JPS62241811A - 熱炭素還元による金属炭化物及び窒化物のセラミツクス製造用粉末及びその製造方法 - Google Patents
熱炭素還元による金属炭化物及び窒化物のセラミツクス製造用粉末及びその製造方法Info
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- JPS62241811A JPS62241811A JP62082178A JP8217887A JPS62241811A JP S62241811 A JPS62241811 A JP S62241811A JP 62082178 A JP62082178 A JP 62082178A JP 8217887 A JP8217887 A JP 8217887A JP S62241811 A JPS62241811 A JP S62241811A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特にセラミックスの製造に使用される金属窒
化物又は炭化物の粉末に係る。該粉末は金属酸化物の熱
炭素還元として公知の方法によって得られる０本発明は
またかかる粉末の製造方法に係る。
化物又は炭化物の粉末に係る。該粉末は金属酸化物の熱
炭素還元として公知の方法によって得られる０本発明は
またかかる粉末の製造方法に係る。
セラミックス用窒化物及び炭化物を製造するための種々
の方法が公知である。レーザー励起反応又はプラズマ励
起反応の如き実験室方法とは別に、文献は特に、シリコ
ンの窒化物及び炭化物を製造するために主として３種類
の方法を記載している。
の方法が公知である。レーザー励起反応又はプラズマ励
起反応の如き実験室方法とは別に、文献は特に、シリコ
ンの窒化物及び炭化物を製造するために主として３種類
の方法を記載している。
ＩＩＩＩ仁 へｎ；７昌−ルＪヤソＶｌ÷アソ茶ニアシ
ヲ巾発物質とする気相反応、シリコンと炭素又は窒素と
を出発物質とする直接炭化及びシリカと炭素とを出発物
質として中性雰囲気又は窒素含有雰囲気中で行なう熱炭
素還元反応である（Ｆ、に、Ｖａｎ Ｄｉｊｅｎ、Ｒ，
Ｍｅｔｓｅｌａａｒ＆ Ｃ，＾、Ｍ、５ｉｓｋｅｎｓ、
５ｐｅｃｈｓａａｌ 、Ｖｏｌ 、ＩＬ７Ｎｏ、７．１
９８４、ページ６２７−９）、高い比表面積、即ち１０
０又は１５０ｍ”７ｇ以上の比表面積をもつ炭化物又は
窒化物を生成し得る上記のレーザー又はプラズマ法（例
えばＹ、Ｋｉｚａｋｉ、 Ｔ、にａｎｄｏｒｉ及びＹ、
Ｆｕｊｉｔａｎｉ、ｒＪａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆΔｐｐｌｉｅｄ Ｉ’ｈｙｓｉｃｓＪＶｏ１．
２４、Ｎｏ、）、１９８５年７月、ページ８００−８０
５又はＹ、Ｓｕｙａｍａ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ、Ｍａｒｒ
ａ％Ｊｏｂｎ Ｓ、ｌｌａｇｇｅｒｔｙ、及び１１．Ｋ
ｅｎｔＢｏｗｅｎの、［八ｍ、ｃｅｒａｍ、ｓｏｃ、Ｂ
ｕｌ ｌ 、 Ｊ６４（１０）１３５１３−５９、唄隠
）と異なり、熱炭素還元法では比表面積の小さい粉末、
即ち２０ｍ２７ｇ未満の粉末が得られる（例えば、Ｆ、
に、Ｖａｎ Ｄｉｊｃｎ等は、「玉揚」、ページ６２８
で最適化反応で達成し得る最大値として１０−１５ｍ２
／りを示し、Ｄａｖｉｄ Ｌ、Ｓｅｇａｌはｒｃｂｅｍ
ｉｓＬｒｙ＆ ＩｎｄｕｓＬｒｙ 」、１９８５年８月
１９日、ページ５４４−５４５で５翰２／３の値を示し
、Ｓｈｉ Ｃｈａｎｇ Ｚｌ＋ａＢ及びＷ、Ｒｏｇｅｒ
Ｃａｎｎｏｎはｌ’Ｊｏｕｒ−ｎａｌ ｏｆ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ ＣｅｒａＴ＠ｉｃ ５ｏｃｉｅｔ
ｙ」、Ｖｏｌ、６７、Ｎｏ。
ヲ巾発物質とする気相反応、シリコンと炭素又は窒素と
を出発物質とする直接炭化及びシリカと炭素とを出発物
質として中性雰囲気又は窒素含有雰囲気中で行なう熱炭
素還元反応である（Ｆ、に、Ｖａｎ Ｄｉｊｅｎ、Ｒ，
Ｍｅｔｓｅｌａａｒ＆ Ｃ，＾、Ｍ、５ｉｓｋｅｎｓ、
５ｐｅｃｈｓａａｌ 、Ｖｏｌ 、ＩＬ７Ｎｏ、７．１
９８４、ページ６２７−９）、高い比表面積、即ち１０
０又は１５０ｍ”７ｇ以上の比表面積をもつ炭化物又は
窒化物を生成し得る上記のレーザー又はプラズマ法（例
えばＹ、Ｋｉｚａｋｉ、 Ｔ、にａｎｄｏｒｉ及びＹ、
Ｆｕｊｉｔａｎｉ、ｒＪａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆΔｐｐｌｉｅｄ Ｉ’ｈｙｓｉｃｓＪＶｏ１．
２４、Ｎｏ、）、１９８５年７月、ページ８００−８０
５又はＹ、Ｓｕｙａｍａ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ、Ｍａｒｒ
ａ％Ｊｏｂｎ Ｓ、ｌｌａｇｇｅｒｔｙ、及び１１．Ｋ
ｅｎｔＢｏｗｅｎの、［八ｍ、ｃｅｒａｍ、ｓｏｃ、Ｂ
ｕｌ ｌ 、 Ｊ６４（１０）１３５１３−５９、唄隠
