施例−１と同じ操作で焼成用原料
を作製した。その内５００ｇを実施例−１の流動焼成炉
を用い、計ガス２０β／ｍｉｎ、焼成温度１６２０℃、
６時間流動焼成を行い、実施例−１と同様な操作で脱カ
ーボンを行った後重量測定およびＸ線回折を行った。得
られたものは全てβ−３ｉＣであり、収率は９２％であ
った。

比較例１〜６ 実施例−１と同じ原料を同じ重量でかつ同じ操作で混合
原料をつくり、更に同じ操作によって造粒原料をつくっ
た。その際実施例−１と異なるのは造粒操作においてバ
インダーとして使用する有機物としてフェノール以外の
ものを使用し、かつその使用量を変えて造粒を行った。

造粒操作以後の乾燥、仮焼、流動焼成は実施例−１と同
様な操作で行い、焼成物のＸ線回折、重量測定を行った
。

実験結果を表−１にまとめた。

比較例７〜１２ 実施例−３と同じ原料を同じ重量使用し、かつ同じ操作
で混合原料をつくり、更に同じ操作によって造粒原料を
つくった。その際実施例−３と異なるのは造粒操作にお
いてバインダーとして使用する有機物がフェノール以外
のものを使用し、かつその使用量を変えて造粒を行９た
。造粒操作以後の乾燥、仮焼、流動焼成は実施例−３と
同様な操作で行い、焼成物のＸ線回折、重量測定を行っ
た。実験結果を表−２にまとめた。

〔発明の効果〕

得られた結果から、フェノール等の合成樹脂又はタール
ピッチを添加して造粒した非酸化物粉末用原料を使用す
ることにより、安定した流動状態を得ることができ、高
品質な非酸化物粉末を高収率で製造できることが判明し
た。故に本発明は非酸化物を工業的に製造するための有
望な方法であることが分かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ＷＯ＿３等
   の金属酸化物とカーボン又はカーボン前駆物質との混合
   原料を還元窒化又は還元炭化して、窒化けい素、サイア
   ロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化けい素、タ
   ングステンカーバイト等の非酸化物粉末を合成する際に
   、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹
   脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂
   、ポリスチレン樹脂等の熱硬化性樹脂又はコールタール
   ピッチ、木タールピッチ、ロジンピッチ等のタールピッ
   チよりなる群より選ばれた何れか１種以上を前記混合原
   料１００重量部に対して１〜２００重量部添加し混合し
   た後造粒し、その造粒物をＮ＿２又はＡｒ等の非酸化性
   雰囲気にした流動焼成炉で焼成することを特徴とする非
   酸化物粉末の製造方法。