）と異なり、熱炭素還元法では比表面積の小さい粉末、
即ち２０ｍ２７ｇ未満の粉末が得られる（例えば、Ｆ、
に、Ｖａｎ Ｄｉｊｃｎ等は、「玉揚」、ページ６２８
で最適化反応で達成し得る最大値として１０−１５ｍ２
／りを示し、Ｄａｖｉｄ Ｌ、Ｓｅｇａｌはｒｃｂｅｍ
ｉｓＬｒｙ＆ ＩｎｄｕｓＬｒｙ 」、１９８５年８月
１９日、ページ５４４−５４５で５翰２／３の値を示し
、Ｓｈｉ Ｃｈａｎｇ Ｚｌ＋ａＢ及びＷ、Ｒｏｇｅｒ
Ｃａｎｎｏｎはｌ’Ｊｏｕｒ−ｎａｌ ｏｆ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ ＣｅｒａＴ＠ｉｃ ５ｏｃｉｅｔ
ｙ」、Ｖｏｌ、６７、Ｎｏ。
１０、ベージ６９１−５に１０．３ｍ２７ｇを示す）。
本発明は熱炭素還元及び任意に窒化を用いる方法によっ
て製造される高い比表面積をもつ新規な階級の炭化物及
び窒化物の粉末を提供する。
て製造される高い比表面積をもつ新規な階級の炭化物及
び窒化物の粉末を提供する。
本発明はまた、かかる粉末の製造方法及び該方法で使用
される特定手段に係る。
される特定手段に係る。
本発明の別の目的は本発明の粉末から得られたセラミッ
クである。
クである。
これらの新規な粉末は金属の炭化物と窒化物とから成り
３０ｍ２７ｇ以上の比表面積をもつことを特徴とする。
３０ｍ２７ｇ以上の比表面積をもつことを特徴とする。
より詳細には本発明は、平均サイズ５Ｉｍ未満の凝集物
の形態をもち平均サイズｌＯ〜５０ｎｍの素粒子（ｔＭ
成粒子）から成る粉末に係る。
の形態をもち平均サイズｌＯ〜５０ｎｍの素粒子（ｔＭ
成粒子）から成る粉末に係る。
本発明は特に３０％以上の結晶質構造をもつ粉末に係る
。本発明はまた、比表面績４０〜２５０ｍ２／！９をも
つ粉末に係る。
。本発明はまた、比表面績４０〜２５０ｍ２／！９をも
つ粉末に係る。
本発明における比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ｌＥｍ
＋ｎｅＬｔ＆Ｔｅ１ｌｅｒ、ｒＪ、＾、ｃ、ｓ、Ｊ、リ
−１３０９，１９３８による１１．Ｅ、Ｔ。
＋ｎｅＬｔ＆Ｔｅ１ｌｅｒ、ｒＪ、＾、ｃ、ｓ、Ｊ、リ
−１３０９，１９３８による１１．Ｅ、Ｔ。
方法を用いて測定される。
また、結晶質構造は、Ｃ，ｒ’、Ｇａｚｚａｒａ＆ Ｄ
、Ｒ，Ｍｅｓｓｉｅｒ、１［ａｌｌ、八ａｍ、ｃｅｒａ
ｍ、ｓｏｃｇ、市、７７７−８０．１９７７に記載の方
法でＸ線回折によって評価される。
、Ｒ，Ｍｅｓｓｉｅｒ、１［ａｌｌ、八ａｍ、ｃｅｒａ
ｍ、ｓｏｃｇ、市、７７７−８０．１９７７に記載の方
法でＸ線回折によって評価される。
より特定的には本発明は、シリコン、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム及びホウ素から成るグ
ループから選択された金属の炭化物又は窒化物の粉末に
係る。
タン、ジルコニウム、ハフニウム及びホウ素から成るグ
ループから選択された金属の炭化物又は窒化物の粉末に
係る。
本発明の別の目的は前記粉末の製造方法を提供すること
であり、より特定的には、ユ目３された高い比表面績を
もつ粉末の製造方法を提供することである０本発明方法
は以下の段階を含む。
であり、より特定的には、ユ目３された高い比表面績を
もつ粉末の製造方法を提供することである０本発明方法
は以下の段階を含む。
（ａ）１種類以上の金属酸化物と、熱炭素還元反応の条
件下で炭素を生成する結合剤と、任意に炭素とから、調
整された気孔容積をもつ顆粒を製造する、（ｂ）任意に
窒素含有雰囲気下で、（ａ）で得られた顆粒の熱炭素還
元反応を生起する、 （ｅ）脱炭素処理する、 （ｄ）粉末を獲得する。
件下で炭素を生成する結合剤と、任意に炭素とから、調
整された気孔容積をもつ顆粒を製造する、（ｂ）任意に
窒素含有雰囲気下で、（ａ）で得られた顆粒の熱炭素還
元反応を生起する、 （ｅ）脱炭素処理する、 （ｄ）粉末を獲得する。
段階（ａ）では調整された気孔容積をもつ顆粒を形成す
る。この処理中、１種類以上の金属酸化物と、炭素を供
給し結合剤として作用する１種類以上の化合物又は元素
とを使用する。
る。この処理中、１種類以上の金属酸化物と、炭素を供
給し結合剤として作用する１種類以上の化合物又は元素
とを使用する。
金属酸化物は特に、ＳｉＯ□、＾ｐ２０２、Ｔｉ１２、
ＺｒＯ□、ＨｆＯ□及びＢ２０．から成るグループから
選択される。
ＺｒＯ□、ＨｆＯ□及びＢ２０．から成るグループから
選択される。
一般的に、金属酸化物の粒度は１０−未満であり、より
特定的には０．１〜５−のオーダである。
特定的には０．１〜５−のオーダである。
本発明方法では、炭素と結合剤との両方を使用してもよ
く、又は反応に必要な炭素を供給し得る結合剤を使用し
てもよい。
く、又は反応に必要な炭素を供給し得る結合剤を使用し
てもよい。
炭素と結合剤との両方を使用するときは、炭素ナー 汗
ｈ ハ １１−−− □・＝ｔ 縛七 ｌり
憤井麺 台４ 専 １０４ ツー ） ÷）−フ
を奮。
ｈ ハ １１−−− □・＝ｔ 縛七 ｌり
憤井麺 台４ 専 １０４ ツー ） ÷）−フ
を奮。
ブラック、アセチレンブラック、コークス、ランプブラ
ック（油煙）及び黒鉛から選択し得る。一般に、炭素の
粒度は１０％未満でありより特定的には０．１〜５−の
オーダである。
ック（油煙）及び黒鉛から選択し得る。一般に、炭素の
粒度は１０％未満でありより特定的には０．１〜５−の
オーダである。
単独又は炭素と組み合わせて使用される結合剤は、熱炭
素還元反応中までに炭素に変換され、顆粒形成のために
酸化物及び任意に炭素の凝集を促進し得る広い範囲の天
然又は合成物質から選択さ例えばフェノール／ポルムア
ルデヒドのようなフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イミド、ポリウレア及びポリカーボネートがある。
素還元反応中までに炭素に変換され、顆粒形成のために
酸化物及び任意に炭素の凝集を促進し得る広い範囲の天
然又は合成物質から選択さ例えばフェノール／ポルムア
ルデヒドのようなフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イミド、ポリウレア及びポリカーボネートがある。
一般的に、単独又は炭素と組み合わせて使用される上記
の結合剤は、炭素／酸化物のモル比が１より大きく、好
ましくは２〜６０／１となる量で使用される。炭素と結
合剤との双方を使用するとき、結合剤の量は酸化物と炭
素との会計垂蓋の少なくとも２％を示す。
の結合剤は、炭素／酸化物のモル比が１より大きく、好
ましくは２〜６０／１となる量で使用される。炭素と結
合剤との双方を使用するとき、結合剤の量は酸化物と炭
素との会計垂蓋の少なくとも２％を示す。
１種類以上の酸化物と結合剤と任意に炭素とは混合及び
混線によって処理される。処理に適した温度範囲は例え
ば室温から２００℃までの広い範囲であり、温度の選択
は種々の要因のうちでも特に使用結合剤に基づいて行な
われる。
混線によって処理される。処理に適した温度範囲は例え
ば室温から２００℃までの広い範囲であり、温度の選択
は種々の要因のうちでも特に使用結合剤に基づいて行な
われる。
この処理後、形成されたペーストを特に押出に′ よ
って成形するのが有利である。押出器によって製ｊｈさ
れた棒材を例えば切断又は微粉砕することによって得ら
れた粒子を、好ましくは結合剤の乾燥及び／又は硬化及
び／又は重合が得られる温度に加熱する。この温度は例
えば５０℃から２５０℃の範囲である０粒子は次に顆粒
の形状にａ２集し得る。
って成形するのが有利である。押出器によって製ｊｈさ
れた棒材を例えば切断又は微粉砕することによって得ら
れた粒子を、好ましくは結合剤の乾燥及び／又は硬化及
び／又は重合が得られる温度に加熱する。この温度は例
えば５０℃から２５０℃の範囲である０粒子は次に顆粒
の形状にａ２集し得る。
本発明の方法によれば、結合剤の使用及及び／又は顆粒
を製造するときの温度及び／又は圧力（例えば２〜２０
０バール）の条件を操作することによって、最終的に熱
炭素還元反応をうける顆粒の気孔容積を正確に調節し得
る。
を製造するときの温度及び／又は圧力（例えば２〜２０
０バール）の条件を操作することによって、最終的に熱
炭素還元反応をうける顆粒の気孔容積を正確に調節し得
る。
変形具体例によれば、熱炭素還元反応以前に例えば３５
０〜５００℃で結合剤をコークス化してもよい。
０〜５００℃で結合剤をコークス化してもよい。
調整された気孔容積をもつ顆粒、より特定的には（１種
類以上の）金属酸化物と前記の如き炭素生成結合剤と任
意に補充炭素又はコークスｆヒした結合剤との凝集混合
物を含有するかかる顆粒は、−最に０．１〜３ｃｍ’／
Ｆの範囲から選択された気孔容積をもつ（測定には０〜
２０００バールの範囲の水銀気孔容積計を用いる）。
類以上の）金属酸化物と前記の如き炭素生成結合剤と任
意に補充炭素又はコークスｆヒした結合剤との凝集混合
物を含有するかかる顆粒は、−最に０．１〜３ｃｍ’／
Ｆの範囲から選択された気孔容積をもつ（測定には０〜
２０００バールの範囲の水銀気孔容積計を用いる）。
これらの顆粒はペレット、円柱又はより一般的に均−又
は不均一の粒子の形態を有し得る。一般的に、これら顆
粒の最長寸法は０．５ｍｎ＋より大きく好ましくは１〜
３０ＩＩＩＩである。但しこれらの値は例として挙げた
だけである。このように定義された顆粒は、本発明の超
微細粉末の製造方法のｔ、？定手段として本発明の目的
の１つを構成する。
は不均一の粒子の形態を有し得る。一般的に、これら顆
粒の最長寸法は０．５ｍｎ＋より大きく好ましくは１〜
３０ＩＩＩＩである。但しこれらの値は例として挙げた
だけである。このように定義された顆粒は、本発明の超
微細粉末の製造方法のｔ、？定手段として本発明の目的
の１つを構成する。
方法の段階（ｂ）では、前記（ａ）に従って混合され顆
粒の形状に混合され凝集されたく１種類以上の）酸化物
と結合剤と任意に炭素とを熱炭素還元反応で処理する。
粒の形状に混合され凝集されたく１種類以上の）酸化物
と結合剤と任意に炭素とを熱炭素還元反応で処理する。
一般的に、この処理は温度１．３００〜１．６００℃の
範囲で行なわれる。この反応は、窒化物を製造するため
の反応条件下では窒素を含むか又は窒素を遊離する雰囲
気下で行なわれ、炭化物の渇きの反応条件下では中性雰
囲気下で行なわれる。後者の場合には、水素雰囲気又は
アルゴンの如き希ガスの雰囲気を使用し得る。特に、反
応に参加する雰囲気（窒素）の場合には、反応の化学及
論的量の２〜１０倍の範囲の過剰量の窒素を使用するの
が有利である。これらの値はおよその値であると考える
べきである。熱炭素還元反応が酸素を（特にＣＯの形状
で）遊離するのでＣＯの発生をモニターすることによっ
て全部の金属酸化物が完全に変換されるまで反応の進行
を追跡し得る。
範囲で行なわれる。この反応は、窒化物を製造するため
の反応条件下では窒素を含むか又は窒素を遊離する雰囲
気下で行なわれ、炭化物の渇きの反応条件下では中性雰
囲気下で行なわれる。後者の場合には、水素雰囲気又は
アルゴンの如き希ガスの雰囲気を使用し得る。特に、反
応に参加する雰囲気（窒素）の場合には、反応の化学及
論的量の２〜１０倍の範囲の過剰量の窒素を使用するの
が有利である。これらの値はおよその値であると考える
べきである。熱炭素還元反応が酸素を（特にＣＯの形状
で）遊離するのでＣＯの発生をモニターすることによっ
て全部の金属酸化物が完全に変換されるまで反応の進行
を追跡し得る。
段階（ｃ）は脱炭素処理であり、この段階の目的は結合
剤によって供給された余剰炭素と場合によっ去すること
である。この処理は好ましくは温度５００〜８００℃で
行なう、好ましくは炭素が完全に消耗するまでこの処理
を持続する。燃焼ガス、即ちＣＯとＣＯ２どの発生をモ
ニターすることによって炭素の消耗を追跡し得る。
剤によって供給された余剰炭素と場合によっ去すること
である。この処理は好ましくは温度５００〜８００℃で
行なう、好ましくは炭素が完全に消耗するまでこの処理
を持続する。燃焼ガス、即ちＣＯとＣＯ２どの発生をモ
ニターすることによって炭素の消耗を追跡し得る。
脱炭素処理が終了すると、本発明の炭化物又は窒化物、
即ち例外的比表面積をもつ粒子又は粒子の凝集物の形態
の炭化物又は窒化物が収集される（段階（ｄ））、この
処理後に任意に例えば微粉砕及びふるい分けによって凝
集物の崩壊（デアグロメレーションχより特定的には凝
集物の平均サイズの均一化処理を行なってもよい。
即ち例外的比表面積をもつ粒子又は粒子の凝集物の形態
の炭化物又は窒化物が収集される（段階（ｄ））、この
処理後に任意に例えば微粉砕及びふるい分けによって凝
集物の崩壊（デアグロメレーションχより特定的には凝
集物の平均サイズの均一化処理を行なってもよい。
前記のごとく本発明の炭化物及び窒化物の粉末は、従来
公知の熱炭素還元によって得られる粉末とは比較になら
ない程度の比表面積を再現的に与えることができるよう
な熱炭素還元及び任意に窒化によって製造される新規な
階級の炭化物及び窒）Ｉ／ ナー ｎ）書）１テ η−
１ζ スこれらの新規な粉末は特に焼結が容易で高密度
焼結製品を製造できる特性をもつのでセラミックス製造
のための優れた材料を提供する。
公知の熱炭素還元によって得られる粉末とは比較になら
ない程度の比表面積を再現的に与えることができるよう
な熱炭素還元及び任意に窒化によって製造される新規な
階級の炭化物及び窒）Ｉ／ ナー ｎ）書）１テ η−
１ζ スこれらの新規な粉末は特に焼結が容易で高密度
焼結製品を製造できる特性をもつのでセラミックス製造
のための優れた材料を提供する。
非限定的な代表的実施例に基づいて本発明を以下に説明
する。
する。
及施ｊ↓
特性値
一比表面績：１８０輪２７ｇ
−直径中央値：２岬
一強熱減Ｊｉ：１１．４６％
−Ｓｉ含ｉ ：４０．５３％
をもつ１１５ｇのシリカ粉末と、特性値−比表面積：６
４ｍ”７ｇ 直径中央値：〈３１ＩＩＲ 純度：〉９９％ をもつ３００５Ｆのアセチレン由来のカーボンブラック
とをニーダ−で混合する。
４ｍ”７ｇ 直径中央値：〈３１ＩＩＲ 純度：〉９９％ をもつ３００５Ｆのアセチレン由来のカーボンブラック
とをニーダ−で混合する。
ニーダ−は、約８０℃に加熱された熱交換流体が循環す
る加熱ジャケットを備える。押出可能材料を製造するた
めに、流動状態に維持された混合粉末に６６０ｇのパイ
ンタールを徐々に添加する。このように形成されたペー
ス１〜が均質な外観をもち安定な物性をもつようになっ
てから、約８０バールの圧力を作用させ得る装置で直径
５ＩＩＩ＋６の棒状に押出成形する。
る加熱ジャケットを備える。押出可能材料を製造するた
めに、流動状態に維持された混合粉末に６６０ｇのパイ
ンタールを徐々に添加する。このように形成されたペー
ス１〜が均質な外観をもち安定な物性をもつようになっ
てから、約８０バールの圧力を作用させ得る装置で直径
５ＩＩＩ＋６の棒状に押出成形する。
この押出材料を先ず室温・〜２００℃の範囲の空気で徐
々に乾燥させる。次に材料が固体の粘稠度に到達したと
き、窒素流中で４００℃で熱処理してコークス化する。
々に乾燥させる。次に材料が固体の粘稠度に到達したと
き、窒素流中で４００℃で熱処理してコークス化する。
これらの乾燥及びコークス１ヒ処理が終了すると重呈減
は４６．６％である。
は４６．６％である。
次に３９８ｇの押出材料を窒素雰囲気下で熱炭素還元処
理する。このために気孔容ｆａｏ、７３ｃｎ＋３＃の押
出材料を、０．３００ｍ’／時の割合の窒素流で１１■
気される円筒状反応器に入れる。該材料が１時間３０分
間で１．４００℃に加熱されるような温度上昇プログラ
ムを用いる。この温度を５時間維持し、加熱を中止して
生成物を窒素掃気下で放冷する。生成物が依然として優
れた機械的強度を示す黒色顆粒の形態であることが判明
した。 ３１４Ｆの生成物を回収する。
理する。このために気孔容ｆａｏ、７３ｃｎ＋３＃の押
出材料を、０．３００ｍ’／時の割合の窒素流で１１■
気される円筒状反応器に入れる。該材料が１時間３０分
間で１．４００℃に加熱されるような温度上昇プログラ
ムを用いる。この温度を５時間維持し、加熱を中止して
生成物を窒素掃気下で放冷する。生成物が依然として優
れた機械的強度を示す黒色顆粒の形態であることが判明
した。 ３１４Ｆの生成物を回収する。
これらの押出物を空気流下で７００℃まで次第に加熱し
、この温度で１５時間維持する。冷却後、４８−３の淡
茶色の粉末を収集する。Ｘ線回折で分析すると粉末は検
出可能量の結晶質シリカ（石英またはクリストバライト
ｐ）及び残留炭素を含有しない。
、この温度で１５時間維持する。冷却後、４８−３の淡
茶色の粉末を収集する。Ｘ線回折で分析すると粉末は検
出可能量の結晶質シリカ（石英またはクリストバライト
ｐ）及び残留炭素を含有しない。
これに対して、２種類の結晶質窒化シリコンと１つのア
モルファス相との存在が検出される。これらの種々の成
分の夫々の含量をＣ，Ｉ’、Ｇａｚｚａｒａ及びり。
モルファス相との存在が検出される。これらの種々の成
分の夫々の含量をＣ，Ｉ’、Ｇａｚｚａｒａ及びり。
Ｒ，Ｍｅｓｓｉｅｒ、 ｒＢｕ Ｉ ｌ 、八ｍ、ｃｅ
ｒａｍ、ｓｏｃ、」５６．７７７−８０．１９７７の方
法で算定する。
ｒａｍ、ｓｏｃ、」５６．７７７−８０．１９７７の方
法で算定する。
以下の結果が得られた。
アモルファス５ｉｚ８４〜２０％
αＳｉ、Ｎ、 〜４５％
β５ｉｓＮ、 〜３５％
ＢＥＴ方法で測定したこの粉末の比表面精は８８．８ｍ
２７ｇである。
２７ｇである。
火蓋１１
実施例１で使用されたニーダーと同様のツインロータニ
ーダ−を使用し、１５０ｇのシリカを４００ｇのアセチ
レン由来のカーボンブラック（実施例１の生成物）と混
合する０次にフェノール樹脂（商標Ｆ ｅ ｎ −０−
Ｆｅｎ）の水溶液を徐々に添加する。＊当な粘稠度を与
えるために１２６ｇの純粋樹脂と２４ｇの重合触媒とを
混合物に混入する。ニーダーの容器の底部は押出スクリ
ューを備え、該スクリューによってペーストが直径６Ｉ
ｌｌＩｌｌの線材の形状に押出成形される。
ーダ−を使用し、１５０ｇのシリカを４００ｇのアセチ
レン由来のカーボンブラック（実施例１の生成物）と混
合する０次にフェノール樹脂（商標Ｆ ｅ ｎ −０−
Ｆｅｎ）の水溶液を徐々に添加する。＊当な粘稠度を与
えるために１２６ｇの純粋樹脂と２４ｇの重合触媒とを
混合物に混入する。ニーダーの容器の底部は押出スクリ
ューを備え、該スクリューによってペーストが直径６Ｉ
ｌｌＩｌｌの線材の形状に押出成形される。
次に押出物を真空炉で１５０℃で乾燥する。この処理中
に樹脂が重合し押出材料が硬化する。水銀気孔容積計で
測定された押出材料の気孔容積は１．４６ｃ輸コ／ｇで
ある。
に樹脂が重合し押出材料が硬化する。水銀気孔容積計で
測定された押出材料の気孔容積は１．４６ｃ輸コ／ｇで
ある。
次に、２０重量％のポリマーを含有するメタノール溶液
の形状の同じフェノール樹脂を再度合浸さぜる。炉戟燥
峻に測定すると顆粒の３０．９重量％が付加されている
９従って１２０℃で乾燥した顆粒の気孔容積は０．９７
（！Ｉ１１’／！ＩＦに減少している。これら押出材料
の１０ｇのアリコー１〜を、約２０ｇ／時の割合の窒素
流が通る縦型反応器に入れる。
の形状の同じフェノール樹脂を再度合浸さぜる。炉戟燥
峻に測定すると顆粒の３０．９重量％が付加されている
９従って１２０℃で乾燥した顆粒の気孔容積は０．９７
（！Ｉ１１’／！ＩＦに減少している。これら押出材料
の１０ｇのアリコー１〜を、約２０ｇ／時の割合の窒素
流が通る縦型反応器に入れる。
次に顆粒を２時間１０分で１．４００℃に加熱し、この
温度を５時間維持する。冷却後まだ顆粒の形状の７．９
７９の生成物を収集する。
温度を５時間維持する。冷却後まだ顆粒の形状の７．９
７９の生成物を収集する。
次に空気中で燃焼させて余剰炭素を除去する。
処理は実施例１と同様に行う。最終残渣の重量は１．２
２ｇである。
２ｇである。
Ｘ線回折で分析すると全部のシリカが反応し、炭素が完
全に除去され、オキシ窒化物５ｉ２Ｎ２０が形成されて
いない。
全に除去され、オキシ窒化物５ｉ２Ｎ２０が形成されて
いない。
前記と同様に測定して以下の値が得られた。
−αＳｉ、Ｎ、 ５５％
−βＳ；３Ｎ４ １５％
−アモルファスＳｉＪ、３０％
このようにして調製されたシリコン窒化物の比表面積は
５９ｍ２＃である。
５９ｍ２＃である。
夫韮１ユ
実施例２と同様に処理する。しかし乍ら、メタノール溶
液による連続含浸によって導入されるフェノール樹脂の
含量は初期顆粒の重量の１０４％とした。顆粒の気孔容
積は０．４８ＣＩ１１’／ｇである。１０３のアリコー
トを実施例２と同じ条件下で熱炭素還元処理する０反応
生成物の重量は６．４６．９である。反応生成物は多量
の余剰炭素を含有し、これは前記と同様の手順で燃焼に
より除去される。最終残渣は０．７４９である。
液による連続含浸によって導入されるフェノール樹脂の
含量は初期顆粒の重量の１０４％とした。顆粒の気孔容
積は０．４８ＣＩ１１’／ｇである。１０３のアリコー
トを実施例２と同じ条件下で熱炭素還元処理する０反応
生成物の重量は６．４６．９である。反応生成物は多量
の余剰炭素を含有し、これは前記と同様の手順で燃焼に
より除去される。最終残渣は０．７４９である。
相分析によれば、シリカが完全に反応し炭素が完全に消
滅したことが判明する。検出可能な結晶質相はα及びβ
形の５ｉｚＮ、たけである。多量のアモルファス相がこ
れらと共存する。実際、約４０％のα−５ｉＪ、と１０
％のβ−５ｉｓＮ、とが測定される。
滅したことが判明する。検出可能な結晶質相はα及びβ
形の５ｉｚＮ、たけである。多量のアモルファス相がこ
れらと共存する。実際、約４０％のα−５ｉＪ、と１０
％のβ−５ｉｓＮ、とが測定される。
この窒化シリコンの比表面積は９２．ｍ２／ｇである。
火」Ｌ舅工
金属酸化物は以下の特、性値をもつγ−アルミナである
。
。
一比表面績：〜Ｌｏｏｍ２／ｇ
−直径中央値：＜４／ｌ＃１１
一強熱減量＝６．９％
一純度：＞９９．９５％
この生成物８５ｇを実施例１のアセチレン由来のカーボ
ンブラック３００ｇと混合する。加熱ニーダ−で均質化
する。混合物が均質になると、６６０ｇのパインタール
を徐々に添加して充填材料を押出可能ベース１へに変換
する。押出を８０℃で行ない、生成物を直径５ｍｍの線
材の形状で収集する。
ンブラック３００ｇと混合する。加熱ニーダ−で均質化
する。混合物が均質になると、６６０ｇのパインタール
を徐々に添加して充填材料を押出可能ベース１へに変換
する。押出を８０℃で行ない、生成物を直径５ｍｍの線
材の形状で収集する。
次にこれを１５０℃で２時間乾燥する。この処理中の重
量減は２２％である。圧縮（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏ
ｎ） した押出材料を収集し窒素掃気下でコークス化す
る。
量減は２２％である。圧縮（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏ
ｎ） した押出材料を収集し窒素掃気下でコークス化す
る。
このために４５０℃に加熱しこの温度で２５分間維持す
る。この結果、乾燥型皿が更に２７％減少する。
る。この結果、乾燥型皿が更に２７％減少する。
１１ｍ容積は０．２３ｃｍ’／ｊである。
乾燥しコークス化したこの押出材料５８０ｇを実施例１
の条件下で炭窒化処理する。同じ＜ １，４００℃の温
度で処理し押出材料をこの温度に４時間ｔ；「持する。
の条件下で炭窒化処理する。同じ＜ １，４００℃の温
度で処理し押出材料をこの温度に４時間ｔ；「持する。
０．３００ｍ’／時の窒素流で炉を掃気する。
冷却後、特に反応に使用された余剰炭素を含有する４８
０．２５Ｆの黒色顆粒を収集する。
０．２５Ｆの黒色顆粒を収集する。
これら顆粒をインペラディスクミルで粉砕する。
収集した粉末を円筒状回転反応器に入れる。
反応器内部を窒素で置換し粉末を５００℃に加熱し炉に
空気を導入する。炉の流出ガスの酸素含量をモニターす
る。流出酸素３星が２容量％を越えないように空気流を
調整する。処理の終期に温度を６５０℃に上昇させて残
留炭素を完全に燃焼させる。最終的に６７．２９の灰色
−淡茶色粉末を収集する。
空気を導入する。炉の流出ガスの酸素含量をモニターす
る。流出酸素３星が２容量％を越えないように空気流を
調整する。処理の終期に温度を６５０℃に上昇させて残
留炭素を完全に燃焼させる。最終的に６７．２９の灰色
−淡茶色粉末を収集する。
Ｘ線回折を使用して相分析を行なうとアルミリ−と炭素
とが全く存在しないことが判明する。検出される結晶質
相はアモルファス相を伴うΔｊ！Ｎ（５２％）だけであ
る。
とが全く存在しないことが判明する。検出される結晶質
相はアモルファス相を伴うΔｊ！Ｎ（５２％）だけであ
る。
この窒化アルミニウムの比表面績は３４ｍ２７ｇである
。
。
実施例５
ニーダ−において、実施例４と同様のγ−アルミナ８５
ｇと、実施例１のアセチレン由来のカーボンブラック３
００ｇと４２５９のフェノール樹脂Ｆｅｎ−０−Ｆｅｎ
と２５ｇの重合触媒とを含有する水溶液１．５ｊとを混
合する。
ｇと、実施例１のアセチレン由来のカーボンブラック３
００ｇと４２５９のフェノール樹脂Ｆｅｎ−０−Ｆｅｎ
と２５ｇの重合触媒とを含有する水溶液１．５ｊとを混
合する。
この材料を直径６ＩＩｌｆｆｉの線材の形状に押出成形
する。
する。
これらを先ず真空炉で１３０℃で乾燥する。
圧１ｉ’ｉ （ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ＞後に実施
例２で使用したと同様の樹脂のメタノール溶液を押出物
に含浸させる。この処理を反復して押出材料の総重量の
６４％の樹脂を含有させる。
例２で使用したと同様の樹脂のメタノール溶液を押出物
に含浸させる。この処理を反復して押出材料の総重量の
６４％の樹脂を含有させる。
気孔容積１．０ｃｍ３７ＦＩの顆粒を実施例４の条件下
で熱炭素還元処理する。これによる重Ｍ減は２９％であ
る。
で熱炭素還元処理する。これによる重Ｍ減は２９％であ
る。
同様に、実施例４の手順で脱炭素する。除去された余剰
炭素は処理以前の総重量の８７．４５％を示す、最終的
にアルミナと炭素とを含まない扮末を収集する。この最
終生成物は比表面積７虐ｆｉ２／３で結晶質相３５％の
窒化アルミニウムから成る。
炭素は処理以前の総重量の８７．４５％を示す、最終的
にアルミナと炭素とを含まない扮末を収集する。この最
終生成物は比表面積７虐ｆｉ２／３で結晶質相３５％の
窒化アルミニウムから成る。
Claims (18)
- （１）少なくとも３０ｍ＾２／ｇの比表面積をもつこと
を特徴とする、金属酸化物の熱炭素還元及び任意に窒化
によって製造される特にセラミックス製造に有用な炭化
物及び窒化物の粉末。 - （２）平均サイズ５μｍ未満の凝集物の形態をもち平均
サイズ１０〜５０ｎｍの素粒子から成ることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の粉末。 - （３）前記粉末の３０％以上が結晶質構造であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の粉
末。 - （４）比表面積が４０〜２５０ｍ＾２／ｇの範囲である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のい
ずれかに記載の粉末。 - （５）シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム及びホウ素から成るグループから選択され
た金属の炭化物又は窒化物の粉末から選択されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか
に記載の粉末。 - （６）（ａ）１種類以上の金属酸化物と、熱炭素還元反
応中までに炭素を生成する結合剤と、任意に補充炭素と
から、調整された気孔容積をもつ顆粒を製造し、 （ｂ）任意に窒素含有雰囲気下で、（ａ）で得られた顆
粒の熱炭素還元反応を生起し、 （ｃ）脱炭素処理し、 （ｄ）粉末を獲得する ステップを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第５項のいずれかに記載の粉末の製造方法。 - （７）１種類以上の金属酸化物が、ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿
２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿７、ＨｆＯ＿２及びＢ
＿２Ｏ＿３から成るグループから選択されることを特徴
とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - （８）１種類以上の金属酸化物の粒度は１０μｍ未満で
あることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
法。 - （９）炭素と結合剤との両方を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - （１０）炭素が、植物炭素、サーマルブラック、アセチ
レンブラック、コークス、ランプブラック及び黒鉛から
なる群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
第９項に記載の方法。 - （１１）炭素生成結合剤だけを使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - （１２）結合剤は、熱炭素還元反応条件下で炭素に変換
され酸化物の凝集を促進し得る天然又は合成物質から選
択されることを特徴とする特許請求の範囲第６項から第
１１項のいずれかに記載の方法。 - （１３）結合剤が、コールタール、特に熱硬化性の樹脂
又はポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒドの
ようなフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポ
リウレア及びポリカーボネート等から成るグループから
選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に
記載の方法。 - （１４）任意に炭素を付加された結合剤が、炭素１酸化
物のモル比が１より大きくなる量、好ましくは２〜６０
／１となる量で使用されることを特徴とする特許請求の
範囲第６項から第１３項のいずれかに記載の方法。 - （１５）結合剤の量が酸化物と炭素との混合物重量の少
なくとも２％を示すことを特徴とする特許請求の範囲第
９項又は第１０項に記載の方法。 - （１６）特許請求の範囲第６項に記載の方法の実施に用
いられる特定手段であり、１種類以上の金属酸化物と炭
素生成結合剤と任意に炭素とから構成され０．１〜３ｃ
ｍ＾３／ｇの範囲の気孔容積をもつことを特徴とする顆
粒。 - （１７）最大寸法が０．５ｍｍ以上であるペレット、円
柱又は規則形もしくは不規則形の粒子の形態であること
を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の顆粒。 - （１８）最大寸法が１〜３０ｍｍの範囲であることを特
徴とする特許請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の
顆粒。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8604765A FR2596745B1 (fr) | 1986-04-03 | 1986-04-03 | Poudres pour ceramiques en carbures et nitrures metalliques par reduction carbothermique et leur procede de fabrication |
| FR8604765 | 1986-04-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62241811A true JPS62241811A (ja) | 1987-10-22 |
| JP2610868B2 JP2610868B2 (ja) | 1997-05-14 |
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| CA (1) | CA1339701C (ja) |
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| JPS63319204A (ja) * | 1987-06-24 | 1988-12-27 | Nippon Cement Co Ltd | 非酸化物粉末の製造方法 |
| JPH01172205A (ja) * | 1987-12-26 | 1989-07-07 | Ibiden Co Ltd | 金属炭化物製造用原料組成物 |
| JP2002506787A (ja) * | 1998-03-16 | 2002-03-05 | エスウペ ビャンベニュ−ラコステ | 耐熱性金属の粉末状複合セラミックの合成方法 |
| JP2012046401A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 炭化ケイ素前駆物質の製造方法及び炭化ケイ素粉体の製造方法 |
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| FR2653427B2 (fr) * | 1989-03-28 | 1994-04-15 | Pechiney Electrometallurgie | Perfectionnement a l'obtention de carbure de metaux lourds a surface specifique elevee. |
| FR2645143B1 (fr) * | 1989-03-28 | 1992-01-17 | Pechiney Electrometallurgie | Obtention de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee |
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-
1986
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-
1987
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